JP2002270085A

JP2002270085A - 電界電子放出素子とその製造方法

Info

Publication number: JP2002270085A
Application number: JP2001066552A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Motoi; 雄一元井; Toshie Sato; 利江佐藤
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2001-03-09
Filing date: 2001-03-09
Publication date: 2002-09-20

Abstract

(57)【要約】【課題】低電圧でオン・オフを制御できる電界電子放出
素子を均一に作製するための方法を提供する。【解決手段】基板上にカーボンナノチューブの触媒金属
層と絶縁層と金属層の積層膜とをこの順番に作製し、そ
の後フォトリソグラフィーとドライエッチングによりカ
ーボンナノチューブの触媒金属層を露出させる開口を設
け、カーボンナノチューブを成長し電界電子放出素子を
作製する。または、基板上に作製したカーボンナノチュ
ーブの触媒金属層の上に犠牲層となる柱状のレジスト構
造体を作製し、絶縁体を蒸着後、表面研磨をおこなうこ
とにより絶縁体障壁層中にエミッタを開口する孔を作製
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電界電子放出素
子、それを用いた平面型ディスプレイ、及びその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カーボンナノチューブは、チューブの長
さとチューブの径との比であるアスペクト比が大きく、
また炭素のｓｐ²結合だけで構成されているため化学的
に安定であるなど、電界電子放出素子のエミッタ材料と
して適した性質を持つ。実際、Ｒｉｎｚｌｅｒら（Ａ．
Ｇ．Ｒｉｎｚｌｅｒｅｔａｌ．，Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ２６９（１９９５）１５５０）やｄｅＨｅｅｒ
ら（Ｗ．Ａ．ｄｅＨｅｒｒｅｔａｌ．，Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ２７０（１９９５）１１７９）によって
カーボンナノチューブからの電界放出の実験がなされ、
大きな放出電流が観測された。

【０００３】また、カーボンナノチューブをエミッタと
して利用した電界電子放出素子を平面型に配置したディ
スプレイが、三重大学の斎藤らと伊勢電子工業のグルー
プ（Ｓ．Ｕｅｍｕｒａｅｔａｌ．，Ｐｒｏｃ．
ＥｕｒｏＤｉｓｐａｙ｀９９（１９ｔｈＩＤＲ
Ｃ），９３）によって作られた。しかし、エミッタとグ
リッドの間の駆動電圧が１００Ｖから８００Ｖと高かっ
た。これはエミッタとグリッドの間の距離が２００μｍ
と長いためである。

【０００４】電界電子放出を利用した素子をディスプレ
イに応用するためには、エミッタ材料の薄膜から１ｍＡ
／ｃｍ²程度の電流を引き出す必要がある。たとえばＮ
ｉ膜上に成長したカーボンナノチューブの場合、１ｍＡ
／ｃｍ²の電流を引き出すために印加しなければならな
い電界強度は約５Ｖ／μｍである。この電界強度は、、
他のエミッタ材料に比較して低い値ではあるが、それで
も数十Ｖのエミッタ−グリッド間の駆動電圧を実現する
には、エミッタ−グリッド間を数μｍ以下にする必要が
ある。

【０００５】一方、グリッドに電圧を印加することによ
りエミッタから電子を引き出すとき、エミッタとグリッ
ドの間の距離がグリッドの孔の大きさと比較して大きい
ことが、運動量が揃った電子線を取り出すために有利で
ある。

【０００６】このことは、エミッタ−グリッド間が数μ
ｍの場合、グリッドの孔の大きさも数μｍ以下でなけれ
ばならないことを示す。このような電界電子放出素子の
アレイを工程数を少なくして大面積に安価に作製する微
細加工技術が必要とされていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エミ
ッタとグリッドとの間に印加する低い電圧で駆動し、放
出電子の運動量が均一な電界電子放出素子のアレイを工
程数少なく作製することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明では、エミッタと
グリッドの間に印加する電圧を低くできる電界電子放出
素子を提供する。また、この電界電子放出素子素子の製
造方法を提供する。

【０００９】本発明は、基板と、前記基板上に設けられ
た下地層と、前記下地層上に設けられた触媒層と、前記
触媒層上に設けられ、前記触媒層に達する開口を有する
絶縁層と、前記絶縁層上に設けられたグリッド層と、前
記開口内で前記触媒層上に設けられ、長尺方向が前記開
口壁に沿うカーボンナノチューブを備えることを特徴と
する電界電子放出素子を提供する。

【００１０】ここで、前記グリッド層が前記開口上で網
目構造とすることができる。

【００１１】また、基板上に下地層を形成する工程と、
前記下地層上に触媒層を形成する工程と、前記触媒層上
に絶縁層を形成する工程と、前記絶縁層上にグリッド層
を形成する工程と、前記絶縁層及び前記グリッド層に開
口を設け、前記開口の底部に前記触媒層を露出させる工
程と、前記露出した触媒層上にカーボンナノチューブを
成長させる工程とを備えることを特徴とする電界電子放
出素子の製造方法を提供する。

