JP2002254086A

JP2002254086A - フッ素含有排水の処理方法

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Publication number: JP2002254086A
Application number: JP2001371241A
Authority: JP
Inventors: Makoto Takeda; 信竹田; Masaru Hayashi; 勝林; Hiroaki Kinoshita; 博晃木下; Akira Hasegawa; 晃長谷川; Ichiro Mannami; 一朗万波; Shozo Kureha; 正三呉羽; Kazuo Yamashita; 一夫山下; Takahisa Furukawa; 隆久古川
Original assignee: Toshiba Corp; Okutama Kogyo Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp; Okutama Kogyo Co Ltd
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2001-12-05
Publication date: 2002-09-10

Abstract

(57)【要約】【課題】低濃度のフッ素を含有する排水中からフッ素
を除去して、環境基準以下までフッ素濃度を低減するこ
とが可能なフッ素含有排水の処理方法を提供する。【解決手段】被処理水としてのフッ素含有排水を、処
理剤としての水酸化カルシウムと接触させて、前記被処
理水中のフッ素を前記処理剤に吸着させることにより、
前記被処理水中のフッ素濃度を低下させるフッ素含有排
水の処理方法である。前記処理剤としての水酸化カルシ
ウムは、後段での二酸化炭素処理を行なわない場合、
２０ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有することを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素含有排水の
処理方法に係り、特に、半導体製造工場、製鋼工場の排
ガスの冷却水などから排出されるフッ素を含有する排
水、あるいはフッ素に汚染された地下水等の処理方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ素は、工場などで用いられているフ
ッ酸などの処理において生じる物質であり、これを排出
するに際しては排水基準が設定されている。したがっ
て、排水基準を満たすように必要に応じて処理を施した
後に、こうしたフッ素含有排水は排出される。

【０００３】フッ素含有排水中からフッ素を除去するに
当たっては、消石灰、カルシウムカーバイド、および塩
化カルシウム等のカルシウム含有物質をフッ素含有排水
に添加して、難溶性のフッ化カルシウムを生成させると
いう手法が、一般に採用されている（特開平７−１９５
０７１号公報、特開２００１−５４７９１号公報参
照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】フッ化カルシウムの生
成を利用したフッ素含有排水処理方法は、排水中の高濃
度のフッ素を低濃度にするには優れた方法である。しか
しながら、近年の環境間題から、排水中のフッ素濃度の
規制が厳しくなり、従来の１ｍ^３当たり１５ｇから８ｇ
（１リットル当たり１５ｍｇから８ｍｇ）に引き下げら
れた。また、その環境基準は、１ｍ^３当たり０．８ｇ
（１リットル当たり０．８ｍｇ）である。

【０００５】フッ化カルシウムの生成を利用した従来の
方法では、フッ化カルシウムの溶解度以下に排水中のフ
ッ素濃度を低減することが難しいため、新しい基準を達
成することができない。

【０００６】本発明は、上記問題点に鑑みてなされたも
ので、低濃度のフッ素を含有する排水中からフッ素を除
去して、環境基準以下までフッ素濃度を低減することが
可能なフッ素含有排水の処理方法を提供することを目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の、第１の本発明は、被処理水としてのフッ素含有排水
を、処理剤としての水酸化カルシウムと接触させて、前
記被処理水中のフッ素を前記処理剤に吸着させることな
どにより、前記被処理水中のフッ素濃度を低下させるフ
ッ素含有排水の処理方法において、前記処理剤としての
水酸化カルシウムは、２０ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有
することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法であ
る。この第１の本発明は、水酸化カルシウムの比表面積
を、２０ｍ^２／ｇ以上とすることにより、水酸化カルシ
ウムとフッ素との反応を顕著に向上させることができる
ものである。

