JP2002268184A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 現像ムラ、現像不良、定着不良が発生しにく
い安定した処理性および優れた帯電防止性をいずれも満
足するハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層、及び少なくとも１層の導電性層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該導電性層が導
電性金属化合物を含有しており、かつ該感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有する側の最外層が下記一般式（１）で表
される含フッ素化合物を含有していることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） Ｒｆ−（Ｏ−Ｒｆ′）_n−Ｌ−Ｘ_m

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料（以後感光材料ともいう）に関し、更に詳しく
は現像ムラ、現像不良、定着不良が発生しにくい安定し
た処理性および優れた帯電防止性をいずれも満足するハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、医療分野における感光材料の現像
処理は、自動現像機の迅速化、低補充化が進み、特に日
本国内ではＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ３０秒〜６０秒処理、
補充量が１ｍ²当たり３００ｍｌ以下であることが一般
的になってきた。

【０００３】このような低補充処理では、処理槽内の液
回転率が低下するため感光材料から溶出した素材が槽内
に溜まりやすくなる。従って感光材料としては、なるべ
く溶出しにくい素材を使用するか、溶出したとしても感
光材料の性能に悪影響を及ぼさない素材を使用すること
が求められる。

【０００４】例えば、処理液中で疎水性または水に難溶
性の素材が析出した場合、その素材が感光材料に付着す
ることにより、付着した箇所が濃度低下したり乳剤残り
する等の現像不良、定着不良を起こす場合がある。した
がって、感光材料としては現像不良や定着不良が発生す
ることなく良好な画像が得られるための安定性が求めら
れる。

【０００５】一方感光材料の帯電防止については、ポリ
オキシアルキレン基を有する化合物を表面層に含有させ
たり、導電性の金属酸化物、導電性ポリマーを含む帯電
防止層を支持体上に設けることが知られている。

【０００６】ポリオキシアルキレン基を有する化合物を
帯電防止剤として使用することは、安価であると共に支
持体と写真構成層との膜付きを劣化させないメリットが
ある。しかし、２３℃、２０％ＲＨでの表面抵抗率（以
下、表面抵抗率は２３℃、２０％ＲＨでの値を表す）が
１０¹³Ω以下となるような使用形態をとった場合は、迅
速低補充処理において現像ムラが発生しやすいものが多
く、また、処理液中に溶出し析出すれば、感材に付着し
現像不良や定着不良を引き起こす可能性があり、素材の
選定には細心の注意が必要であった。

【０００７】導電性の金属酸化物や導電性ポリマーによ
る帯電防止技術は、例えば特開平１０−２１３８８０号
で知られている。導電性の金属酸化物を用いた帯電防止
技術は、例えばＳｎＯ₂を支持体上に片側当たり１００
〜１０００ｇ／ｍ²含有させ、２３℃、２０％ＲＨにお
ける表面抵抗率を１０¹²Ω以下に低下させる導電性層に
より達成される。しかし、一般的に金属酸化物は高価で
あるため、できる限り付量を低減することが１つの課題
であった。

【０００８】これまで本発明者等は、このような金属酸
化物を用いた導電性層を支持体の片側だけに設け、その
面の表面抵抗率を２３℃、２０％ＲＨで１０¹¹Ω以下、
好ましくは１０¹⁰Ω以下に下げることを試みてきた。し
かし、医療用感光材料、特に直接撮影用感材については
他の感材と比較して高感度の乳剤を、１７５μｍという
厚めのＰＥＴ支持体両側に有しており、かつ様々な搬送
系（医療用周辺機器）で使用されるため、金属酸化物を
用いた導電性層を片側だけに設ける場合でも裏面の表面
抵抗率は他の手段で１０¹³Ω以下に下げておくことが好
ましいと考えられる。

【０００９】医療分野では、診断における周辺機器の自
動化が進み、オートフィーダ、レシーブサプライヤ、フ
イルムチェンジャなどの自動搬送機器が多く用いられて
いる。このような、搬送機器は静電気防止の観点から相
対湿度４０％ＲＨ以上で使用することが好ましい。

【００１０】しかし、日本国内では冬場の乾燥期に相対
湿度３０％ＲＨ以下の日が多くなり、使用する室内の湿
度を４０％ＲＨ以上に保つことは容易ではない。したが
って、感光材料としてはスタチックマークの発生を防止
するために、表面抵抗率をできる限り下げておくことが
好ましい。現在、一般的に使用されている医療用感光材
料の表面抵抗率は、２３℃、２０％ＲＨにおいて１０¹¹
〜１０¹⁴Ωのものが多く市販されている。これらの感光
材料の大半は含フッ素化合物の使用により帯電防止加工
が施されているため、比較的高抵抗であっても充分な帯
電防止性能が付与されている。しかし、１ｍ²当たり１
５０ｍｌ以下というような超低補充化を進めようとした
場合、従来の含フッ素化合物の多くは、処理液中に溶出
蓄積し、現像定着不良の要因となる可能性があり、好ま
しくなかった。また従来の含フッ素化合物は、感光材料
塗布液の表面張力を低下させる能力が優れている反面、
使用する素材の種類や量によっては表面抵抗率を上昇さ
せることがあった。したがって、処理安定性に優れ、か
つ表面抵抗率を上昇させないものを使用する必要があっ
た。

【００１１】本発明者等は導電性ポリマーを用いた帯電
防止層を検討するに当たり、感光材料の表面抵抗率を１
０⁹Ω以下、或いは１０⁷Ω以下まで下げることで帯電防
止性能がより向上するのではないかと考えた。しかし、
医療分野では世界的に様々な搬送機器が存在しているた
め、実用上別の問題が生じないか充分な調査が必要であ
り、そのためには膨大な時間を要してしまう。よって、
現時点では１０⁹〜１０¹³Ωの表面抵抗率にすることが
好ましいと考えた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、現像
ムラ、現像不良、定着不良が発生しにくい安定した処理
性および優れた帯電防止性をいずれも満足するハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成によって達成された。

【００１４】１．支持体上に少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層、及び少なくとも１層の導電性層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、該導電性層が
導電性金属化合物を含有しており、かつ該感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有する側の最外層が上記一般式（１）で
表される含フッ素化合物を含有していることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】２．支持体上に少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層、及び少なくとも１層の導電性層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、該導電性層が
導電性金属化合物を含有しており、かつ該感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有する側の最外層が上記一般式（２）で
表される含フッ素化合物を含有していることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】３．支持体上に少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する側の最外
層は、上記一般式（１）で表される含フッ素化合物を含
有しており、２３℃、５０％ＲＨにおける表面のマット
度が１２〜４０ｋＰａであることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１７】４．支持体上に少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する側の最外
層は、上記一般式（２）で表される含フッ素化合物を含
有しており、２３℃、５０％ＲＨにおける表面のマット
度が１２〜４０ｋＰａであることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１８】５．前記ハロゲン化銀写真感光材料の、２
３℃、２０％ＲＨにおける表面抵抗率が１×１０⁹〜１
×１０¹³Ωであることを特徴とする前記３または４記載
のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１９】本発明を更に詳しく説明する。本発明の導
電性金属化合物としては、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉ
ｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｏ、ＷおよびＶから選ばれる
少なくとも一つの金属の酸化物を主成分とする導電性金
属酸化物微粒子（以下、金属酸化物コロイドともいう）
を挙げることができる。

