JPH07315834A

JPH07315834A - 多段式充填塔、多孔質膜式充填塔およびテーパー式充填塔を用いたフッ化カルシウムの回収方法

Info

Publication number: JPH07315834A
Application number: JP10730994A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Kamifukikoshi; 勉上吹越; Ichiro Morioka; 一郎森岡; Masayoshi Shinjo; 正義新庄; Hidetsugu Ogura; 英嗣小倉
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1994-05-20
Filing date: 1994-05-20
Publication date: 1995-12-05

Abstract

(57)【要約】【目的】フッ素イオン含有排水から効率的に高純度の
フッ化カルシウムを回収する方法を提供する。【構成】多段式充填塔、多孔質膜式充填塔およびテー
パー式充填塔を用いたフッ化カルシウムの回収方法であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フッ化カルシウムの回
収方法に関する。さらに詳しくは、フッ素イオン含有水
から多段式充填塔、多孔質膜式充填塔およびテーパー式
充填塔を用いることにより、該フッ素イオンをフッ化カ
ルシウムとして回収する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、フッ酸製造分野、フッ酸、フッ素
ガスを用いた化学品の製造分野、半導体製造分野、各種
金属材料、光学系材料などの表面処理分野などでは、フ
ッ化水素、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フ
ッ化カリウムを主成分としたフッ素イオン含有水が多量
に排出され、たとえば塩化カルシウムで中和して産業廃
棄物汚泥として投棄されていたが、環境浄化とくに資源
回収の観点から、その回収技術の必要性が高まってき
た。

【０００３】前記フッ素イオン含有水をカルシウム化合
物を用いて処理する方法については数多くの技術が開発
されてきた。しかし、フッ化カルシウムとして回収し再
利用するにあたっては、設備化およびコストの面などで
現在もなお困難な問題が数多く残っている。

【０００４】たとえばフッ素イオン排水処理技術につい
てみるとつぎのとおりである。ステンレス表面フッ酸洗
浄排水処理として特開昭５１−１９３６４号公報が、リ
ン酸処理工程など排水からのフッ素およびリン排水処理
として特公昭５６−１０１２０号公報、特公昭５７−３
９９８５号公報、特公昭５９−８４３８号公報が、半導
体工程排水処理として特公昭５６−１４４７９２号公
報、特公昭６０−４８１９１号公報、特公昭６１−２５
６９０号公報、特公昭６３−２７０５９５号公報が開示
されている。これらはいずれも過剰のカルシウム塩を用
い、一次、二次処理、共存成分の分離または分離処理の
組み合せにより、排水を浄化することを目的としている
ため、生成するフッ化カルシウムの高純度化は達成しえ
ないため産業廃棄物として処分されている。

【０００５】また、ケイフッ化水素酸とフッ酸を含む溶
液に、微粉末ＣａＣＯ₃とを反応させフッ化カルシウム
を回収する技術として特開平４−２２８４０１号公報が
開示されているが、回収されたフッ化カルシウム純分は
乾体当りＣａＦ₂が９０〜９５重量％程度にとどまって
おり、これ以外にＳｉＯ₂が２．５〜３重量％、ＣａＣ
Ｏ₃が２〜７重量％含有されている。

【０００６】また、フッ化水素またはフッ化水素および
フッ化アンモニウムを主成分とするエッチング剤と粒状
ＣａＣＯ₃とを反応させフッ化カルシウムを回収する技
術として、たとえば特開平５−１７０４３５号公報では
回収されたフッ化カルシウム純分は９９％以上であり種
々の用途に再利用できる特性をもっている。

【０００７】しかし、これらの方法は粒状ＣａＣＯ₃、
撹拌翼を使用しているため、撹拌翼および反応槽内の摩
耗が激しく、装置の修繕コストが高すぎ企業化はむずか
しい。

【０００８】さらに、特開平５−２５３５７８号公報で
は比較的小型の充填塔内に充填した炭酸カルシウム充填
塔内に、フッ素イオンを含有する液体を通水して、両者
を接触させることにより、充填塔内でフッ化カルシウム
を生成させる方法が開示されている。この方法は、前記
に比べ、装置は小型化可能で、小規模の設備でよいが、
充填塔内に炭酸カルシウムが静置した状態で存在するの
で、反応の際、撹拌されず、隣合う粒子同士で互いに固
化したり、チャネル現象（一定の通路のみを液が通過す
ること）が起きたりする。固化した粒子は層状となっ
て、副生するガスの浮力により、充填塔外に流出し、配
管の目詰まりや充填塔内が空になるなどのトラブルが発
生する。同じく前記チャネル現象により、フッ化カルシ
ウムへの反応が進まず、未反応炭酸カルシウムが残留す
るので、フッ化カルシウムの純度が低く、原料としての
再利用も困難となり、フッ素イオンの回収率も低い。こ
の問題を改良する方法として、たとえば特開平５−２５
３５５７号公報ではフッ素イオンを含有する液体を間欠
通水するなどの試みがなされているが、時間当たりの処
理量が低下し、設備の小型化の効果がなくなる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
フッ素イオン含有水からフッ素イオンを高純度なフッ化
カルシウムとして効率よく回収する技術を提供し、再び
フッ化水素製造用、金属精錬用、窯業用などの工業資源
として有効利用を可能とするものであり、さらには排水
処理の汚泥発生量の削減、薬品コストの低減、処理シス
テムの簡素化、設備エリアの縮小、処理水の水質の安定
化などを達成しうるものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、フッ素イオン
含有水と炭酸カルシウムとを接触させてフッ化カルシウ
ムを回収する方法において、多段式充填塔、多孔膜式充
填塔およびテーパー式充填塔のいずれかまたはこれらの
複合の充填塔内部に粒状の炭酸カルシウムの粒子を充填
し、該充填塔の底部よりフッ素イオン含有水を通水し、
該フッ素イオンをフッ化カルシウムとして回収してなる
多段式充填塔、多孔膜式充填塔およびテーパー式充填塔
のいずれかまたはこれらの複合を用いたフッ化カルシウ
ムの回収方法である。

【００１１】本発明における第１の発明は、フッ素イオ
ン含有水と炭酸カルシウムとを接触させてフッ化カルシ
ウムを回収する方法において、多段式充填塔の内部に水
平に少なくとも２枚のしきり板を取り付け、該充填塔の
内部に粒状の炭酸カルシウムの粒子を充填し、該充填塔
の底部よりフッ素イオン含有水を通水し、該フッ素イオ
ンをフッ化カルシウムとして回収してなる多段式充填塔
を用いたフッ化カルシウムの回収方法に関し、一段の充
填塔に対し粒子層のもち上り現象およびチャンネリング
現象がおこらないことに優れている。

【００１２】前記しきり板は、その面に対して垂直方向
に貫通している、前記炭酸カルシウムの粒子の直径より
も大きな多数の穴を有し、前記充填塔内部の断面積に対
する該穴の全段面積の割合が２０〜７０％であるのが好
ましく、しきり板上に未反応炭酸カルシウムが残らない
ことに優れている。

【００１３】前記炭酸カルシウムの粒子の直径が、１８
０〜５００μｍであるのが好ましく、炭酸カルシウム粒
子および合成されたフッ化カルシウム粒子が通水に伴っ
て流出しなく、かつフッ化カルシウムへの転化率に優れ
ている。

