JP2002268179A

JP2002268179A - 熱現像感光材料

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Publication number: JP2002268179A
Application number: JP2001071311A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Motokui; 康之元杭; Hidetoshi Ezure; 秀敏江連
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2001-03-14
Filing date: 2001-03-14
Publication date: 2002-09-18

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明により、マット効果があり、搬送性の
改良されているとともに、失透がなく、ピンホールのな
い熱現像感光材料を提供することができる。【解決手段】本発明の上記課題は、支持体の少なくと
も一層の中空マット剤を含有する層を有する熱現像写真
感光材料により達成できた。この場合、該層が最表面の
感光層であり、また最表面のバックコート層である熱現
像写真感光材料により好ましく達成できた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像写真感光材
料に関し、更に詳しくは、搬送性が従来のマット剤にな
い程改良され、かつ失透がなく、画像形成後においての
ピンホールの発生のない熱現像感光材料に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】昨今、環境に対する配慮が強く求められ
る社会的状況から、従来から広く用いられていたハロゲ
ン化銀写真感光材料の湿式現像処理プロセスにおいて
は、廃液削減などの課題を克服しつつ、現在に至ってい
る。例えば、現像処理廃液を極力少なくする試みとして
は、補充液量を低減したり、処理用薬剤を固形化した
り、処理液をリサイクルしたりして係る課題を解決して
きた。このような環境下において、湿式法でなく乾式法
の処理適性を有するハロゲン化銀写真感光材料が開発さ
れてきている。例えば、ハロゲン化銀、還元剤、脂肪酸
銀等からなるドライシルバーと呼ばれる熱現像写真感光
材料は、水分を一切使用せず、しかも廃棄物がないとい
うことで、一部のハロゲン化銀写真感光材料の事業分野
で使用されようとしている。

【０００３】上記熱現像写真感光材料は、露光後８０〜
１５０℃という熱を加えることで現像がなされ、その後
はほとんど何の処理を施さなくてもよい、環境に優しい
ハロゲン化銀写真感光材料である。

【０００４】一方、医療用Ｘ線ハロゲン化銀感光材にお
いては、生体各部位の撮影にて病巣の早期発見と誤診を
避けるために画像にピンホールがあってはならない。し
かし熱現像感光材料では、マット剤が感光層に侵入し存
在すると、現像後、ピンホールが発生しやすくなると言
う課題を見いだした。

【０００５】また、熱現像時の熱により、マット剤が層
中に沈んで層内部に入ってしまう、もしくは現像装置中
にはがれ落ちてしまう等の現象から、その結果マット効
果の減少及び現像装置内での搬送不良や上記したピンホ
ールの発生という課題を見出し、早急な改良技術の開発
の切望に答えるべく本発明に至った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、マット効果があり、搬送性が改良されているととも
に、失透がなく、また、ピンホールのない熱現像感光材
料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、以
下の（１）ないし（６）に記載された手段により達成さ
れた。すなわち、（１）支持体上に少なくとも１層の感光層を有する熱現
像感光材料において、該感光層側に少なくとも１層の中
空マット剤を含有する層を有することを特徴とする熱現
像感光材料。（２）前記中空マット剤を含有する層が感光層であるこ
とを特徴とする上記（１）記載の熱現像感光材料。（３）前記中空マット剤を含有する層が感光層の外側に
設けられた非感光性層であることを特徴とする上記
（１）記載の熱現像感光材料。（４）支持体上に少なくとも１層の感光層を有する熱現
像感光材料において、該支持体の前記感光層とは反対側
のバックコート層の少なくとも１層に中空マット剤を含
有することを特徴とする熱現像感光材料。（５）前記中空マット剤を含有する層が最外層であるこ
とを特徴とする上記（１）乃至（４）記載の熱現像感光
材料。（６）スムースター値が４０ｍｍＨｇ以上４００ｍｍＨ
ｇ以下であることを特徴とする上記（１）乃至（５）記
載の熱現像感光材料。により達成できたものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明に用いられる中空マット剤は、中空構造を
有する粒子形状を有するもの（以下、中空マット剤と称
する）であり、粒子形状を有するものの内部に１または
複数の空隙（中空）部を有するものを指す。粒子形状と
は、顕微鏡観察した場合に粒子状に見えるものを指し、
該粒子状のものがより小さな粒子状の物質から構成され
ている場合も含む。

【０００９】中空マット剤の材質は、有機物及び無機物
のいずれでもよく、例えば、無機物としては、シリカ、
ガラス粉、アルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等
の炭酸塩、炭酸カルシウム等を挙げることが出来る。有
機物としては、澱粉、澱粉誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリスチレン或いはポリメタアクリレート、ポリア
クリロニトリル、ポリカーボネートのような有機マット
剤を挙げることが出来る。これらの中でも、炭酸カルシ
ウムもしくはシリカは、特に好ましい材質として挙げる
ことができる。

【００１０】中空のマット剤の製造方法はいかなる方法
を用いてもよく、例えば、特開平８−１６９９８２号、
特開平５−１３８００９号、特開２０００−５２６４５
号等の明細書に記載の方法やスプレードライヤー等を用
いて製造することができる。

【００１１】中空マット剤の空隙率は、該粒子中におい
て、２０％〜９０％（透過型電子顕微鏡で写真撮影し、
写真から、粒子１００個を無作為に選び出し、その粒子
外径及び内孔径を測定し、その数平均を求め、空隙率
は、粒子を球形と仮定して、平均粒子外径及び平均内孔
径からそれぞれ体積を求め、その比率で表す。）の範囲
のものが本発明に係る熱現像感光材料に好ましく用いら
れ、さらに好ましくは、４０％〜８０％のものが用いら
れる。

【００１２】中空マット剤の大きさは、該マット剤の体
積を球形に換算したときの直径で表され、本発明におけ
るマット剤の粒径は、この球形換算した直径を示すもの
とし、その平均粒径が０．０１μｍ〜１０μｍであるこ
とが好ましく、更に好ましくは０．０３μｍ〜８．０μ
ｍである。換算の方法としては、上記のマット剤の空隙
率に記載の方法を挙げることができる。

【００１３】また、中空マット剤の上記粒径サイズ分布
の変動係数としては、５０％以下であることが好まし
く、更に、好ましくは４０％以下であり、特には３０％
以下がこのましい。ここで、該変動係数は、次の式で表
されるものを言う。尚、ここでも、中空マット剤を球形
としてとらえて、考えることができる。

【００１４】変動係数＝（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×１００中空マット剤の熱現像感光材料の塗布液への添加方法
は、限定されないが、予め感光層などの塗布液中に分散
させてこれを塗布する方法や、塗布液を塗布した後、乾
燥が終了する以前にマット剤を噴霧や付着させる方法を
用いる方法が好ましい。また本発明に係る中空マット剤
は添加時に、１種類を単独で用いても、複数の種類のマ
ット剤を組み合わせて使用してもよい。また、公知のマ
ット剤を本発明の効果を損なわない程度の適量を組み合
わせて用いてもかまわない。

【００１５】中空マット剤は、熱現像感光材料の感光層
側に含有させる場合には、感光層側の全層の全バインダ
ーに対し、質量比で０．５〜３０％含有することが好ま
しい。また、バックコート層側に含有させる場合は、マ
ット剤をバックコート層側の全バインダーに対し、質量
比で０．５〜４０％含有することが好ましい。本発明に
係る中空マット剤は、少なくとも本発明に係る熱現像感
光材料の表面層に存在することが好ましい。ここで表面
層とは、感光層側の場合において最外層が感光層である
場合は、該層が表面層となり、感光層の上に最外層とし
て非感光層が設けられる場合は、該層が表面層となる。
バックコート層側も同様である。本発明で用いられる感
光層側及びバックコート層側表面層でのスムースター値
（マット度の指標であり、下記する方法にて計測され
る）は、４０ｍｍＨｇ以上４００ｍｍＨｇ以下であるこ
とが好ましく、更に好ましくは、４０ｍｍＨｇ以上３０
０ｍｍＨｇ以下である。上記値に制御する方法は、中空
マット剤の表面層におけるマット剤の存在量を制御した
り、マット剤の平均粒径を制御したり、また変動係数を
制御する方法等により好ましい範囲に調節することがで
きる。

