JP2002254815A

JP2002254815A - 可逆性感熱記録媒体

Info

Publication number: JP2002254815A
Application number: JP2001059110A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Shibuya; 毅渋谷; Hiromi Furuya; 浩美古屋; Masaru Shimada; 勝島田; Masashi Torii; 昌史鳥居
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2001-03-02
Filing date: 2001-03-02
Publication date: 2002-09-11

Abstract

(57)【要約】【課題】印字及び消去を繰り返した際に打痕の発生が
なく、耐光性、耐久性及び発色均一性に優れた可逆性感
熱記録媒体を提供すること。【解決手段】少なくとも加熱温度及び／又は加熱後の
冷却速度の相違によって発色又は消色する可逆性感熱記
録組成物及び樹脂からなる可逆性感熱記録層を有する可
逆性感熱記録媒体において、特定のオキサゾリン基又は
カルボイミド基を有する化合物からなる架橋剤により硬
化された樹脂を含有することを特徴とする可逆性感熱記
録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、可逆性感熱記録媒
体に関し、さらに詳しくは、電子供与性呈色性化合物と
電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感
熱発色組成物を用い、発色画像の形成と消去が可能な可
逆性感熱記録媒体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】これまでに、電子供与性呈色性化合物
（以下、発色剤又はロイコ染料ということがある）と電
子受容性化合物（以下、顕色剤ということがある）との
間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られてお
り、ファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機等
のプリンターに使用されている。しかし、これらの実用
化されている従来の記録媒体はいずれも不可逆的な発色
であり、一度記録した画像を消去して繰り返して使用す
ることはできないものであった。

【０００３】一方、発色と消色を可逆的に行うことがで
きる記録媒体も提案されており、例えば、顕色剤とし
て、没食子酸とフロログルシノールを組合せて用いるも
の（特開昭６０−１９３６９１号公報）、顕色剤にフェ
ノールフタレインやチモールフタレイン等の化合物を用
いるもの（特開昭６１−２３７６８４号公報）、発色剤
と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に
含有するもの（特開昭６２−１３８５５６号、特開昭６
２−１３８５６８号及び特開昭６２−１４０８８１号公
報）、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いるもの（特
開昭６３−１７３６８４号公報）、顕色剤にビス（ヒド
ロキシフェニル）酢酸又は没食子酸と高級脂肪族アミン
との塩を用いるもの（特開平２−１８８２９３号公報及
び特開平２−１８８２９４号公報）等がある。

【０００４】さらに本発明者らは、先に、顕色剤とし
て、長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂
肪族カルボン酸化合物又はフェノール化合物を用い、こ
れと発色剤であるロイコ染料と組み合わせることによっ
て、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行わせるこ
とができ、しかもその発色状態と消色状態を常温におい
て安定に保持させることが可能であり、しかも発色と消
色を繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物及びこ
れを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した（特
開平５−１２４３６０号公報）。また、その後、長鎖脂
肪族炭化水素基を有するフェノール化合物について、特
定の構造を有するものを使用することが提案されている
（特開平６−２１０９５４号公報）。

【０００５】また、繰り返し耐久性を向上させることを
目的として、記録層や保護層に用いられる樹脂を架橋さ
せることが提案されている（特開平１１―５８９６３号
公報）。しかしながら、これらの記録媒体は有機溶剤に
より塗工されており、ロイコ染料が樹脂中に溶解した状
態となっているため、光による記録媒体の着色、打痕に
よる耐久性等に問題を有していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の問題を解消し、印字及び消去を繰り返した際に打
痕の発生がなく、耐光性、耐久性及び発色均一性に優れ
た可逆性感熱記録媒体を提供することをその課題とする
ものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、感熱記録層に含有される樹脂に着目
して鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに到っ
た。

【０００８】すなわち、本発明によれば、少なくとも加
熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の相違によって発色
又は消色する可逆性感熱記録組成物及び樹脂からなる感
熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、下記式
（１）、（２）又は（３）で表される官能基を有する化
合物からなる架橋剤により硬化された樹脂を含有するこ
とを特徴とする可逆性感熱記録媒体。

【０００９】

【化４】〔式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に、水素、
炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又はハロゲンを
示し、ｎは２又は３である。〕