【００２０】これらのうちでＺｎＯ、ＴｉＯ₂及びＳｎ
Ｏ₂が好ましく、特にＳｎＯ₂が好ましいコロイドとして
挙げられる。また、異種原子をドープされた例としては
ＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯ₂に対してはＮ
ｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ₂に対してはＮｂ、Ｓｂ、ハロゲン
元素等が挙げられる。無機コロイド粒子の平均粒径は好
ましくは０．００１〜１μｍが分散安定性の面から好ま
しい。

【００２１】金属酸化物コロイド、特に酸化第二錫から
なるコロイド状ＳｎＯ₂ゾルの製造方法に関しては、Ｓ
ｎＯ₂超微粒子を適当な溶媒に分散して製造する方法、
又は溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における分解反応
から製造する方法など、何れの方法でも良い。

【００２２】ＳｎＯ₂超微粒子の製造方法に関しては、
特に温度条件が重要で、高温度の熱処理を伴う方法は、
一次粒子の成長や、結晶性が高くなる現象を生じるので
好ましくなく、やむをえず熱処理を行う必要があるとき
には、３００℃以下、好ましくは２００℃以下、更に好
ましくは１５０℃以下で行なうべきである。しかし、２
５℃から１５０℃までの加温は、バインダー中への分散
を考えたときには、好適に選ばれる手段である。

【００２３】また、最近粉体製造技術の進歩により、超
微粒子を製造するにあたり、湿式法により製造された化
合物を電気炉中に噴霧する方法や、有機金属化合物の高
温度熱分解法などが開発されているが、かかる方法によ
り製造された超微粒子を溶媒中に再分散するには、かな
りの困難を伴い経済的に好ましくなく、また凝集粒子の
発生など写真用感光材料として重大な欠陥を引き起こす
可能性がある。このような理由から金属酸化物だけ単離
する製造プロセスの後、溶媒中へ再分散する方法は、写
真用帯電防止剤として使用する本発明においては採用し
ない。ただし、バインダーとＳｎＯ₂ゾルの溶媒との相
溶性が悪い時には、溶媒置換の必要が生じるが、そのよ
うなときには、ＳｎＯ₂ゾルの溶媒との相溶性又は分散
安定性の良好な他の化合物を適量添加し、ＳｎＯ₂ゾル
からＳｎＯ₂超微粒子と適量添加された化合物とを３０
０℃以下、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１
５０℃以下の加温により乾燥分離後、他の溶媒中へ再分
散する。

【００２４】本発明の導電性金属化合物を、溶媒に可溶
なＳｎ化合物の溶媒中における分解反応から製造する方
法に関して以下に述べる。

【００２５】ここで溶媒に可溶なＳｎ化合物とは、Ｋ₂
ＳｎＯ₃・３Ｈ₂Ｏのようなオキソ陰イオンを含む化合
物、ＳｎＣｌ₄のような水溶性ハロゲン化物、Ｒ′₂Ｓｎ
Ｒ₂、Ｒ₃ＳｎＸ、Ｒ₂ＳｎＸ₂の構造を有する化合物で
（ここでＲ及びＲ′はアルキル基、Ｘはハロゲンを表
す）例えば（ＣＨ₃）₃ＳｎＣｌ・（ピリジン）、（Ｃ₄
Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）₂など有機金属化合物、Ｓｎ
（ＳＯ₄）₂・２Ｈ₂Ｏなどのオキソ塩を挙げることがで
きる。これらの溶媒に可溶なＳｎ化合物を用いてＳｎＯ
₂ゾルを製造する方法としては溶媒に溶解後、加熱、加
圧などの物理的方法、酸化、還元、加水分解などの化学
的方法、又は中間体を経由後、ＳｎＯ₂ゾルを製造する
方法などがある。

【００２６】製造例として例えば特公昭３５−６６１６
号に記載されたＳｎＯ₂ゾルの製造方法では、ＳｎＣｌ₄
を１００倍容量の蒸留水に溶解して、中間体として水酸
化第二錫の沈澱を作る。この水酸化第二錫にアンモニア
水を加え微アルカリ性とし溶解する。次いでアンモニア
臭の無くなるまで加温するとコロイド状ＳｎＯ₂ゾルが
得られる。なお、この例では、溶媒として水を用いた
が、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの
アルコール溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
エチルエーテルなどのエーテル溶媒、ヘキサン、ヘプタ
ンなどの脂肪族有機溶媒、ベンゼン、ピリジンなどの芳
香族有機溶媒などＳｎ化合物に応じて様々な溶媒を用い
ることが可能であり、本発明は溶媒に関して特に制限は
ない。好ましくは水、アルコール類の溶媒が選ばれる。

【００２７】溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における
分解反応から製造する方法においてはプロセスの途中で
溶媒に可溶なＳｎ以外の元素を含む化合物の添加も可能
である。例えば溶媒に可溶な弗素含有化合物の添加や、
溶媒に可溶な３価又は５価の配位数をとりうる金属の化
合物の添加である。

【００２８】溶媒に可溶な弗素含有化合物としては、イ
オン性弗化物又は共有性弗化物の何れでもよい。例えば
ＨＦ、もしくはＫＨＦ₂、ＳｂＦ₃、ＭｏＦ₆などの金属
弗化物、ＮＨ₄ＭｎＦ₃、ＮＨ₄ＢｉＦ₄などのフルオロ錯
陰イオンを生成する化合物、ＢｒＦ₃、ＳＦ₄、ＳＦ₆な
どの無機分子性弗化物、ＣＦ₃Ｉ、ＣＦ₃ＣＯＯＨ、Ｐ
（ＣＦ₃）₃などの有機弗素化合物を挙げることができる
が、溶媒が水の場合にはＣａＦ₂と硫酸との組み合わせ
のように、弗素含有化合物と不揮発性酸との組み合わせ
も用いることができる。

【００２９】溶媒に可溶な３価もしくは５価の配位数を
とりうる金属の化合物としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ
ｌなどの族元素もしくはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、ＢｉなどのＶ
族元素、３価もしくは５価の配位数をとりうるＮｂ、
Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金
属を含む化合物群である。

【００３０】導電性金属化合物を含有させる層は特に制
限しないが、乳剤層よりも支持体に近い層が好ましく、
特に下引層が好ましい。導電性金属化合物を含有する層
は、ポリマーラテックス、ゼラチンなどのバインダーと
導電性金属化合物を混合して、支持体上に均一に塗布す
ることができる。バインダーと導電性金属化合物の混合
比は、体積比で５０：５０〜９０：１０の範囲が好まし
い。導電性金属化合物の塗布量は、ハロゲン化銀写真感
光材料の片面１ｍ²当たり１０ｍｇ〜１０ｇが好まし
く、１００ｍｇ〜１ｇの範囲が特に好ましい。