【００１６】該スムースター値の測定方法は、東栄電気
工業社製スムースターＳＭ−６Ｂを用いて行った。真空
型の空気マイクロメーターを利用したこの装置では、測
定ヘッドに吸着された被測定面の粗さに応じ流入する空
気量を圧力（ｍｍＨｇ）の変化として測定するものであ
り、ここでの測定数値が大きいことは、基本的には、表
面の凹凸が大きいかまたは凹凸の数が多いことに対応す
る。測定の方法は、測定すべき試料の表面上に上記装置
の測定ヘッドを置きヘッド内の空気を真空ポンプで排気
し、ヘッド内の気圧Ｐ（ｍｍＨｇ）を読みとり、スムー
スター値として表示された数値を測定する。尚、測定す
る前に試料及び測定機を２３℃、５０％ＲＨ（相対湿
度）で２時間静置し、同じ環境下で測定する。

【００１７】本発明の熱現像感光材料に使用する支持体
としては、好ましくはグリコールとジカルボン酸とから
縮重合によって得られる線状ポリエステルであり、ジカ
ルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、
セバシン酸等を挙げることが出来、またグリコールとし
ては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジ
メタノール等を挙げることが出来る。中でも、ジカルボ
ン酸として、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナ
フタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸を、またグリコールとして、エチレングリコー
ル、ブチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール
を構成成分とするポリエステルを好ましく用いることが
出来る。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ
ートが本発明の支持体として特に有用である。また、分
子量の異なるこれらのポリエステルの溶融混合物、また
はこれら異種のポリエステルの溶融混合物でもよい。更
にポリエチレンテレフタル酸成分と他のポリエステル成
分との共重合物も好ましい。また、ポリエステル系以外
のポリマーの支持体も本発明に係る熱現像感光材料に採
用できるものである。本発明に有用なポリエステル支持
体は、熱または湿度に対する寸法安定性、耐熱性、耐薬
品性、透明性、機械的性質等優れた性質を有しており、
熱現像時の加熱温度で変形、寸法変化等が起こらないも
のが好ましい。

【００１８】本発明に係るポリエステル支持体には、若
干の滑り性を付与するために、炭酸カルシウム、非晶質
ゼオライト粒子、アナターゼ型の二酸化チタン、リン酸
カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、クレー等の微
粒子を含有してもよく、これらの添加量は、ポリエステ
ル組成物１００質量部に対して０．０００５〜２５質量
部とするのが好ましい。また、このような微粒子以外に
も、ポリエステルの重縮合反応系で触媒残渣とリン化合
物との反応により析出した微粒子があってもよい。析出
微粒子としては、例えば、カルシウム、リチウム及びリ
ン化合物から成るものまたはカルシウム、マグネシウム
及びリン化合物から成るもの等を挙げることが出来る。
これらの粒子のポリエステル中の含有量は、ポリエステ
ル１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部である
ことが好ましい。また、ポリエステル支持体には、公知
の各種添加剤、例えば、酸化防止剤、染料等が添加され
てもよい。

【００１９】本発明に係る熱現像感光材料に使用するポ
リエステル支持体の厚さは、１０〜２５０μｍであるこ
とが好ましく、更には１５〜２００μｍで使用すること
が好ましい。

【００２０】本発明において、ポリエステル支持体の加
熱状態で、または長時間巻いておくことによって起こる
巻ぐせカールを低減させるために、特開昭５１−１６３
５８号公報等に記載があるように、ポリエステル支持体
を製膜後に、ガラス転移温度以下の温度で、０．１〜１
５００時間のアニーリング処理を行って巻ぐせカールを
付きにくくしてもよい。上記支持体には下引層を設けて
もよい。下引層とは、支持体と熱現像ハロゲン化銀感光
層またはバック層との間に存在する層である。下引層は
複数の層から構成されていてもよい。また、本発明の熱
現像ハロゲン化銀写真感光材料の感光層は、下引層を介
さなくとも直接支持体上に塗設してもよく、また支持体
は前処理（後述）してもよい。

【００２１】本発明には、係る下引層を用いることが好
ましく、下引層は水性ポリエステル樹脂を含有すること
が好ましい。水性ポリエステルとは、二塩基酸またはそ
のエステル形成性誘導体とグリコールまたはそのエステ
ル形成性誘導体とを重縮合反応して得られる実質的に線
状のポリエステルであり、更に水性であるために、親水
性基を有する成分、例えば、スルホン酸塩を有する成
分、ジエチレングリコール成分、ポリアルキレングリコ
ール成分、ポリアルキレングリコールジカルボン酸成分
等をポリエステル中に共重合成分として導入されたポリ
エステルをいう。親水性基を有する成分としては、スル
ホン酸塩を有する芳香族ジカルボン酸が好ましい。

【００２２】上記の水性ポリエステルの二塩基酸成分と
しては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレン
ジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン
酸等を用いることが出来る。また、上記スルホン酸塩を
有するジカルボン酸としては、スルホン酸アルカリ金属
塩の基を有するものが特に好ましく、例えば、４−スル
ホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、スルホテレ
フタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン
−２，７−ジカルボン酸、５−（４−スルホフェノキ
シ）イソフタル酸などのアルカリ金属塩を挙げることが
出来るが、その中でも５−スルホイソフタル酸ナトリウ
ム塩が特に好ましい。これらのスルホン酸塩を有するジ
カルボン酸は、水溶性及び耐水性の点から全ジカルボン
酸成分に対し５〜１５ｍｏｌ％の範囲内、特に６〜１０
ｍｏｌ％の範囲内で用いることが好ましい。

【００２３】水性ポリエステルの主成分としてのジカル
ボン酸成分としては、テレフタル酸及びイソフタル酸を
有するものが好ましく、テレフタル酸及びイソフタル酸
の割合は、ｍｏｌ比で３０／７０〜７０／３０であるこ
とがポリエステル支持体への塗布性及び水に対する溶解
性の点で特に好ましい。また、これらテレフタル酸成分
及びイソフタル酸成分を全ジカルボン酸成分に対し５０
〜８０ｍｏｌ％含むことが好ましく、更に共重合成分と
して脂環族ジカルボン酸を用いるのもよい。これら脂環
族ジカルボン酸としては、例えば、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン
酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シ
クロペンタンジカルボン酸、４，４′−ビシクロヘキシ
ルジカルボン酸を挙げることが出来る。主たるジカルボ
ン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を用いた本
発明の水性ポリエステルには、更に上記以外のジカルボ
ン酸を共重合成分として用いることが出来る。これらジ
カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直
鎖状脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボ
ン酸は、全ジカルボン酸成分の３０ｍｏｌ％以下の範囲
内で用いることが好ましい。これら芳香族ジカルボン酸
成分としては、例えば、フタル酸、２，５−ジメチルテ
レフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４
−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸を
挙げることが出来る。また、直鎖状脂肪族ジカルボン酸
は、全ジカルボン酸成分の１５ｍｏｌ％以下の範囲内で
用いることが出来る。これら直鎖状脂肪族ジカルボン酸
成分としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸を挙げることが出来
る。