【化５】

【化６】

【００１０】そして、本発明には、該架橋剤が、水溶性
である可逆性感熱記録媒体、該架橋剤により硬化させる
樹脂が、カルボキシル基を有するものである可逆性感熱
記録媒体、該架橋剤により硬化させる樹脂のガラス転移
点（Ｔｇ）が、２０℃以上である可逆性感熱記録媒体、
該架橋剤により硬化させる樹脂が、水溶性樹脂又は水系
エマルジョン樹脂である可逆性感熱記録媒体、該可逆性
感熱記録組成物中に、炭素数８以上の炭化水素基を有す
る顕色剤を含有するものである請求項１〜５のいずれか
に記載の可逆性感熱記録媒体、支持体として、紙を用い
るものである可逆性感熱記録媒体、該紙の平滑度が５０
０秒以上である可逆性感熱記録媒体、該支持体上に平滑
度が５００秒以上のアンダー層が形成されているもので
ある可逆性感熱記録媒体が含まれる。

【００１１】

【発明の実施形態】本発明者らは、加熱温度又は加熱後
の冷却速度の相違によって、発色又は消色する可逆性感
熱記録媒体において、架橋剤としてオキサゾリン基を有
する化合物を用いることによって、熱的、機械的強度が
向上し、繰り返し時の耐久性に優れるということを見い
出した。また、該架橋剤及び樹脂が水系であることによ
り、ロイコ染料の架橋剤及び樹脂中への溶解が解消さ
れ、光による着色が低減されることが分かった。

【００１２】また、支持体として紙を用いることによ
り、繰り返し時の印字、消去の際の熱による支持体の変
形等がなく、この際に、平滑度が５００秒以上の支持体
を用いることにより、発色均一性が良好となるというこ
とも見い出した。

【００１３】本発明においては、加熱温度又は加熱後の
冷却速度の相違によって、発色又は消色する可逆性感熱
記録媒体において、樹脂の架橋剤として、下記式
（１）、（２）又は（３）表される官能基を有する化合
物を用いることを特徴とするものである。本発明で用い
られる架橋剤は、下記式（１）で表される官能基を有し
ている化合物であり、１分子中にこの官能基を２個以上
有するものが好ましく用いられる。

【００１４】

【化７】式（１）中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に、水素、炭素
数１〜８のアルキル基、アリール基又はハロゲンを示
し、ｎは２又は３である。なお、本発明において、この
架橋剤によって架橋された樹脂は、記録層、保護層又は
アンダー層のいずれの層に含有されていてもよく、それ
らの２層以上に含有されていてもよい。

【００１５】また、本発明で用いられる架橋剤は、下記
式（２）で表される官能基を有する化合物である。

【化８】この化合物の例としては、例えば、１，２−ジオキサゾ
リニルエタン、１，４−ジオキサゾリニルブタン、１，
４−ジオキサゾリニルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジオキサゾ
リニルエチレンジアミン、又は側鎖に２個以上のオキサ
ゾリン基を有するオキサゾリン含有ポリマー等が挙げら
れるが、これに限られるものではない。

【００１６】オキサゾリン含有ポリマーの例としては、
付加重合性オキサゾリンを含み、必要に応じて付加重合
性オキサゾリンと共重合可能な単量体を含む単量体成分
を重合したオキサゾリン基含有ポリマーが挙げられる。
付加重合性オキサゾリンとしては、２−ビニル−２−オ
キサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリ
ン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−
イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニ
ル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニ
ル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニ
ル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニ
ル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニ
ル−４，５−ジメチル−２−オキサゾリン等を挙げるこ
とができ、これらから選ばれる１種又は２種以上の混合
物を使用することができる。特に好ましい例としては、
２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが挙げられる。

【００１７】付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単
量体の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレング
リコール、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコー
ルとのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル及
びその塩等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）
アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド
等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロ
ピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和単量
体類；スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホ
ン酸ナトリウム等のα，β−不飽和芳香族単量体類等が
挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することが
できる。

【００１８】水溶性のポリマーを得るための親水性単量
体としては、上記した単量体成分のうち、付加重合性オ
キサゾリン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコー
ル、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールのモ
ノエステル化物、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル
及びその塩、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）
アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリロニトリル、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）ア
クリルアミド、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げ
られる。

【００１９】さらに、本発明で用いられる架橋剤は、下
記式（３）で表される官能基を有した化合物であり、１
分子中にカルボジイミド基を２個以上有するものが好ま
しく用いられる。