【００３１】前記一般式（１）において、Ｒｆは少なく
とも１つのフッ素原子を含有するアルキル基、アリール
基又はアルケニル基を表すが、その炭素数が１〜１８で
あることが好ましく、さらに２〜１２であることが好ま
しく、特に３〜７であることが好ましい。

【００３２】Ｒｆ′は、少なくとも１つのフッ素原子を
含有するアルキレン基を表すが、その炭素数が１〜８で
あることが好ましく、さらに２〜５であることが好まし
く、特に２または３であることが好ましい。

【００３３】また、（Ｏ−Ｒｆ′）_nとしては、例えば
（Ｏ−Ｒｆ１′）_k−（Ｏ−Ｒｆ２′）_l（ただし、ｋ＋
ｌ＝ｎ）のように、異なる（Ｏ−Ｒｆ′）の集合体であ
ってもよい。ｎ、ｍはそれぞれ１以上の整数であるが、
ｎは１以上１０以下、ｍは１以上３以下であることが好
ましい。

【００３４】Ｌは単なる結合かまたは連結基を表すが、
アルキレン基、アリーレン基、あるいは、ヘテロ原子を
含有した２価の連結基が好ましい。

【００３５】Ｘはヒドロキシ基、アニオン性基又はカチ
オン性基を表すが、アニオン性基としては、例えばカル
ボキシル基、スルホン酸基、リン酸基が好ましく、カウ
ンターカチオンとして、例えば、ナトリウムイオン、カ
リウムイオンなどのアルカリ金属イオン、アンモニウム
イオンなどが好ましい。カチオン性基としては、４級ア
ルキルアンモニウム基が好ましく、カウンターアニオン
として、例えば、ハロゲン化物イオン、ｐ−トルエンス
ルホン酸イオンなどが好ましい。