【００１２】基板上に下地層を形成する工程と、前記下
地層上に触媒層を形成する工程と、前記触媒層上に柱状
レジスト層を形成する工程と、前記触媒層及び前記柱状
レジスト層上に絶縁層を形成する工程と、前記絶縁層上
にグリッド層を形成する工程と、前記柱状レジスト上の
前記絶縁層及び前記グリッド層を除去する工程と、前記
柱状レジストを除去し、前記触媒層を露出する工程と、
前記露出した触媒層上にカーボンナノチューブを成長さ
せる工程とを備えることを特徴とする電界電子放出素子
の製造方法も提供する。

【００１３】この他、基板上に下地層を形成する工程
と、前記下地層上に触媒層を形成する工程と、前記触媒
層上に第１レジストを形成する工程と、前記触媒層及び
前記第１レジスト上に絶縁層を形成する工程と、前記絶
縁層を前記第１レジストが露出するまで研磨する研磨工
程と、前記研磨工程の後、前記第１レジスト上に第２レ
ジストを形成する工程と、前記第１レジスト及び第２レ
ジスト上にグリッド層を形成する工程と、前記第２レジ
スト及び前記グリッド層を除去する工程と、前記第１レ
ジストを除去し、前記触媒層を露出する工程と、前記露
出した触媒層上にカーボンナノチューブを成長させる工
程とを備えることを特徴とする電界電子放出素子の製造
方法を提供する。

【００１４】また、前記露出した触媒層上の前記グリッ
ド層が網目構造を成すことを特徴とする電界電子放出素
子の製造方法でもよい。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳細に説
明する。（実施形態１）図1から図５を用いて、本発明の第1の実
施形態を説明する。図１は本実施形態の電界電子放出素
子アレイ（エミッタアレイ）の平面図、図２〜図４は図
１中のABに沿う工程断面図、図５はアノードとなる蛍光
板を取り付けてディスプレイとしたものの断面図であ
る。

【００１６】図４に示すように、本実施形態に係る電界
電子放出素子は、石英からなる基板１上に下地層２、触
媒層３、絶縁層８、グリッド層５が順次積層され、絶縁
層8に開口が設けられ、この開口内の触媒層３上にカー
ボンナノチューブ７を林立させたものである。

【００１７】ここでは、基板１は厚さ約０．５ｍｍの石
英基板を用いるが、その後、形状を維持できれば良く、
適宜その他の材質、厚さの基板を用いることもできる。

【００１８】また、下地層２は、例えば厚さ約５０ｎｍ
のＣｒを用い、基板１と触媒層３との密着性を高めると
共に、カソード配線としての機能も有するものである。

【００１９】触媒層３は、例えば厚さ約１００ｎｍのＮ
ｉ用い、この上にカーボンナノチューブ７を成長させ
る。ここで、Ｎｉはエミッタとして用いるカーボンナノ
チューブを成長させるための触媒として機能する金属で
ある。触媒層３は、この他、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏなどの鉄
族元素の単体やそれらの合金、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔなどの
白金族元素の単体やそれらの合金、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅなど
の希土類元素の単体やそれらの合金、あるいはＮｉ−Ｙ
やＮｉ−Ｌａなどの鉄族元素と希土類元素の合金などを
用いることができる。

【００２０】絶縁層８は、例えば厚さ４μｍ程度とし、
典型的にはＳｉＯやＳｉＯ₂を用いることができる。こ
の他、後の異方性エッチングに適した材料であれば適宜
選択することができる。

【００２１】グリッド層５は、例えば厚さ２５０ｎｍ程
度とし、典型的にはＣｕを用いることができる。この
他、導電性のよい材質を用いることが可能である。ただ
し、カーボンナノチューブの成長の触媒となる金属を用
いる場合には、Cuなどの触媒とならない金属でさらに被
覆しておく必要がある。

【００２２】本実施形態においては、下地層2がカソー
ド配線を兼ねており、画素ごとに一方向にストライプ状
に形成される。また、グリッド層５は下地層2に垂直方
向にやはりストライプ状に形成される。グリッド層５と
下地層2が交差する箇所には触媒層３が設けられてい
る。カソード配線とグリッド層５の交差部が１画素とな
る。

【００２３】絶縁層８とグリッド層５には、例えば一辺
が1μｍ〜１０μｍ程度の開口があり、画素内には、少
なくとも1つの開口が設けられている。この開口の形状
は、正方形、六角形、円形等適宜選択できる。

【００２４】開口底部は触媒層３であり、この触媒層３
上に長さ約２μｍのカーボンナノチューブ７が林立して
いる。各カーボンナノチューブ７は触媒層3および下地
層２と導通し、エミッタとなる。カーボンナノチューブ
７は極めて細長い安定形状をしており、その先端部は鋭
利である。このカーボンナノチューブ７を一定の方向に
揃えて林立させたことで、カーボンナノチューブ７先端
近傍にグリッド層５が配置されるので、カーボンナノチ
ューブ７先端部での非常に強い電界集中が起こり、電子
がよりよく引き出される。