【０００８】また、上記課題を解決するための第２の本
発明は、被処理水としてのフッ素含有排水を、処理剤と
しての水酸化カルシウムと接触させ、さらに二酸化炭素
を加えて前記処理剤と反応させ炭酸カルシウムを生成さ
せる事により、前記被処理水中のフッ素濃度を低下させ
るフッ素含有排水の処理方法である。被処理水に炭酸カ
ルシウムを混合するだけでは炭酸カルシウム表面にフッ
素を吸着するだけであるが、第２の本発明による方法で
は水酸化カルシウムと二酸化炭素の反応とともに生成さ
れる炭酸カルシウム粒子の中にフッ素を封じ込めること
が可能であり、これによってさらに優れたフッ素処理能
力を実現することができる。この第２の発明において
は、上記第１の本発明より比表面積の小さな水酸化カル
シウムを用いても、充分優れたフッ素処理能力を実現す
るものであり、この第２の本発明において用いる水酸化
カルシウムの比表面積の値は限定されるものではない。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明の第一の処理方法においては、排水
中のフッ素を吸着するための処理剤として比表面積２０
ｍ^２／ｇ以上の水酸化カルシウムを用いることにより本
発明の目的・効果を実現することができる。比表面積が
２０ｍ^２／ｇ未満の水酸化カルシウムでは、吸着による
フッ素除去の効率が悪いため、本発明の目的を達成する
ことができない。なお、フッ素の処理能力を向上させる
ことを考慮すると、水酸化カルシウムの比表面積は、３
０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。

【００１１】また、水酸化カルシウムの比表面積につい
ては、製造し易さ、コストなどが考慮され、５０ｍ^２／
ｇ程度までのものが市販されている。

【００１２】さらに、水酸化カルシウムの凝集した粒子
径は、１〜１０μｍ程度であることが好ましく、３〜７
μｍ程度であることがより好ましい。水酸化カルシウム
の凝集した粒子径が１μｍ未満の場合には、処理後の分
離が困難となり、一方、１０μｍを越えると、比表面積
が小さくなり、吸着性能が低下するおそれがある。

【００１３】被処理水であるフッ素含有排水への水酸化
カルシウムの添加量は、原水濃度、水酸化カルシウムの
比表面積、処理後のフッ素濃度等に応じて適宜決定する
ことができるが、フッ素含有排水１ｍ^３当たり１０〜１
００ｋｇ（１リットル当たり１０〜１００ｇ）程度とす
ることが好ましい。例えば、原水中のフッ素濃度８〜１
３ｇ／ｍ^３（８〜１３ｍｇ／Ｌ）、水酸化カルシウムの
比表面積４０ｍ^２／ｇの場合には、２０〜３５ｇ程度の
水酸化カルシウムを添加すれば、処理後の排水１ｍ^３中
のフッ素濃度を約１ｇ（１リットル中のフッ素濃度を約
１ｍｇ）程度以下に低減することができる。

【００１４】任意のフッ素濃度の排水を、本発明の方法
により処理してフッ素濃度を低減することが可能である
が、特に本発明は、低濃度（１ｍ^３あたり１〜１５ｇ）
でフッ素を含有する排水の処理に有効である。

【００１５】本発明の第二の処理方法においては、水酸
化カルシウムとともに二酸化炭素を、被処理水であるフ
ッ素含有排水中に加える。

【００１６】ここで用いられる水酸化カルシウムの比表
面積は特に限定されず、また、任意のものを用いること
ができる。水溶液中への溶解のし易さや二酸化炭素との
反応のし易さを考慮すると、比表面積１５ｍ^２／ｇ以上
の水酸化カルシウムを用いることが好ましい。また、そ
の粒径は１〜１０μｍ程度であることが反応時間、処理
後の分離の点から好ましい。

【００１７】水酸化カルシウムは、例えばｐＨ１０．０
以上、好ましくはｐＨ１２．０以上となるように、モル
比過剰で添加・混合することが望まれる。このように過
剰添加することによって、水酸化カルシウムは被処理水
中のフッ素と結合して、フッ化カルシウムを効率的に生
成することができる。

【００１８】被処理水であるフッ素含有排水中には過剰
添加した水酸化カルシウムが残留しているが、これらは
二酸化炭素を吹き込んで中和し、炭酸カルシウムを生成
させる。新たな水酸化カルシウムを添加してもよい。二
酸化炭素としては、純ガス（約１００％）、あるいは燃
焼排ガス等の二酸化炭素を含有する気体を使用すること
ができる。その濃度は、０．１〜１００％であることが
望ましい。その濃度が０．１％を下回ると、二酸化炭素
と水酸化カルシウムの反応が進行せず、二酸化炭素添加
の効果を期待することができない。二酸化炭素に混合さ
れる他の気体成分としては、二酸化炭素と水酸化カルシ
ウムとの反応を妨げることのない気体であれば使用する
ことができる。また、その吹き込み量は、反応時間、水
酸化カルシウム濃度、溶液のｐＨ等に応じて適宜選択す
ることができるが、添加した水酸化カルシウム１ｋｇ当
たり０．１〜６０ｍ^３／ｈ程度とすることが好ましい。