【００３６】〔一般式（１）で表される例示化合物〕 １−１：Ｃ₅Ｆ₁₁−（Ｏ−ＣＦ₂）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）
₂ １−２：ＨＣ₆Ｆ₁₂−（Ｏ−ＣＦ₂）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮ
ａ）₂ １−３：Ｃ₈Ｆ₁₇−（Ｏ−ＣＦ₂）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）
₂ １−４：Ｃ₁₀Ｆ₂₁−（Ｏ−ＣＦ₂）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮ
ａ）₂ １−５：Ｃ₁₂Ｆ₂₅−（Ｏ−ＣＦ₂）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮ
ａ）₂ １−６：Ｃ₃Ｆ₇−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）
₂ １−７：Ｃ₄Ｆ₉−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）
₂ １−８：Ｃ₅Ｆ₁₁−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮ
ａ）₂ １−９：Ｃ₆Ｆ₁₂−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮ
ａ）₂ １−１０：Ｃ₇Ｆ₁₅−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮ
ａ）₂ １−１１：Ｃ₉Ｆ₁₉−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮ
ａ）₂ １−１２：Ｃ₁₁Ｆ₂₃−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮ
ａ）₂ １−１３：Ｃ₃Ｆ₇−（Ｏ−ＣＦ₂）₆−Ｏ−ＰＯ（ＯＮ
ａ）₂ １−１４：Ｃ₄Ｆ₉−（Ｏ−ＣＦ₂）₆−Ｏ−ＰＯ（ＯＮ
ａ）₂ １−１５：Ｃ₅Ｆ₁₁−（Ｏ−ＣＦ₂）₅−Ｏ−ＰＯ（ＯＮ
ａ）₂ １−１６：ＨＣ₆Ｆ₁₂−（Ｏ−ＣＦ₂）₃−Ｏ−ＰＯ（Ｏ
Ｎａ）₂ １−１７：Ｃ₃Ｆ₇−〔Ｏ−（ＣＦ₂）₃〕−ＣＯＯＮａ １−１８：Ｃ₄Ｆ₉−〔Ｏ−（ＣＦ₂）₃〕−ＣＯＯＮａ １−１９：Ｃ₅Ｆ₁₁−〔Ｏ−（ＣＦ₂）₃〕−ＣＯＯＮａ １−２０：ＨＣ₇Ｆ₁₄−〔Ｏ−（ＣＦ₂）₃〕−Ｏ−ＣＨ
（ＣＯＯＮａ）₂ １−２１：Ｃ₈Ｆ₁₇−〔Ｏ−（ＣＦ₂）₃〕−Ｏ−ＣＨ
（ＣＯＯＮａ）₂ １−２２：Ｃ₃Ｆ₇−〔Ｏ−（ＣＦ₂）₅〕−ＣＯＯＮａ １−２３：Ｃ₄Ｆ₉−〔Ｏ−（ＣＦ₂）₅〕−ＣＯＯＮａ １−２４：Ｃ₅Ｆ₁₁−〔Ｏ−（ＣＦ₂）₅〕−ＣＯＯＮａ １−２５：Ｃ₇Ｆ₁₅−〔Ｏ−（ＣＦ₂）₅〕−ＣＯＯＮａ １−２６：Ｃ₃Ｆ₇−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₅−ＣＯＯＮａ １−２７：Ｃ₄Ｆ₉−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−ＣＯＯＮａ １−２８：Ｃ₅Ｆ₁₁−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−ＣＯＯＮａ １−２９：ＨＣ₇Ｆ₁₄−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−ＣＯＯＮａ １−３０：Ｃ₉Ｆ₁₉−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−ＣＯＯＮａ １−３１：Ｃ₂Ｆ₅−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₃−ＣＯＯＮａ １−３２：Ｃ₂Ｆ₅−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₅−ＣＯＯＮａ １−３３：Ｃ₃Ｆ₇−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₄−ＣＯＯＮａ １−３４：Ｃ₄Ｆ₉−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₃−ＣＯＯＮａ １−３５：Ｃ₅Ｆ₁₁−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₃−ＮＨＣＯＣＨ
（ＣＯＯＮａ）₂ １−３６：ＨＣ₆Ｆ₁₂−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₃−ＮＨＣＯＣＨ
（ＣＯＯＮａ）₂ １−３７：Ｃ₄Ｆ₉−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−ＯＣＦ₂ＣＯＯＮ
ａ １−３８：Ｃ₅Ｆ₁₁−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−ＯＣＦ₂ＣＯＯ
Ｎａ １−３９：Ｃ₇Ｆ₁₅−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−ＯＣＦ₂ＣＯＯ
Ｎａ １−４０：Ｃ₄Ｆ₉−ＯＣＦ₂−〔Ｏ−（ＣＦ₂）₅〕−Ｃ
ＯＯＫ １−４１：Ｃ₅Ｆ₁₁−ＯＣＦ₂−〔Ｏ−（ＣＦ₂）₅〕−Ｃ
ＯＯＫ １−４２：ＨＣ₆Ｆ₁₂−ＯＣＦ₂−〔Ｏ−（ＣＦ₂）₅〕−
ＣＯＯＫ １−４３：Ｃ₄Ｆ₉−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₅−〔Ｏ−（ＣＦ₂）
₃〕−ＣＯＯＫ １−４４：Ｃ₅Ｆ₁₁−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−〔Ｏ−（Ｃ
Ｆ₂）₃〕−ＣＯＯＫ １−４５：Ｃ₆Ｆ₁₃−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−〔Ｏ−（Ｃ
Ｆ₂）₃〕−ＣＯＯＫ １−４６：Ｃ₁₂Ｆ₂₅−（Ｏ−ＣＦ₂）−Ｏ−ＳＯ₃Ｎａ １−４７：Ｃ₇Ｆ₁₅−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）−ＯＣ₃Ｈ₆−ＳＯ₃
Ｎａ １−４８：Ｃ₄Ｆ₉−（Ｏ−ＣＦ₂）₆−Ｏ−ＳＯ₃Ｎａ １−４９：ＨＣ₅Ｆ₁₀−（Ｏ−ＣＦ₂）₅−ＯＣ₃Ｈ₆−Ｓ
Ｏ₃Ｎａ １−５０：ＨＣ₆Ｆ₁₂−（Ｏ−ＣＦ₂）₃−Ｏ−ＳＯ₃Ｎａ １−５１：Ｃ₅Ｆ₁₁−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−ＯＣ₃Ｈ₆−ＳＯ
₃Ｎａ １−５２：Ｃ₇Ｆ₁₅−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−Ｏ−ＳＯ₃Ｎａ １−５３：Ｃ₃Ｆ₇−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₄−ＯＣ₃Ｈ₆−ＳＯ₃
Ｎａ １−５４：Ｃ₄Ｆ₉−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₃−Ｏ−ＳＯ₃Ｎａ １−５５：ＨＣ₅Ｆ₁₀−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₃−ＯＣ₃Ｈ₆−Ｓ
Ｏ₃Ｎａ １−５６：Ｃ₅Ｆ₁₁−ＯＣＦ₂−〔Ｏ−（ＣＦ₂）₅〕−Ｏ
−ＳＯ₃Ｎａ １−５７：Ｃ₄Ｆ₉−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−〔Ｏ−（ＣＦ₂）
₃〕−Ｏ−ＳＯ₃Ｎａ １−５８：（ＨＣＦ₂）₃Ｃ−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₃−Ｏ−Ｓ
Ｏ₃Ｎａ １−５９：（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ₂ＣＦ₂−（Ｏ−ＣＦ₂）₅
−ＯＣ₃Ｈ₆−ＳＯ₃Ｎａ １−６０：Ｃ₁₁Ｆ₂₃−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）−Ｏ−ＳＯ₃Ｎａ １−６１：Ｃ₄Ｆ₉−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₃−ＮＨＣＯ−（Ｃ
Ｈ₂）₃−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃、Ｂｒ^- １−６２：Ｃ₅Ｆ₁₁−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−ＮＨＣＯ−（Ｃ
Ｈ₂）₃−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃、Ｂｒ^- １−６３：ＨＣ₆Ｆ₁₂−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−ＮＨＣＯ−
（ＣＨ₂）₃−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃、Ｂｒ^- １−６４：Ｃ₄Ｆ₉−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₃−Ｏ−ＣＨ₂−Ｎ⁺
（ＣＨ₃）₂（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）、Ｂｒ^- １−６５：Ｃ₅Ｆ₁₁−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−Ｏ−ＣＨ₂−Ｎ⁺
（ＣＨ₃）₂（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）、Ｂｒ^- １−６６：ＨＣ₆Ｆ₁₂−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−Ｏ−ＣＨ₂−
Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）、Ｂｒ^- １−６７：Ｃ₅Ｆ₁₁−ＯＣＦ₂−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）−ＮＨＣ
Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃、Ｂｒ^- １−６８：（ＣＦ₃）₃Ｃ−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₃−Ｏ−ＣＨ₂
−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）、Ｂｒ^- １−６９：Ｃ₁₂Ｆ₂₅−（Ｏ−ＣＦ₂）−ＯＨ １−７０：Ｃ₇Ｆ₁₅−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）−ＯＨ １−７１：Ｃ₄Ｆ₉−（Ｏ−ＣＦ₂）₆−ＯＣ₃Ｈ₆−ＯＨ １−７２：Ｃ₅Ｆ₁₁−（Ｏ−ＣＦ₂）₅−ＯＣ₃Ｈ₆−ＯＨ １−７３：ＨＣ₆Ｆ₁₂−（Ｏ−ＣＦ₂）₃−ＯＨ １−７４：Ｃ₅Ｆ₁₁−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−ＯＣ₃Ｈ₆−ＯＨ １−７５：Ｃ₇Ｆ₁₅−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−ＯＣ₃Ｈ₆−ＯＨ １−７６：Ｃ₃Ｆ₇−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₄−ＯＣ₃Ｈ₆−ＯＨ １−７７：ＨＣ₄Ｆ₈−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₃−Ｏ−Ｃ（Ｃ₂Ｈ
₄ＯＨ）₃ １−７８：Ｃ₅Ｆ₁₁−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₃−ＯＣ₃Ｈ₆−ＯＨ １−７９：Ｃ₅Ｆ₁₁−ＯＣＦ₂−〔Ｏ−（ＣＦ₂）₅〕−Ｏ
Ｈ １−８０：Ｃ₄Ｆ₉−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−〔Ｏ−（ＣＦ₂）
₃〕−ＯＨ １−８１：（ＣＦ₃）₃Ｃ−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₃−ＯＨ １−８２：（ＨＣＦ₂）₂ＣＦＣＦ₂ＣＦ₂−（Ｏ−Ｃ
Ｆ₂）₅−ＯＨ １−８３：Ｃ₁₁Ｆ₂₃−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₄ＯＨ 上記一般式（１）で表される各フッ素系界面活性剤の合
成方法については、特表平１０−５００９５０号、同１
１−５０４３６０号を参考にすることができる。

