JP2002200493A - フッ素含有排水の処理方法 - Google Patents

フッ素含有排水の処理方法

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JP2002200493A JP2000401631A JP2000401631A JP2002200493A JP 2002200493 A JP2002200493 A JP 2002200493A JP 2000401631 A JP2000401631 A JP 2000401631A JP 2000401631 A JP2000401631 A JP 2000401631A JP 2002200493 A JP2002200493 A JP 2002200493A
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Makoto Takeda
信 竹田
Tomoko Yoshikawa
智子 吉川
Hiroaki Kinoshita
博晃 木下
Ichiro Mannami
一朗 万波
Shozo Kureha
正三 呉羽
Takahisa Furukawa
隆久 古川
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Okutama Kogyo Co Ltd
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Toshiba Corp
Okutama Kogyo Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低濃度のフッ素を含有する排水中からフッ素
を除去して、環境基準以下までフッ素濃度を低減するこ
とが可能なフッ素含有排水の処理方法を提供する。 【解決手段】 被処理水としてのフッ素含有排水を、処
理剤としての炭酸カルシウムと接触させて、前記被処理
水中のフッ素を前記処理剤に吸着させることにより、前
記被処理水中のフッ素濃度を低下させるフッ素含有排水
の処理方法である。前記処理剤としての炭酸カルシウム
は、20m2/g以上の比表面積を有することを特徴と
する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素含有排水の
処理方法に係り、特に、半導体製造工場、製鋼工場の排
ガスの冷却水などから排出されるフッ素を含有する排
水、あるいはフッ素に汚染された地下水等の処理方法に
関する。
【0002】
【従来の技術】フッ素は、工場などで用いられているフ
ッ酸などの処理において生じる物質であり、これを排出
するに際しては排水基準が設定されている。したがっ
て、排水基準を満たすように必要に応じて処理を施した
後に、こうしたフッ素含有排水は排出される。
【0003】フッ素含有排水中からフッ素を除去するに
当たっては、消石灰、カルシウムカーバイド、および塩
化カルシウム等のカルシウム含有物質をフッ素含有排水
に添加して、難溶性のフッ化カルシウムを生成させると
いう手法が、一般に採用されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】フッ化カルシウムの生
成を利用したフッ素含有排水処理方法は、排水中の高濃
度のフッ素を低濃度にするには優れた方法である。しか
しながら、近年の環境問題から、排水中のフッ素濃度の
規制が厳しくなり、従来の1リットル当たり15mgか
ら8mgに引き下げられる予定である。また、その環境
基準は、1リットル当たり0.8mgである。
【0005】フッ化カルシウムの生成を利用した従来の
方法では、フッ化カルシウムの溶解度以下に排水中のフ
ッ素濃度を低減することが難しいため、新しい基準を達
成することができない。
【0006】本発明は、上記問題点に鑑みてなされたも
ので、低濃度のフッ素を含有する排水中からフッ素を除
去して、環境基準以下までフッ素濃度を低減することが
可能なフッ素含有排水の処理方法を提供することを目的
とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、被処理水としてのフッ素含有排水を、処
理剤としての炭酸カルシウムと接触させて、前記被処理
水中のフッ素を前記処理剤に吸着させることにより、前
記被処理水中のフッ素濃度を低下させるフッ素含有排水
の処理方法において、前記処理剤としての炭酸カルシウ
ムは、20m2/g以上の比表面積を有することを特徴
とするフッ素含有排水の処理方法を提供する。
【0008】以下、本発明を詳細に説明する。
【0009】本発明の排水の処理方法においては、排水
中のフッ素を吸着するための処理剤として用いられる炭
酸カルシウムの比表面積は、20m2/g以上に規定し
ている。比表面積が20m2/g未満の炭酸カルシウム
では、吸着性能が低いため、本発明の目的を達成するこ
とができない。なお、発生する汚泥量の削減やフッ素の
処理能力を向上させることを考慮すると、炭酸カルシウ
ムの比表面積は、30m2/g以上であることがより好
ましい。
【0010】また、炭酸カルシウムの比表面積について
は、製造し易さ、コストなどが考慮され、100m2
g程度までのものが市販されている。
【0011】また、処理後の排水中のTOCを増加させ
ないためには、本発明において被処理剤として用いられ
る炭酸カルシウムは、ステアリン酸、クエン酸、ホスホ
ン酸、アルコール類、グリコール類、アクリル酸類、マ
レイン酸類、スルホン酸類、ロジン酸類等の有機物を含
まないことが好ましい。一方、スラリーで供給すること
を考えると、高濃度化のためには、こうした有機物、特
にアクリル酸類やマレイン酸類などの分散性を高める薬