【化９】

【００２０】この化合物の例としては、ジイソシアネー
ト類又はジイソシアネート類とトリイソシアネート類と
を脱二酸化炭素縮合して得られるポリカルボジイミド系
架橋剤が挙げられる。イソシアネート類の具体的な例と
しては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、
水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、キシ
リレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，２，４−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤ
Ｉ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤ
Ｉ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、
２，４−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，
３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、４，４’−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤ
Ｉ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭ
ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
（ＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰ
ＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソ
シアネート（ＴＩＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネー
ト（ＴＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート（ＨＴＤ
Ｉ）等が挙げられる。

【００２１】本発明においては、上記の化合物は水系で
あることが好ましい。水系の化合物を水系の樹脂と共に
記録層に用いた場合には、記録層作製時にロイコ染料が
溶解することがなく、分散状態となるからである。一
方、溶剤系の樹脂及び架橋剤を用いた場合には、ロイコ
染料は溶解した状態となり、溶解されたロイコ染料は光
の影響を受けやすく、蛍光灯等の照射によって着色が生
じることとなる。

【００２２】溶剤系記録層の耐光性の改良のために、紫
外線吸収剤等を添加した保護層を記録層上に積層した場
合、着色の低減等の効果は認められるものの、保護層が
溶剤系の塗工である場合には、保護層中にロイコ染料が
溶解して拡散してしまい、最表層まで拡散したロイコ染
料が光によって着色を起こしてしまう。この際に、保護
層を水系で塗工することにによって、ロイコ染料の拡散
がなくなり、耐光性が良好なものとなるが、溶剤系で塗
工された記録層と水系の保護層の間の接着性が悪化し、
クラックや剥がれが起きてしまう問題を有している。

【００２３】本発明においては、水系のオキサゾリン化
合物と水系の樹脂を記録層中に用いることにより、上記
のような問題の発生がないものとなるのである。また、
本発明においては、上記の化合物と共に用いられる樹脂
としては、上記官能基と反応する官能基を有していれば
よく、従来公知の樹脂が広く用いられるが、反応性の面
から、カルボキシル基を有した樹脂が特に好ましく用い
られる。カルボキシル基の含有量は酸価が、１０以上の
ものが好ましく用いられ、３０から３００のものが特に
好ましく用いられる。カルボキシル基を有した樹脂とし
ては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。な
お、用いられる樹脂が水系である場合には、上記のよう
に耐光性に優れたものとなるため、水溶性樹脂や水系エ
マルジョン等の水系樹脂が特に好ましく用いられる。

【００２４】さらに、繰り返し耐久性に対して記録媒体
の熱的な特性によって影響を受け、ガラス転移点（Ｔ
ｇ）が高い方が良好であることが分かった。また、特に
記録層のＴｇが高いことが好ましい。記録層のＴｇは、
マトリックス樹脂とロイコ染料や顕色剤等の熱可融成分
の比、樹脂と架橋剤の比等の影響を受けるが、中でも特
に、樹脂のＴｇの影響が大きい。樹脂はオキサゾリン化
合物と共に架橋され、記録層のマトリックス樹脂を形成
するが、架橋前のＴｇによって耐久性が影響され、本発
明では、架橋前のＴｇが２０℃以上である樹脂が特に好
ましく用いられる。

【００２５】また、繰り返し時の打痕の発生等による記
録媒体の劣化は、記録層等の塗工層だけではなく、支持
体によっても違いがあり、熱によって収縮等が発生しや
すいプラスチックフィルムに比べて、熱の影響を受けに
くい紙を用いることにより、繰り返した際の打痕の発生
が低減される。しかしながら、一般的な紙を支持体とし
て用いて記録層を形成した場合、表面の平滑性による印
字品質への影響は大きく、平滑度が低いときに印字の際
に発色部のうまりが悪くなり、発色均一性が悪いものと
なる。したがって、支持体の平滑度は、５００秒以上で
あることが好ましく、特に８００秒以上であることが好
ましい。平滑度を向上させる方法としては、紙の製造工
程によるものでもよく、支持体と記録層の間に表面平滑
性の高いアンダー層を設けることによるものであっても
よい。

【００２６】本発明の可逆記録層は、少なくともロイコ
染料と顕色剤を含み、これらの顕色剤の作用により可逆
性を出現させる。この代表例としては、例えば、特開平
５−１２４３６０号公報、特開平６−２１０９５４号公
報、特開平１０−９５１７５号公報等に記載の記録層が
挙げられる。ここで用い顕色剤は、分子内にロイコ染料
を発色させる顕色能をもつ構造、例えば、フェノール性
水酸基、カルボン酸基、リン酸基等と、分子間の凝集力
を制御する構造、例えば、長鎖炭化水素基が連結した構
造を一つ以上もつ化合物である。連結部分にはヘテロ原
子を含む２価以上の連結基を介していてもよく、また、
長鎖炭化水素基中にも同様の連結基及び／又は芳香族基
が含まれていてもよい。このような可逆性顕色剤の具体
例は例えば特開平９−２９０５６３号公報、特開平１１
−１８８９６９号公報に記載に示されている。