【００１９】生成中の炭酸カルシウムはアモルファスで
あり、反応活性が高く、生成する炭酸カルシウムはフッ
素イオン吸着能が大きい。さらに、沈降する際に他の物
質を取り込んで沈殿する共沈作用も大きい。したがっ
て、こうした炭酸カルシウムの吸着能と共沈殿作用を活
用して、微粒フッ化カルシウムおよび被処理水中のフッ
素イオンを、より効果的に固体側に移動させることがで
きる。

【００２０】また、被処理水に炭酸カルシウムの結晶を
攪拌混合するだけでは、炭酸カルシウム表面とフッ素の
反応だけにとどまる。しかしながら本発明による水酸化
カルシウムと二酸化炭素の反応による炭酸カルシウムの
生成では、最終的に生成された炭酸カルシウムの結晶内
部にまでフッ素が含まれており、より効率的な処理が実
現できる。生成される炭酸カルシウムが微粒子であれば
あるほど処理効率が向上することは、その比表面積が大
きいことから明らかである。また炭酸カルシウムの生成
速度が遅ければ遅いほど処理効率が向上することは、生
成中である炭酸カルシウム表面との反応のための時間が
長く効率がよいためである。このように本発明によって
生成される炭酸カルシウムはフッ素を吸着しつつ結晶粒
子を成長させてゆき、反応が終了するまで、つまり反応
する水酸化カルシウムが系内から無くなるまで、粒子は
次第に大きくなってゆく。最終的に生成された炭酸カル
シウムはその表面だけではなく結晶粒子の中にまでフッ
素を封じ込めた形態となる。つまりフッ素処理では処理
の段階で炭酸カルシウムを生成させることが重要であ
り、従って水酸化カルシウムと二酸化炭素を反応させる
のはフッ素処理の段階で行うことが重要である。

【００２１】本発明において被処理水のｐＨは、添加す
る水酸化カルシウムの量にも左右されるが、おおよそ１
１以上になる。このように水酸化カルシウムが添加され
アルカリ性となっている被処理水に、二酸化炭素を加え
ると、被処理水は、次第に中和されて水酸化カルシウム
が炭酸カルシウムへと変化するためにｐＨが徐々に低下
してゆき、水酸化カルシウムと二酸化炭素の反応により
炭酸カルシウムが析出してくる。以下に水酸化カルシウ
ムを添加した被処理水に二酸化炭素を吹き込むことによ
って生じる被処理水のｐＨの変化について図２を用いて
説明する。図２は、下記の条件で試験を行った結果を示
すものである。すなわち、フッ素濃度１０．０ｐｐｍの
原水４×１０^−３ｍ^３（４Ｌ）に水酸化カルシウムを、
その濃度が０．１％となるように添加した。これを撹拌
装置を用いて、１００ｒｐｍで攪拌しながら、二酸化炭
素の純ガスを毎分１×１０^−３ｍ^３（１Ｌ）の流量で吹
き込んだ。この試験による被処理水への二酸化炭素の吹
き込みの経過時間と被処理水のｐＨの変化を示したグラ
フが図２である。この図２に見られるように、被処理水
のｐＨは１１．５を下回ったあたりから加速して低下
し、最終的にはｐＨ６で安定した。

【００２２】被処理水中に炭酸カルシウムが多く生成さ
れれば上述の理由によりフッ素濃度が低下するため、被
処理水中のｐＨは７に近づくほどフッ素の処理において
は効果が高いことは明らかである。しかし炭酸カルシウ
ムは酸性中で溶解するために、処理したフッ素を再溶出
させる可能性がある。従って、被処理水へ二酸化炭素を
加える際には、ｐＨがアルカリ側であることが好まし
い。具体的にはｐＨが７から１１、さらに好ましくは８
から１０となる様に二酸化炭素の添加量を調整する。こ
のように、被処理水としてのフッ素含有排水に二酸化炭
素を加えて被処理水中のフッ素濃度を低下させる処理を
行う場合に、被処理水のｐＨを７以上１１以下に、好ま
しくは８以上１０以下に制御することが好ましい。