【００２４】また、グリコール成分としては、例えば、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、１，６
−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、キシリレングリコール、ポリエチレングリコール
（ポリエチレンオキシドグリコール）、ポリテトラメチ
レンオキシドグリコールを挙げることが出来る。水性ポ
リエステルのグリコール成分としてエチレングリコール
は全グリコール成分の５０ｍｏｌ％以上含有させること
が好ましい。

【００２５】上記、水性ポリエステルは、出発原料とし
てジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びグ
リコールまたはそのエステル形成性誘導体を用いて合成
することが出来る。合成には種々の方法を用いることが
出来、例えば、エステル交換法あるいは直接エステル化
法でジカルボン酸とグリコールとの初期縮合物を形成
し、これを溶融重合するという公知のポリエステルの製
造法によって得ることが出来る。更に具体的に述べれ
ば、例えば、ジカルボン酸のエステル、例えばジカルボ
ン酸のジメチルエステルとグリコールとでエステル交換
反応を行い、メタノールを留出せしめた後、徐々に減圧
し、高真空下、重縮合を行う方法、ジカルボン酸とグリ
コールのエステル化反応を行い、生成した水を留出せし
めた後、徐々に減圧し、高真空下、重縮合を行う方法、
ジカルボン酸のエステルとグリコールとでエステル交換
反応を行い、更に、ジカルボン酸を加えてエステル化反
応を行った後、高真空下、重縮合を行う方法が挙げられ
る。エステル交換触媒及び重縮合触媒としては公知のも
のを使用することが出来、エステル交換触媒としては、
酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等を、重縮合
触媒としては三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、ジ
ブチル錫オキシド、チタンテトラブトキシド等を用いる
ことが出来る。しかし、重合方法、触媒等の種々条件は
上述の例に限定されるものではない。

【００２６】また、本発明に有用な水性ポリエステル樹
脂として、ビニル系重合体で変性した水性ポリエステル
をより好ましく用いることが出来る。ビニル系重合体で
変性した水性ポリエステルは、水性ポリエステルの水溶
液中でビニル系単量体を重合させた水性分散液を熱水中
に溶解させたもの、または、水性ポリエステルの水溶液
にビニル系単量体を分散させ、乳化重合あるいは懸濁重
合させることにより得ることが出来る。重合は乳化重合
によることが好ましい。出来上がった変性水性ポリエス
テルの構造は定かではないが、水性ポリエステル液中で
ビニル単量体が重合中に水性ポリエステルにグラフト重
合した構造をしているのではないかと発明者は考えてい
る。ビニル系単量体としては、アクリル系単量体、例え
ば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート
（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル
基、フェニル基、ベンジル基またはフェニルエチル基
等）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレートまたは２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト等のヒドロキシ基含有単量体、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチ
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール
アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、
Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミドまたはＮ−フェニ
ルアクリルアミド等のアミド基含有単量体、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノエチルアクリレートまたはＮ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有単量
体、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリ
レート等のエポキシ基含有アクリレート類、アクリル
酸、メタクリル酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリ
ウム塩、アンモニウム塩等）等のカルボキシル基または
その塩を含む単量体等を挙げることが出来る。また、ア
クリル系単量体以外の単量体としては、例えば、アリル
グリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体、スチレ
ンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩（ナト
リウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のスルホ
ン酸基またはその塩を含有する単量体、クロトン酸、イ
タコン酸、マレイン酸、フマール酸及びそれらの塩（ナ
トリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のカル
ボキシル基またはその塩を含有する単量体、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸等の酸無水物を含有する単量体、
ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレ
ン、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン
酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコ
ン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化
ビニル等を挙げることが出来る。

【００２７】ビニル系単量体の使用量は、（水性ポリエ
ステル）／（ビニル系重合体）が質量比で９９／１〜５
／９５の範囲にあるのが好ましく、９７／３〜５０／５
０の範囲にあるのが更に好ましく、９５／５〜８０／２
０の範囲にあるのが特に好ましい。

【００２８】ビニル系単量体の重合には重合開始剤が用
いられる。用いることが出来る重合開始剤としては、例
えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリウム、過酸化ベンゾイルを挙げることが出来る。こ
の中で好ましいものは過硫酸アンモニウムである。重合
は、界面活性剤を使用することなく行うことが出来る
が、重合安定性を改良する目的で、界面活性剤を乳化剤
として用いることも可能である。この場合、一般のノニ
オン型、アニオン型いずれの界面活性剤も使用すること
が出来る。

【００２９】本発明に係わる下引層には、必要に応じ
て、フィラーを添加してもよく、特に熱現像時の耐熱性
向上に効果があるため望ましい。フィラーについては、
すり傷、脱落を起こさず、更に白ポチを発生させない程
度に本発明のマット剤の粒径及び形状に近いものが好ま
しい。フィラーとしては、無機化合物でも有機化合物で
もよいが、例えば、カーボンブラック、グラファイト、
ＴｉＯ₂、ＢａＳＯ₄、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、
ＺｎＯ、ＣａＯ、ＷＳ₂、ＭｏＳ₂、ＭｇＯ、ＳｎＯ₂、
Ａｌ₂Ｏ₃、α−Ｆｅ₂Ｏ₃、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、Ｃ
ｅＯ₂、ＢＮ、ＳｉＮ、ＭｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、チタンカ
ーバイド、コランダム、人造ダイアモンド、ザクロ石、
ガーネット、ケイ石、トリボリ、ケイソウ土、ドロマイ
ト等の無機フィラーやポリエチレン樹脂粒子、フッ素樹
脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリ
コン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等の有機フィラーを挙
げることが出来る。

【００３０】本発明に有用な下引層はポリエステル支持
体に水性ポリエステルを含有する水性の下引層塗布液と
して塗布することが好ましい。この場合、下引層塗布液
には、水に相溶性のある有機溶媒を混合してもよい。ま
た塗布性を良好ならしめるために界面活性剤を添加して
もよい。この他、下引層塗布液には、必要に応じて、支
持体の膨潤剤、クロスオーバー用染料、アンチハレーシ
ョン染料、顔料、カブリ防止剤、防腐剤、可塑剤、架橋
剤、染料等を添加してもよい。膨潤剤としては、例え
ば、フェノール、レゾルシン、クレゾール、クロロフェ
ノール等が用いてもよい。その添加量は下引層塗布液に
対して１〜１０ｇ／ｌ程度がよい。

【００３１】本発明に使用する下引層塗布液は、一般に
よく知られている塗布方法を用いて塗布することにより
下引層を形成することが出来る。塗布方法としては、例
えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カー
テンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート
法、グラビヤコート法、あるいは米国特許第２，６８
１，２９４号に記載のホッパーを使用するエクストルー
ジョンコート法等を挙げることが出来る。また、必要に
応じて、米国特許第２，７６１，７９１号、同第３，５
０８，９４７号、同第２，９４１，８９８号及び同第
３，５２６，５２８号、原崎勇次著「コーティング工
学」２５３頁（１９７３年、朝倉書店発行）等に記載さ
れた２層以上の層を同時に塗布する方法も、好ましく用
いることが出来る。