【００１４】前記多段式充填塔の少なくとも３基を直列
につなぎ、該充填塔の底部より前記フッ素イオン含有水
を通水するのが好ましく、フッ素イオンの回収率および
通水時の詰りがないことに優れている。

【００１５】前記フッ素イオン含有水中の主成分がフッ
化水素、フッ化アンモニウムまたはこれらの２種で、回
収されたフッ化カルシウム中のフッ化カルシウムの含有
率が少なくとも９７％で、未反応の炭酸カルシウムの含
有率が３％以下であるのが好ましく、フッ化水素製造原
料などとして再利用しうることに優れている。

【００１６】前記しきり板の間隔が前記充填塔の内径の
０．５〜２倍の間隔であるのが好ましく、粒子のもち上
り現象およびチャンネリング現象がおこらないことに優
れている。

【００１７】前記しきり板の穴の直径が少なくとも０．
１８ｍｍで、穴と穴との間隔が５ｍｍ以下であるのが好
ましく、しきり板上に未反応炭酸カルシウムが残らない
ことに優れている。

【００１８】本発明における第２の発明は、フッ素イオ
ン含有水と炭酸カルシウムとを接触させてフッ化カルシ
ウムを回収する方法において、充填塔内部の中央部に垂
直にかつ充填塔上部から外部へ通じる疎水性ポリマーか
らなる多孔質膜からなる膜を設け、該充填塔内で発生し
たガスを外部へ除去しうる多孔質膜式充填塔の内部に粒
状の炭酸カルシウムの粒子を充填し、該充填塔の底部よ
りフッ素イオン含有水を通水し、該フッ素イオンをフッ
化カルシウムとして回収してなる多孔質膜式充填塔を用
いたフッ化カルシウムの回収方法に関し、二酸化炭素ガ
スが大巾に減少するため、固一液の接触が良くなりフッ
化カルシウムの転化率に優れている。

【００１９】前記多孔質膜がフッ素樹脂系ポリマーまた
はポリオレフィン系ポリマーからなるのが好ましく、膜
の耐久性に優れている。

【００２０】前記炭酸カルシウムの粒子の直径が１８０
〜５００μｍであるのが好ましく、炭酸カルシウムおよ
び合成されたフッ化カルシウム粒子が通水に伴って流出
しなく、かつフッ化カルシウムへの転化率に優れてい
る。

【００２１】前記多孔質膜式充填塔の少なくとも３基を
直列につなぎ、該充填塔の底部より前記フッ素イオン含
有水を通水してなるのが好ましく、フッ素イオンの回収
率および通水時の詰まりがないことに優れている。

【００２２】前記フッ素イオン含有水中の主成分がフッ
化水素、フッ化アンモニウムまたはこれらの２種で、回
収されたフッ化カルシウム中のフッ化カルシウムの含有
率が少なくとも９７％で、未反応の炭酸カルシウムの含
有率が３％以下であるのが好ましく、フッ化水素製造原
料などとして再利用しうることに優れている。

【００２３】本発明における第３の発明は、フッ素イオ
ン含有水と炭酸カルシウムとを接触させてフッ化カルシ
ウムを回収する方法において、充填塔内壁と底面とのな
す角度が９０度を超える角度を有するテーパー式充填塔
の内部に粒状の炭酸カルシウムの粒子を充填し、該充填
塔の底部よりフッ素イオン含有水を通水し、該フッ素イ
オンをフッ化カルシウムとして回収してなるテーパー式
充填塔を用いたフッ化カルシウムの回収方法に関し、一
般の充填塔に対し粒子層のもち上り現象がおこらないこ
とに優れている。

【００２４】前記充填塔においてその内壁と底面のなす
角度が９０．１〜９２．０度であるのが好ましく、粒子
層のもち上り現象およびチャンネリング現象がおこらな
いなどの点に優れている。

【００２５】前記炭酸カルシウムの粒子の直径が、１８
０〜５００μｍであるのが好ましく、炭酸カルシウム粒
子および合成されたフッ化カルシウム粒子が通水に伴っ
て流出しなく、かつフッ化カルシウムへの転化率に優れ
ている。

【００２６】前記テーパー式充填塔の少なくとも３基を
直列につなぎ、該充填塔の底部より前記フッ素イオン含
有水を通水するのが好ましく、フッ素イオンの回収率お
よび通水時の詰まりがないことに優れている。

【００２７】前記フッ素イオン含有水中の主成分がフッ
化水素、フッ化アンモニウムまたはこれらの２種で、回
収されたフッ化カルシウム中のフッ化カルシウムの含有
率が少なくとも９７％で、未反応の炭酸カルシウムの含
有率が３％以下であるのが好ましく、フッ化水素製造原
料などとして再利用しうることに優れている。

【００２８】

【実施例】本発明における第１の発明において、フッ素
イオン含有水とは、たとえば、フッ化水素、フッ化アン
モニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、シリ
カ、塩酸、硫酸、硝酸などを含有したフッ素イオン含有
水であり、該排水を本発明の方法で用いるばあい、該排
水中のフッ素イオン濃度としては、０．３〜２０％（重
量％、以下同様）が好ましく、１〜７％がさらに好まし
い。前記フッ素イオン濃度が０．３％未満では炭酸カル
シウムからフッ化カルシウムへの反応速度が遅くなり転
化率もわるくなる傾向があり、２０％を超えると炭酸カ
ルシウムの粒子を溶かしてしまいフッ化カルシウムの回
収率が大幅に減少する傾向がある。

【００２９】前記炭酸カルシウムとは、その形状が球状
に近い粒状であることが好ましく、その粒子の直径（以
下、粒径と略す）は、８０〜６００μｍが好ましく、１
８０〜５００μｍがさらに好ましい。前記粒径が８０μ
ｍ未満では、前記充填塔から流出する傾向があり、６０
０μｍを超えると炭酸カルシウムからフッ化カルシウム
への転化率が減少する傾向がある。

【００３０】また、前記炭酸カルシウムの比表面積は、
２０〜４００ｃｍ²／ｇが好ましく、該比表面積が３０
〜２００ｃｍ²／ｇがさらに好ましい。前記比表面積が
２０ｃｍ²／ｇ未満では、フッ化カルシウムへの転化率
９７％以下となる傾向があり、４００ｃｍ²／ｇを超え
ると炭酸カルシウム粒子および合成されたフッ化カルシ
ウム粒子が通水に伴って流出する傾向がある。

【００３１】本発明における充填塔本体の材質は、フッ
化水素酸に耐える材質ならば制限はなく、たとえば塩化
ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート、メ
チルペンテン樹脂、ブチルゴム、フッ素ゴム、ハステロ
イなどがあげられ、またこれらは他の材質たとえばＳ
Ｓ、ＳＶＳ３６、ＳＶＳ３０１などとの二重構造（ライ
ニング・内ばり）でも用いられうる。