【００２３】なお、系内でのフッ化カルシウムとしての
フッ素補足率を高めるために、炭酸ガス中和をする前に
沈降濃縮を行なって、濃縮スラリーは補充用石灰ととも
に前工程に戻して循環使用するとともに、水酸化カルシ
ウムを含む上澄み液のみ炭酸化工程にて処理することが
望まれる。

【００２４】このように系内での循環使用を行なうこと
によって、水酸化カルシウムのフッ化カルシウム転化率
の向上を図ることができ、しかも炭酸カルシウムの循環
使用による吸着能の十分な活用により、全体での炭酸カ
ルシウムの廃棄量を低減することができる。

【００２５】第２の発明の処理方法において、上述した
ような工程を繰り返して多段にした場合には、さらに高
度なフッ素除去処理が可能となる。多段処理において
は、後段にて使用した汚泥を前段へ返送する方法などが
ある。なお、最終工程で発生する炭酸カルシウムスラッ
ジは、廃棄処分のみではなく、品質確認のうえ、通常は
セメント原料、フィラー原料、土木材料などとしての利
用が見込めるといった利点も得られる。

【００２６】以下に、本発明の水処理方法を実施する水
処理装置の構成例を示す。図１は、本発明にかかるフッ
素含有排水の処理を実施する装置の一例を示す概念図で
ある。図１の装置は、処理剤供給装置１、被処理水送水
ポンプ２、攪拌槽１０および沈殿槽２０を具備し、被処
理水であるフッ素含有排水は、被処理水送水ポンプ２に
よって攪拌槽１０へ導入される。

【００２７】攪拌槽１０へのフッ素含有排水の導入量
は、処理水流量調整用開閉バルブ４１によって調整する
ことができ、バッチ式処理を行なう場合には、この処理
水流量調整用開閉バルブ４１によって攪拌層１０へのフ
ッ素含有排水供給を制御する。

【００２８】処理剤としての水酸化カルシウムは、処理
剤供給装置１から攪拌層１０へ供給され、攪拌装置５に
よってフッ素含有排水と水酸化カルシウムとを攪拌混合
する。この際、攪拌槽１０内での滞留時間は、攪拌槽の
大きさおよび攪拌装置の能力に応じて適宜決定すること
ができる。本発明において、被処理水を高比表面積の水
酸化カルシウム単独で処理する場合には、滞留時間は充
分攪拌が行われている際には１〜１０分、好ましくは３
〜５分程度に設定する。また、被処理水を水酸化カルシ
ウムと二酸化炭素を併用して処理する場合には、滞留時
間をより長く設定した方が効果的な処理を行うことがで
きる。処理液中の水酸化カルシウム濃度と、二酸化炭素
の濃度や流量、あるいは処理流量や反応槽の大きさなど
に影響されるが、概ね１０分以上６０分以内に設定され
ることが望ましい。炭酸カルシウムをゆっくり生成させ
ることは、生成された炭酸カルシウムと溶液中のフッ素
との反応に十分な時間を与えることとなり有益である。

【００２９】図示する装置においては、攪拌槽１０の低
部には二酸化炭素導入管１２が設けられている。二酸化
炭素源１１から二酸化炭素量調整用開閉バルブ４４を介
して、所定の量で二酸化炭素を吹き込むことができる。
この場合、エツジタービン型、タービン型、パドル型、
プロペラ型、およびアンカー型等の種々の形状の攪拌翼
を用いることができる。また、攪拌槽１０には、二酸化
炭素と水酸化カルシウムとの接触を向上させるために、
バッフルプレート（図示せず）を２ケ所以上に取り付け
ることが好ましい。