【００３２】本発明の下引層塗布液の乾燥条件は、一般
的に１２０〜２００℃で１０秒〜１０分程度（せいぜい
１５分まで）であることが好ましい。

【００３３】本発明の下引層の固形分付量は１ｍ²あた
り０．０１〜１０ｇ、特に０．０５〜３ｇであることが
好ましい。

【００３４】本発明において、下引層を塗設する前に、
支持体に必要に応じて接着性を向上させるために公知の
表面処理、薬品処理（特公昭３４−１１０３１号、同３
８−２２１４８号、同４０−２２７６号、同４１−１６
４２３号、同４４−５１１６号記載）、化学的機械的粗
面化処理（特公昭４７−１９０６８号、同５５−５１０
４号記載）、コロナ放電処理（特公昭３９−１２８３８
号、特開昭４７−１９８２４号、同４８−２８０６７号
記載）、火炎処理（特公昭４０−１２３８４号、特開昭
４８−８５１２６号記載）、紫外線処理（特公昭３６−
１８９１５号、同３７−１４４９３号、同４３−２６０
３号、同４３−２６０４号、同５２−２５７２６号記
載）、高周波処理（特公昭４９−１０６８７号記載）、
グロー放電（特公昭３７−１７６８２号記載）、更に
は、活性プラズマ処理、レーザー処理などを施してもよ
い。これらの処理により特公昭５７−４８７号記載のよ
うに、支持体表面と水との接触角を５８°以下にするこ
とが好ましい。

【００３５】本発明に係わる下引層は、特に、熱現像ハ
ロゲン化銀写真感光材料のバック層側の下引層としても
好ましく用いられる。

【００３６】また、本発明において、熱現像ハロゲン化
銀感光層は、下引層を塗設することなく、直接支持体上
に塗設される場合がある。また上記処理を行った後に塗
設する場合もある。上記前処理の他、特願２０００−０
６６７７８号の支持体面を、ガス中放電プラズマ処理に
て大気圧もしくはその近傍の圧力下、導入する不活性ガ
スの５０圧力％以上をアルゴンガスとして、及び炭化水
素ガス及び／またはフッ化炭化水素ガスの反応性ガスを
含有させて連続搬送して支持体の疎水性化表面処理方法
を好ましく用いることが出来る。感光層が疎水性樹脂を
バインダーとして使用し、且つ有機溶媒系塗布液として
支持体に塗布する場合は、支持体表面を上記の大気圧近
傍でのガス中放電プラズマ処理する方法が好ましい。

【００３７】本発明の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料
は、感光層（感光性ハロゲン化銀粒子を含有する）の反
対側の支持体上の下引層面に、有機溶媒系または水性系
のバックコート層塗布液を塗布され、バックコート層を
有することが好ましい。この場合バックコート層は２層
以上の構成であってもよい。該バックコート層はバイン
ダーや各種添加剤を含有させてもかまわない。

【００３８】バックコート層のバインダーとしては、層
として透明または半透明で、一般に無色の天然高分子化
合物や合成高分子化合物を使用することが好ましい。例
えば、天然高分子化合物としては、ゼラチン、カゼイ
ン、アラビアゴム、アルギン酸、デンプン、アルブミン
等を挙げることが出来、中でもゼラチンを好ましく用い
られる。また、合成高分子化合物としては、ポリビニル
アルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース
ジアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメチルメタク
リル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−ブタジエン共重合体、ポリビニルアセタール類
（例えば、ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラ
ール）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ
樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリ酢
酸ビニル、ポリプロピン酸ビニル、ポリ吉草酸ビニル、
ポリアミド類等を挙げることが出来る。これらのうち、
有機溶媒系バックコート層のバインダーとしては、セル
ロースアセテートブチレートを、また水性系バックコー
ト層のバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ゼ
ラチンを好ましく用いることが出来る。

【００３９】本発明に係るバックコート層には、更に必
要に応じて界面活性剤、架橋剤、スベリ剤などを添加し
てもよい。また、米国特許第４，４６０，６８１号及び
同第４，３７４，９２１号明細書に示されるような裏面
抵抗性加熱層（ｂａｃｋｉｎｇｒｅｓｉｓｔｉｖｅ
ｈｅａｔｉｎｇｌａｙｅｒ）を設けることも出来る。

【００４０】本発明の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料
のバックコート層の厚さは、０．１〜２０μｍ程度が好
ましく、より好ましくは０．５〜１０μｍである。

【００４１】本発明の熱現像写真感光材料において、バ
ックコート層はその表面層を保護層という場合もある。
この場合の保護層のバインダーは、上記バックコート層
と同様特に制限はなく、上記バックコート層と同様のバ
インダーを用いることが出来、また、バックコート層の
保護層塗布液も、同様に有機溶媒系または水性系塗布液
を用いることが出来る。当該保護層にも必要に応じて染
料、スベリ剤、界面活性剤などを添加してもよい。当該
保護層の厚みは、０．１〜１０μｍ、より好ましくは
０．５〜５μｍである。

【００４２】一方、本発明に係る熱現像写真感光材料
は、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同第
３，４５７，０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａ
ｎ）による「ドライシルバー写真材料（ＤｒｙＳｉｌ
ｖｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＭａｔｅｒｉａ
ｌ）」やＤ．Ｈ．クロスタベール（Ｄ．Ｈ．Ｋｌｏｓｔ
ｅｒｂｏｅｒ）による「熱によって処理される銀システ
ム（ＴｈｅｒｍａｌｌｙＰｒｏｃｅｓｓｅｄＳｉｌ
ｖｅｒＳｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシ
ーズ・アンド・マテリアルズ（ＩｍａｇｉｎｇＰｒｏ
ｃｅｓｓｅｓａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅ
ｔｔｅ第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォ
ールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈ
ｅｐｐ）編集、第２７９頁、１９８９年）等に開示され
ている技術を基本的に採用することができる。本発明の
熱現像写真感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成
し、還元可能な銀源（有機銀塩）、感光性ハロゲン化
銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤
を通常（有機）バインダー中に分散した状態で含有して
いる熱現像ハロゲン化銀写真感光材料であることが好ま
しい。

【００４３】本発明の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料
は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜
１４０℃）に加熱することで現像される。加熱すること
で有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の
酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応
は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によっ
て促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生
成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照
をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部
から水等の処理液を供給することなしで進行させること
ができる。

【００４４】感光性ハロゲン化銀の粒子は光センサーと
して機能するものであり、画像形成後の白濁を低く抑え
るため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが
小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以
下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に
０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒
子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体
のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の
稜の長さをいう。また、正常晶でない場合、例えば球
状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化
銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。

【００４５】またハロゲン化銀は単分散であることが好
ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単
分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下
であり、特に好ましくは０．１％以上２０％以下となる
粒子である。

【００４６】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×１００ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はない
が、ハロゲン化銀粒子のミラー指数の〔１００〕面の占
める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以
上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好
ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は感光色素の吸
着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性
を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＳｃ
ｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることが出
来る。

【００４７】また、ハロゲン化銀粒子の別の好ましい態
様は、ハロゲン化銀の形状が平板状粒子である場合であ
る。ここでいう平板状粒子とは、投影面積の平方根を粒
径ｒμｍとして垂直方向の厚みｈμｍとした場合のアス
ペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好
ましくはアスペクト比が３〜５０である。また粒径は
０．１μｍ以下であることが好ましく、更に、０．０１
〜０．０８μｍが好ましい。これらは米国特許第５，２
６４，３３７号、第５，３１４，７９８号、第５，３２
０，９５８号等明細書に記載されており、容易に目的の
平板状粒子を得ることが出来る。本発明においてこれら
の平板状粒子を用いた場合、更に画像の鮮鋭性も向上す
る。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩
臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいず
れであってもよい。