【００２７】また、ロイコ染料を用いる可逆記録層に
は、可逆性をもたらす顕色剤として、ロイコ染料を発色
させる酸性基と、逆に消色させる塩基性基を合わせ持つ
両性化合物、酸性化合物と塩基性化合物がつくる塩又は
錯塩を用いる記録層を利用することができる。この場合
には、顕色剤を顕減色剤ということがある。これらの記
録層の具体例は、例えば、特開平４−５０２８９号公
報、特開平４−５０２９０号公報に示されている。ま
た、ロイコ染料を用いる可逆記録層には、ロイコ染料と
顕色剤の発色反応を第三成分の作用により可逆性を発現
させるものがある。このような記録層の具体例は、例え
ば、特開平８−１３２７３８号公報、特開平９−７１０
５２号公報に示されている。

【００２８】本発明においては、上記の記録層形成材料
の中で、炭素数８以上のアルキル鎖を有するフェノール
化合物とロイコ染料が特に好ましく用いられる。具体的
な構造としては、下記式（４）で表される化合物が好ま
しい。

【化１０】式（４）中、Ｘ₁はヘテロ原子を含む２価の基又は直接
結合手を示し、Ｘ₂はヘテロ原子を含む２価の基を示
す。Ｒ₁は２価の炭化水素基を示し、Ｒ₂は炭素数１〜２
２の炭化水素基を示す。ｍは０〜４の整数を示し、ｍが
２〜４のとき繰り返されるＲ₁及びＸ₂は同一であって
も、異なっていてもよい。ｎは１〜３を示す。

【００２９】具体的には、Ｒ₁及びＲ₂は、置換基を有し
ていてもよい炭化水素基を示し、これらは脂肪族炭化水
素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、ま
た、これらの両方から構成される炭化水素基であっても
よい。また、脂肪族炭化水素基は直鎖でも分枝していて
もよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基に
結合する置換基としては、水酸基、ハロゲン、アルコキ
シ基等がある。なお、Ｒ₁は直接結合手であってもよ
い。また、Ｒ₁及びＲ₂の炭素数の和が７以下では、発色
の安定性や消色性が低下するため、炭素数は８以上が好
ましく、１１以上であることがより好ましい。

【００３０】Ｘ₁及びＸ₂はヘテロ原子を含む２価の基を
示し、好ましくは下記式（５）、（６）、（７）、
（８）、（９）で表される基を少なくとも１個以上有す
る２価の基を表す。

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【００３１】また、ロイコ染料は上記の公開公報中に記
載の化合物等の上記の顕色剤化合物と発色及び消色が可
能な材料が広く用いられ、フルオラン化合物やフタリド
化合部、アザフタリド化合物等が単独で又は混合して用
いられる。

【００３２】本発明においては、その他の層中に、発色
性、保存性、消色性等を改良するための助剤を添加する
ことができる。また、記録層と支持体の間又は記録層上
に、この種の記録媒体に設けられる各種の層が形成で
き、例えば、耐光性を改良するために有機、無機の紫外
線吸収剤を含有した保護層、ヘッドマッチング性を改良
するために、有機、無機フィラーや滑剤、樹脂等を含有
した保護層又はこれらを複合化した保護層、部分的又は
全面に印刷や着色を施した層等を任意に設けることがで
きる。また、支持体の裏面側に磁気記録層等を有してい
てもよい。なお、これらの層は、熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等を用い
ることもできる。

【００３３】さらに、支持体としては、紙以外にも、プ
ラスチックフィルム等記録層が形成できればよく、従来
公知の支持体が広く用いられる。さらに、支持体の裏側
に粘着層を介して他の支持体に張り合わせてもよい。

【００３４】本発明の印字及び消去は加熱温度又は加熱
後の冷却速度を制御することによって行われ、印字の際
には、サーマルヘッドや熱ペン、レーザー光等が用いら
れ、消去には熱ロール、熱スタンプ、サーマルヘッド、
ハロゲンランプ、セラミックヒーター等が用いられる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、これら実施例によって本発明はなんら制限
されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれ
も重量基準である。