【００３０】攪拌槽１０においては、水酸化カルシウム
とフッ素含有排水とが混合されることによりフッ化カル
シウムが生成されるとともに水酸化カルシウムの表面に
吸着されるなどの反応がおきる。この過程において、処
理剤としての水酸化カルシウムの全てがフッ化カルシウ
ムに変わるわけではないため、このフッ化カルシウムお
よび水酸化カルシウムはフッ素含有排水とともに沈殿槽
２０へ導入される。二酸化炭素の処理を行なう場合は水
酸化カルシウムが二酸化炭素により炭酸カルシウムへ変
化する。具体的には水酸化カルシウムが混合されたｐＨ
１２程度である排水中に二酸化炭素導入管１２から攪拌
槽１０へ二酸化炭素を吹き込む。この場合、ｐＨの低下
は１１．５より低くなると加速してゆく。炭酸カルシウ
ムは酸性溶液中で溶け出してしまう可能性があるため、
二酸化炭素の吹き込みを停止させるタイミングはｐＨを
確認しながら実施する必要がある。具体的には処理後の
ｐＨ調整を最小限とするために、二酸化炭素の吹き込み
停止はｐＨ８．５〜７．０の間、好ましくは８．５〜
８．０程度がよい。バッチ式処理では二酸化炭素の吹き
込みを停止してもｐＨがある程度下がり続ける現象が発
生するため、最終的に到達するｐＨを確認しながら二酸
化炭素の停止するｐＨを決定することが望ましい。水酸
化カルシウムと二酸化炭素との反応によって炭酸カルシ
ウムが生成されるが、全ての水酸化カルシウムが炭酸カ
ルシウムに変わるわけではない。二酸化炭素と未反応で
ある水酸化カルシウムが存在する場合や、フッ化カルシ
ウムとして存在する場合がある。これらカルシウム化合
物はフッ素含有排水とともに沈殿槽２０へ導入される。
沈殿槽２０では、二酸化炭素による処理の有無にかかわ
らず、前記フッ化カルシウムおよび水酸化カルシウムま
たは炭酸カルシウムの混合物、つまり汚泥を沈殿させる
ことにより上澄み液を汚泥から分離するし、排水中のフ
ッ素濃度を低下させる。排水可能な濃度、具体的には８
ｇ／ｍ^３（８ｍｇ／Ｌ）以下までフッ素濃度が低下した
上澄み液は、処理済み排水口６から排水される。回転装
置７は、沈殿した汚泥が沈殿槽２０の低部に固着するの
を防止するためにゆっくりと回転する。

【００３１】フッ素と反応することにより生成した汚
泥、具体的にはフッ化カルシウムおよび水酸化カルシウ
ム、または炭酸カルシウムは、沈殿槽２０の低部から、
使用済み処理剤取り出し経路８へと排出される。この排
出は、処理済排出量調整用バルブ４２によって制御され
る。排出された汚泥は、フイルタープレス等の脱水装置
３０へ導入される。フッ素の処理で発生した汚泥の一部
もしくは全部を、攪拌槽１０に送ることで、排水中のフ
ッ素処理に再利用することができる。沈殿槽２０から攪
拌槽１０への汚泥の供給は、処理剤量調整用開閉バルブ
４３によって調整することができる。したがって、沈殿
槽２０の汚泥を全て廃棄すれば、攪拌層１０には常に未
使用の水酸化カルシウムが供給される。

【００３２】沈殿槽２０は、フッ化カルシウムをフッ素
含有排水から分離できる他の装置に置き換えることもで
きる。凝集剤の使用によって、これを加速することもで
きる。また、脱水装置３０は、ドラムプレス、およびベ
ルトプレス等の他の装置であってもよい。

【００３３】攪拌槽１０においてフッ素含有排水と水酸
化カルシウムとを攪拌する際の温度は特に限定されず、
０〜７０℃程度の広い範囲の温度とすることができる。

【００３４】上述したような装置を用いて、フッ素含有
排水を、処理剤としての２０ｍ^２／ｇ以上の比表面積を
有する水酸化カルシウムと接触させることにより、ある
いは水酸化カルシウムとともに二酸化炭素を加えること
によって、フッ化カルシウムの溶解度を下回る濃度まで
フッ素濃度を低減させることが可能である。例えば、二
酸化炭素の吹き込みを行なわない場合、原水濃度１０ｇ
／ｍ^３（１０ｍｇ／Ｌ）、添加量３５×１０^３ｇ／ｍ^３
（３５ｇ／Ｌ）、水酸化カルシウムの比表面積４０ｍ^２
／ｇ、また二酸化炭素の吹き込みを行なう場合において
は、原水濃度２０ｇ／ｍ^３（２０ｍｇ／Ｌ）、添加量１
０×１０^３ｇ／ｍ^３（１０ｇ／Ｌ）、水酸化カルシウム
の比表面積１５ｍ^２／ｇという条件のもとでは、処理後
の排水中におけるフッ素濃度を１ｍ^３当たり０．８ｇ
（１リットル当たり０．８ｍｇ）以下とすることも可能
である。