【００４８】本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌ
ａｆｋｉｄｅｓ著ＣｈｉｍｉｅｅｔＰｈｙｓｉｑｕ
ｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（ＰａｕｌＭｏｎ
ｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ（ＴｈｅＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９
６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔａｌ著Ｍ
ａｋｉｎｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ（ＴｈｅＦｏｃａｌＰ
ｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて
調製することが出来る。即ち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時
混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。こ
のハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成層に添加され
てもよく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近
接するように配置する。また、ハロゲン化銀は有機酸銀
とハロゲンイオンとの反応による有機酸銀中の銀の一部
または全部をハロゲン化銀に変換することによって調製
してもよいし、ハロゲン化銀を予め調製しておき、これ
を有機銀塩を調製するための溶液に添加してもよく、ま
たはこれらの方法の組み合わせも可能であるが、後者が
好ましい。一般にハロゲン化銀は有機銀塩に対して０．
７５〜３０質量％含有することが好ましい。

【００４９】本発明に用いられるハロゲン化銀には、照
度不軌改良や改良調整のために、元素周期律表の６族か
ら１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好
ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａ
ｕが好ましく、これらの金属イオンは金属塩をそのまま
ハロゲン化銀に導入してもよいが、金属錯体または錯体
イオンの形でハロゲン化銀に導入出来る。これらの、移
金属錯体及び金属錯体イオンとしては、下記一般式で表
される６配位錯体イオンが好ましい。

【００５０】一般式〔ＭＬ₆〕^m 式中、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる
遷移金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、１−、２−、３−
または４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例として
は、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化
物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレ
ノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各
配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好
ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等であ
る。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまた
は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、ま
た異なっていてもよい。

【００５１】Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム
（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イ
リジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。

【００５２】これらの金属錯体または錯体イオンは一種
類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併
用してもよい。

【００５３】これらの金属のイオン、金属錯体及び錯体
イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１ｍ
ｏｌ当たり１×１０^-9〜１×１０^-2ｍｏｌが適当であ
り、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-4ｍｏｌである。
これらの金属のイオンまたは錯体イオンを提供する化合
物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀
粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒
子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の
前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成
長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核
形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好まし
くは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に
渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に
均一に含有させることも出来るし、特開昭６３−２９６
０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４
５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同
５−２７３６８３号公報に記載されているように、粒子
内に分布を持たせて含有させることも出来る。これらの
金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アル
コール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エス
テル類、アミド類）に溶解して添加することが出来る
が、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合
物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒
子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中
に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が
同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液
同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒
子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投
入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイ
オンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化
銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属
化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、
ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液
に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時に
は、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時
または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応
容器に投入することも出来る。

【００５４】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することが出来るが、脱塩してもしなくて
もよい。

【００５５】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パ
ラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増
感法を用いることが出来る。硫黄増感法、セレン増感
法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては
公知の化合物を用いることが出来るが、特開平７−１２
８７６８号公報に記載の化合物を使用することが出来
る。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物として
は、例えば、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カ
リウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、
あるいは米国特許２，４４８，０６０号、英国特許６１
８，０６１号明細書に記載されている化合物を好ましく
用いることが出来る。還元増感法の具体的な化合物とし
てはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩
化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラ
ジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン
化合物等を用いることが出来る。また、乳剤のｐＨを７
以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成すること
により還元増感することが出来る。また、粒子形成中に
銀イオンのシングルアディション部分を導入することに
より還元増感することが出来る。

【００５６】本発明において有機銀塩は還元可能な銀源
であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘ
テロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは
１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒
素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀
イオンに対する総安定定数を有する有機または無機の銀
塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以降、ＲＤと略す）第１
７０２９及び２９９６３に記載されている。好ましい銀
源としてはベヘン酸銀、アラキジン酸銀および／または
ステアリン酸銀である。

【００５７】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
塩或いは錯体を形成する化合物を混合することにより得
られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９
−１２７６４３号公報に記載されているようなコントロ
ールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例え
ば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属
塩ソープ（例えば，ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸
ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールダブル
ジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有
機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を
混在させてもよい。

【００５８】本発明に係る有機銀塩は平均粒径が２μｍ
以下であり且つ単分散であることが好ましい。有機銀塩
の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、
或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と
同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好まし
くは０．０５〜１．５μｍ、特に０．０５〜１．０μｍ
が好ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同
義であり、好ましくは単分散度が１〜３０である。

【００５９】また、本発明においては、有機銀塩は平板
状粒子が全有機銀の６０％以上有することが好ましい。
本発明において平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、い
わゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が
３以上のものをいう。

【００６０】ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）有機銀をこれらの形状にするためには、前記有機銀結晶
をバインダーや界面活性剤などをボールミルなどで分散
粉砕することで得られる。この範囲にすることで濃度の
高く、且つ画像保存性に優れた熱現像ハロゲン化銀写真
感光材料が得られる。

【００６１】本発明においては熱現像ハロゲン化銀写真
感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機
銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ²当たり０．５〜
２．２ｇであることが好ましい。この範囲にすることで
硬調な画像が得られる。また、銀総量に対するハロゲン
化銀の量は質量比で５０％以下、好ましくは２５％以
下、更に好ましくは０．１〜１５％である。

【００６２】本発明の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料
には還元剤を内蔵させることが好ましい。好適な還元剤
の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７
７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号明細書、及
びＲＤ第１７０２９及び２９９６３に記載されている。
この中でも特に好ましい還元剤はビスフェノール類であ
る。ビスフェノール類としては、特願２０００−３８６
９３７号の

【００６３】乃至

【００６４】に記載された一般式（Ａ）で表される化合
物が挙げられる。該一般式（Ａ）で表される化合物の具
体例としては、同２０００−３８６９３７号の

【００６５】乃至

【００６６】に記載されたＡ−１乃至Ａ−７を挙げるこ
とができる。

【００６７】前記一般式（Ａ）で表される化合物を始め
とする還元剤の使用量は好ましくは銀１ｍｏｌ当り１×
１０^-2〜１０ｍｏｌ、特に１×１０^-2〜１．５ｍｏｌで
ある。

【００６８】本発明に用いられる好適な色調剤の例はＲ
Ｄ第１７０２９に開示されている。好ましい色調剤とし
てはフタラジノンまたはフタラジンである。色調剤を用
いる場合、その使用量は有機銀塩１ｍｏｌ当たり０．０
００１〜２ｍｏｌ、特に０．０００５〜１ｍｏｌの範囲
が好適である。

【００６９】本発明には、現像を抑制あるいは促進させ
て現像を制御するため、分光増感効率を向上させるた
め、また現像前後の保存性を向上させるために、メルカ
プト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有
させることが出来る。

【００７０】本発明に係わる熱現像ハロゲン化銀感光層
にメルカプト化合物を使用するが、メルカプト化合物と
してＡｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが
好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子
であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニ
ウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または複素芳
香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾ
ール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフト
チアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾー
ル、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダ
ゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チ
アジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジ
ン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリ
ンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例え
ば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキ
シ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上
の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するも
の）および、アルコキシ（例えば、１個以上の炭素原
子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）から
なる置換基群から選択されるものを有してもよい。

【００７１】本発明の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料
中にはカブリ防止剤を含有することが好ましい。カブリ
防止剤としては例えば米国特許第４，５４６，０７５号
及び同第４，４５２，８８５号明細書及び特開昭５９−
５７２３４号公報に開示されているようなカブリ防止剤
が好ましい。特に好ましいカブリ防止剤は、米国特許第
３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号明
細書に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ₁）
（Ｘ₂）（Ｘ₃）（ここでＸ₁及びＸ₂はハロゲンでＸ₃は
水素またはハロゲン）で表される１以上の置換基を備え
たヘテロ環状化合物である。好適なカブリ防止剤の例と
しては、特開平９−２８８３２８号段落番号〔００３
０〕〜〔００３６〕に記載されている化合物等が好まし
く用いられる。また、もう一つの好ましいカブリ防止剤
の例としては、特開平９−９０５５０号段落番号〔００
６２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物である。
更に、その他の好適なカブリ防止剤は米国特許第５，０
２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同第
６０５，９８１号、同第６３１，１７６号明細書に開示
されている。