剤が、炭酸カルシウム中に1.0〜4.0%程度含有さ
れていることが好ましい。したがって、状況に応じて、
炭酸カルシウム中の有機物濃度を決定することが望まれ
る。
【0012】さらに、炭酸カルシウムの一次粒子の粒径
は、0.05〜0.12μm程度であることが好まし
く、凝集粒子としては1〜10μm程度であることが好
ましい。炭酸カルシウムの凝集粒径が1μm未満の場合
には、処理後の固液分離が困難となり、一方、一次粒子
径が0.12μmを越えると、比表面積に影響を及ぼし
て、フッ素処理能力が低下するおそれがある。
【0013】被処理水であるフッ素含有排水への炭酸カ
ルシウムの添加量は、原水濃度、炭酸カルシウムの比表
面積、処理後のフッ素濃度等に応じて適宜決定すること
ができるが、フッ素含有排水1リットル当たり1〜10
0g程度とすることが好ましい。例えば、被処理水中の
フッ素濃度が10mg/L場合には、30〜60g程度
の炭酸カルシウムを添加すれば、処理後の排水中のフッ
素濃度を約4mg程度以下に低減することができる。
【0014】任意のフッ素濃度の排水を、本発明の方法
により処理してフッ素濃度を低減することが可能である
が、特に本発明は、低濃度(1リットル当たり1〜15
mg程度)でフッ素を含有する排水の処理に有効であ
る。
【0015】本発明において被処理剤として用いられる
炭酸カルシウムは、20m2/g以上の比表面積を有す
るものであり、こうした炭酸カルシウムは、例えば、以
下のような手法により作製することができる。すなわ
ち、まず、生石灰を濃度30〜200g/Lで水和し、
温度0〜30℃の範囲で炭酸ガスを送り込むことで、2
0m2/g以上の比表面積を有する炭酸カルシウムが得
られる。この過程で、比表面積を増加させるために添加
する薬剤としては、硫酸アルミニウム、クエン酸、ホス
ホン酸類などがあるが、無添加でも、55m2/g程度
までは可能である。
【0016】以下に、本発明の水処理方法を実施する水
処理装置の構成例を示す。
【0017】図1は、本発明にかかるフッ素含有排水の
処理を実施する装置の一例を示す概念図である。図1の
装置は、処理剤供給装置1、被処理水送水ポンプ2、攪
拌槽10および沈殿槽20を具備し、被処理水であるフ
ッ素含有排水は、被処理水送水ポンプ2によって攪拌槽
10へ導入される。
【0018】攪拌槽10へのフッ素含有排水の導入量
は、処理水流量調整用開閉バルブ41によって調整する
ことができ、バッチ式処理を行なう場合には、この処理
水流量調整用開閉バルブ41によって攪拌槽10へのフ
ッ素含有排水供給を制御する。
【0019】処理剤としての炭酸カルシウムは、処理剤
供給装置1から攪拌槽10へ供給され、攪拌装置5によ
ってフッ素含有排水と炭酸カルシウムとを攪拌混合す
る。この際、攪拌槽10内での滞留時間は、攪拌槽の大
きさおよび攪拌装置の能力に応じて適宜決定することが
できる。通常、滞留時間は少なくとも1分あればよく、
好ましくは5分程度に設定する。
【0020】攪拌槽10において炭酸カルシウムと混合
されたフッ素含有排水は、沈殿槽20へ導入される。こ
こでは、炭酸カルシウムを沈殿させることにより上澄み
液を炭酸カルシウムから分離する。排水可能な濃度、具
体的には8mg/L以下までフッ素濃度が低下した上澄
み液は、処理済み排水口6から排水される。回転装置7
は、炭酸カルシウムが沈殿槽20の低部に固着するのを
防止するためにゆっくりと回転する。
【0021】フッ素を吸着した炭酸カルシウムは、沈殿
槽20の低部から、使用済み処理剤取り出し経路8へと
排出される。この排出は、処理済排出量調整用バルブ4
2によって制御される。排出された炭酸カルシウムは、
廃棄カルシウムとしてフィルタープレス等の脱水装置3
0へ導入される。あるいは、攪拌槽10に送られて、排
水中のフッ素の吸着に再利用される。沈殿槽20から攪
拌槽10への炭酸カルシウムの供給は、処理剤量調整用
開閉バルブ43によって調整することができる。したが
って、沈殿槽20の炭酸カルシウムを全て廃棄すれば、
攪拌槽10に常に未使用の炭酸カルシウムが供給され
る。
【0022】沈殿槽20は、炭酸カルシウムをフッ素含
有排水から分離できる他の装置に置き換えることもでき
る。凝集剤の使用によって、これを加速することもでき
る。また、脱水装置30は、ドラムプレス、およびベル
トプレス等の他の装置であってもよい。
【0023】攪拌槽10においてフッ素含有排水と炭酸
カルシウムとを攪拌する際の温度は特に限定されず、0
〜60℃程度の広い範囲の温度とすることができる。
【0024】上述したような装置を用いて、フッ素含有
排水を、処理剤としての20m2/g以上の比表面積を
有する炭酸カルシウムと接触させることにより、フッ化
カルシウムの溶解度を下回る濃度までフッ素濃度を低減
させることが可能である。例えば、被処理水濃度5mg
/L、添加量100g/L、炭酸カルシウムの比表面積
35m2/g以上という条件のもとでは、処理後の排水
中におけるフッ素濃度を1リットル当たり0.8mg以
下とすることも可能である。
【0025】
【発明の実施の形態】以下、実施例を示して本発明をよ
り詳細に説明する。
【0026】(実施例1)フッ素を1リットル当たり
4.5mg含有するフッ素含有排水1リットルを、原水
(被処理水)として準備した。この原水に対して、処理
剤として比表面積35m2/gの合成炭酸カルシウムを
100g添加し、10分間攪拌することにより、炭酸カ
ルシウムにフッ素を吸着させた。その後、沈降分離や濾
過装置、フィルター等により固液分離して、フッ素濃度
が低減された処理水(ろ液)を得た。ろ液中のフッ素濃
度は、1リットル当たり0.56mgであった。
【0027】(実施例2)フッ素を1リットル当たり4.