【００３５】

【実施例】以下、実施例を示して本発明をより詳細に説
明する。

【００３６】（実施例１）フッ素を１ｍ^３当たり１０ｇ
（１リットル当たり１０ｍｇ）含有するフッ素含有排水
１×１０^−３ｍ^３（１リットル）を、原水（被処理水）
として準備した。この原水に対して、処理剤として比表
面積４０ｍ^２／ｇの水酸化カルシウムを１５ｇ添加し、
１０分間攪拌することにより、水酸化カルシウムとフッ
素を反応させた。その後、沈降分離や濾過装置、フイル
ター等により固液分離して、フッ素濃度が低減された処
理水（ろ液）を得た。ろ液中のフッ素濃度は、１ｍ^３当
たり２．３ｇ（１リットル当たり２．３ｍｇ）であっ
た。

【００３７】（実施例２）フッ素を１ｍ^３当たり５ｇ
（１リットル当たり５ｍｇ）含有するフッ素含有排水１
×１０^−３ｍ^３（１リットル）を、原水として準備し
た。この原水に対して、処理剤として比表面積４０ｍ^２
／ｇの水酸化カルシウムを１５ｇ添加し、１０分間攪拌
することにより、水酸化カルシウムとフッ素を反応させ
た。その後、沈降分離や濾過装置、フィルターなどによ
り固液分離して、フッ素濃度が低減された処理水（ろ
液）を得た。ろ液中のフッ素濃度は、１ｍ^３当たり０．
８ｇ（１リットル当たり０．８ｍｇ）であった。

【００３８】（実施例３）フッ素を１ｍ^３当たり５ｇ
（１リットル当たり５ｍｇ）含有するフッ素含有排水１
×１０^−３ｍ^３（１リットル）を、原水として準備し
た。この原水に対して、処理剤として比表面積２０ｍ^２
／ｇの水酸化カルシウムを１００ｇ添加し、１０分間攪
拌することにより、水酸化カルシウムとフッ素を反応さ
せた。その後、沈降分離や濾過装置、フィルターなどに
より固液分離して、フッ素濃度が低減された処理水（ろ
液）を得た。ろ液中のフッ素濃度は、１ｍ^３当たり０．
８ｇ（１リットル当たり０．８ｍｇ）であった。

【００３９】（実施例４）フッ素を１ｍ^３当たり１０ｇ
（１リットル当たり１０ｍｇ）含有するフッ素含有排水
１×１０^−３ｍ^３（１リットル）を、原水として準備し
た。この原水に対して、処理剤として比表面積４０ｍ^２
／ｇの水酸化カルシウムを１５ｇ添加し、１０分間攪拌
した。次いで、二酸化炭素を加えて溶液のｐＨが７にな
るまで中和して炭酸カルシウムを生成させ、生成過程で
の共沈とこの炭酸カルシウムヘの吸着によりフッ素処理
を行なった。その後、沈降分離や濾過装置、フイルター
等によりにより固液分離して、フッ素濃度が低減された
処理水（ろ液）を得た。ろ液中のフッ素濃度は、１ｍ^３
当たり０．１ｇ（１リットル当たり０．１ｍｇ）未満で
あった。

【００４０】（実施例５）フッ素を１ｍ^３当たり１０ｇ
（１リットル当たり１０ｍｇ）含有するフッ素含有排水
１×１０^−３ｍ^３（１リットル）を、原水として準備し
た。この原水に対して、処理剤として比表面積１５ｍ^２
／ｇの水酸化カルシウムを１５ｇ添加し、１０分間攪拌
した。次いで、二酸化炭素を加えて溶液のｐＨが７にな
るまで中和して炭酸カルシウムを生成させ、生成過程で
の共沈とこの炭酸カルシウムヘの吸着によりフッ素処理
を行なった。その後、沈降分離や濾過装置、フイルター
等によりにより固液分離して、フッ素濃度が低減された
処理水（ろ液）を得た。ろ液中のフッ素濃度は、１ｍ^３
当たり０．１５ｇ（１リットル当たり０．１５ｍｇ）で
あった。