【００３２】前記充填塔内部に取り付けるしきり板と
は、炭酸カルシウム粒子および合成されたフッ化カルシ
ウム粒子の層のもち上り現象の防止および粒子の流出を
防ぐ役割をもち、水平に取り付けることにより、しきり
板間の粒子の流動がスムーズとなる傾向があり、該しき
り板がないときは、炭酸カルシウム粒子および合成され
たフッ化カルシウム粒子の層が二酸化炭素ガスによって
もち上げられ粒子が流出する傾向がある。

【００３３】前記充填塔上部に前記しきり板一枚だけを
取り付けたばあいは、しきり板まで粒子層が上がってい
き、このしきり板をのり越えた粒子が再び粒子層を作っ
てもち上がり現象がおこり、粒子の流出や配管の詰まり
などのトラブルが発生する傾向があり、粒子の流出量の
点から少なくとも２枚あることが好ましい。

【００３４】前記しきり板の材質は、フッ化水素酸に耐
える材質ならば制限はなく、たとえば塩化ビニル樹脂、
ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンアクリル樹
脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート、メチルペンテン樹
脂、ブチルゴム、フッ素ゴム、ハステロイなどがあげら
れ、耐薬品性・コストの点から塩化ビニル樹脂が好まし
い。またその形状としては図２〜１０に示されているよ
な物などがあげられ、合成されたフッ化カルシウム回収
の点から空間部分がある図２〜図６、図８、図９が好ま
しい。

【００３５】前記しきり板を貫通している穴は、フッ素
イオン含有水を通水するためのためのものであり、前記
充填塔の断面積に対する該穴の全断面積の割合は２０〜
７０％が好ましく、３０〜５０％がさらに好ましい。該
割合が２０％未満では、フッ化カルシウムの回収がしに
くくなる傾向があり、７０％を超えると粒子層のもち上
げがおきる傾向がある。

【００３６】前記しきり板の間隔は、前記充填塔の内径
の０．２〜４倍が前記炭酸カルシウムの粒子がしきり板
の上下を自由に移動できるので好ましく、０．５〜２倍
がさらに好ましい。前記間隔が０．２倍未満では前記炭
酸カルシウム粒子の流動性が不充分となりフッ化カルシ
ウムへの転化率がわるくなる。また、４倍を超えると粒
子層がもち上がって炭酸ガスの空間部分ができてフッ化
カルシウムへの転化率がわるくなる。より好ましいしき
り板の間隔は、充填塔の内径に対して０．５〜２倍の間
隔である。このばあい、各段で発生した炭酸ガスにより
粒状炭酸カルシウム層がしきり板までもち上げられる
が、下から上がってくるフッ素イオン含有水の接触部分
で個々の粒子がばらばらとくずれ落ちる。これがくり返
されることによって、塔内全体が均一に反応できフッ化
カルシウムへの転化率が向上する。

【００３７】前記しきり板に穴をあけないばあいは、そ
の上にのっている炭酸カルシウムの粒子とフッ素イオン
との反応がさまたげられ、フッ化カルシウムへの転化率
がいちじるしくわるくなる傾向がある。

【００３８】前記しきり板の穴の直径は少なくとも０．
１８ｍｍが好ましく、５〜２ｍｍであるのがさらに好ま
しい。穴と穴との間隔は１ｃｍ以下であり、この間隔が
１ｃｍを超えると、その上にのっている炭酸カルシウム
の粒子のフッ化カルシウムへの転化率がわるくなる傾向
があり、好ましくは穴と穴の間隔は５ｍｍ以下、さらに
好ましくは４〜２ｍｍである。

【００３９】前記多段式充填塔への前記炭酸カルシウム
の充填方法としては、充填塔上部にホッパーを取り付
け、炭酸カルシウムを計量後仕込む方法、気体といっし
ょにパイプで送り込む方法、水で分散して送り込む方法
などがあげられるが、設備コスト、詰まりなどのトラブ
ルの点からホッパー法が好ましく、その結果従来のフッ
素イオン含有水の処理技術に比べ、塔内に粒状炭酸カル
シウムをぎっしり詰めて、処理できるため、設備エリア
としては従来の約１／３〜１／５でよく、廃水処理シス
テムも大幅に簡素化できる。

【００４０】前記多段式充填塔を直列につなぐとは、フ
ッ化カルシウムへの転化率の高い粒子は、反応しにく
く、フッ素イオンの濃い水でしか反応が進まないためで
あり、フッ化カルシウムへの転化率の低い粒子は反応が
しやすく、フッ素イオンの低い水でも充分反応するため
である。この理由により、一塔目にフッ化カルシウムの
転化率が高い物にし、二塔目より順次フッ化カルシウム
の転化率が低いものにすれば、反応時間が短縮でき、最
終フッ化カルシウムの転化率およびフッ素イオンの回収
率が向上する。

【００４１】前記多段式充填塔を直列につなぐときの基
数としては、たとえば１基だけのばあいのフッ素イオン
の回収率は４５〜５０％、２基のばあいの該回収率は６
２〜９３％、３基のばあいの該回収率は９５〜９９％、
４基のばあいの該回収率は９９．９〜１００．０％、５
基以上のばあいの該回収率は１００．０％であり、該回
収率が高いという点から好ましくは少なくとも３基、さ
らに好ましくは３〜５基である。

【００４２】前記多段式充填塔の底部より前記フッ素イ
オン含有水を通水するとは、炭酸カルシウム粒子および
合成されたフッ化カルシウム粒子の流動・分散がおき、
フッ化カルシウムへの転化率が良くなる。また、上部よ
り前記フッ素イオン含有水を通水すると粒子が圧縮さ
れ、圧力が上って最後に通水できなくなる。

【００４３】前記多段式充填塔に前記フッ素イオン含有
水を通水するときの該排水の温度は０〜７０℃の点から
０〜１００℃が好ましく、該水中のフッ化水素の含有率
が３０〜１００％のときは該温度を０〜４０℃に保持す
ることにより反応速度が速くなる傾向があり、該水中の
ＮＨ₄Ｆ、ＮａＦ、ＫＦなどのフッ化物の含有率が７０
〜１００％のときは該温度を４０〜１００℃に保持する
ことにより反応速度が速くなる傾向がある。

【００４４】前記回収されたフッ化カルシウム中のフッ
化カルシウムの含有率は少なくとも９７％であることが
好ましく、９７％未満であるとフッ化水素製造原料とし
て再利用の点から好ましくない。ただしフッ化カルシウ
ムの含有量が７０％以上であれば鉄鋼用などの用途には
利用しうる。また、前記回収されたフッ化カルシウム中
の炭酸カルシウムの含有率は３％以下であることが好ま
しく、３％を超えるとフッ化水素製造時に硫酸と反応し
二酸化炭素および水が発生するなどの点から好ましくな
い。

【００４５】本発明における第１の発明においては、た
とえば内径５〜１００ｃｍ、高さ６０〜３１０ｃｍ、内
容量１．２〜２４００リットルの塩化ビニル樹脂製の筒
に、直径２〜５ｍｍの穴を２．５〜１１ｍｍの間隔で有
するしきり板を２〜１０枚設けた多段式充填塔に、粒径
２５０〜３００μｍの炭酸カルシウム１〜２０００ｋｇ
を塔上部にホッパーを取り付け充填し、同一の充填塔を
３基直列につなぐ。なお各塔の入口と出口にはフッ素イ
オンメーターを設置する。つぎに、該充填塔の第１塔の
底部よりフッ素イオン含有水を５０〜１０００００ｍｌ
／ｍｉｎの速度で通水し、第１塔での炭酸カルシウムが
少なくとも９７％フッ化カルシウムに転化した時点にお
いて、通水をいったん中止し、フッ素イオン含有水の代
わりに水を通水し、水洗後第１塔の底部のバルブを開放
してフッ化カルシウムの分散液を取り出すか、取り出し
たのち微粉末炭酸カルシウムでｐＨ７に調整したのち上
澄液をすて下部にたまった粒状のフッ化カルシウムをう
る。