【００３６】実施例１２−アニリノ−３−メチル−６ジブチルアミノフルオラン２部下記化学式（ａ）の構造の顕色剤８部下記化学式（ｂ）の構造の消色促進剤３部水溶性ポリエステル樹脂（東洋紡社製バイロナールＭＤ１２００：固形分３４％）の１０％水溶液８０部上記組成物をボールミルを用いて、平均粒径０．１〜３
μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に、日本触媒社
製エポクロスＫ−２０２０Ｅ（オキサゾリン基含有水溶
性ポリマー溶液：官能基基当量約５５０、固形分約４０
％）２部を加え、十分に攪拌し、記録層塗布液を調製し
た。上記組成の記録層塗布液を、厚さ１８８μｍのポリ
エステルフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、１
００℃、２分で乾燥した後、６０℃２４時間加熱して、
膜厚約８．０μｍの記録層を設け、可逆性感熱記録媒体
を得た。

【００３７】実施例２実施例１の東洋紡社製ＭＤ１２００に代えて、大日本イ
ンキ社製ハイドランＨＷ３４０（水溶性ポリウレタン樹
脂：固形分約２５％）を用い、コート紙（大昭和製紙、
しらおいコート、平滑度約１０００秒）上に塗布した以
外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を得
た。

【００３８】実施例３実施例２中の大日本インキ社製ＨＷ３４０（水溶性ポリ
ウレタン樹脂）に代えて、ジョンソンポリマー社製ジョ
ンクリルＪ７００１（水溶性アクリル樹脂：酸価８７
［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、Ｔｇ１２℃、固形分約４２％）
を用い、エポクロスＫ−２０２０Ｅに代えて、日本触媒
社製エポクロスＷＳ−５００（オキサゾリン基含有水溶
性ポリマー溶液：官能基基当量約２２０、固形分約４０
％）４部を用い用いた以外は、実施例２と同様にして可
逆性感熱記録媒体を得た。

【００３９】実施例４実施例３中のジョンクリルＪ７００１に代えて、ジョン
ソンポリマー社製ジョンクリルＪ３５４（水溶性アクリ
ル樹脂：酸価２００［ｍｇＫＯＨ／ｇ］Ｔｇ８５℃ 固
形分約３４％）を用い、日本触媒社製エポクロスＷＳ−
５００を１０部用いた以外は、実施例３と同様にして可
逆性感熱記録媒体を得た。

【００４０】実施例５２−アニリノ−３−メチル−６ジブチルアミノフルオラン２部下記化学式（ａ）の構造の顕色剤８部下記化学式（ｂ）の構造の消色促進剤３部水溶性ポリエステル樹脂（帝国化学社製ガブセンＥＳ−９０２０：固形分約２５％）の１０％水溶液８０部上記組成物をボールミルを用いて平均粒径０．１〜３μ
ｍまで粉砕分散した。得られた分散液に日清紡社製カル
ボジライトＶ−０２（カルボジイミド基含有水溶性樹脂
架橋剤：官能基当量５９０固形分約４０％）１０部を
加え、良く攪拌し記録層塗布液を調製した。上記組成の
記録層塗布液を、厚さ１８８μｍのポリエステルフィル
ム上にワイヤーバーを用い塗布し、１００℃２分で乾燥
した後、６０℃２４時間加熱して、膜厚約８．０μｍの
記録層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を得た。

【００４１】実施例６実施例１の帝国化学社製ＥＳ−９０２０に代えて、大日
本インキ社製ハイドランＨＷ９４０（水溶性ポリウレタ
ン樹脂：固形分約５０％）を用い、コート紙（大昭和製
紙、しらおいコート、平滑度約１０００秒）上に塗布し
た以外は、実施例５と同様にして可逆性感熱記録媒体を
得た。

【００４２】実施例７実施例２中の大日本インキ社製ＨＷ９４０に代えて、ジ
ョンソンポリマー社製ジョンクリルＪ５１１（水溶性ア
クリル樹脂：酸価５４［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、Ｔｇ９℃、
固形分約４５％）を用い、カルボジライトＶ−０２に代
えて、日清紡社製カルボジライトＶ−０４（カルボジイ
ミド基含有水溶性樹脂架橋剤：官能基当量３４３、固形
分約４０％）４部を用い用いた以外は、実施例６と同様
にして可逆性感熱記録媒体を得た。