【００２５】このような構成により、電子源として優れ
た性質を有するカーボンナノチューブ７を開口内に設
け、カーボンナノチューブ７とグリッド層５間電圧を比
較的低くすることが可能である。また、アスペクト比の
大きな開口をもうけることができるので、均一で収束性
のよい電子流を形成することが可能となる。

【００２６】以下に、本実施形態の製造方法の例を説明
する。

【００２７】図２に示すように、石英の基板１上に、ス
パッタリング法により、摂氏約２５０度において下地層
２としてＣｒを約５０ｎｍ形成し、引き続いて触媒層３
としてＮｉを約１００ｎｍ形成する。本明細書におい
て、温度は摂氏表示を用いる。Ｃｒをスパッタリングす
る前に、基板１を過酸化水素水と濃硫酸の混合液に浸
し、表面洗浄をあらかじめおこなっておくと、基板1と
下地層２の密着性が向上して好ましい。

【００２８】また、下地層２及び触媒層３は、ドットマ
トリックス型のディスプレイに用いられる場合には、電
界電子放出素子アレイのアドレス線の役割も担うよう
に、約２００μ幅の線が約４００μ間隔でストライプ・
パターン化しておく。

【００２９】パターン化は、例えばウェットエッチング
によっておこなうことができる。ウエットエッチング
は、塩化第２鉄水溶液中に浸したのち、純水で洗浄す
る。引き続いて、硝酸第2セリウムアンモニウムと過塩
素酸との水溶液中に浸し、純水で洗浄する。

【００３０】以下、ドットマトリックス型のディスプレ
イに用いる場合について説明する。

【００３１】この後、絶縁層８とするためのＳｉＯを、
Ｔａ製のチムニーを用いて真空蒸着法により約４μｍの
厚さとなるように蒸着する。絶縁層８としては、他にス
パッタ法等によって作製したＳｉＯ₂膜などでも良い。

【００３２】続いて、グリッド層５とするためにＣｕを
メタルマスクを用いて約２５０ｎｍの厚さとなるように
蒸着する。Ｃｕは、触媒層３と交差する方向にストライ
プ状のパターンとなるように蒸着する。あるいは、蒸着
後にエッチングによりパターン化してもよい。ウェット
エッチングによってパターン化する場合には、例えば塩
化第２鉄水溶液を用いることができる。

【００３３】次に、触媒層３とグリッド層５が交差する
部分に、フォトリソグラフィーにより１辺の長さが１μ
ｍから10μｍ程度の正方形の開口を設けるため、レジス
ト膜６を形成する。

【００３４】図３に示すように、Ａｒを用いたイオンビ
ームエッチングにより開口を形成する。ここで、エッチ
ング中はＳＩＭＳプローブを使って触媒層３の検出を行
ないながらおこなう。開口は、触媒層３が十分露出する
まで行なうが、実際には触媒層３中間に到達するまでエ
ッチングしても良い。この後、レジスト膜６を除去す
る。本実施例においては、エッチングの手段としてイオ
ンビームエッチングを用いたが、他に反応性イオンエッ
チング（ＲＩＥ）を用いたり、反応性イオンエッチング
と不活性ガスを用いたプラズマエッチングとを組み合わ
せてエッチングをおこなっても良い。

【００３５】さらに、約３Ｔｏｒｒの水素雰囲気中にお
いて約５００Ｗのマイクロ波でプラズマ放電させると共
に、触媒層３に−１４０Ｖの直流バイアス電圧を印加し
て、約３０分間の水素プラズマによるクリーニングをお
こなう。

【００３６】次に、全圧が約３Ｔｏｒｒであり、混合比
が約４：１となる水素とメタンの混合ガス雰囲気中にお
いて、約５００Ｗのマイクロ波でプラズマ放電させると
共に、触媒層３に−１８５Ｖの直流バイアス電圧を印加
して、１５分間カーボンナノチューブの成長をおこな
う。このようにして、水素ガスとメタンガスを原料とす
るプラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）によ
り、カーボンナノチューブ７を約２μｍの長さに成長さ
せて、図４に示すようなエミッタアレイを完成する。最
後に、ガラス板のような透明な前面基板１１上にアルミ
ニウム等のメタルバック１３で被覆された蛍光体１２が
付いたアノード電極を、先に述べたエミッタアレイを作
製した基板に対して、図５のように空隙を空けて対向し
て取り付ける。

【００３７】なお、以上ではドットマトリックス型ディ
スプレイを例にとって説明したが、電子源の用途に応じ
て適宜触媒層やグリッド層のパターンを変更することが
可能である。（実施形態２）図６〜図１０を用いて本発明の第2の実
施形態を説明する。ここでは、第1の実施形態と同様の
構造を有する素子を第1の実施形態とは異なる方法によ
って製造するものである。本実施形態においてもドット
マトリックス型ディスプレイを例にとって説明するが、
電子源の用途に応じて変更可能である。図６は本実施形
態の電界電子放出素子アレイ（エミッタアレイ）の平面
図、図７〜図９は図１中のABに沿う工程断面図、図１０
はアノードとなる蛍光板を取り付けてディスプレイとし
たものの断面図である。図７に示すように、厚さ約
０．５ｍｍの石英の基板１上に、スパッタリング法によ
り、約２５０度においてＣｒを約５０ｎｍ形成し下地層
２を、引き続いてＮｉを約100ｎｍ形成し触媒層３を積
層する。この下地層２を形成する前に、基板１を過酸化
水素水と濃硫酸の混合液に浸し、表面洗浄をあらかじめ
おこなっておくのが好ましい。