【００４６】前記第１塔には新しい炭酸カルシウムを前
記と同様の方法により充填し、フッ素イオン含有水の通
水を第２塔→第３塔→第１塔の順で再開する。以下前記
と同様の操作を第３塔まで繰り返す。

【００４７】前記通水方法を採用する理由としては、フ
ッ化カルシウムへの転化率の高い粒子は反応しにくく、
フッ素イオンの濃い水でしか反応が進まないためであ
り、フッ化カルシウムへの転化率の低い粒子は反応がし
やすく、フッ素イオンの低い水でも充分反応するためで
ある。

【００４８】本発明における第２の発明において、フッ
素イオン含有水とは、たとえば、フッ化水素、フッ化ア
ンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、シリ
カ、塩酸、硫酸、硝酸などを含有したフッ素イオン含有
水であり、該水を本発明の方法で用いるばあい、該水中
のフッ素イオン濃度としては、０．３〜２０％が好まし
く、１〜７％がさらに好ましい。前記フッ素イオン濃度
が０．３％未満では炭酸カルシウムからフッ化カルシウ
ムへの反応速度が遅くなり転化率もわるくなる傾向があ
り、２０％を超えると炭酸カルシウムの粒子を溶かして
しまいフッ化カルシウムの回収率が大幅に減少する傾向
がある。

【００４９】前記炭酸カルシウムとは、その形状が球状
に近い粒状であることが好ましく、その粒子の直径（以
下、粒径と略す）は、８０〜６００μｍが好ましく、１
８０〜５００μｍがさらに好ましい。前記粒径が８０μ
ｍ未満では、前記充填塔から流出する傾向があり、６０
０μｍを超えると炭酸カルシウムからフッ化カルシウム
への転化率が減少する傾向がある。

【００５０】また、前記炭酸カルシウムの比表面積は、
２０〜４００ｍ²／ｇが好ましく、該比表面積が３０〜
２００ｍ²／ｇがさらに好ましい。前記比表面積が２０
ｍ²／ｇ未満では、フッ化カルシウムへの転化率が９０
％以下となる傾向があり、４００ｍ²／ｇを超えると炭
酸カルシウム粒子および合成されたフッ化カルシウム粒
子が通水に伴って流出する傾向がある。

【００５１】本発明における充填塔本体の材質は、フッ
化水素酸に耐える材質ならば制限はなく、たとえば塩化
ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート、メ
チルペンテン樹脂、ブチルゴム、フッ素ゴム、ハステロ
イなどがあげられ、またこれらは他の材質たとえばＳ
Ｓ、ＳＵＳ３６、ＳＵＳ３０１などとの二重構造（ライ
ニング・内ばり）でも用いられうる。

【００５２】前記多孔質膜とは、疎水性ポリマーからな
り、具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ
塩化ビニル、メチルペンテン樹脂などのポリオレフィン
系ポリマー、ＡＢＳ樹脂、四フッ化エチレン樹脂、ポリ
フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピ
レン共重合体からなるフッ素樹脂系ポリマー、ポリカー
ボネート、ポリアミドなどがあげられ、耐久性の点から
フッ素樹脂系ポリマーまたはポリオレフィン系ポリマー
が好ましい。

【００５３】前記フィルムの厚さは、１〜２００μｍ好
ましくは５〜５０μｍであり、該厚さが１μｍ未満では
膜強度が弱く、やぶれてしまう傾向があり、２００μｍ
を超えると二酸化炭素が除去しにくくなる傾向がある。

【００５４】前記多孔質膜を用いる理由は、二酸化炭素
を除去することにより、炭酸カルシウムとフッ素イオン
含有水との接触が大巾に向上し、反応速度およびフッ化
カルシウムへの転化率が大巾に向上するためである。

【００５５】前記充填塔本体の内部に多孔質膜を設ける
方法としては、たとえば塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、
ポリエチレン、ポリプロピレンなどの耐フッ化水素性、
耐久性などに優れたパイプに０．１〜１０ｍｍの穴を
０．２５〜１１ｍｍの間隔であけ、該パイプの外面の全
面に該多孔質膜を巻き付けたものを、該充填塔本体の内
部に１本以上導入する方法、荒らい多孔質の角材やパイ
プに該多孔質膜を巻き付けたものを、該充填塔本体の内
部に１本以上導入する方法、該充填塔の外壁に多孔質膜
を設ける方法などがあげられるが、耐久性およびメンテ
ナンスの点から取りはずしのできやすいものが好まし
い。

【００５６】前記多孔質膜式充填塔への前記炭酸カルシ
ウムの充填方法としては、充填塔上部にホッパーを取り
付け、炭酸カルシウムを計量後仕込む方法、気体といっ
しょにパイプで送り込む方法、水で分散して送り込む方
法などがあげられるが、設備コスト、詰まりなどのトラ
ブルの点からホッパー法が好ましく、その結果従来のフ
ッ素イオン含有排水の処理技術に比べ、塔内に粒状炭酸
カルシウムをぎっしり詰めて、処理できるため、設備エ
リアとしては従来の約１／３〜１／５でよく、廃水処理
システムも大幅に簡素化できる。

【００５７】前記多孔質膜式充填塔を直列につなぐと
は、フッ化カルシウムの転化率が高い粒子は反応がしに
くく、フッ素イオンの濃い水でしか反応が進まないため
であり、フッ化カルシウムの転化率が低い粒子は反応が
しやすく、フッ素イオンの低い水でも充分反応するため
である。この理由により、一塔目にフッ化カルシウムの
転化率が高い物にし、二塔目より順次フッ化カルシウム
の転化率が低い物にすれば、反応時間が短縮でき、最終
フッ化カルシウムの転化率およびフッ化イオンの回収率
が向上する。

【００５８】前記多孔質膜式充填塔を直列につなぐとき
の基数としては、たとえば１基だけのばあいのフッ素イ
オンの回収率は４５〜５０％、２基のばあいの該回収率
は６２〜９３％、３基のばあいの該回収率は９５〜９９
％、４基のばあいの該回収率は９９．９〜１００．０
％、５基以上のばあいの該回収率は１００．０％であ
り、該回収率が高いという点から好ましくは少なくとも
３基、さらに好ましくは３〜５基である。

【００５９】前記多孔質膜式充填塔の底部より前記フッ
素イオン含有排水を通水するとは、炭酸カルシウム粒子
および合成されたフッ化カルシウム粒子の流動・分散が
おき、フッ化カルシウムへの転化率が良くなる。また、
上部より前記フッ素イオン含有水を通水すると粒子が圧
縮され、圧力が上って最後に通水できなくなる。