【００４１】（比較例１）フッ素を１ｍ^３当たり１０ｇ
（１リットル当たり１０ｍｇ）含有するフッ素含有排水
１×１０^−３ｍ^３（１リットル）を、原水として準備し
た。この原水に対して、処理剤として比表面積１５ｍ^２
／ｇの水酸化カルシウムを１５ｇ添加し、１０分間攪拌
することにより、水酸化カルシウムにフッ素を吸着させ
た。その後、沈降分離や濾過装置、フィルター等により
固液分離して、フッ素濃度が低減された処理水（ろ液）
を得た。ろ液中のフッ素濃度は、１ｍ^３当たり６．６ｇ
（１リットル当たり６．６ｍｇ）であった。

【００４２】（比較例２）フッ素を１ｍ^３当たり１０ｇ
（１リットル当たり１０ｍｇ）含有するフッ素含有排水
１×１０^−３ｍ^３（１リットル）を、原水として準備し
た。この原水に対して、処理剤として比表面積１３０ｍ
^２／ｇの合成ゼオライトを１００ｇ添加し、１０分間攪
拌することにより、合成ゼオライトにフッ素を吸着させ
た。その後、沈降分離や濾過装置、フイルター等により
固液分離して、フッ素濃度が低減された処理水（ろ液）
を得た。ろ液中のフッ素濃度は、１ｍ^３当たり９．６ｇ
（１リットル当たり９．６ｍｇ）であった。

【００４３】（比較例３）フッ素を１ｍ^３当たり１０ｇ
（１リットル当たり１０ｍｇ）含有するフッ素含有排水
１×１０^−３ｍ^３（１リットル）を、原水として準備し
た。この原水に対して、処理剤として比表面積５００ｍ
^２／ｇの活性炭を１００ｇ添加し、１０分間攪拌するこ
とにより、活性炭にフッ素を吸着させた。その後、沈降
分離により固液分離して、フッ素濃度が低減された処理
水（ろ液）を得た。ろ液中のフッ素濃度は、１ｍ^３当た
り３．５ｇ（１リットル当たり３．５ｍｇ）であった。

【００４４】以上の実施例および比較例の被処理水にお
けるフッ素濃度を、用いた薬剤、その比表面積、添加量
および原水濃度とともに下記表１、表２、表３にまとめ
る。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】表１に示されるように、処理剤として比表
面積２０ｍ^２／ｇ以上の水酸化カルシウムを用いた本発
明の方法により処理を行なった場合（実施例１、２、
３）には、いずれも処理後の排水中のフッ素濃度を３ｇ
／ｍ^３（３ｍｇ／Ｌ）以下まで低下させることができ
る。特に実施例２と３では処理後のフッ素濃度を環境基
準値の０．８ｇ／ｍ^３（０．８ｍｇ／Ｌ）以下にまで低
下させることができる。これに対して比較例１では比表
面積が２０ｍ^２／ｇ未満であるためにフッ素濃度の低下
は実施例１、２、３に比べて明らかに悪くなっている。
二酸化炭素を吹き込んだ表２の場合には、水酸化カルシ
ウムの比表面積が２０ｍ^２／ｇ未満であっても（実施例
５）、処理後の排水中のフッ素濃度を０．８ｇ／ｍ
^３（０．８ｍｇ／Ｌ）以下まで低下させることができ
る。

【００４９】実施例４と実施例１を比較すると、二酸化
炭素で処理を施す実施例４の方が、処理後の濃度が低く
なっている。また二酸化炭素処理を行った実施例４と実
施例５を比較すると、比表面積の、大きい実施例４の方
が処理後濃度が低い結果となっているが、いずれの場合
も環境基準値の０．８ｇ／ｍ^３（０．８ｍｇ／Ｌ）以下
にまでフッ素濃度を低下させることができる。実施例５
の場合には２０ｍ^２／ｇ未満であっても、処理後濃度を
低濃度にまで低下させることが可能である。これに対し
て比較例１では二酸化炭素処理を行わないことに加え、
比表面積が２０ｍ^２／ｇ未満であるために、処理後のフ
ッ素濃度は６．６ｇ／ｍ^３（６．６ｍｇ／Ｌ）にまでし
か低下していない。

