JP2002255648A - 高強度ＳｉＣ繊維／ＳｉＣ複合材料の製造方法 - Google Patents

高強度ＳｉＣ繊維／ＳｉＣ複合材料の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 前躯体樹脂含浸焼成法により、密度が高く、
機械的特性に優れたＳｉＣ繊維／ＳｉＣ複合材料を製造
する方法を提供する。 【構成】 大気または真空中で、下記（ａ）、（ｂ）で
示される構造を有し、かつ単位構造の（ａ）／（ｂ）比
が１であるポリビニルシランを含浸させた樹脂含浸Ｓｉ
Ｃ繊維成形体を不活性ガス雰囲気中で３００〜４００℃
に加熱してポリビニルシランを高粘度液体ないし半固体
状態に硬化させた後、一軸加圧しながらアルゴンガス雰
囲気中で焼成する。 含浸させるポリビニルシランに５０質量%未満の微細Ｓ
ｉＣ粒子を均一混合させることもできる。一軸加圧焼成
後、ポリビニルシランの含浸と無加圧焼成を繰り返す
と、密度はさらに高くなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、航空宇宙機器、原子
炉、核融合動力炉等の高温や中性子照射等の過酷な環境
下で使用される耐熱性と耐放射線特性に優れた構造材料
に関する。
【０００２】
【従来の技術】航空・宇宙分野、原子力分野等の過酷な
環境下で使用される材料として、耐熱性、耐食性、機械
的特性に優れたＳｉＣ，Ｓｉ3Ｎ4等、種々のセラミック
ス材料が開発されてきた。セラミックス材料は、熱交換
器，メカニカルシール等の過酷な条件に曝される部材と
しても使用されている。なかでも、ＳｉＣは、耐熱性お
よび耐摩耗性に優れていることは勿論、中性子照射条件
下でも長寿命の放射性核種が発生しにくいことを活用
し、航空・宇宙用途から原子力等の先進エネルギーシス
テム用途までの広範囲な分野において有望視されている
構造材料である。ＳｉＣは、融点が２６００℃と高温特
性に優れているが、それ自体では脆い材料である。そこ
で、ＳｉＣ繊維で強化したＳｉＣ繊維／ＳｉＣ複合材料
が提案されている［A.Lacombe and C.Bonnet, 2nd Int.
Aerospace Planes Conf.Proc.AIAA-90-5208(1990), C.
W. Hollenberg et al., J. Nucl. Mat., 219, (1995)70
-86参照］。
【０００３】ＳｉＣ繊維／ＳｉＣ複合材料の製造方法の
一つとして、ＳｉＣ繊維の成形体に前躯体樹脂を含浸・
焼成して母相を形成させる前躯体樹脂含浸焼成法が用い
られている。この製造法は、液状原料を繊維成形体に含
浸させる点で繊維強化樹脂（ＦＲＰ）の製造方法と類似
していることから、大型・複雑形状部品の製造技術とし
て有望視されている。しかしながら、繊維間に含浸され
た前躯体樹脂はその熱分解過程で、密度変化と重量損失
により大幅な体積収縮を起こし、材料内に不可避的に多
くの気孔が形成されて、結果的に気孔率の大きい材料と
なり、所期の特性を発揮できていない。
【０００４】このため、形成された気孔に前躯体樹脂の
含浸・焼成を繰返すことにより、緻密化を行なっている
が、前躯体樹脂がランダム方向に沸き上がりつつ硬化す
る際に気孔口を塞いでしまうため、以後の樹脂含浸を阻
害して繊維間や繊維束間領域に樹脂が達し得ず、充分な
緻密化が達成し得ない。また、樹脂を含浸させた成形体
に、前処理として熱酸化もしくは電子線照射による不融
化処理を施して含浸させた樹脂の成形体からの染み出し
を抑制させた状態で、加圧焼成を行なって緻密化を図る
ことも提案されている。加圧焼成による緻密化は、様々
な部品製造に有利な前躯体樹脂含浸焼成によるＳｉＣ繊
維／ＳｉＣ複合材料の製造において効果的である。しか
し、熱酸化あるいは電子線照射による樹脂の不融化処理
には、酸化させることに伴うＳｉＣ複合材料の高温特性
の低下や、電子線照射設備の必要性を招く等の弊害があ