【００４３】実施例８実施例３中のジョンクリルＪ５１１に代えて、ジョンソ
ンポリマー社製ジョンクリルＪ６２（水溶性アクリル樹
脂：酸価２００［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、Ｔｇ８５℃、固形
分約３４％）を用い、カルボジライトＶ−０４を１６部
用いた以外は、実施例７と同様にして可逆性感熱記録媒
体を得た。

【００４４】比較例１実施例１中のオキサゾリン基を有する架橋剤を
用いなかった以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱
記録媒体を得た。

【００４５】比較例２記録層液を上質紙（平滑度約２００秒）上に塗布した以
外は、比較例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を得
た。

【００４６】比較例３実施例５中のカルボジイミド基を有する架橋剤を用いな
かった以外は、実施例５と同様にして可逆性感熱記録媒
体を得た。

【００４７】比較例４記録層液を上質紙（平滑度約２００秒）上に塗布した以
外は、比較例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を得
た。

【００４８】

【化１６】

【化１７】

【００４９】このようにして得た可逆性感熱記録媒体
を、大倉電機社製感熱印字装置にて、電圧１３．３Ｖ、
パルス幅１．２ｍｓｅｃで印字し、得られた画像をマク
ベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。また、発色画像
を、東洋精機社製熱傾斜試験機で１１０℃、１秒の条件
で消色して消色後の画像部の濃度と地肌濃度を測定し
た。次に、下記式から消し残り濃度を算出した。

【００５０】消し残り濃度＝（消去後の画像部の濃
度）−（地肌濃度）結果を表１に示す。

【００５１】実施例１〜８及び比較例１〜４の可逆性感
熱記録媒体を、大倉電機社製感熱印字装置を用いて、電
圧１３．３Ｖ、パルス幅１．２ｍｓｅｃで印字した後、
約１４０℃に熱したヒートローラーに通すことによって
消色させた。この発色、消色を９回及び２９回繰り返
し、１０回目及び３０回目に得られた画像の濃度を濃度
計マクベスＲＤ−９１４を用いて測定し、そのときの打
痕の発生を目視で確認した。結果を表１に示す。

【００５２】

【表１】 ○：打痕は見られない。 △：わずかに打痕が発生。 ×：打痕が発生。

【００５３】比較例５比較例１の水溶性ポリエステル樹脂に代えて、塩化ビニ
ール−酢酸ビニール共重合体（ユニオンカーバイト社製
ＶＹＨＨ）を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆
性感熱記録媒体を得た。上記実施例１〜８及び比較例１
〜５の記録媒体に、１０００Ｌｕｘの白色光を２４時間
照射したところ、比較例５の媒体は着色が見られたが、
実施例１〜８及び比較例１〜２の媒体では見られなかっ
た

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、印字及び消去を繰り返
した際に打痕の発生がなく、耐光性、耐久性及び発色均
一性に優れた可逆性感熱記録媒体が提供され、感熱記録
分野に寄与するところはきわめて大きいものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者島田勝東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者鳥居昌史東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内Ｆターム(参考） 2H026 AA09 BB13 BB21 BB35 DD15 DD48 DD53 EE03 FF01 FF15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも加熱温度及び／又は加熱後の
冷却速度の相違によって発色又は消色する可逆性感熱記
録組成物及び樹脂からなる感熱記録層を有する可逆性感
熱記録媒体において、下記式（１）、（２）又は（３）
で表される官能基を有する化合物からなる架橋剤により
硬化された樹脂を含有することを特徴とする可逆性感熱
記録媒体。【化１】〔式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に、水素、
炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又はハロゲンを
示し、ｎは２又は３である。〕【化２】【化３】
【請求項２】該架橋剤が、水溶性である請求項１に記
載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項３】該架橋剤により硬化させる樹脂が、カル
ボキシル基を有するものである請求項１又は２に記載の
可逆性感熱記録媒体。
【請求項４】該架橋剤により硬化させる樹脂のガラス
転移点（Ｔｇ）が、２０℃以上である請求項１〜３のい
ずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項５】該架橋剤により硬化させる樹脂が、水溶
性樹脂又は水系エマルジョン樹脂である請求項１〜４の
いずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項６】該可逆性感熱記録組成物中に、炭素数８
以上の炭化水素基を有する顕色剤を含有するものである
請求項１〜５のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項７】支持体として、紙を用いるものである請
求項１〜６のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項８】該紙の平滑度が５００秒以上である請求
項７に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項９】該支持体上に平滑度が５００秒以上のア
ンダー層が形成されているものである請求項７又は８に
記載の可逆性感熱記録媒体。