【００６０】前記多孔質膜式充填塔に前記フッ素イオン
含有水を通水するときの該排水の温度は０〜１００℃が
好ましく、該水中のフッ化水素の含有率が３０〜１００
％のときは該温度を０〜４０℃に保持することにより反
応速度が速くなる傾向があり、該水中のＮＨ₄Ｆ、Ｎａ
Ｆ、ＫＦなどのフッ化物の含有率が７０〜１００％のと
きは該温度を４０〜１００℃に保持することにより反応
速度が速くなる傾向がある。

【００６１】前記回収されたフッ化カルシウム中のフッ
化カルシウムの含有率は少なくとも９７％であることが
好ましく、９７％未満であるとフッ化水素製造原料とし
て再利用の点から好ましくない。ただし、フッ化カルシ
ウムの含有量が７０％以上であれば鉄鋼用などの用途に
は利用しうる。また、前記回収されたフッ化カルシウム
中の炭酸カルシウムの含有率は３％以下であることが好
ましく、３％を超えるとフッ化水素製造特に硫酸と反応
し二酸化炭素および水が発生するなどの点から好ましく
ない。

【００６２】本発明における第２の発明においては、た
とえば三フッ化塩化エチレン樹脂に１ｍｍの穴を３ｍｍ
の間隔であけ、該パイプの外面に四フッ化エチレン樹脂
製の多孔質膜を巻き付けたものを、該充填塔本体の内部
に１本以上を設けた多孔膜式充填塔に、粒径２５０〜３
００μｍの炭酸カルシウム１〜２０００ｋｇを塔上部に
ホッパーを取り付けて充填し、同一の充填塔を３基直列
につなぐ。なお各塔の入口と出口にはフッ素イオンメー
ターを設置する。つぎに、該充填塔の第１塔の底部より
フッ素イオン含有排水を５０〜１０００００ｍｌ／ｍｉ
ｎの速度で通水し、第１塔での炭酸カルシウムが少なく
とも９７％フッ化カルシウムに転化した時点において、
通水をいったん中止し、フッ素イオン含有水の代わりに
水を通水し、水洗後第１塔の底部のバルブを開放してフ
ッ化カルシウムの分散液を取り出したのち、微粉末炭酸
カルシウムでｐＨ７に調整し、上澄液をすて下部にたま
った粒状のフッ化カルシウムをうる。

【００６３】前記第１塔には新しい炭酸カルシウムを前
記と同様の方法により充填し、フッ素イオン含有水の通
水を第２塔→第３塔→第１塔の順で再開する。以下、前
記と同様の操作を第３塔まで繰り返す。

【００６４】前記通水方法を採用する理由としては、フ
ッ化カルシウムへの転化率の高い粒子は反応しにくく、
フッ素イオンの濃い水でしか反応が進まないためであ
り、フッ化カルシウムへの転化率の低い粒子は反応がし
やすく、フッ素イオンの低い水でも充分反応するためで
ある。

【００６５】本発明における第３の発明において、フッ
素イオン含有水とは、たとえば、フッ化水素、フッ化ア
ンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、シリ
カ、塩酸、硫酸、硝酸などを含有したフッ素イオン含有
水などの水であり、該水を本発明の方法で用いるばあ
い、該水中のフッ素イオン濃度としては、０．３〜２０
％が好ましく、１〜７％がさらに好ましい。前記フッ素
イオン濃度が０．３％未満では炭酸カルシウムからフッ
化カルシウムへの反応速度が遅くなり転化率もわるくな
る傾向があり、２０％を超えると炭酸カルシウムの粒子
を溶かしてしまいフッ化カルシウムの回収率が大幅に減
少する傾向がある。

【００６６】前記炭酸カルシウムとは、その形状が球状
に近い粒状であることが好ましく、その粒子の直径（以
下、粒径と略す）は、８０〜６００μｍが好ましく、１
８０〜５００μｍがさらに好ましい。前記粒径が８０μ
ｍ未満では、前記充填塔から流出する傾向があり、６０
０μｍを超えると炭酸カルシウムからフッ化カルシウム
への転化率が減少する傾向がある。

【００６７】また、前記炭酸カルシウムの比表面積は、
２０〜４００ｍ²／ｇが好ましく、該比表面積が３０〜
２００ｍ²／ｇがさらに好ましい。前記比表面積が２０
ｍ²／ｇ未満では、フッ化カルシウムへの転化率９０％
以下となる傾向があり、４００ｍ²／ｇを超えると炭酸
カルシウム粒子および合成フッ化カルシウム粒子が通水
に伴って流出する傾向がある。

【００６８】本発明における充填塔本体の材質は、フッ
化水素酸に耐える材質ならば制限はなく、たとえば塩化
ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート、メ
チルペンテン樹脂、ブチルゴム、フッ素ゴム、ハステロ
イなどがあげられ、またこれらは他の材質たとえばＳ
Ｓ、ＳＵＳ３６、ＳＵＳ３０１などとの二重構造（ライ
ニング・内ばり）でも用いられうる。

【００６９】前記テーパー式充填塔の内壁の傾斜角度は
９０．１度〜１００度であることが粒子のもち上り現象
およびチャンネリング現象がおこらないなどの点から好
ましい。充填塔の内壁の傾斜角度が９０度の円筒のばあ
いは炭酸ガスの発生による粒状炭酸カルシウム層がもち
上がり、塔内から粒状炭酸カルシウムが流出し、配管の
詰まりなどのトラブルが発生する。

【００７０】また、充填塔内壁の傾斜角度が１００度を
超えると、粒状炭酸カルシウムのもち上がり現象はなく
なるが、液のチャネリング現象が起きやすくなり、固一
液の接触しない部分ができフッ化カルシウムへの転化率
がわるくなる。

【００７１】より好ましい充填塔内壁の傾斜角度は９
０．１度〜９２．０度である。このばあい、発生した炭
酸ガスにより高さ約１５ｃｍ間隔で粒状炭酸カルシウム
層が２〜４ｃｍほどもち上げられるが、下から上がって
くるフッ素イオン含有排水の接触部分で個々の粒子がば
らばらくずれ落ちる。これがくり返されることにより、
該塔内全体において反応が均一に進行するのでフッ化カ
ルシウムへの転化率が向上する。

【００７２】前記テーパー式充填塔への前記炭酸カルシ
ウムの充填方法としては、充填塔上部にホッパーを取り
付け、炭酸カルシウムを計量後仕込む方法、気体といっ
しょにパイプで送り込む方法、水で分散して送り込む方
法などがあげられるが、設備コスト、詰まりなどのトラ
ブルの点からホッパー法が好ましく、その結果従来のフ
ッ素イオン含有水の処理技術に比べ、塔内に粒状炭酸カ
ルシウムをぎっしり詰めて、処理できるため、設備エリ
アとしては従来の約１／３〜１／５でよく、廃水処理シ
ステムも大幅に簡素化できる。

【００７３】前記テーパー式充填塔を直列につなぐと
は、フッ化カルシウムの転化率が高い粒子は反応がしに
くく、フッ素イオンの濃い水でしか反応が進まないため
であり、フッ化カルシウムの転化率が低い粒子は反応が
しやすく、フッ素イオンの低い水でも充分反応するため
である。この理由により、一塔目にフッ化カルシウムの
転化率が高い物にし、二塔目より順次フッ化カルシウム
の転化率が低い物にすれば反応時間が短縮でき、最終フ
ッ化カルシウムの転化率およびフッ素イオンの回収率が
向上する。