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題を解消すべく案出されたものであり、樹脂含浸繊維
成形体を加圧焼成してＳｉＣ繊維／ＳｉＣ複合材料を製
造する際、焼成中に樹脂の染み出しを抑制しかつ圧力に
よる成形体の亀裂発生を極力抑えて密度が高く、機械的
特性に優れた複合材料を得る方法を提供することを目的
とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の高強度ＳｉＣ繊
維／ＳｉＣ複合材料の製造方法は、その目的を達成する
ため、大気または真空中で、下記（ａ）、（ｂ）で示さ
れる構造を有し、かつ単位構造の（ａ）／（ｂ）比が１
であるポリビニルシランを含浸させた樹脂含浸ＳｉＣ繊
維成形体を不活性ガス雰囲気中で３００〜４００℃に加
熱してポリビニルシラン樹脂を高粘度化ないし半固体状
態に硬化させた後、一軸加圧しながらアルゴンガス雰囲
気中で焼成することを特徴とするものである。
【０００７】 また、含浸させるポリビニルシランとして、５０質量%
未満の微細ＳｉＣ粒子を均一混合したものを使用しても
よい。さらに、加圧焼成の後、ポリビニルシランの含浸
と無加圧焼成を繰り返して行うことにより、密度を高
め、強度を高めることができる。
【０００８】
【作用】ポリビニルシランは一般に構造にビニル基が付
与されているものもしくはビニル化合物を重合して合成
された有機ケイ素化合物の総称であるが、本発明では、
下記（ａ）、（ｂ）で示される構造を有し、かつ単位構
造の（ａ）／（ｂ）比が１であるポリビニルシラン使用
する。このポリビニルシランは、一次元を中心とする分
子構造を有しながら側鎖に多くのＳｉ−Ｈ結合が付けら
れている常温で低粘度（約７０ｃＰ）の液状の樹脂であ
り、ＳｉＣ粒子を多量に添加しても繊維成形体への含浸
が十分可能な粘性を保っている。しかもポリカルボシラ
ンと同組成のセラミックスが３０〜４０質量％の収率で
得られる。
【０００９】
【００１０】ポリビニルシランは熱分解過程で連続的熱
硬化性を示すＳｉＣ前躯体樹脂であるから、不活性雰囲
気中で加熱する際、その硬化状態を凡そ制御することが
可能である。加熱温度と硬さの関係は、高温の樹脂に対
して直接硬さを測定することは難しいため、実際の適正
加熱温度は、様々な実験結果から設定した。３００℃未
満だと軟らかすぎて圧力をかけるとほとんどが染み出し
てしまって成形体になり得ず、また、４００℃を超える
と硬くなり過ぎ、その後の加圧焼成の際に亀裂が発生
し、密度の向上に結びつかなかった。なお、保持時間は
１０分程度が好ましい。
【００１１】このようなＳｉＣ前躯体樹脂を繊維成形体
に含浸させ、その後加圧焼成する際に樹脂が成形体から
染み出さない程度の硬さに調整しておけば、加圧焼成と
相俟って密度が高く、機械的特性に優れたＳｉＣ繊維／
ＳｉＣ複合材料を得ることができる。特に、硬化処理後
の硬化度と焼成中に加える圧力・焼成温度の組み合わせ
が、ＳｉＣ繊維／ＳｉＣ複合材料の密度と強度に大きな
影響を与えるので、その調整が肝要である。焼成はアル
ゴン雰囲気中１０００〜１３００℃で行なうことが好ま
しい。１０００℃未満では、樹脂の熱分解による無機化
（ＳｉＣ構造の発達）が十分に行われず、耐熱性の点で
満足するものが得られない。また、１３００℃を越える
と、熱分解物の結晶化が進み大きな結晶粒成長のために
亀裂が入り強度の低下を引き起こす。
【００１２】また、加熱雰囲気については、樹脂の構造
に多く含まれるＳｉ−Ｈ結合が酸化され易いため、高温
強度の低下をもたらすＳｉＯ2の生成を避けるために酸
素の存在しない雰囲気で焼成する必要がある。窒素雰囲
気中では樹脂構造に窒素が取り込まれて意図しないＳｉ
3Ｎ4が生成する恐れがある。また熱分解中に多くのガス
が発生するため、真空中で行うと真空ポンプに多大な負
担を変える。以上の理由からアルゴン雰囲気で焼成す