【００３８】また、触媒層３は、カソード配線の役割も
担うように、約２００μｍ幅の配線が約４００μｍ間隔
でパターン化されている。パターン化は、例えば実施形
態２に示したようなウエットエッチングによっておこな
うことができる。この後、２層レジスト法によるリフト
オフ工程で細孔を作製するためにレジストを塗布する。
まず最初に、スピンコート法を用いて、例えばクラリア
ント社製ＡＺＰ４６２０を約６μｍの厚さになるよう
に、約４０００ｒｐｍの回転速度で塗布し、レジスト膜
６１を形成する。レジスト膜６１の密着性を向上させる
ために、レジスト膜６１を塗布する前に、密着プロモー
タ剤をあらかじめ付けておいても構わない。続けて、ホ
ットプレート上で約１００度、２分間のプリベークを行
う。この後、水銀ランプのｇ線で塗布した全面に露光を
おこなう。引き続き、スピンコート法を用いて、例えば
クラリアント社製ＡＺＰ６１２４を約３μｍの厚さにな
るように、約４０００ｒｐｍの回転速度で塗布し、レジ
スト膜６を形成する。

【００３９】触媒層３が形成されている部分に、一辺の
長さが約１μｍから約１０μｍの正方形断面を有する柱
状のレジスト膜６１およびレジスト膜６が残るようにフ
ォトマスクを用いて露光・現像をおこなう。また、現像
は水酸化カリウム−ホウ酸カリウム水溶液（クラリアン
ト社製ＡＺ４００Ｋ）の中に浸しておこなう。この工程
で、全面露光しておいたレジスト膜６は現像液によって
サイドエッチングされて、レジストステンシルを持つ柱
状レジスト（図７の６および６１）が形成される。

【００４０】次に、図８に示すように、レジスト膜６お
よびレジスト膜６１の上に、真空蒸着法によりＳｉＯを
約４μｍ堆積して絶縁層８を形成したのち、引き続きＣ
ｕを約２５０ｎｍ堆積してグリッド層５を形成する。レ
ジスト膜６およびレジスト膜６１をレジスト剥離液で除
去する。これにより、底部に触媒層３が露出した開口が
絶縁層８中に形成される。グリッド層のパターンニング
のため、再びレジストを塗布し現像後、エッチングをお
こなう。エッチングは例えば塩化第２鉄水溶液を用いて
ウェットエッチングによっておこなうことができる。こ
のときに用いるレジストは,開口部にエッチング液が浸
透しないように、比較的厚く塗布するのが良い。次
に、約３Ｔｏｒｒの水素雰囲気中において、約５００Ｗ
のマイクロ波でプラズマ放電させ、触媒層３に約−１４
０Ｖの直流バイアス電圧を印加して、約３０分間の水素
プラズマによるクリーニングをおこなう。

【００４１】続いて、全圧が約３Ｔｏｒｒの、混合比が
約４：１となるの水素とメタンの混合ガス雰囲気中にお
いて、約５００Ｗのマイクロ波でプラズマ放電させると
共に、触媒層３に約−１８５Ｖの直流バイアス電圧を印
加して、約１５分間カーボンナノチューブ７を成長させ
る。このようにして、図９に示すように、触媒層３上に
エミッタとなるカーボンナノチューブ７を約２μｍの長
さに成長させたエミッタアレイを作製する。最後に、ガ
ラス板のような透明な前面基板１１上にアルミニウム等
のメタルバック１３で被覆された蛍光体１２が付いたア
ノード電極を、先に述べたエミッタアレイを作製した基
板に対して、図10のように空隙を空けて対向して取り付
ける。

【００４２】本実施形態によれば、ドライエッチングを
用いることなく、レジスト除去により絶縁層内に開口を
形成できるので、安価な装置で比較的短時間に素子を製
造することができる。また、実施形態１に記載した方法
では、触媒層３の途中でエッチングを終了するためにプ
ロセス・マージンのために触媒層３を比較的厚めにして
おく必要があるが、本実施形態では触媒層３の厚さを必
要最小限にできる利点もある。（実施形態３）図１１〜図１６を用いて第3の実施形態
を説明する。第2の実施形態においてレジスト膜上にグ
リッド層を形成してからレジストを除去したが、本実施
形態においてはレジスト膜をいったん研磨してからグリ
ッド層を設け、リフトオフ法を用いてグリッド層をパタ
ーニングするものである。図１１は本実施形態の電界電
子放出素子アレイ（エミッタアレイ）の平面図、図１２
〜図１５は図１１中のABに沿う工程断面図、図１６はア
ノードとなる蛍光板を取り付けてディスプレイとしたも
のの断面図である。