【００３７】〔一般式（２）で表される例示化合物〕 ２−１：（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ′）−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆Ｎ
⁺（ＣＨ₃）₂Ｃ₂Ｈ₄ＣＯＯ^- ２−２：（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ′）−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆Ｎ
⁺（ＣＨ₃）₂Ｃ₂Ｈ₄ＳＯ₃ ^- ２−３：（ＣＦ₃Ｏ）（ＰＦＣ′）−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆Ｎ⁺
（ＣＨ₃）₂Ｃ₂Ｈ₄ＳＯ₃ ^- ２−４：（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ′）−ＣＯＮ（Ｃ₃Ｈ₆Ｓ
Ｏ₃ ^-）Ｃ₃Ｈ₆Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｈ ２−５：（ＣＦ₃Ｏ）（ＰＦＣ′）−ＣＯＮ（Ｃ₃Ｈ₆Ｓ
Ｏ₃ ^-）Ｃ₃Ｈ₆Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｈ ２−６：〔（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ′）−ＣＯＯＣＨ₂〕₂
ＣＨ−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｃ₂Ｈ₄ＳＯ₃ ^- ２−７：〔（ＣＦ₃Ｏ）₂（ＰＦＣ′）−ＣＯＯＣＨ₂〕₂
ＣＨ−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｃ₂Ｈ₄ＳＯ₃ ^- ２−８：〔（ＣＦ₃Ｏ）（ＰＦＣ′）−ＣＯＯＣＨ₂〕₂
ＣＨ−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｃ₂Ｈ₄ＳＯ₃ ^- ２−９：（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ′）−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆Ｎ
⁺（ＣＨ₃）₂Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ、Ｃｌ^- ２−１０：（ＣＦ₃Ｏ）₂（ＰＦＣ′）−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆
Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ、Ｃｌ^- ２−１１：（ＣＦ₃Ｏ）（ＰＦＣ′）−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆
Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ、Ｃｌ^- ２−１２：（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ′）−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆
Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｈ、Ｃｌ^- ２−１３：（ＣＦ₃Ｏ）₂（ＰＦＣ′）−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆
Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｈ、Ｃｌ^- ２−１４：（ＣＦ₃Ｏ）（ＰＦＣ′）−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆
Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｈ、Ｃｌ^- ２−１５：〔（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ′）−ＣＯＯＣ
Ｈ₂〕₂Ｃ（ＣＨ₃）Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｈ、Ｃｌ^- ２−１６：〔（ＣＦ₃Ｏ）₂（ＰＦＣ′）−ＣＯＯＣ
Ｈ₂〕₂Ｃ（ＣＨ₃）Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｈ、Ｃｌ^- ２−１７：〔（ＣＦ₃Ｏ）（ＰＦＣ′）−ＣＯＯＣＨ₂〕
₂Ｃ（ＣＨ₃）Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｈ、Ｃｌ^- ２−１８：〔（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ′）−ＣＯＯＣ
Ｈ₂〕₂ＣＨＣ₃Ｈ₆Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｈ、Ｃｌ^- ２−１９：〔（ＣＦ₃Ｏ）₂（ＰＦＣ′）−ＣＯＯＣ
Ｈ₂〕₂ＣＨＣ₃Ｈ₆Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｈ、Ｃｌ^- ２−２０：〔（ＣＦ₃Ｏ）（ＰＦＣ′）−ＣＯＯＣＨ₂〕
₂ＣＨＣ₃Ｈ₆Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｈ、Ｃｌ^- ２−２１：（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ′）−ＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄
Ｏ）₁₂Ｈ ２−２２：（ＣＦ₃Ｏ）₂（ＰＦＣ′）−ＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄
Ｏ）₁₂Ｈ ２−２３：（ＣＦ₃Ｏ）（ＰＦＣ′）−ＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄
Ｏ）₁₂Ｈ ２−２４：（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ′）−ＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄
Ｏ）₁₅ＣＨ₃ ２−２５：（ＣＦ₃Ｏ）₂（ＰＦＣ′）−ＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄
Ｏ）₁₅ＣＨ₃ ２−２６：（ＣＦ₃Ｏ）（ＰＦＣ′）−ＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄
Ｏ）₁₅ＣＨ₃ ２−２７：〔（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ′）−ＣＯＯＣ
Ｈ₂〕₂ＣＨＣ₃Ｈ₆ＯＨ ２−２８：〔（ＣＦ₃Ｏ）₂（ＰＦＣ′）−ＣＯＯＣ
Ｈ₂〕₂ＣＨＣ₃Ｈ₆ＯＨ ２−２９：〔（ＣＦ₃Ｏ）（ＰＦＣ′）−ＣＯＯＣＨ₂〕
₂ＣＨＣ₃Ｈ₆ＯＨ ２−３０：（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ′）−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆
ＣＯＯＮａ ２−３１：（ＣＦ₃Ｏ）₂（ＰＦＣ′）−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆
ＣＯＯＮａ ２−３２：（ＣＦ₃Ｏ）（ＰＦＣ′）−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆
ＣＯＯＫ ２−３３：（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ′）−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆
ＳＯ₃Ｎａ ２−３４：（ＣＦ₃Ｏ）₂（ＰＦＣ′）−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆
ＳＯ₃Ｎａ ２−３５：（ＣＦ₃Ｏ）（ＰＦＣ′）−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆
ＳＯ₃Ｋ ２−３６：（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ′）−ＣＯＮ（Ｃ₃Ｈ₆
ＳＯ₃Ｎａ）Ｃ₃Ｈ₇ ２−３７：（ＣＦ₃Ｏ）₂（ＰＦＣ′）−ＣＯＮ（Ｃ₃Ｈ₆
ＳＯ₃Ｎａ）Ｃ₃Ｈ₇ ２−３８：（ＣＦ₃Ｏ）（ＰＦＣ′）−ＣＯＮ（Ｃ₃Ｈ₆
ＳＯ₃Ｎａ）Ｃ₃Ｈ₇ ２−３９：〔（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ′）−ＣＯＯＣ
Ｈ₂〕₂Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＮａ ２−４０：〔（ＣＦ₃Ｏ）₂（ＰＦＣ′）−ＣＯＯＣ
Ｈ₂〕₂Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＮａ ２−４１：〔（ＣＦ₃Ｏ）（ＰＦＣ′）−ＣＯＯＣＨ₂〕
₂Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＮａ ２−４２：〔（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ′）−ＣＯＯＣ
Ｈ₂〕₂Ｃ（ＣＯＯＮａ）₂ ２−４３：〔（ＣＦ₃Ｏ）₂（ＰＦＣ′）−ＣＯＯＣ
Ｈ₂〕₂Ｃ（ＣＯＯＮａ）₂ ２−４４：〔（ＣＦ₃Ｏ）（ＰＦＣ′）−ＣＯＯＣＨ₂〕
₂Ｃ（ＣＯＯＮａ）₂ ２−４５：〔（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ′）−ＣＯＯＣ
Ｈ₂〕₂Ｃ（ＣＨ₃）ＳＯ₃Ｎａ ２−４６：〔（ＣＦ₃Ｏ）₂（ＰＦＣ′）−ＣＯＯＣ
Ｈ₂〕₂Ｃ（ＣＨ₃）ＳＯ₃Ｎａ ２−４７：〔（ＣＦ₃Ｏ）（ＰＦＣ′）−ＣＯＯＣＨ₂〕
₂Ｃ（ＣＨ₃）ＳＯ₃Ｎａ２−４８：〔（ＣＦ₃Ｏ）₃（Ｐ
ＦＣ′）−ＣＯＯＣＨ₂〕₂ＣＨＣ₃Ｈ₆ＳＯ₃Ｎａ ２−４９：〔（ＣＦ₃Ｏ）₂（ＰＦＣ′）−ＣＯＯＣ
Ｈ₂〕₂ＣＨＣ₃Ｈ₆ＳＯ₃Ｎａ ２−５０：〔（ＣＦ₃Ｏ）（ＰＦＣ′）−ＣＯＯＣＨ₂〕
₂ＣＨＣ₃Ｈ₆ＳＯ₃Ｎａ なお、上記一般式（２）で表される各界面活性剤におい
て、（ＰＦＣ′）はパーフルオロシクロへキシレン基を
表し、（ＣＦ₃Ｏ）の置換位置は、カルボニル基を１位
として、（ＣＦ₃Ｏ）₃の場合は３、４及び５位であり、
（ＣＦ₃Ｏ）₂の場合は３及び４位であり、（ＣＦ₃Ｏ）
の場合は４位である。