【００７２】本発明の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料
には、例えば、特開昭６３−１５９８４１号、同６０−
１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２
５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５
２４５号公報、米国特許第４，６３９，４１４号、同第
４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同
第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号明
細書に記載されている増感色素を使用し得る。本発明に
有用な増感色素は、例えば、ＲＤ１７６４３ＩＶ―Ａ項
（１９７８年１２月２３頁）、同１８４３１Ｘ項（１９
７９年８月４３７頁）に記載もしくは引用文献に記載さ
れている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した
分光感度を有する増感色素を有利に選択することが出来
る。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９
号、同９−８０６７９号公報記載の化合物が好ましく用
いられる。

【００７３】本発明に係わる熱現像ハロゲン化銀感光層
に好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色
であり、天然高分子化合物や合成高分子化合物が用いる
ことが出来、これらについては、前記バック層のバイン
ダーと同様である。バインダーは親水性でも疎水性でも
よいが、本発明においては、熱現像後のカブリを低減さ
せるために、疎水性透明バインダーを使用することが好
ましい。好ましいバインダーとしては、ポリビニルブチ
ラール、セルロースジアセテート、セルロースアセテー
トブチレート、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、
ポリアクリル酸、ポリウレタン樹脂等を挙げることが出
来、その中でもポリビニルブチラール、セルロースジア
セテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエス
テル樹脂は特に好ましく用いることが出来る。

【００７４】本発明に係わる熱現像ハロゲン化銀写真感
光材料の感光層は複数層を有する構成をなしても良く、
また階調の調節のため感度を高感層を低感層の下側に、
または低感層を高感層の下側に配置した構成としてもよ
い。

【００７５】また熱現像ハロゲン化銀写真感光材料の表
面を保護したり擦り傷を防止するために、熱現像ハロゲ
ン化銀感光層の外側に非感光性の保護層を有するが好ま
しい。これらの非感光性保護層に用いられるバインダー
は感光層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なっ
た種類でもよい。

【００７６】本発明においては、熱現像の速度を速める
ために感光層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ²で
あることが好ましい。更には１．７〜８ｇ／ｍ²が好ま
しい。

【００７７】本発明に係わる熱現像ハロゲン化銀写真感
光材料は、感光層側に該感光性層を通過する光の量また
は波長分布を制御するために、更に、フィルター染料層
および／またはアンチハレーション染料層等を設けても
よい。感光層にも染料や顔料を含ませてもよい。用いら
れる染料としては所望の波長範囲で目的の吸収を有する
ものであればいかなる化合物でも良いが、例えば特開昭
５９−６４８１号、同５９−１８２４３６号公報、米国
特許第４，２７１，２６３号、米国特許第４，５９４，
３１２号、欧州特許公開第５３３，００８号、欧州特許
公開第６５２，４７３号明細書、特開平２−２１６１４
０号、同４−３４８３３９号、同７−１９１４３２号、
同７−３０１８９０号公報の記載の化合物が好ましく用
いられる。

【００７８】また、保護層、フィルター染料層、ハレー
ション染料層等の非感光性層にポリシロキサン化合物や
ワックスや流動パラフィンのような滑り剤を含有しても
よい。

【００７９】本発明の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料
には、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可
塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これ
らの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲＤ１７０２
９（１９７８年６月９〜１５頁）に記載されている化合
物を好ましく用いることが出来る。

【００８０】本発明においては帯電性を改良するために
金属酸化物および／または導電性高分子化合物などの導
電性化合物を構成層中に含ませることが出来る。これら
は何れの層に含有させてもよい。導電性化合物として、
米国特許５，２４４，７７３号明細書カラム〔１４〕〜
〔２０〕に記載されているものを好ましく用いることが
出来る。

【００８１】感光層、保護層及びバックコート層等本発
明の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料上に必要な各層を
塗設する方法に特に制限はなく、従来知られている、エ
アナイフコーティング、ディップコーティング、バーコ
ーティング、カーテンコーティング、ホッパーコーティ
ングなどの方法を用いることが出来る。また、これらの
層を２層以上同時に塗布してもよい。塗布液の有機溶媒
としてはメチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエンの
ような有機溶媒が好ましく用いられる。

【００８２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。

【００８３】実施例１《水性ポリエステルＡ−１の合成》重縮合用の反応容器
に、テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル
酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホイソフタル酸
ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリ
コール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質
量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を投入し、
窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを
留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリ
メチル０．０４質量部、重縮合触媒とし三酸化アンチモ
ン０．０４質量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度
で、ほぼ理論量の水を留去しエステル化を行った。その
後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し最終的
に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、
水性ポリエステルＡ−１を得た。水性ポリエステルＡ−
１の固有粘度は０．３３であった。

【００８４】《水性ポリエステルＡ−１溶液の調製》攪
拌翼、環流冷却管、温度計を付した２リットルの三つ口
フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させ
ながら、１５０ｇの上記水性ポリエステルＡ−１を徐々
に添加した。室温でこのまま３０分間攪拌した後、１．
５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温
度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室
温まで冷却し、一夜放置して、１５質量％の水性ポリエ
ステルＡ−１溶液を調製した。

【００８５】《変性水性ポリエステルＢ−１溶液の調
製》攪拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した
３リットルの四つ口フラスコに、前記水性ポリエステル
Ａ−１溶液１９００ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させなが
ら、内温度を８０℃まで加熱する。この中に、過酸化ア
ンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、単量体
混合液（メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル
酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）
を３０分間かけて滴下し、更に３時間反応を続ける。そ
の後、３０℃以下まで冷却、濾過して、固形分濃度が１
８質量％の変性水性ポリエステルＢ−１溶液を調製し
た。

【００８６】《アクリル系ポリマーラテックスＣ−１の
合成》攪拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付し
た３リットルの四つ口フラスコに、純水１９００ｍｌを
入れ、攪拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加
熱する。この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液
を６．５２ｍｌ加え、単量体混合液（スチレン１４．３
ｇ、グリシジルメタクリレート２８．５ｇ、ｎ−ブチル
アクリレート２６．５ｇ）を３０分間かけて滴下し、更
に３時間反応を続ける。その後、３０℃以下まで冷却、
濾過して、固形分濃度３０質量％のアクリル系ポリマー
ラテックスＣ−１を得た。

【００８７】《アクリル系ポリマーラテックスＣ−２の
合成》攪拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付し
た３リットルの四つ口フラスコに、純水１９００ｍｌを
入れ、攪拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加
熱する。この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液
を６．５２ｍｌ加え、単量体混合液（スチレン１９．３
ｇ、ｎ−ブチルアクリレート７．１ｇ、ｔ−ブチルアク
リレート２５．０ｇ、２−ヒドロキシメタクリレート２
０．０ｇ）を３０分間かけて滴下し、更に３時間反応を
続ける。その後、３０℃以下まで冷却、濾過して、固形
分濃度３０質量％のアクリル系ポリマーラテックスＣ−
２を得た。

【００８８】《下引層塗布液の調製》〈下引層下層塗布液ｂ−１〉アクリル系ポリマーラテックスＣ−１（固形分３０％）２５．６ｇアクリル系ポリマーラテックスＣ−２（固形分３０％）６．４ｇＳｎＯ₂ゾル（固形分１０％）１５４ｇ界面活性剤（Ａ）０．５ｇ蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。な
お、ＳｎＯ₂ゾルは、特開平１０−５９７２０号公報に
記載の方法で合成したものを使用した。

【００８９】〈下引層上層塗布液ｂ−２〉変性水性ポリエステルＢ−１（固形分濃度が１８質量％）５６．０ｇ界面活性剤（Ａ）０．１ｇ蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。