【００７４】前記テーパー式充填塔を直列につなぐとき
の基数としては、たとえば１基だけのばあいのフッ素イ
オンの回収率は４５〜５０％、２基のばあいの該回収率
は６２〜９３％、３基のばあいの該回収率は９５〜９９
％、４基のばあいの該回収率は９９．９〜１００．０
％、５基以上のばあいの該回収率１００．０％であり、
好ましくは少なくとも３基、さらに好ましくは３〜５基
である。

【００７５】前記テーパー式充填塔の底部より前記フッ
素イオン含有水を通水するとは、炭酸カルシウム粒子お
よび合成されたフッ化カルシウム粒子の流動・分散がお
き、フッ化カルシウムへの転化率がよくなる。また、上
部より前記フッ素イオン含有水を通水すると粒子が圧縮
され、圧力が上がって最後に通水できなくなる。

【００７６】前記テーパー式充填塔に前記フッ素イオン
含有水を通水するときの該水の温度は０〜１００℃が好
ましく、該水中のフッ化水素の含有率が３０〜１００％
のときは該温度を０〜４０℃に保持することにより反応
速度が速くなる傾向があり、該水中のＮＨ₄Ｆ、Ｎａ
Ｆ、ＫＦなどのフッ化物の含有率が７０〜１００％のと
きは該温度を４０〜１００℃に保持することにより反応
速度が速くなる傾向がある。

【００７７】前記回収されたフッ化カルシウム中のフッ
化カルシウムの含有率は少なくとも９７％であることが
好ましく、９７％未満であるとフッ化水素製造原料とし
て再利用の点から好ましくない。ただし、フッ化カルシ
ウムの含有率が７０％以上であれば鉄鋼などの用途に利
用しうる。また、前記回収されたフッ化カルシウム中の
炭酸カルシウムの含有率は３％以下であることが好まし
く、３％を超えるフッ化水素製造時に硫酸と反応し二酸
化炭素および水が発生するなどの点から好ましくない。

【００７８】本発明における第３の発明においては、た
とえば内壁の傾斜角度９１．４度の筒状のテーパー式充
填塔に、粒径２５０〜３５０μｍの炭酸カルシウム１〜
２０００ｋｇを塔上部にホッパーを取り付けて充填し、
同一の充填塔を３基直列につなぐ。なお各塔の入口と出
口にはフッ素イオンメーターを設置する。つぎに、該充
填塔の第１塔の底部よりフッ素イオン含有水を５０〜１
０００００ｍｌ／ｍｉｎの速度で通水し、第１塔での炭
酸カルシウムが少なくとも９８％フッ化カルシウムに転
化した時点において、通水をいったん中止し、フッ素イ
オン含有水の変わりに水を通水し、水洗後第１塔の底部
のバルブを開放してフッ化カルシウムの分散液を取り出
すか、取りだし後微粉末フッ化カルシウムでｐＨ７に調
整した後上澄液をすて下部にたまった粒状のフッ化カル
シウムをうる。

【００７９】前記第１塔には新しい炭酸カルシウムを前
記と同様の方法により充填し、フッ素イオン含有水の通
水を第２塔→第３塔→第１塔の順で再開する。以下前記
と同様の操作を第３塔まで繰り返す。

【００８０】前記通水方法を採用する理由としては、フ
ッ化カルシウムへの転化率の高い粒子は反応しにくく、
フッ素イオンの濃い水でしか反応が進まないためであ
り、フッ化カルシウムへの転化率の低い粒子は反応がし
やすく、フッ素イオンの低い水でも充分反応するためで
ある。

【００８１】つぎに実施例に基づいて本発明をさらに具
体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるも
のではない。

【００８２】実施例１透明アクリル樹脂製の筒（直径５ｃｍ、高さ７０ｃｍ、
内容量１．３７リットル）内部に水平に８ｃｍ間隔でポ
リエチレン樹脂製のしきり板（直径４．５ｃｍ、厚さ２
ｍｍ、５ｍｍ間隔で直径２ｍｍの穴を多数（該筒の内部
断面積に対する穴の全断面積の割合が５０．２４％）あ
けたもの）を６枚入れた多段式充填塔を４基直列につな
ぎ、各充填塔に粒状炭酸カルシウム（粒径３００μｍ、
比表面積９５ｍ²／ｇ）を１ｋｇずつ塔上部より入れ、
第１塔の底部から表１に示す処理原液を５０ｍｌ／ｍｉ
ｎの速度で室温にて通水した（図１に多段式充填塔のフ
ロシートを示す。）。

【００８３】各塔の出口と入口のフッ素イオン濃度をフ
ッ素イオンメーター（ＯＲＩＯＮＲＦＳＥＡＲＣＨ社
製、商品名ｍｉｃｒｏｐｒｏｃｅｓｓｏｒｉｏｎａｌ
ｙｚｅｒ／９０１）を用いて測定し、第１塔目の粒状炭
酸カルシウムがフッ化カルシウムに９８％以上転化した
時点で通水を一旦中止し、第１塔の充填物を底部のバル
ブを開放して、廃フッ化水素酸に分散されたフッ化カル
シウムとして取り出し、微粉末の炭酸カルシウム（平均
粒径１．０８μｍ）でｐＨ７に調製した後上澄液をす
て、下部にたまった粒状のフッ化カルシウムをえた。さ
らに、前記粒状炭酸カルシウムを第１塔の上部より充填
し、第２塔目より前記処理原液を５０ｍｌ／ｍｉｎの速
度で通水し、第３塔→第４塔→第１塔の順に通水する。
第２塔の粒状炭酸カルシウムがフッ化カルシウムに９８
％以上転化した時点で通水を一旦中止し、前記操作を第
４塔までくり返した。えられた回収フッ化カルシウム
（ＣａＦ₂）の粒径は３００μｍであった。前記回収Ｃ
ａＦ₂組成およびフッ素イオン回収率を以下に示す方法
により測定した。

【００８４】結果を表１に示す。

【００８５】

【表１】

【００８６】実施例２実施例１において、炭酸カルシウムの粒径として２７０
μｍ、充填塔を３基、表２に示す処理原液を用いたこと
以外は同様に行ない、実施例１と同様の測定を行なっ
た。えられた回収ＣａＦ₂の平均粒径は２７０μｍであ
った。

【００８７】結果を表２に示す。

【００８８】

【表２】

【００８９】実施例３透明アクリル樹脂製の筒（直径５ｃｍ、高さ７０ｃｍ、
内容量１．３７リットル）の中央部分に多孔質膜の筒
（三フッ化塩化エチレン樹脂製パイプ（ダイキン工業
（株）製、商品名ダイフロンパイプ、直径１２．７ｍ
ｍ、長さ６６ｃｍ）に５ｍｍ間隔に直径２ｍｍの穴を多
数有するものに、四フッ化エチレン樹脂フィルム（ダイ
キン工業（株）製、商品名ポリフロン）を一軸延伸し半
焼成して作った多孔質膜を巻いた物）を入れた多孔質膜
式充填塔を４基直列につなぎ、各充填塔に粒状炭酸カル
シウム（粒径３００μｍ、比表面積１５８ｍ²／ｇ）を
１ｋｇずつ塔上部より入れ、第１塔の底部から表３に示
す処理原液を５０ｍｌ／ｍｉｎの速度で室温にて通水し
た（図１１に多孔質膜式充填塔のフローシートを示
す。）。