【００３８】上記一般式（２）で表される各フッ素系界
面活性剤の合成方法については、特開平１０−１５８２
１８号、特表２０００−５０５８０３号を参考にするこ
とができる。

【００３９】本発明の感光材料はマット剤を用いること
が好ましい。マット剤の主要特性値に、後述のスムース
ターで感光材料を吸引した時の吸引圧力、マット度があ
る。このマット度とは感光材料の平滑度を表す１つの手
段ともいえる。本発明においてはマット度は１２〜４０
ｋＰａの範囲が好ましく、更に１３〜２７ｋＰａが好ま
しい。マット度を好ましい範囲にするためには、マット
剤の平均粒径は３〜１５μｍであることが好ましく、感
光材料構成層のドライ膜厚に対して１．３〜３倍である
ことが好ましい。また、２０μｍ以上の粗大粒子の個数
は全個数の５％以下であることが好ましく、２％以下、
さらには１％以下であることが特に好ましい。添加量
は、１〜１０００ｍｇ／ｍ²が好ましく、３〜１００ｍ
ｇ／ｍ²がさらに好ましい。形状は球形又は球形に近い
のポリマーマット剤が好ましい。ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃であ
ることがさらに好ましい。マット剤の具体例を表１に示
す。

【００４０】

【表１】

【００４１】本発明で用いることのできる親水性基を含
有するマット剤のモノマーについて説明する。モノマー
中の親水性基としては、カルボキシル基、リン酸基、ス
ルホン酸基、硫酸基が好ましい。具体的には、アクリル
酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸等が好ましく用
いられる。親水性基を含有するモノマー比は、５〜４０
モル％、好ましくは１０〜３０モル％である。重合に用
いられる親水性基を含有しないモノマーとしては特に制
限はないが、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エス
テル類、スチレン類、ビニルエステル類等が好ましく用
いられる。例えばメチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
スチレン等が特に好ましい。

【００４２】また、感光材料を塗布乾燥するときの乾燥
条件はマット度に影響する。本発明では乾燥時間が１〜
５分、ゼラチンに対するウエブの含水率１０００％以下
では乾燥風の湿球温度は１５〜３０℃が好ましい。

【００４３】本発明では感光材料の動摩擦係数は０．２
〜０．５が好ましい。動摩擦係数を好ましい範囲にする
ためには、例えば不定形で平均粒径１〜１０μｍのＳｉ
Ｏ₂粒子を最外層に含有させて摩擦係数を上昇させる方
法がある。また、感光材料の膜厚よりも大粒径のマット
剤を含有させることで上昇させることもできる。動摩擦
係数を低下させる手段としては、含フッ素界面活性剤を
０．２〜３０ｍｇ／ｍ ²添加することが好ましく、１〜
１０ｍｇ／ｍ²用いることがさらに好ましい。

【００４４】マット度は、試料を２３℃、５０％ＲＨの
条件下で２時間なじませた後、スムースター（東英電子
工業（株）製）を用い、平滑度（吸引圧）を測定する。
この装置で測定した平滑度を本発明ではマット度と表現
する。測定したマット度（ｍｍＨｇ）をｋＰａに換算し
た。値が大きいほどマット度が高いことを示す。

【００４５】本発明で用いることの出来るアニオン界面
活性剤は、２５℃の水に対する表面張力が、ＣＭＣに達
した時４０ｍＮ／ｍ以下となることが好ましく、３０ｍ
Ｎ／ｍ以下となることがより好ましい。

【００４６】アニオン界面活性剤の好ましい構造とし
て、下記一般式（３）が挙げられる。

【００４７】

【化１】

【００４８】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は置換又は無置換のアルキ
ル基、又はアルケニル基を表し、両者は同じでも異なっ
ていても良い。Ｒ₁＋Ｒ₂の炭素原子数の和は８〜１４で
ある。ｌは０又は１を表す。又、Ｍはカチオンを表す。

【００４９】一般式（３）において、好ましくはｌ＝
０、Ｒ₁、Ｒ₂の炭素原子数が１０〜１３の直鎖状のアル
キルがよい。

【００５０】一般式（３）で表される好ましい具体的化
合物例を下記に示す。

【００５１】

【化２】

【００５２】又別のアニオン界面活性剤の好ましい構造
として、下記一般式（４）が挙げられる。

【００５３】

【化３】

【００５４】式中、Ｒ₂₁は炭素数１〜１８のアルキル
基、Ｒ₂₂は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、
Ｍ₂₁はカチオンを表し、ｎは１〜１０を表す。ｘは０又
は１、Ｂは炭素数１又は２の連結基で、ｙは０〜２を表
す。

【００５５】好ましくはＲ₂₁とＲ₂₂の合計の炭素原子数
が１５以下であり、ｎは好ましくは３〜５である。又、
ＨＬＢ（浸水性新油性バランス）が１２以上のものが好
ましい。

【００５６】一般式（４）で表されるアニオン界面活性
剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００５７】

【化４】

【００５８】一般式（３）又は（４）で表されるアニオ
ン界面活性剤の好ましい添加量は、感光材料１ｍ²当た
り１〜１０００ｍｇ、更に好ましくは１０〜１００ｍｇ
である。

【００５９】添加する際の溶媒は、水やアルコール等の
有機溶媒があるが、特に水が好ましい。添加する層は特
に限定しないが、支持体から見てハロゲン化銀乳剤層よ
り外側の層が好ましく、最外層がより好ましい。

【００６０】本発明で用いることの出来るノニオン界面
活性剤の好ましい構造として、下記一般式（５）が挙げ
られる。

【００６１】

【化５】

【００６２】式中、Ｒ₅₁は炭素数１〜３０の置換、無置
換のアルキル基、アルケニル基を表し、ｍ５１、ｎ５１
は同じでも異なってもよく、それぞれ１〜５０である。
ｍ５２、ｎ５２はそれぞれ０〜５０である。好ましくは
ｍ５１＋ｎ５１が５〜４０である。又、Ｒ₅₁の炭素数は
８〜１８が好ましい。ｍ５２、ｎ５２は好ましくはｍ５
２＋ｎ５２が０〜４０である。更に好ましくはｍ５２＋
ｎ５２が共に０である。

【００６３】一般式（５）で表されるノニオン界面活性
剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００６４】