る。
【００１３】加圧範囲は２〜１０ＭＰａの範囲にするこ
とが好ましい。加圧力が２ＭＰａ未満であると加圧効果
が認められない。逆に１０ＭＰａを超えて加圧すると繊
維等へのダメージが顕在化し、むしろ有害になることが
予想されるばかりでなく、コストも高くなる。最も好ま
しい温度−圧力条件は、１２００℃−５ＭＰａである。
【００１４】微細なＳｉＣ粒子は、樹脂の見かけの体積
収縮を抑えるために添加することが好ましい。繊維間領
域に良好に含浸させるためには０．３μｍ以下のＳｉＣ
粒子を使用することが好ましい。また、あまり細かい粒
子を多量に添加すると、粒子の比表面積が増加し、含浸
樹脂スラリーの粘度を上昇させることになって、含浸さ
せ辛くなる。さらに添加ＳｉＣ量が多くなると、含浸が
難しくなる他に粒子の凝集が起こり易くなり、そのため
に全体が不均一になり易い。したがって、微細ＳｉＣ粒
子を含有させる場合は、０．３μｍ以下の適当粒度のＳ
ｉＣ粒子を５０質量％未満添加混合しておくことが好ま
しい。
【００１５】
【実施例】実施例１ 平均径１４μｍのＳｉＣ連続繊維を一方向に配向させた
４０×２０ｍｍサイズのシートを７枚積層して厚さ２ｍ
ｍの繊維−樹脂複合成形体としてカーボン製の容器に封
入した。これを気密容器に封入して真空引きし容器内が
１０ｍｍＨｇ以下になってから容器上部からポリビニル
シラン１０ｍｌを少量ずつ添加した。容器内で樹脂の沸
騰が完全に止まった後にカーボン容器ごと取り出して樹
脂含浸繊維体を得た。これをアルゴンガス雰囲気下３０
０℃／ｈｒで３５０℃（＝６２３Ｋ）まで昇温し１０分
間保持した後１時間以上かけて室温まで冷却すると、含
浸された樹脂が淡黄色の柔らかく弾力性のある固体に硬
化して繊維と一体化した成形体が得られた。
【００１６】この成形体をカーボン容器から取り出して
カーボン製成形型に仕込み、カーボンを発熱体とする雰
囲気制御高温炉を用いてアルゴンガス雰囲気中で成形体
の厚さ方向に１０ＭＰａの一軸圧力を加えつつ３００℃
／ｈｒの昇温速度で１２００℃まで昇温し、１０分間保
持した後、加圧力を除いて２時間以上かけて冷却する
と、気孔率４０％のＳｉＣ繊維複合成形体が得られた。
この成形体に対して真空中でポリビニルシランを含浸
し、加圧せずに１２００℃まで同様に焼成するプロセス
を６回繰り返したところ、気孔率２２．６％のＳｉＣ繊
維／ＳｉＣ複合材料が得られた。この材料は１３０ＭＰ
ａ以上の平均曲げ強度と、０．３７ｋＪ／ｍ2の破壊仕
事を有し非線形破壊挙動を示した。
【００１７】実施例２ 平均径１４μｍのＳｉＣ連続繊維を一方向に配向させた
４０×２０ｍｍサイズのシートに、平均径０．３μｍの
ベータ型ＳｉＣ粒子を２５質量％添加したポリビニルシ
ランの泥しょうを大気中で滴下して樹脂含浸一方向繊維
シートを作製した。これらをアルゴンガス雰囲気中３０
０℃／ｈｒで３３０℃（＝６０３Ｋ）まで昇温し１０分
間保持した後、１時間以上かけて室温に冷却すると樹脂
泥しょうが半固体化し繊維と一体化した繊維−樹脂複合
シートが得られた。
【００１８】このシートを１４枚積層して厚さ２ｍｍの
繊維−樹脂複合成形体としてカーボン製の成形型に仕込
み、カーボンを発熱体とする雰囲気制御高温炉を用いて
アルゴンガス雰囲気中で成形体の厚さ方向に５ＭＰａの
一軸圧力を加えて３００℃／ｈｒの昇温速度で１２００
℃まで昇温し、１０分間保持した後、加圧力を除いて２
時間かけて冷却すると、気孔率３３％のＳｉＣ繊維複合
成形体が得られた。この成形体に対して真空中でポリビ
ニルシランを含浸し、加圧せずに１２００℃まで同様に
焼成するプロセスを６回繰り返すと開気孔率が１２％ま
で減少して、平均曲げ強度３３４ＭＰａ、破壊仕事１．
７ｋJ／ｍ2を有するＳｉＣ繊維／ＳｉＣ複合材料が得ら
れた。
【００１９】実施例３ 平均径１４μｍのＳｉＣ連続繊維を一方向に配向させた
４０×２０ｍｍサイズのシートに、平均径０．３μｍの