【００９０】前記各充填塔の出口と入口のフッ素イオン
濃度をフッ素イオンメーター（ＯＲＩＯＮＲＦＳＥＡＲ
ＣＨ社製、商品名ｍｉｃｒｏｐｒｏｃｅｓｓｏｒｉｏ
ｎａｌｙｚｅｒ／９０１）を用いて測定し、第１塔目の
粒状炭酸カルシウムがＣａＦ₂に９８％以上転化した時
点で通水を一旦停止し、第１塔の充填物を塔下部のバル
ブを開放して、廃フッ化水素酸に分散されたＣａＦ₂と
して取り出し、微粉末炭酸カルシウム（平均粒径１．０
８μｍ）でｐＨ７に調製した後上澄液をすて、下部にた
まった粒状ＣａＦ₂をえた。さらに、前記粒状炭酸カル
シウムを第１塔の上部より充填し、つぎに第２塔目より
前記処理原液を５０ｍｌ／ｍｉｎの速度で通水し、第３
塔→第４塔→第１塔の順に通水する。第２塔の未反応粒
状炭酸カルシウムがＣａＦ₂に９８％以上転化した時点
で通水を一旦中止し、前記操作をくり返した。えられた
回収ＣａＦ₂の平均粒径は３００μｍであった。前記回
収ＣａＦ₂組成およびフッ素イオン回収率を実施例１と
同様の方法により測定した。

【００９１】結果を表３に示す。

【００９２】

【表３】

【００９３】実施例４実施例３において粒状炭酸カルシウムの粒径を２７０μ
ｍ、充填塔を３基、表４に示す処理原液を用いたこと以
外は実施例３と同様に行ない、実施例１と同様の測定を
行なった。えられたＣａＦ₂の平均粒径は３００μｍで
あった。

【００９４】結果を表４に示す。

【００９５】

【表４】

【００９６】実施例５透明アクリル樹脂製の筒（塔下部の直径５ｃｍ、塔上部
の直径８．２ｃｍ、高さ６７ｃｍ、内容量２．４２リッ
トル、内壁傾斜角度９１．４度）であるテーパー式充填
塔を４基直列にならべ、各充填塔に粒状炭酸カルシウム
（粒径３００μｍ）を１ｋｇずつ塔上部より入れ、第１
塔の底部から表５に示す処理原液を５０ｍｌ／ｍｉｎの
速度で室温にて通水した（図１２にテーパー式充填塔の
フローシートを示す。）。各充填塔の出口と入口のフッ
素イオン濃度をフッ素イオンメーター（ＯＲＩＯＮＲＦ
ＳＥＡＲＣＨ社製、商品名ｍｉｃｒｏｐｒｏｃｅｓｓｏ
ｒｉｏｎａｌｙｚｅｒ／９０１）で測定し、第１塔目の
粒状炭酸カルシウムがＣａＦ₂に９８％以上転化した時
点で通水を一旦中止し、第１塔の充填物を塔下部のバル
ブを開放して、廃フッ化水素酸に分散されたＣａＦ₂と
して取り出し、微粉末の炭酸カルシウム（平均粒径１．
０８μｍ）でｐＨ７に調製した後上澄液をすて、下部に
たまった粒状のＣａＦ₂をえた。さらに、前記粒状炭酸
カルシウムを第１塔の上部より充填し、つぎに第２塔よ
り前記２．５％廃フッ化水素酸を５０ｍｌ／ｍｉｎの速
度で通水し、第３塔→第４塔→第１塔の順に通水する。
２塔目の未反応粒状炭酸カルシウムがＣａＦ₂に９８％
以上転化した時点で通水を一旦中止し、前記操作を第４
塔までくり返した。えられた回収ＣａＦ₂の平均粒径は
３００μｍであった。前記回収ＣａＦ₂組成およびフッ
素イオン回収率を実施例１と同様に測定した。

【００９７】結果を表５に示した。

【００９８】

【表５】

【００９９】実施例６実施例５において炭酸カルシウムの粒径として２７０μ
ｍ、充填塔として３基、表６に示す処理原液を用いたこ
と以外は実施例５と同様に行ない、実施例１と同様の測
定を行なった。えられたＣａＦ₂の平均粒径は２７０μ
ｍであった。

【０１００】結果を表６に示した。

【０１０１】

【表６】

【０１０２】比較例１実施例１において、しきり板を用いなかったこと以外は
同様にして行なった。その結果、多量のＣＯ₂ガス発生
による粒状炭酸カルシウム層のもち上がり現象により粒
子の流出により配管の詰まりなどが発生した。また、チ
ャンネリング現象が発生し固一液の接触しない部分がで
きた。反応は１２時間で終了したが、回収ＣａＦ₂組成
はＣａＦ₂９６．２％、ＣａＣＯ₃３．５５％、ＳｉＯ
₂０．０６％とわるかった。前記回収ＣａＦ₂の平均粒
径は３００μｍであった。

【０１０３】比較例２ポリエチレン製の反応槽（内径１２ｃｍ、高さ１８ｃ
ｍ、内容量２リットル）に粒状炭酸カルシウム（粒径３
００μｍ、比表面積９５ｍ²／ｇ）を１ｋｇ入れ、実施
例１と同様の処理原液を５０ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応
槽下部からフッ素樹脂製差込管により通水し、液がたま
った時点で、フッ素樹脂製イカリ型撹拌翼（幅８ｃｍ、
高さ１．５ｃｍ）で回転数３００ｒｐｍ、２５℃で撹拌
した。反応槽の上部にフッ素樹脂製の配管を付け、液が
オーバーフローするように行なった。

【０１０４】その結果、反応時間が長くなり１７時間か
かったが、回収ＣａＦ₂組成はＣａＦ₂９９．０％、Ｃ
ａＣＯ₃０．６０％、ＳｉＯ₂０．０５％と良好であっ
た。前記回収ＣａＦ₂の平均粒径は３００μｍであっ
た。ただし、粒状炭酸カルシウムおよびその反応物であ
る粒状のＣａＦ₂により、撹拌翼および槽の内部が摩耗
しており、工業化はむずかしい。

【０１０５】

【発明の効果】本発明における前記各充填塔を用いたフ
ッ化カルシウムの回収方法は、従来のフッ素イオン含有
水の処理技術と比べフッ素イオン回収のためのカルシウ
ム化合物（たとえばＣａ（ＯＨ）₂、ＣａＣｌ₂、Ｃａ
ＣＯ₃など）の量が１／２〜１／３に削減でき、廃水の
最終中和剤（たとえばＮａＯＨなど）はほとんどいらな
くなり、薬品コストが削減できる。

【０１０６】本発明によると、フッ化カルシウムが高純
度でえられるため、従来産業廃棄物として廃棄されてい
たフッ素イオンを回収して再資源化できることにより排
水処理時の汚泥発生量も９０％以上削減できる。