【００４３】第2の実施形態と同様にして、基板１上に
パターン化された下地層２と触媒層３を形成する。次に
スピンコート法を用いて、例えばクラリアント社製ＡＺ
Ｐ４６２０を約６μｍの厚さになるように、約４０００
ｒｐｍの回転速度で塗布し、レジスト膜６１を形成す
る。レジスト膜６１の密着性を向上させるために、レジ
スト膜６１を塗布する前に、密着プロモータ剤をあらか
じめ付けておいても構わない。続けて、ホットプレート
上で約１００度、２分間のプリベークを行う。引き続い
て触媒層３が形成されている部分に、一辺の長さが約１
μｍから約１０μｍの正方形断面を有する柱状のレジス
ト膜６１が残るようにフォトマスクを用いて露光・現像
をおこなう。また、現像は水酸化カリウム−ホウ酸カリ
ウム水溶液（クラリアント社製ＡＺ４００Ｋ）の中に浸
しておこなう。この後、スパッタ法を用いて、図１３
に示すようにＳｉＯ₂を約４μｍの厚さに堆積する。堆
積後、温風式オーブンの中で約１４０℃において約４５
分間ハードベーキングをおこなう。このベーキングの目
的は、高温処理によって感光性を低下させることにあ
る。これは、後の工程でフォトレジストを重ね塗りして
現像をおこなったとき、現像液中に最初に塗ったフォト
レジストが溶出することを防ぐためである。

【００４４】次に、図１４に示すように、表面にレジス
ト膜６１が現れるまで表面の研磨をおこなう。研磨剤と
しては、例えば約０．０５μｍの粒系の酸化アルミニウ
ム粒子を水に約０．１％分散させた分散させたスラリー
を用い、半導体素子作製で用いられる化学機械研磨（Ｃ
ＭＰ）装置（例えば東芝機械製ＣＭＳ−２００ＭＸ）を
用いることができる。

【００４５】表面を研磨により平坦化したら、フォトレ
ジスト（クラリアント社製、ＡＺ５２００ＮＪ）を塗布
し、第2のレジスト膜６２を形成する。エミッタ開口を
設ける部分にレジスト膜６２が残るように、露光・現像
をおこなう。

【００４６】その後、図１５に示すように、真空蒸着に
より約２５０ｎｍの厚さになるようにＣｕを蒸着し、グ
リッド層５を第1のレジスト膜６１及び第2のレジスト膜
６２上に形成する。

【００４７】次に、レジスト剥離液を用いてレジスト膜
６１を除去するのと同時にレジスト膜６２上のＣｕのリ
フトオフをおこなう。絶縁層８の上側部分でグリッド層
５を保持するようにＣｕを残して、Ｃｕの蒸着膜からな
るグリッド５を形成する。

【００４８】しかる後に、水素ガスとメタンガスを原料
とするプラズマＣＶＤ法により、Ｎｉ上にエミッタとな
るカーボンナノチューブ７を約２μｍの長さに成長させ
たエミッタアレイを作製する。最後に、ガラス板のよう
な透明な前面基板１１上にアルミニウム等のメタルバッ
ク１３で被覆された蛍光体１２が付いたアノード電極
を、先に述べたエミッタアレイを作製した基板に対し
て、図１６のように空隙を空けて対向して取り付ける。

【００４９】第２の実施形態の場合、レジストステンシ
ルが形成されることにより、しばしば細孔の底部の大き
さが開口部の大きさより小さくなってしまいがちである
が、本実施形態の場合、グリッド開口部の大きさを小さ
くでき、収束性の良い電子線を引き出すことが可能であ
る。（実施形態４）図１７〜図２３を用いて第４の実施形態
を説明する。図１７は本実施形態の平面図、図１８〜図
２２は製造工程断面図であり、図１１中のABに沿う断面
図、図２３はアノードとなる蛍光板を取り付けてディス
プレイとしたものの断面図である。本実施形態において
は、ドットマトリックス型ディスプレイへの応用を説明
するが、その他の電子放出素子への応用が可能である。

【００５０】図１８に示すように、下地層２がカソード
配線を兼ね、配線幅約４０μｍ、間隔約５０μｍでパタ
ーン化されている。また、グリッド層５が、下地層２触
媒層３と交差するように設けられている。その交差部の
ひとつが画素に対応する場合、交差部のいくつかが同時
に駆動されて画素として機能する場合がある。グリッド
層５と下地層2が交差する箇所には触媒層３が設けられ
ている。

【００５１】図１７に示すように、基板１上に下地層
２、触媒層３、開口を有する絶縁層８、開口上で網状で
あるグリッド層５が設けられ、開口内にカーボンナノチ
ューブ７が林立している。

【００５２】このような構成により、開口内に多数のカ
ーボンナノチューブ７が同じ方向で林立し、その上にグ
リッド層５があるので、縦方向に均一な電界をかけるこ
とができ、電子をカーボンナノチューブ７の先端からよ
りよく引き出し、開口外へ放出させることが可能にな
る。