【００９０】

【化１】

【００９１】《下引層済み支持体の作製》二軸延伸済み
のポリエチレンテレフタレートフィルム（コニカ（株）
製、厚さ１７５μｍ、長さ１０００ｍ、青色着色）の片
面に１２Ｗ／ｍ²・ｍｉｎの条件でコロナ放電処理を施
し、この面に上記の下引層下層塗布液ｂ−１を乾燥膜厚
０．１０μｍになるように塗布した後、１４０℃で乾燥
し、続いて下引層上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．０５
μｍになるように塗布した後、ガイドロールで搬送しな
がら１４０℃で乾燥した。これを更にガイドロールで搬
送しながら１２５℃で２分間熱処理し、室温に冷却して
それぞれを巻き取り、下引層塗布済み支持体を作製し
た。

【００９２】《熱現像ハロゲン化銀写真感光材料バック
層塗布液の調製》メチルエチルケトン８３０ｇを攪拌し
ながら、ＣＡＢ３８１−２０（セルロースアセテートブ
チレート、ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製）８
４．２ｇ及びＶｉｔｅｌ−ＰＥ２２００Ｂ（ポリエステ
ル樹脂、Ｂｏｓｔｉｃ社製）４．５ｇを添加し、溶解し
た。この溶解液に、０．３０ｇの赤外染料−１を添加
し、更にメタノール４３．２ｇに溶解したサーフロンＫ
Ｈ４０（フッ素系活性剤、旭硝子（株）製）４．５ｇと
メガファッグＦ１２０Ｋ（フッ素系活性剤、大日本イン
ク（株）製）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に
攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１質量％
の濃度でディゾルバー型ホモジナイザにて分散したシリ
カ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製シロイド６４Ｘ６００
０）を７５ｇ添加、攪拌して、バック層塗布液を調製し
た。

【００９３】

【化２】

【００９４】上記下引層上層塗布済み支持体の上層面
に、バック層塗布液を乾燥膜厚が３．５μｍになるよう
に押し出しコーターにて塗布し、乾燥温度１００℃、露
点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥し、巻
き取った。

【００９５】《熱現像ハロゲン化銀感光層の塗布》支持
体の感光層面（バック層の反対側面）には何の前処理も
下引層塗布も行わないポリエチレンテレフタレートフィ
ルム面のままとし、熱現像ハロゲン化銀感光層を直接こ
の面に塗布する。

【００９６】《熱現像ハロゲン化銀感光層塗布液の調製》〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製〉溶液Ａ１フェニルカルバモイル化ゼラチン８８．３ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）₁₇−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ（ｍ＋ｎ＝５〜７）（１０％メタノール水溶液）１０ｍｌ臭化カリウム０．３２ｇ水で５４２９ｍｌに仕上げる溶液Ｂ１０．６７ｍｏｌ／ｌ硝酸銀水溶液２６３５ｍｌ溶液Ｃ１臭化カリウム５１．５５ｇ沃化カリウム１．４７ｇ水で６６０ｍｌに仕上げる溶液Ｄ１臭化カリウム１５４．９ｇ沃化カリウム４．４１ｇ塩化イリジウム（１％溶液）０．９３ｍｌ水で１９８２ｍｌに仕上げる溶液Ｅ１０．４ｍｏｌ／ｌ臭化カリウム水溶液下記銀電位制御量溶液Ｆ１水酸化カリウム０．７１ｇ水で２０ｍｌに仕上げる溶液Ｇ１５６％酢酸水溶液１８．０ｍｌ溶液Ｈ１無水炭酸ナトリウム１．７２ｇ水で１５１ｍｌに仕上げる。

【００９７】特公昭５８−５８２８８号に記載の混合攪
拌機を用いて、溶液Ａ１に溶液Ｂ１の１／４量及び溶液
Ｃ１全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しなが
ら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形
成を行った。１分後、溶液Ｆ１の全量を添加した。この
間、ｐＡｇの調整を溶液Ｅ１を用いて適宜行った。６分
間経過後、溶液Ｂ１の３／４量及び溶液Ｄ１の全量を、
温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合
法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した
後、４０℃に降温し、溶液Ｇ１を全量添加し、ハロゲン
化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して
上澄み液を取り除き、水１０ｌを加え、攪拌後、再度ハ
ロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを
残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０ｌ加え、攪拌
後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００
ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Ｈ１を加
え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後に、
ｐＨが５．８になるように調整し、銀量１ｍｏｌ当たり
１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化
銀乳剤Ａを得た。

【００９８】この感光性ハロゲン化銀乳剤Ａのハロゲン
化銀粒子は、平均粒子サイズ０．０５８μｍ、粒子サイ
ズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散
立方体沃臭化銀粒子であった。

【００９９】〈粉末有機銀塩Ａの調製〉４７２０ｍｌの
純水に、ベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７
ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを
８０℃で溶解した。次に、１．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナ
トリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９
ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶
液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃
に保ったまま、４５．３ｇの感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ
と純水４５０ｍｌを添加し、５分間攪拌した。

【０１００】次に１ｍｏｌ／ｌの硝酸銀溶液７０２．６
ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分
散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容
器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機
銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去し
た。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱
イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施
した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機
フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業
製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温
度の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥し
て、有機銀塩の乾燥済み粉末有機銀塩Ａを得た。なお、
有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用し
た。

【０１０１】〈予備分散液Ａの調製〉ポリビニルブチラ
ール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製ＢｕｔｖａｒＢ−
７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに
溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバー
（ＤＩＳＰＥＲＭＡＴＣＡ−４０Ｍ型）にて攪拌しな
がら、粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して、十分
に混合することにより予備分散液Ａを調製した。

【０１０２】〈感光性乳剤分散液の調製〉上記予備分散
液Ａを、ポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間と
なるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社
製、トレセラム）を、内容積の８０％充填したメディア
型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（Ｖ
ＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ
／ｓｅｃにて分散を行ない、感光性乳剤分散液を調製し
た。

【０１０３】〈安定剤液の調製〉１．０ｇの安定剤−
１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇ
に溶解し、安定剤液を調製した。

【０１０４】〈赤外増感色素液Ａの調製〉１９．２ｍｇ
の赤外増感色素１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香
酸、２．７７９ｇの安定剤−２及び３６５ｍｇの５−メ
チル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３ｍ
ｌのメチルエチルケトンに暗所にて溶解し、赤外増感色
素液Ａを調製した。

【０１０５】

【化３】

【０１０６】〈添加液ａの調製〉現像剤としての１，１
−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
−２−メチルプロパンを２７．９８ｇと１．５４ｇの４
−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料−１をメ
チルエチルケトン１１０ｇに溶解し、添加液ａとした。

【０１０７】〈添加液ｂの調製〉３．５６ｇのカブリ防
止剤−２、３．４３ｇのフタラジンをメチルエチルケト
ン４０．９ｇに溶解し添加液ｂとした。

【０１０８】

【化４】

【０１０９】〈熱現像ハロゲン化銀感光層塗布液の調
製〉不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記
感光性乳剤分散液を５０ｇ及びメチルエチルケトン１
５．１１ｇとを、攪拌しながら２１℃に保温し、Ｓ−５
（化学増感剤、０．５％メタノール溶液）１０００μｌ
を加え、２分後にカブリ防止剤−１（１０％メタノール
溶液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。更に、臭化
カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加
して１０分撹拌した後、上記のＳ−５の１／２０ｍｏｌ
相当のＡｕ−５（金増感剤）を添加し、更に２０分攪拌
した。続いて、前記安定剤液１６７ｍｌを添加して１０
分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを
添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降
温して更に３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、ポ
リビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製、Ｂｕｔｖ
ａｒＢ−７９）１３．３１ｇを添加して３０分攪拌し
た後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％メチルエチ
ルケトン溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌し
た。更に攪拌を続けながら、１２．４３ｇの前記添加液
ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベ
イ社社製、脂肪族イソシアネートの１０％メチルエチル
ケトン溶液）、４．２７ｇの前記添加液ｂを順次添加、
攪拌し、熱現像ハロゲン化銀感光層塗布液を調製した。