【化６】

【００６５】

【化７】

【００６６】又ポリオキシアルキレンノニオン界面活性
剤の別の好ましい構造を下記に挙げる。

【００６７】Ｎ−１ Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｈ Ｎ−２ Ｃ₁₁Ｈ₂₃ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ ｎ＝
５、１０、１５ Ｎ−３ Ｃ₉Ｈ₁₉−（Ｃ₆Ｈ₄）−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂）_nＨ ｎ＝１０、２０、３０、４０

【００６８】

【化８】

【００６９】本発明で使用する好ましいノニオン界面活
性剤は、２５℃の水に対する表面張力が、ＣＭＣに達し
た時４０ｍＮ／ｍ以下となることが好ましく、３５ｍＮ
／ｍ以下となることが更に好ましい。これらノニオン界
面活性剤は容易に市販品が入手できる。ノニオン界面活
性剤を添加する層は、特に限定されるものではないが、
支持体から遠い層が好ましく、最外層に加えるのが最も
好ましい。添加量としては、感光材料１ｍ²当たり１〜
１０００ｍｇが好ましいが、更に好ましくは感光材料１
ｍ²当たり１０〜１００ｍｇである。

【００７０】支持体に感光材料塗布液を塗布する際、表
面保護層（支持体から最も遠い層）塗布液は、３５℃で
測定した表面張力を１７〜３０ｍＮ／ｍとすることが好
ましい。又、表面保護層より支持体に近い層は、表面保
護層よりも５ｍＮ／ｍ以上高めにすることが好ましく、
１０ｍＮ／ｍ以上高めにすることがより好ましい。

【００７１】本発明では、フッ素原子を含まないアニオ
ン界面活性剤及びノニオン界面活性剤も使用する事が好
ましい。

【００７２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００７３】実施例１ ＜ハロゲン化銀粒子の物理熟成＞特開平１０−２１３８
８０号と同様の方法で平板状臭化銀乳剤を調製した。但
し、臭化カリウム水溶液［Ｂ２］、硝酸銀水溶液［Ｃ
２］の添加速度と粒子形成時のｐＡｇについては調整
し、平均直径（円直径換算）１．１μｍ、平均厚さ０．
０９μｍ、平均アスペクト比１２．２、粒径分布の広さ
２２％とした。また物理熟成終了時のゼラチン量はハロ
ゲン化銀１モル当たり１５ｇであった。

【００７４】上記で調製した乳剤を５５℃にした後、ハ
ロゲン化銀１モル当たり、アデニン１１．３ｍｇ、下記
分光増感色素（Ａ）４５０ｍｇ、分光増感色素（Ｂ）４
５ｍｇを添加し、更に４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン１００ｍｇを添加
した。その後１０分して、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウムを適量添加した。更に４
０分後に平均粒径が０．１μｍ未満の沃化銀微粒子を
０．３モル％相当添加し、更に１０分後にトリフェニル
ホスフィンセレナイド５ｍｇを添加し、更に４０分後に
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン５００ｍｇを添加し、５分後にトリメチロ
ールプロパン１３ｇ、ゼラチン２０ｇを添加してから、
急速冷却し、乳剤をゲル化して化学増感を終了した。 （分光増感色素） 増感色素（Ａ）：５，５′−ジ−クロロ−９−エチル−
３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボシ
アニンナトリウム塩の無水物 増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム
塩の無水物 ＜下引済み支持体〜の作製＞厚さが１７５μｍで、
濃度０．２０に青色着色したポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）ベースの両面に８Ｗｍｉｎ／ｍ²のコロナ
放電処理をした後、下記の下引き下層を塗布し、１１０
℃で１分間乾燥した。その後、同様なコロナ放電処理を
再び行った後、下記の下引き上層を塗布し、１００℃で
１分間乾燥して両面下引済み支持体を得た。なお、下記
の組成は片面１ｍ²当たりの付量である。

【００７５】 （下引き下層） ラテックスＬ： スチレン（２７質量％）ｎ−ブチルアクリレート （１０質量％）ｔ−ブチルアクリレート（３５質量％） ヒドロキシエチルメタクリレート（２８質量％） ０．３ｇ 化合物Ｋ １ｍｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ５ｍｇ 導電性金属化合物 種類と添加量（付量）を表２記載 硬膜剤Ｈ ３０ｍｇ （下引き上層） ラテックスＬ １６ｍｇ 化合物Ｌ−１ ３３ｍｇ 化合物Ｋ ２．２ｍｇ 平均粒径３μｍのＳｉＯ₂粒子 ３．３ｍｇ 硬膜剤Ｈ ３０ｍｇ

【００７６】

【化９】

【００７７】

【表２】

【００７８】＜感光材料の作製＞上記で得られた下引済
み支持体の両面に、支持体に近い方から第１層とし、下
記の第１層〜第２層を２層同時塗布した。

【００７９】 （第１層：乳剤層） 化学増感後の乳剤を加温・再溶解し、以下の添加剤を加え、乳剤層塗布液とし た。（添加量片面当たり） 石灰処理イナートゼラチン（乳剤層の合計） １．５ｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量：４万） ０．３ｇ／ｍ² （以下の添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で表す） １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ７０ｍｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ２．８ｍｇ Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １．０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ８．５ｍｇ コロイダルシリカ（デュポン社製ルドックスＡＭ） １３ｇ ｔ−ブチルカテコール １５０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム １．７ｇ 硝酸タリウム ５５ｍｇ トリメチロールプロパン ６．５ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万） ２．６ｇ ＊片面当たりの銀量は、１．３５ｇ／ｍ²となるように塗布した。

【００８０】（第２層：保護層）次に中間層塗布液とし
て下記を調製した。添加量は片面１ｍ²当たりの付き量
で表した。

【００８１】 石灰処理イナートゼラチン ０．７ｇ アニオン界面活性剤（例示３−２） ５ｍｇ アニオン界面活性剤（例示４−１） １８ｍｇ ノニオン界面活性剤（例示５−２） ５０ｍｇ ノニオン界面活性剤（例示Ｎ−１） １５ｍｇ マット剤：使用したマット剤の詳細と添加量及びマット度は、表１及び表３に 記載 防腐剤 １ｍｇ 硬膜剤：１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン６０ｍｇ 含フッ素化合物 種類と添加量を表３記載

【００８２】

【化１０】

【００８３】＜感光材料の表面抵抗率評価＞作製した未
現像試料を、２３℃、２０％ＲＨで２時間調湿し、表面
抵抗率（Ω）を測定した。表面抵抗率は、表３にｌｏｇ
（Ω）で示した。

【００８４】＜スタチックマークの評価＞評価用試料を
１６ｃｍ×３０ｃｍのサイズにした。次いで、２３℃、
２０％ＲＨの雰囲気で２時間調湿し、以下の評価装置を
用いて搬送速度２０ｍ／ｍｉｎにて１つの試料につき１
０回搬送した。その後、試料に露光を与えずに下記現像
処理機にて現像処理し、目視にてスタチックマークを評
価した。