【００５３】以下に本実施形態における電子源の製造方
法を説明する。

【００５４】図１２に示すように、厚さ約０．５ｍｍの
石英の基板１上に、スパッタリング法により、温度約２
５０度においてＣｒを５０ｎｍ堆積して下地層２を、引
き続いてＮｉを１００ｎｍ堆積して触媒層３を形成す
る。ここで、下地層２を形成する前に、基板１を過酸化
水素水と濃硫酸の混合液に浸し、表面洗浄をあらかじめ
おこなっておくと良い。

【００５５】また、下地層電極２は、カソード線の役割
も担うようにパターン化されている。このパターンニン
グは第２の実施形態と同様なウエットエッチング法を用
いることができる。

【００５６】次に、例えばクラリアント社製ＡＺＰ４６
２０を用いて、レジスト膜６１を約３０００ｒｐｍでス
ピンコートして、約７μｍの厚さになるように塗布す
る。この後、触媒層３上に約３０μｍ四方の四角柱状に
レジスト膜６１が残るように露光・現像をおこなう。堆
積後、温風式オーブンの中で約１４０℃において約４５
分間ハードベーキングする。このベーキングの目的は、
後の工程でおこなう表面研磨に際に、レジストの硬度を
増しておくことにより、硬度の高いＳｉＯ₂で囲まれた
開口に埋め込まれたレジスト膜６の表面がくぼむディッ
シングと呼ばれる現象を緩和するためである。また後の
工程でフォトレジストを重ね塗りして現像をおこなう
が、感光性を低下させておくことにより、この工程で現
像液中に最初に塗ったフォトレジストが溶出することを
防ぐ目的もある。

【００５７】続いて、図１９に示すように、スパッタ法
により絶縁層８としてＳｉＯ₂を約６μｍの厚みになる
ように堆積する。

【００５８】その後、図２０に示すように、表面の研磨
をおこなう。研磨剤としては粒系約０．０５μｍの酸化
アルミニウム粒子を水に約０．１％分散させたスラリー
を用い、化学的機械的研磨装置（東芝機械製ＣＭＳ−２
００ＭＸ）を用いて表面を研磨する。これにより、画素
端部の絶縁層８とその内部のレジスト層６１が形成され
る。本実施形態においては絶縁層８の厚さは約４μｍの
厚さとなるようにする。

【００５９】そして、レジスト層６２（例えばクラリア
ント社製ＡＺ５２００ＮＪレジスト）を約３μｍの厚み
になるように、スピンコート法を用いて約４０００ｒｐ
ｍで塗布する。そののち、フォトマスクを用いて１辺が
約５μｍ四方の四角柱状のレジストが約６μｍ間隔で正
方格子状に５行×５列に整列したものがエミッタ開口部
となる部分の上にできるように露光・現像をおこなう。

【００６０】次に、図２１に示すように、真空蒸着法を
用いて約２μｍの厚さのグリッド層５としてＣｕを蒸着
する。

【００６１】その後、レジスト剥離液により、絶縁層８
に囲まれる内部のレジスト層６１とグリッド層５の間の
レジスト６２を除去する。これにより、絶縁層８に囲ま
れた部分の底部には触媒層３が露出する。

【００６２】最後に、図２２に示すように、水素ガスと
メタンガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により、絶縁
層８に囲まれる領域に底部の触媒層３上にエミッタとな
るカーボンナノチューブ７を約２μｍの長さに成長させ
たエミッタアレイを作製する。最後に、ガラス板のよう
な透明な前面基板１１上にアルミニウム等のメタルバッ
ク１３で被覆された蛍光体１２が付いたアノード電極
を、先に述べたエミッタアレイを作製した基板に対し
て、図２３のように空隙を空けて対向して取り付ける。

【００６３】本実施形態における電界電子放出素子のグ
リッド層５は、開口部が約５μｍ×５μｍで、約６μｍ
間隔で配列している正方格子である。従って、グリッド
層５の開口率は約７０％である。グリッド層５の開口率
は、カーボンナノチューブ７から放出される電子のう
ち、アノードに到達するものとグリッド層５に捕獲され
るものとの比率に影響する。なるべくアノードに到達す
る電子量が大きい方が望ましいが、グリッド層５の網部
線幅があまり細いと機械的強度や動作中のグリッドの温
度上昇や加工精度上の問題が発生する。本実施形態に示
したグリッド層では、開口率は４０％〜８０％の間が適
当である。（実施形態５）図２４〜図３０を用いて第５の実施形態
を説明する。図２４は本実施形態の平面図、図２５〜図
２９は図２４中のABに沿う工程断面図であり、図３０は
アノードとなる蛍光板を取り付けてディスプレイとした
ものの断面図である。。ここでも、ドットマトリックス
型ディスプレイに応用する場合を例にとって説明する
が、この他の電子源としての応用も可能であることはい
うまでもない。