【０１１０】

【化５】

【０１１１】《表面保護層塗布液の調製》〈表面保護層塗布液の調製〉メチルエチルケトン８６５
ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート
（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ１７
１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム
＆ハース社製、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ＶＳ
Ｃ（ビニルスルホン化合物）を１．５ｇ、ベンズトリア
ゾールを１．０ｇ、サーフロンＫＨ４０（旭硝子社製、
フッ素系活性剤）を１．０ｇ、添加し溶解して表面保護
層塗布液を調製した。

【０１１２】

【化６】

【０１１３】《マット剤分散液の添加》〈マット剤分散液の調製〉ＭＥＫ５０ｇに、マット剤
（種類は表１に記載）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモ
ジナイザにて８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散しマット
剤分散液を調製した。〈マット剤分散液の添加〉表１に記載のように上記マッ
ト剤分散液をそれぞれ感光層、保護層塗布液に３０ｇ添
加、攪拌して、熱現像ハロゲン化銀感光層塗布液、表面
保護層塗布液を完成した。

【０１１４】《熱現像ハロゲン化銀感光層及び表面保護
層の塗布》バック層塗布済み支持体の感光層側面に熱現
像ハロゲン化銀感光層塗布液と表面保護層塗布液を押し
出し型コーター（エクストルージョンコーター）を用い
て、同時重層塗布することにより、熱現像ハロゲン化銀
写真感光材料試料を作製した。塗布は、熱現像ハロゲン
化銀感光層として塗布銀量１．９ｇ／ｍ²、表面保護層
は乾燥膜厚で２．５μｍになる様に行った。その後、乾
燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０
分間乾燥を行った。

【０１１５】〔評価〕〈搬送性の評価〉上記記載の熱現像感光材料試料を裁断
して、６１０ｍｍ×４４０ｍｍのシート状フィルムを作
製し、次いで、そのシート状フィルムを用いて、露光を
連続して１００枚行った。その時に搬送不良をおこした
枚数をカウントした。

【０１１６】〈マット度の評価〉マット度の評価として
スムースター（東栄電子工業（株）製）を用いて、スム
ースター値を測定した。測定した結果を、それぞれ表１
に示す。

【０１１７】〈ピンホールの評価〉Ｂ４サイズに加工し
た各塗布試料を濃度１．０でベタ露光し、一般読影用シ
ャーカステン上にかけ、白く抜けている点（ピンホー
ル）を計数し、以下の評価を行ったた。５：全然ない４：１個３：２〜３個２：４〜９個１：１０個以上とした。

【０１１８】

【表１】

【０１１９】表１からわかるように、本発明に係る感光
層に中空マット剤を有する試料は、比較試料に対して、
マット度が高く、搬送性が良く、ピンホールがないこと
が判った。尚、表中の「ＥＣ（マット剤種類）」とは、
感光層中に含有するマット剤の種類を表し、「Ｅｐｒｏ
（マット剤種類）」とは、保護層中に含有するマット剤
の種類を表す。また、「中空マットＢ」は、平均粒径３
μであり、その中空率が５９％であり、粒径の変動係数
が２０％であるものであった。

【０１２０】実施例２《下引層済み支持体の作製》実施例１と同様にして下引
層済み支持体を作製した。

【０１２１】《熱現像ハロゲン化銀写真感光材料バック
層塗布液の調製》メチルエチルケトン８３０ｇを攪拌し
ながら、ＣＡＢ３８１−２０（セルロースアセテートブ
チレート、ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製）８
４．２ｇ及びＶｉｔｅｌ−ＰＥ２２００Ｂ（ポリエステ
ル樹脂、Ｂｏｓｔｉｃ社製）４．５ｇを添加し、溶解し
た。この溶解液に、０．３０ｇの赤外染料−１を添加
し、更にメタノール４３．２ｇに溶解したサーフロンＫ
Ｈ４０（フッ素系活性剤、旭硝子（株）製）４．５ｇと
メガファッグＦ１２０Ｋ（フッ素系活性剤、大日本イン
ク（株）製）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に
攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンにディゾル
バー型ホモジナイザにて分散したマット剤（種類、濃度
は表２に記載）を７５ｇ添加、攪拌して、バック層塗布
液を調製した。

【０１２２】上記下引層上層塗布済み支持体の上層面
に、バック層塗布液を乾燥膜厚が３．５μｍになるよう
に押し出しコーターにて塗布し、乾燥温度１００℃、露
点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥し、巻
き取った。

【０１２３】《熱現像ハロゲン化銀感光層の塗布》支持
体の感光層面（バック層の反対側面）には何の前処理も
下引層塗布も行わないポリエチレンテレフタレートフィ
ルム面のままとし、熱現像ハロゲン化銀感光層を直接こ
の面に塗布する。《熱現像ハロゲン化銀感光層塗布液および表面保護層塗
布液の調製》実施例１と同様に行い、マット剤は、炭酸
カルシウム（ＳｐｅｃｉａｌｉｔｙＭｉｎｅｒａｌｓ
社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）を用いて、保護層
に添加した。

【０１２４】《熱現像ハロゲン化銀感光層及び表面保護
層の塗布》バック層塗布済み支持体の感光層側面に熱現
像ハロゲン化銀感光層塗布液と表面保護層塗布液を押し
出し型コーター（エクストルージョンコーター）を用い
て、実施例１同様塗布乾燥し、熱現像ハロゲン化銀写真
感光材料試料を作製した。

【０１２５】〔評価〕〈搬送性の評価〉実施例１同様に露光を連続して１００
枚行い、搬送不良をおこした枚数をカウントした。〈マット度の評価〉実施例１同様にスムースター値を測
定した。〈失透の評価〉各塗布試料を目視し表面が白く濁ってい
ないかを以下のように評価した。 ○：透明である。 ×：白濁している。とした。

【０１２６】

【表２】

【０１２７】表２からわかるように、本発明に係るバッ
ク層に中空マット剤を有する試料は、比較試料に対し
て、マット度が高く、搬送性が良く、失透が無いことが
判った。尚、表中の「中空マットＤ」は、平均粒径３μ
であり、その空隙率が６０％であり、粒径の変動係数が
２０％であるものであった。

【０１２８】

【発明の効果】本発明により、マット効果があり、搬送
性の改良されているとともに、失透がなく、ピンホール
のない熱現像感光材料を提供することが出来た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光層を有
する熱現像感光材料において、該感光層が塗設された側
に少なくとも１層の中空マット剤を含有する層を有する
ことを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】前記中空マット剤を含有する層が感光層
であることを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材
料。
【請求項３】前記中空マット剤を含有する層が感光層
の外側に設けられた非感光性層であることを特徴とする
請求項１記載の熱現像感光材料。
【請求項４】支持体上に少なくとも１層の感光層を有
する熱現像感光材料において、該支持体の前記感光層と
は反対側のバックコート層の少なくとも１層に中空マッ
ト剤を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項５】前記中空マット剤を含有する層が最外層
であることを特徴とする請求項１乃至４記載の熱現像感
光材料。
【請求項６】スムースター値が４０ｍｍＨｇ以上４０
０ｍｍＨｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至５
記載の熱現像感光材料。