【００５０】また、表３では水酸化カルシウム以外の高
比表面積の薬剤によるフッ素処理を行っているが、比表
面積が１００ｍ^２／ｇ以上であっても、水酸化カルシウ
ムではなく合成ゼオライトや活性炭を処理剤として用い
た場合（比較例２〜３）では、処理後の排水中のフッ素
濃度は、ほとんど低減することができない。

【００５１】このように、比表面積２０ｍ^２／ｇ以上の
水酸化カルシウムを処理剤として用いることによって、
あるいは水酸化カルシウムとともに二酸化炭素を被処理
水に加えることによって、低濃度のフッ素を含有するフ
ッ素含有排水からフッ素を除去して、環境基準以下のフ
ッ素濃度を達成することが初めて可能となった。

【００５２】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、低
濃度のフッ素を含有する排水中からフッ素を除去して、
環境基準以下までフッ素濃度を低減することが可能なフ
ッ素含有排水の処理方法が提供される。

【００５３】本発明は、半導体製造工場、製鋼工場の排
ガスの冷却水などから排出されるフッ素を含有する排
水、およびフッ素に汚染された地下水等の処理に好適に
用いることができ、その工業的価値は絶大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかるフッ素含有排水の方法を実施す
る装置の一例の構成を表わす概略図。

【図２】本発明において、被処理水に二酸化炭素を吹き
込むことによって生じる被処理水のｐＨの変化を示すグ
ラフ。

【符号の説明】

１…処理剤供給装置２…被処理水送水ポンプ５…攪拌装置６…処理済み排水口７…回転装置８…使用済み処理剤取り出し経路９…使用済み処理剤取り出し経路１０…攪拌槽１１…二酸化炭素源１２…二酸化炭素供給管２０…沈殿槽３０…脱水装置４１…処理水流量調整用バルブ４２…処理剤排出量調整用開閉バルブ４３…処理剤量調整用開閉バルブ４４…二酸化炭素量調整用開閉バルブ

フロントページの続き (72)発明者林勝神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者木下博晃神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者長谷川晃神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者万波一朗東京都渋谷区千駄ケ谷５丁目32番７号奥多摩工業株式会社内 (72)発明者呉羽正三東京都渋谷区千駄ケ谷５丁目32番７号奥多摩工業株式会社内 (72)発明者山下一夫東京都渋谷区千駄ヶ谷５丁目23番７号奥多摩工業株式会社内 (72)発明者古川隆久東京都青梅市千ヶ瀬町１丁目７番１号708 Ｆターム(参考） 4D024 AA04 AB11 BA11 BB01 BC04 DA03 DA04 DB12 DB20 4D038 AA08 AB41 BA06 BB06 BB13 BB18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】被処理水としてのフッ素含有排水を、処理
剤としての水酸化カルシウムと接触させて、前記被処理
水中のフッ素濃度を低下させるフッ素含有排水の処理方
法において、前記処理剤としての水酸化カルシウムは、
２０ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有することを特徴とする
フッ素含有排水の処理方法。
【請求項２】前記水酸化カルシウムの比表面積が３０〜
１００ｍ^２／ｇである請求項１記載のフッ素含有排水の
処理方法。
【請求項３】被処理水としてのフッ素含有排水を、処理
剤としての水酸化カルシウムと接触させて、さらに二酸
化炭素を加えて前記処理剤と反応させ炭酸カルシウムを
生成させる事により、前記被処理水中のフッ素濃度を低
下させることを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
【請求項４】前記二酸化炭素の濃度が、０．１〜１００
％であることを特徴とする請求項３記載のフッ素含有排
水の処理方法。
【請求項５】前記二酸化炭素を加えるフッ素含有水の処
理方法において、被処理水に二酸化炭素を加えることに
より、被処理水のｐＨを、７〜１１に維持することを特
徴とする請求項３または請求項４記載のフッ素含有排水
の処理方法。
【請求項６】前記二酸化炭素を加えるフッ素含有水の処
理方法において、被処理水に二酸化炭素を加えることに
より、被処理水のｐＨを、８〜１０に維持することを特
徴とする請求項５記載のフッ素含有排水の処理方法。