【００８５】＜スタチックマークの評価装置＞圧着され
ている、ウレタンゴムを主成分とするローラーａとステ
ンレス製のローラーｂの間を試料が通過し、その後ステ
ンレス製の金属板が試料の受け皿になっている装置であ
る。

【００８６】＜評価基準＞ ５．スタチックマークがない ４．スタチックマークが僅かにあるが、目視では判別困
難 ３．スタチックマークが僅かにあるが、実用許容レベル ２．スタチックマークがあり、実用不可能 １．スタチックマークが非常に多い。

【００８７】＜スタチックマーク評価試料の現像処理＞
自動現像機ＴＣＸ−２０１（コニカ（株）製）の６０秒
処理モードで各試料を現像処理した。なお、現像・定着
剤はＴＣＤＦ−１を使用し、現像温度３６℃、定着温度
約３５℃、乾燥温度５０℃、補充量は四切（２５．４ｃ
ｍ×３０．５ｃｍ）１枚当たり現像・定着共に１７ｍｌ
となるように設定し、直接撮影用感材ＳＲ−Ｇ（コニカ
（株）製）の大角で１００枚ランニング後、評価試料を
処理した。結果を表３に示す。

【００８８】＜処理安定性の評価＞現像液（含むスター
ター液）と定着液は、下記Ｄ−１及びＦ−１を用いた。
現像液には後記のスターター液を現像液１ｌ当たり２０
ｍｌ添加した。

【００８９】 現像液処方（Ｄ−１） Ｐａｒｔ−Ａ（１５ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム ４３１ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ３１３０ｇ ジエチレントリアミン四酢酸 １４４ｇ ホウ酸 １８０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．８７ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．５０ｇ ハイドロキノン ４８６ｇ 水を加えて ５０００ｍｌに仕上げる Ｐａｒｔ−Ｂ（１５ｌ仕上げ用） 酢酸（８０％液） ２３５ｇ トリエチレングリコール ２１２ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２１．６ｇ ５−ニトロインダゾール ０．５４ｇ Ｐａｒｔ−Ｃ（１５ｌ仕上げ用） グルタルアルデヒド １５５ｇ 定着液処方（Ｆ−１） Ｐａｒｔ−Ａ（１９ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０質量／ｖｏｌ％） ４８００ｇ 亜硫酸ナトリウム ２１０ｇ 酢酸ナトリウム・三水塩 ４８０ｇ クエン酸ナトリウム ６０ｇ グルコン酸 ４５．６ｇ ホウ酸 ３６ｇ 氷酢酸 １６８ｇ Ｐａｒｔ−Ｂ（１９ｌ仕上げ用） 硫酸アルミニウム ７８ｇ 硫酸（５０質量％） １２６ｇ Ｐａｒｔ−Ａ及びＢ液を混ぜて水で１９ｌに仕上げる。 スターター処方（１ｌ仕上げ用） 氷酢酸 １３８ｇ 臭化カリウム ３２５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．５ｇ 純水で１ｌに仕上げる。

【００９０】現像処理は自動現像機ＳＲＸ−７０１（コ
ニカ（株）製）の３０秒モードで処理した。但し、過酷
な条件下での処理安定性を評価するため、現像・定着液
の補充は無補充に設定し、現像・定着槽の液面を正常位
置から５ｍｍ低下させた。

【００９１】処理温度は、現像３５℃、定着３３℃と
し、乾燥やその他の設定はＳＲＸ−７０１の３０秒処理
・標準設定とした。

【００９２】処理条件が整った後、クリーニング用フィ
ルム（現像済の大角フィルム）（コニカ（株）製ＳＲ−
Ｇ）を５枚処理し、次いで評価用試料を１６ｃｍ×３０
ｃｍのサイズで２０枚処理し、現像・定着におけるスポ
ット故障（異物付着による現像不良や定着不良）、処理
ムラを評価した。結果を表３に示す。

【００９３】＜評価基準＞ ５．スポット故障、処理ムラがない ４．スポット故障、処理ムラが僅かにあるが、目視では
判別困難 ３．スポット故障、処理ムラが僅かにあるが、実用許容
レベル ２．スポット故障、処理ムラがあり、実用不可能 １．スポット故障、処理ムラが非常に多い。

【００９４】

【表３】

【００９５】本発明の試料は、スタチックマークが発生
しにくい安定した処理性に優れたハロゲン化銀写真感光
材料であることが判る。

【００９６】

【発明の効果】本発明により、現像ムラ、現像不良、定
着不良が発生しにくい安定した処理性および優れた帯電
防止性をいずれも満足するハロゲン化銀写真感光材料を
得た。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層、及び少なくとも１層の導電性層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該導電性層が導
   電性金属化合物を含有しており、かつ該感光性ハロゲン
   化銀乳剤層を有する側の最外層が下記一般式（１）で表
   される含フッ素化合物を含有していることを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） Ｒｆ−（Ｏ−Ｒｆ′）_n−Ｌ−Ｘ_m 〔式中、Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子を含有する
   アルキル基、アリール基又はアルケニル基を表し、Ｒ
   ｆ′は少なくとも１つのフッ素原子を含有するアルキレ
   ン基を表し、Ｌは単なる結合手または連結基を表し、Ｘ
   はヒドロキシ基、アニオン性基又はカチオン性基を表
   す。ｎ、ｍはそれぞれ１以上の整数を表す。〕
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層、及び少なくとも１層の導電性層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該導電性層が導
   電性金属化合物を含有しており、かつ該感光性ハロゲン
   化銀乳剤層を有する側の最外層が下記一般式（２）で表
   される含フッ素化合物を含有していることを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（２） 〔（Ｒｆ₃Ｏ）_n2−（ＰＦＣ）−ＣＯ−Ｙ₂〕_k−Ｌ₂−
   （Ｘ₂）_m2 〔式中、Ｒｆ₃は炭素原子を１〜４個有するパーフルオ
   ロアルキル基を表し、（ＰＦＣ）はパーフルオロシクロ
   アルキレン基を表し、Ｙ₂は酸素原子または窒素原子を
   含有する連結基を表し、Ｌ₂は単なる結合手または連結
   基を示し、Ｘ₂はアニオン性基、カチオン性基、ノニオ
   ン性基または両性基を含む水可溶化極性基を表し、ｎ２
   は１〜５の整数を表し、ｋは１〜３の整数を表し、ｍ２
   は１〜５の整数を表す。〕
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する側の最外層
   は、上記一般式（１）で表される含フッ素化合物を含有
   しており、２３℃、５０％ＲＨにおける表面のマット度
   が１２〜４０ｋＰａであることを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する側の最外層
   は、上記一般式（２）で表される含フッ素化合物を含有
   しており、２３℃、５０％ＲＨにおける表面のマット度
   が１２〜４０ｋＰａであることを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 前記ハロゲン化銀写真感光材料の、２３
   ℃、２０％ＲＨにおける表面抵抗率が１×１０⁹〜１×
   １０¹³Ωであることを特徴とする請求項３または４記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。