5mg含有するフッ素含有排水1リットルを、原水とし
て準備した。この原水に対して、処理剤として比表面積
20m2/gの合成炭酸カルシウムを100g添加し、
10分間攪拌することにより、炭酸カルシウムにフッ素
を吸着させた。その後、沈降分離により固液分離して、
フッ素濃度が低減された処理水(ろ液)を得た。ろ液中
のフッ素濃度は、1リットル当たり0.92mgであっ
た。
【0028】(実施例3)フッ素を1リットル当たり1
0mg含有するフッ素含有排水1リットルを、原水とし
て準備した。この原水に対して、処理剤として比表面積
50m2/gの合成炭酸カルシウムを100g添加し、
10分間攪拌することにより、炭酸カルシウムにフッ素
を吸着させた。その後、沈降分離により固液分離して、
フッ素濃度が低減された処理水(ろ液)を得た。ろ液中
のフッ素濃度は、1リットル当たり1.2mgであっ
た。
【0029】(実施例4)フッ素を1リットル当たり1
0mg含有するフッ素含有排水1リットルを、原水とし
て準備した。この原水に対して、処理剤として比表面積
35m2/gの合成炭酸カルシウムを100g添加し、
10分間攪拌することにより、炭酸カルシウムにフッ素
を吸着させた。その後、沈降分離により固液分離して、
フッ素濃度が低減された処理水(ろ液)を得た。ろ液中
のフッ素濃度は、1リットル当たり1.6mgであっ
た。
【0030】(実施例5)フッ素を1リットル当たり1
0mg含有するフッ素含有排水1リットルを、原水とし
て準備した。この原水に対して、処理剤として比表面積
20m2/gの合成炭酸カルシウムを100g添加し、
10分間攪拌することにより、炭酸カルシウムにフッ素
を吸着させた。その後、沈降分離により固液分離して、
フッ素濃度が低減された処理水(ろ液)を得た。ろ液中
のフッ素濃度は、1リットル当たり2.6mgであっ
た。
【0031】(比較例1)フッ素を1リットル当たり1
0mg含有するフッ素含有排水1リットルを、原水とし
て準備した。この原水に対して、処理剤として比表面積
1.07m2/gの重質炭酸カルシウムを100g添加
し、10分間攪拌することにより、重質炭酸カルシウム
にフッ素を吸着させた。その後、沈降分離により固液分
離して、フッ素濃度が低減された処理水(ろ液)を得
た。ろ液中のフッ素濃度は、1リットル当たり8.7m
gであった。
【0032】(比較例2)フッ素を1リットル当たり1
0mg含有するフッ素含有排水1リットルを、原水とし
て準備した。この原水に対して、処理剤として比表面積
15m2/gの水酸化カルシウムを100g添加し、1
0分間攪拌することにより、水酸化カルシウムにフッ素
を吸着させた。その後、沈降分離により固液分離して、
フッ素濃度が低減された処理水(ろ液)を得た。ろ液中
のフッ素濃度は、1リットル当たり3.0mgであっ
た。
【0033】(比較例3)フッ素を1リットル当たり1
0mg含有するフッ素含有排水1リットルを、原水とし
て準備した。この原水に対して、処理剤として比表面積
2.5m2/gの合成炭酸カルシウムを100g添加
し、10分間攪拌することにより、炭酸カルシウムにフ
ッ素を吸着させた。その後、沈降分離により固液分離し
て、フッ素濃度が低減された処理水(ろ液)を得た。ろ
液中のフッ素濃度は、1リットル当たり7.9mgであ
った。
【0034】(比較例4)フッ素を1リットル当たり1
0mg含有するフッ素含有排水1リットルを、原水とし
て準備した。この原水に対して、処理剤として比表面積
6.5m2/gの合成炭酸カルシウムを100g添加
し、10分間攪拌することにより、炭酸カルシウムにフ
ッ素を吸着させた。その後、沈降分離により固液分離し
て、フッ素濃度が低減された処理水(ろ液)を得た。ろ
液中のフッ素濃度は、1リットル当たり5.0mgであ
った。
【0035】(比較例5)フッ素を1リットル当たり1
0mg含有するフッ素含有排水1リットルを、原水とし
て準備した。この原水に対して、処理剤として比表面積
500m2/gの活性炭を100g添加し、10分間攪
拌することにより、活性炭にフッ素を吸着させた。その
後、沈降分離により固液分離して、フッ素濃度が低減さ
れた処理水(ろ液)を得た。ろ液中のフッ素濃度は、1
リットル当たり3.5mgであった。