ベータ型ＳｉＣ粒子を２５質量％添加したポリビニルシ
ランの泥しょうを大気中で滴下して樹脂含浸一方向繊維
シートを作製した。これらをアルゴンガス雰囲気中３０
０℃／ｈｒで３５０℃（＝６２３Ｋ）まで昇温し１０分
間保持した後、１時間以上かけて室温に冷却すると樹脂
泥しょうが半固体化し繊維と一体化した繊維−樹脂複合
シートが得られた。
【００２０】このシートを１４枚積層して厚さ２ｍｍの
繊維−樹脂複合成形体としてカーボン製の成形型に仕込
み、カーボンを発熱体とする雰囲気制御高温炉を用いて
アルゴンガス雰囲気中で成形体の厚さ方向に１０ＭＰａ
の一軸圧力を加えて３００℃／ｈｒの昇温速度で１２０
０℃まで昇温し、１０分間保持した後、加圧力を除いて
２時間かけて冷却すると、気孔率３１％のＳｉＣ繊維複
合成形体が得られた。この成形体に対して真空中でポリ
ビニルシランを含浸し、加圧せずに１２００℃まで同様
に焼成するプロセスを６回繰り返すと開気孔率が１５ま
で減少して、平均曲げ強度３７５ＭＰａ、破壊仕事２．
１ｋJ／ｍ2を有するＳｉＣ繊維／ＳｉＣ複合材料が得ら
れた。
【００２１】評価 以上の結果から、ポリビニルシランの予備硬化条件を適
正に設定し、高い一軸加圧力を高めて焼成すると、曲げ
強度および破壊仕事の高いＳｉＣ繊維／ＳｉＣ複合材料
が得られることがわかった。また、この際、微細ＳｉＣ
粒子を含浸するポリビニルシラン中に添加しておくこと
により、密度の高いものが得られることがわかる。
【００２２】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明は前躯体
樹脂を含浸・焼成してＳｉＣ繊維／ＳｉＣ複合材料を製
造する際に、含浸する樹脂として熱硬化性を有するポリ
ビニルシランを選択し、焼成する前に加熱処理を施して
含浸させたポリビニルシランを高粘度化ないし半固体化
させておくことにより、焼成時に圧力を加えても樹脂が
染み出すことを抑制することができる。またポリビニル
シランはセラミックス収率が液状樹脂としては高いので
緻密化に有利である。したがって機械的特性に優れたＳ
ｉＣ繊維／ＳｉＣ複合材料を製造することができる。電
子線照射設備等特殊な装置を必要とすることなく、また
単にアルゴンガス雰囲気中で加圧して焼成するだけで、
ＳｉＣ純度が高い原子力、核融合炉関連に最適な構造材
料を得ることができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０４Ｂ 35/80 Ｋ (72)発明者 加藤 雄大 京都府宇治市五ヶ庄 京都大学エネルギー 理工学研究所内 Ｆターム(参考） 4G001 BA22 BA77 BB22 BC33 BC42 BC54 BC71 BD14 BE03 BE32

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 大気または真空中で、下記（ａ）、
    （ｂ）で示される構造を有し、かつ単位構造の（ａ）／
    （ｂ）比が１であるポリビニルシランを含浸させた樹脂
    含浸ＳｉＣ繊維成形体を不活性ガス雰囲気中で３００〜
    ４００℃に加熱してポリビニルシランを高粘度液体ない
    し半固体状態に硬化させた後、一軸加圧しながらアルゴ
    ンガス雰囲気中で焼成することを特徴とする高強度Ｓｉ
    Ｃ繊維／ＳｉＣ複合材料の製造方法。
  2. 【請求項２】 含浸させるポリビニルシランが５０質量
    %未満の微細ＳｉＣ粒子を均一混合したものである請求
    項１に記載の高強度ＳｉＣ繊維／ＳｉＣ複合材料の製造
    方法。
  3. 【請求項３】 加圧焼成の後、ポリビニルシラン単独の
    含浸と無加圧焼成を繰り返して行う請求項１または２に
    記載の高強度ＳｉＣ繊維／ＳｉＣ複合材料の製造方法。
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