【０１０７】また、本発明の方法によれば、炭酸カルシ
ウム充填塔内に、副生炭酸ガスの分離手段を備えること
により、ガスの分離と充填物の撹拌が同時にできるの
で、前記のような種々の問題を一挙に解決できうる。す
なわち、生成するガスが効果的に分離され、しかも充填
物が撹拌されることにより、粒子同士の固化が起こらな
いので充填物の流出が起こらず、配管目詰まりなどのト
ラブルがなくなる。また、チャネル現象がなくなり、す
べての炭酸カルシウム粒子がフッ素イオンと反応するの
で、フッ化カルシウムの純度が向上し原料としての再利
用が可能となる。同時に、フッ素イオンの回収率も向上
する。さらに通水量を減らすことなく、比較的小規模の
設備で大量の処理が可能である。

【０１０８】また、フッ化カルシウムが９７．０〜９
９．９％、炭酸カルシウムが３．０％以下、シリカが
０．１％以下である高純度のフッ化カルシウムを含む固
体混合物がえられ、該混合物は、既存のフッ化水素製造
プラントに供給することにより、フッ化水素の原料とし
て好適に利用することができ、鉱石の蛍石と混合して供
給しうる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の用いうる多段式充填塔のフローシート
である。

【図２】図１に示す多段式充填塔に用いうるしきり板の
概略平面図である。

【図３】図１に示す多段式充填塔に用いうるしきり板の
概略平面図である。

【図４】図１に示す多段式充填塔に用いうるしきり板の
概略平面図である。

【図５】図１に示す多段式充填塔に用いうるしきり板の
概略平面図である。

【図６】図１に示す多段式充填塔に用いうるしきり板の
概略平面図である。

【図７】図１に示す多段式充填塔に用いうるしきり板の
概略平面図である。

【図８】図１に示す多段式充填塔に用いうるしきり板の
概略平面図である。

【図９】図１に示す多段式充填塔に用いうるしきり板の
概略平面図である。

【図１０】図１に示す多段式充填塔に用いうるしきり板
の概略平面図である。

【図１１】本発明に用いうる多孔質膜式充填塔のフロー
シートである。

【図１２】本発明に用いうるテーパー式充填塔のフロー
シートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者新庄正義大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者小倉英嗣大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工業株式会社淀川製作所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ素イオン含有水と炭酸カルシウムと
を接触させてフッ化カルシウムを回収する方法におい
て、多段式充填塔の内部に水平に少なくとも２枚のしき
り板を取り付け、該充填塔の内部に粒状の炭酸カルシウ
ムの粒子を充填し、該充填塔の底部よりフッ素イオン含
有水を通水し、該フッ素イオンをフッ化カルシウムとし
て回収してなる多段式充填塔を用いたフッ化カルシウム
の回収方法。
【請求項２】前記しきり板は、その面に対して垂直方
向に貫通している、前記炭酸カルシウムの粒子の直径よ
りも大きな多数の穴を有し、前記充填塔内部の断面積に
対する該穴の全断面積の割合が２０〜７０％である請求
項１記載のフッ化カルシウムの回収方法。
【請求項３】前記炭酸カルシウムの粒子の直径が、１
８０〜５００μｍである請求項１記載のフッ化カルシウ
ムの回収方法。
【請求項４】前記多段式充填塔の少なくとも３基を直
列につなぎ、該充填塔の底部より前記フッ素イオン含有
水を通水してなる請求項１記載のフッ化カルシウムの回
収方法。
【請求項５】前記フッ素イオン含有水中の主成分がフ
ッ化水素、フッ化アンモニウムまたはこれらの２種で、
回収されたフッ化カルシウム中のフッ化カルシウムの含
有率が少なくとも９７％で、未反応の炭酸カルシウムの
含有率が３％以下である請求項１記載のフッ化カルシウ
ムの回収方法。
【請求項６】前記しきり板の間隔が前記充填塔の内径
の０．５〜２倍の間隔である請求項１記載のフッ化カル
シウムの回収方法。
【請求項７】前記しきり板の穴の直径が少なくとも
０．１８ｍｍで、穴と穴との間隔が５ｍｍ以下である請
求項１記載のフッ化カルシウムの回収方法。
【請求項８】フッ素イオン含有水と炭酸カルシウムと
を接触させてフッ化カルシウムを回収する方法におい
て、充填塔内部の中央部に垂直にかつ充填塔上部から外
部へ通じる疎水性ポリマーからなる多孔質膜からなる膜
を設け、該充填塔内で発生したガスを外部へ除去しうる
多孔質膜式充填塔の内部に粒状の炭酸カルシウムの粒子
を充填し、該充填塔の底部よりフッ素イオン含有水を通
水し、該フッ素イオンをフッ化カルシウムとして回収し
てなる多孔質膜式充填塔を用いたフッ化カルシウムの回
収方法。
【請求項９】前記多孔質膜がフッ素樹脂系ポリマーま
たはポリオレフィン系ポリマーからなる請求項８記載の
フッ化カルシウムの回収方法。
【請求項１０】前記炭酸カルシウムの粒子の直径が１
８０〜５００μｍである請求項８記載のフッ化カルシウ
ムの回収方法。
【請求項１１】前記多孔質膜式充填塔の少なくとも３
基を直列につなぎ、該充填塔の底部より前記フッ素イオ
ン含有水を通水してなる請求項８記載のフッ化カルシウ
ムの回収方法。
【請求項１２】前記フッ素イオン含有水中の主成分が
フッ化水素、フッ化アンモニウムまたはこれらの２種
で、回収されたフッ化カルシウム中のフッ化カルシウム
の含有率が少なくとも９７％で、未反応の炭酸カルシウ
ムの含有率が３％以下である請求項８のフッ化カルシウ
ムの回収方法。
【請求項１３】フッ素イオン含有水と炭酸カルシウム
とを接触させてフッ化カルシウムを回収する方法におい
て、充填塔内壁と充填塔底面とのなす角度が９０度を超
える角度を有するテーパー式充填塔の内部に粒状の炭酸
カルシウムの粒子を充填し、該充填塔の底部よりフッ素
イオン含有水を通水し、該フッ素イオンをフッ化カルシ
ウムとして回収してなる多段式充填塔を用いたフッ化カ
ルシウムの回収方法。
【請求項１４】前記充填塔においてその内壁と底面の
なす角度が９０．１〜１００度である請求項１３記載の
フッ化カルシウムの回収方法。
【請求項１５】前記炭酸カルシウムの粒子の直径が、
１８０〜５００μｍである請求項１３記載のフッ化カル
シウムの回収方法。
【請求項１６】前記テーパー式充填塔の少なくとも３
基を直列につなぎ、該充填塔の底部より前記フッ素イオ
ン含有水を通水してなる請求項１３記載のフッ化カルシ
ウムの回収方法。
【請求項１７】前記フッ素イオン含有水中の主成分が
フッ化水素、フッ化アンモニウムまたはこれらの２種
で、回収されたフッ化カルシウム中のフッ化カルシウム
の含有率が少なくとも９７％で、未反応の炭酸カルシウ
ムの含有率が３％以下である請求項１３記載のフッ化カ
ルシウムの回収方法。