【００６４】本実施形態における素子の構造は、第４の
実施形態と同様であるが、その製造方法が異なる。本実
施形態における製造方法を説明する。

【００６５】厚さ約０．５ｍｍの石英からなる基板１の
上に、スパッタリング法を用いて、約２５０度において
Ｃｒを厚さ約５０ｎｍ堆積して下地層２とし、引き続い
て例えばＮｉを厚さ約１００ｎｍ堆積し触媒層３とす
る。下地層２を堆積させる前に、基板１を過酸化水素水
と濃硫酸の混合液に浸し、表面洗浄をあらかじめおこな
うのが好ましい。下地層電極２は、基板１と触媒層３の
付着を良くすると共に、アドレス線も兼ねるように、約
４０μｍ幅の配線が約５０μｍ間隔でパターン化されて
いる。パターンニングは第２の実施形態に記載されてい
る方法で、ウェットエッチング法によりおこなうことが
できる。

【００６６】次に、スクリーン印刷法により、感光性ガ
ラスペースト（デュポン社製Ｊ１３４５）を約１８μｍ
の厚さに塗布する。ここで、例えば＃２００ＳＵＳ３０
４メッシュを用いる。塗布後、温風式オーブンを用いて
約８０度において約１５分間ガラスペーストの乾燥をお
こなう。

【００６７】続いて、触媒層３上に約３０μｍ四方の正
方形パターンを形成し、照度約２５ｍＷ／ｃｍ²の水銀
ランプのｇ線で約２．５秒間露光する。この後、０．４
重量パーセントの炭酸ナトリウム水溶液中に浸して現像
する。次いで、約２００度で約１５分間乾燥した後、電
気炉の中に入れて空気中で最高温度約５００度で約１５
分間焼成する。昇温・降温は、例えば、約３３０℃／ｈ
の速度でおこなう。焼結後のガラスペースト１０の厚み
は、約７μｍになり、ガラスペースト１０には底部に触
媒層３が露出する略正方形の開口が設けられる。

【００６８】次に、図２５に示すように、略正方形の開
口が埋まるように樹脂９を全面に塗布する。この際に使
用する樹脂は、有機溶剤やレジスト剥離液による洗浄ま
たは酸素プラズマによるアッシングによって容易に除去
できる樹脂であれば必ずしも感光性でなくても良い。こ
こでは、例えば、厚膜フォトレジスト（クラリアント社
製ＡＺＰ４６２０）を用い、スピンコート法を用いて、
約２０００ｒｐｍの速度で回転させて約８μｍの厚みに
塗布する。フォトレジストを用いたため、次のフォトレ
ジスト現像工程に備えて、約１４０度で約４５分間ハー
ドベーキングすることにより、感光性を低下させておく
のが好ましい。

【００６９】その後、図２６に示すように、表面の研磨
をおこなう。例えば、研磨剤としては粒系約０．０５μ
ｍの酸化アルミニウム粒子を水に約０．１％分散させた
スラリーを用いる。研磨は、ガラスペースト１０と樹脂
９の表面が平坦となるように行なう。

【００７０】平坦化した表面に、さらにレジスト６２
（クラリアント社製ＡＺ５２００ＮＪ）を約３μｍの厚
みになるようにスピンコート法で塗布する。そののち、
フォトマスクを用いてレジスト６２を露光し、約６μｍ
間隔で一辺が約５μｍ四方の四角柱状のレジスト６が５
行×５列の正方格子状に残るようにする（図２１）。

【００７１】次に、図２２に示すように、スパッタ法を
用いて、約２μｍの厚さのＣｕからなるグリッド層５を
堆積する。その後、レジスト剥離液その他の溶剤によ
り、ガラスペースト１０に囲まれる開口部の内部の樹脂
９とグリッド層５の網目に挟まっているレジスト６２を
除去する。

【００７２】次に、水素ガスとメタンガスを原料とする
プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）により、
グリッド層５の網目を通して、ガラス−ペースト１０内
部の開口部に原料ガスを導き、図２９に示すように、触
媒層３上にエミッタとなるカーボンナノチューブ７を約
２μｍの長さに成長させてエミッタアレイを作製する。
最後に、ガラス板のような透明な前面基板上にアルミニ
ウム等でメタルバックされた蛍光体が付いたアノード電
極を、先に述べたエミッタアレイ基板に対して、図３０
のように空隙を空けて対向して取り付ける。

【００７３】

【発明の効果】本発明により、電子放出効率が高く放出
電流が時間的に安定な、駆動電圧の低い電界電子放出素
子、および均一な特性を持つ電界電子放出素子のアレイ
を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施形態１に示す電界電子放出素子の説明図
（平面図）