【0036】(比較例6)フッ素を1リットル当たり1
0mg含有するフッ素含有排水1リットルを、原水とし
て準備した。この原水に対して、処理剤として比表面積
130m2/gの合成ゼオライトを100g添加し、1
0分間攪拌することにより、合成ゼオライトにフッ素を
吸着させた。その後、沈降分離により固液分離して、フ
ッ素濃度が低減された処理水(ろ液)を得た。ろ液中の
フッ素濃度は、1リットル当たり9.6mgであった。
【0037】以上の実施例および比較例の被処理水にお
けるフッ素濃度を、用いた薬剤、その比表面積、添加量
および原水濃度とともに下記表1にまとめる。
【0038】
【表1】
【0039】表1に示されるように、処理剤として比表
面積20m2/g以上の炭酸カルシウムを用いた本発明
の方法により処理(実施例1〜5)を行なった場合に
は、いずれも処理後の排水中のフッ素濃度を3mg/L
以下まで低下させることができる。条件によっては、環
境基準の0.8mg/L以下とすることも可能である。
【0040】これに対して、比表面積が20m2/g未
満の処理剤を用いた場合(比較例1〜4)においては、
いずれも処理後の排水中のフッ素濃度は、3mg/L以
上である。また、比表面積が20m2/g以上であって
も、炭酸カルシウムではなく活性炭または合成ゼオライ
トを処理剤として用いた場合(比較例5〜6)では、処
理後の排水中のフッ素濃度は、8mg/Lまでしか低減
することができない。
【0041】このように、比表面積20m2/g以上の
炭酸カルシウムを用いることによって、低濃度のフッ素
を含有するフッ素含有排水からフッ素を除去して、環境
基準以下のフッ素濃度を達成することが初めて可能とな
った。
【0042】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、低
濃度のフッ素を含有する排水中からフッ素を除去して、
環境基準以下までフッ素濃度を低減することが可能なフ
ッ素含有排水の処理方法が提供される。
【0043】本発明は、半導体製造工場などから排出さ
れるフッ素を含有する排水、およびフッ素に汚染された
地下水等の処理に好適に用いることができ、その工業的
価値は絶大である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明にかかるフッ素含有排水の方法を実施す
る装置の一例の構成を表わす概略図。
【符号の説明】
1…処理剤供給装置 2…被処理水送水ポンプ 5…攪拌装置 6…処理済み排水口 7…回転装置 8…使用済み処理剤取り出し経路 9…使用済み処理剤取り出し経路 10…攪拌槽 20…沈殿槽 30…脱水装置 41…処理水流量調整用バルブ 42…処理剤排出量調整用開閉バルブ 43…処理剤量調整用開閉バルブ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉川 智子 神奈川県横浜市磯子区新杉田町8番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 木下 博晃 神奈川県横浜市磯子区新杉田町8番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 万波 一朗 東京都渋谷区千駄ヶ谷5丁目32番7号 奥 多摩工業株式会社内 (72)発明者 呉羽 正三 東京都渋谷区千駄ヶ谷5丁目32番7号 奥 多摩工業株式会社内 (72)発明者 古川 隆久 東京都渋谷区千駄ヶ谷5丁目32番7号 奥 多摩工業株式会社内 Fターム(参考) 4D038 AA01 AA08 AB41 BB17

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 被処理水としてのフッ素含有排水を、処
    理剤としての炭酸カルシウムと接触させて、前記被処理
    水中のフッ素を前記処理剤に吸着させることにより、前
    記被処理水中のフッ素濃度を低下させるフッ素含有排水
    の処理方法において、前記処理剤としての炭酸カルシウ
    ムは、20m2/g以上の比表面積を有することを特徴
    とするフッ素含有排水の処理方法。
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