【図２】実施形態１に示す電界電子放出素子の製造方法
の説明図

【図３】実施形態１に示す電界電子放出素子の製造方法
の説明図

【図４】実施形態１に示す電界電子放出素子の製造方法
の説明図

【図５】実施形態１に示す電界電子放出素子の製造方法
の説明図

【図６】実施形態２に示す電界電子放出素子の説明図
（平面図）

【図７】実施形態２に示す電界電子放出素子の製造方法
の説明図

【図８】実施形態２に示す電界電子放出素子の製造方法
の説明図

【図９】実施形態２に示す電界電子放出素子の製造方法
の説明図

【図１０】実施形態２に示す電界電子放出素子の製造方
法の説明図

【図１１】実施形態３に示す電界電子放出素子の説明図
（平面図）

【図１２】実施形態３に示す電界電子放出素子の製造方
法の説明図

【図１３】実施形態３に示す電界電子放出素子の製造方
法の説明図

【図１４】実施形態３に示す電界電子放出素子の製造方
法の説明図

【図１５】実施形態３に示す電界電子放出素子の製造方
法の説明図

【図１６】実施形態３に示す電界電子放出素子の製造方
法の説明図

【図１７】実施形態４に示す電界電子放出素子の説明図
（平面図）

【図１８】実施形態４に示す電界電子放出素子の製造方
法の説明図

【図１９】実施形態４に示す電界電子放出素子の製造方
法の説明図

【図２０】実施形態４に示す電界電子放出素子の製造方
法の説明図

【図２１】実施形態４に示す電界電子放出素子の製造方
法の説明図

【図２２】実施形態４に示す電界電子放出素子の製造方
法の説明図

【図２３】実施形態４に示す電界電子放出素子の製造方
法の説明図

【図２４】実施形態１に示す電界電子放出素子の説明図
（平面図）

【図２５】実施形態５に示す電界電子放出素子の製造方
法の説明図

【図２６】実施形態５に示す電界電子放出素子の製造方
法の説明図

【図２７】実施形態５に示す電界電子放出素子の製造方
法の説明図

【図２８】実施形態５に示す電界電子放出素子の製造方
法の説明図

【図２９】実施形態５に示す電界電子放出素子の製造方
法の説明図

【図３０】実施形態５に示す電界電子放出素子の製造方
法の説明図

【符号の説明】

１・・・基板２・・・下地層３・・・触媒層４・・・絶縁層５・・・グリッド層６・・・レジスト膜６１・・・レジスト膜６２・・・レジスト膜７・・・カーボンナノチューブ８・・・絶縁層９・・・樹脂１０・・・ガラスペースト１１・・・前面基板１２・・・蛍光体１３・・・メタルバック

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G046 CA01 CA02 CB03 CB08 CC02 CC06 CC08 4K030 AA09 AA17 BA27 CA06 FA01 LA18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板と、前記基板上に設けられた下地層
と、前記下地層上に設けられた触媒層と、前記触媒層上
に設けられ、前記触媒層に達する開口を有する絶縁層
と、前記絶縁層上に設けられたグリッド層と、前記開口
内で前記触媒層上に設けられ、長尺方向が前記開口部の
側壁に沿うカーボンナノチューブを備えることを特徴と
する電界電子放出素子。
【請求項２】前記グリッド層が前記開口上で網目構造と
なっていることを特徴とする請求項１記載の電界電子放
出素子。
【請求項３】基板上に下地層を形成する工程と、前記下
地層上に触媒層を形成する工程と、前記触媒層上に絶縁
層を形成する工程と、前記絶縁層上にグリッド層を形成
する工程と、前記絶縁層及び前記グリッド層に開口を設
け、前記開口の底部に前記触媒層を露出させる工程と、
前記露出した触媒層上にカーボンナノチューブを成長さ
せる工程とを備えることを特徴とする電界電子放出素子
の製造方法。
【請求項４】基板上に下地層を形成する工程と、前記下
地層上に触媒層を形成する工程と、前記触媒層上に柱状
レジスト層を形成する工程と、前記触媒層及び前記柱状
レジスト層上に絶縁層とグリッド層を形成する工程と、
前記柱状レジスト上の前記絶縁層及び前記グリッド層を
除去する工程と、前記柱状レジストを除去し、前記触媒
層を露出する工程と、前記露出した触媒層上にカーボン
ナノチューブを成長させる工程とを備えることを特徴と
する電界電子放出素子の製造方法。
【請求項５】基板上に下地層を形成する工程と、前記下
地層上に触媒層を形成する工程と、前記触媒層上に第１
レジストを形成する工程と、前記触媒層及び前記第１レ
ジスト上に絶縁層を形成する工程と、前記絶縁層を前記
第１レジストが露出するまで研磨する研磨工程と、前記
研磨工程の後、前記第１レジスト上に第２レジストを形
成する工程と、前記絶縁層上及び前記第１レジスト及び
第２レジスト上にグリッド層を形成する工程と、前記第
２レジスト及び前記第２レジスト上の前記グリッド層を
除去し、前記第１レジストを除去し、前記触媒層を露出
する工程と、前記露出した触媒層上にカーボンナノチュ
ーブを成長させる工程とを備えることを特徴とする電界
電子放出素子の製造方法。
【請求項６】前記露出した触媒層上の前記グリッド層が
網目構造を成すことを特徴とする請求項５記載の電界電
子放出素子の製造方法。