JP2002241351A - ニトリルからの第二アミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 、触媒の存在下に水素を用いてニトリルを選
択することにより高い収率及び選択率で第二アミンを製
造する方法を提供する。 【解決手段】 式（ＩＩ）： （Ｘ−ＣＨ_２−）_２ＮＨ （ＩＩ） ［式中、Ｘはアルキル、アルケニル又はシクロアルキル
基を表す］の第二アミンを製造する方法において、式
（ＩＩＩ）： Ｘ−ＣＮ （ＩＩＩ） のニトリルを水素と２０〜２５０℃及び圧力６０〜３５
０バールで担体上のＲｈ、触媒の全重量に対して、０．
１〜５質量％からなるＲｈ含有触媒の存在下に反応させ
ることにより、式（Ｉ）： Ｘ−ＣＨ_２−ＮＨ_２ （Ｉ） の第一アミンと式（ＩＩ）： （Ｘ−ＣＨ_２−）_２ＮＨ （ＩＩ） の第二アミンとの混合物を形成し、かつ得られた混合物
から分離された第一アミンの少なくとも一部を反応に戻
す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ロジウム触媒上で
ニトリルから第二アミンを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】特殊なロジウム触媒上でニトリルからア
ミンを製造する方法は公知である。

【０００３】米国特許第３,１１７,１６２号明細書は、
ニトリルの水素添加に関し、この場合にはカップリング
反応が最小化されると記載されている。ロジウム含有触
媒を使用することができ、かつ水素添加は１〜５０大気
圧のの範囲内の圧力で実施される。例えば、炭素上のロ
ジウム５％が触媒として使用される。第一アミンに加え
て、第二アミンも得られる（表Ｖ参照）。該反応は、不
活性溶剤中で実施される。

【０００４】米国特許第５,５７４,１８９号明細書は、
アミンを製造するためのニトリルの水素添加に関する。
特に、第二アミンが製造せれるべきである、主として多
金属触媒が記載されているが、Aｌ_２０_３上のＲｈ１％
からなる触媒も比較のために記載されている（第５表参
照）。該反応は５００ｐｓｉ（３４バール）で実施され
る。第一、第二及びまた第三脂肪族アミンも得られる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、触媒
の存在下に水素を用いてニトリルを選択することにより
高い収率及び選択率で第二アミンを製造する方法を提供
することである。

【０００６】特に、対称的第二アミンを製造することを
目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記課題は、 式（Ｉ
Ｉ）： （Ｘ−ＣＨ_２−）_２ＮＨ （ＩＩ） ［式中、ＸはＣ_１〜２０−アルキル、Ｃ_２〜２０−アル
ケニル又はＣ_３〜８−シクロアルキル基であり、該基は
非置換でもよく又はＣ_１〜２０−アルキル、Ｃ_{３ 〜８}−
シクロアルキル、Ｃ_４〜２０−アルキルシクロアルキ
ル、Ｃ_４〜２０−シクロアルキルアルキル、Ｃ_２〜２０
−アルコキシアルキル、Ｃ_６〜１４−アリール、Ｃ
_７〜２０−アルキルアリール、Ｃ_１〜２０−アルコキ
シ、ヒドロキシ、Ｃ _１〜２０−ヒドロキシアルキル、ア
ミノ、Ｃ_７〜２０−アラルキル、Ｃ_１〜２０−アルキル
アミノ、Ｃ_２〜２０−ジアルキルアミノ、Ｃ_２〜１２−
アルケニルアミノ、Ｃ_３〜８−シクロアルキルアミノ、
アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリール−Ｃ
_１〜８−アルキルアミノ、ハロゲン、メルカプト、Ｃ
_２〜２０−アルケニルオキシ、Ｃ_３〜８−シクロアルコ
キシ、アリールオキシ及び／又はＣ_{２ 〜８}−アルコキシ
カルボニルにより置換されていてもよい］の第二アミン
を製造する方法において、式（ＩＩＩ）： Ｘ−ＣＮ （ＩＩＩ） のニトリルを水素と２０〜２５０℃及び圧力６０〜３５
０バールで担体上のＲｈ、触媒の全重量に対して、０．
１〜５質量％からなるＲｈ含有触媒の存在下に反応させ
ることにより、式（Ｉ）： Ｘ−ＣＨ_２−ＮＨ_２ （Ｉ） の第一アミンと式（ＩＩ）： （Ｘ−ＣＨ_２−）_２ＮＨ （ＩＩ） の第二アミンとの混合物を形成し、かつ得られた混合物
から分離された第一アミンの少なくとも一部を反応に戻
すことすることにより解決されることが判明した。

【０００８】反応に戻す第一アミンの量は、それが反応
後に存在する第一アミンに実質的に相応するように選択
するのが有利である。このことは本発明に基づいて使用
される触媒の使用により可能である。

【０００９】本発明による方法は、特にプロセスから排
出すべきである第一アミンの形成なしで高い収率で第二
アミンを製造することを可能にする。

【００１０】本発明によれば、第二アミンを形成するた
めのニトリルと水素の反応のための前記に規定したよう
な触媒の使用はまた触媒の長い使用時間又は長期間安定
性をもたらすことができることが判明した。

【００１１】本発明に基づき使用される触媒は、触媒の
全質量に対して、ロジウム０．１〜５質量％、有利には
０．３〜３質量％、特に有利には０．５〜１質量％を含
有する。

【００１２】付加的に、これらはさらに元素の周期表の
第ＩＢ及びＶＩＩＩ族に属するもの、セリウム及びラン
タンのうちから選択される少なくとも１つ、触媒の全質
量に対して、０．１〜１０質量％、有利には０．１〜５
質量％、特に有利には０．２〜１質量％からなる。１種
の付加的金属又は複数の付加的金属の混合物を使用する
ことも可能である。この場合には、銅、白金、パラジウ
ム及びそれらの混合物、特に白金が有利である。

【００１３】Ｒｈは、有利には触媒中に存在する唯一の
活性成分である。該触媒は、特に有利には担体上のＲｈ
からなる。

【００１４】担体としては、あらゆる公知の適当な担体
を使用することが可能である。例えば、担体は活性化炭
素、炭化珪素及び金属酸化物のうちから選択することが
できる。金属酸化物としては、ゼオライト、酸化アルミ
ニウム、一酸化珪素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウ
ム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム又はこれらの混合物を
使用するのが有利であり、これらには場合によりアルカ
リ金属酸化物及び／又はアルカリ土類金属酸化物がドー
プされていてもよい。特に、γ−アルミニウム酸化物、
二酸化珪素、二酸化ジルコニウム又は酸化チタンもしく
はこれらの混合物、特にγ−Aｌ_２０_３及びＺｒ０_２を
使用するのが有利である。担体は、任意の形で、例えば
押出物、ペレット又はタブレットとして使用することが
できる。

【００１５】担体としては、γ−Aｌ_２０_３及びＺｒ０
_２上の、触媒の全質量に対して、Ｒｈ約０．５〜１．０
質量％からなる触媒が特に有利である。

【００１６】触媒は、周知方法により、例えば担体に使
用金属の化合物の溶液を含浸させることにより製造する
ことができる。

【００１７】担体は、例えば、金属先駆物質で被覆され
ていてもよい。適当な金属先駆物質は、金属塩、例えば
硝酸塩、ニトロシル硝酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、カ
ルボン酸塩、アセチルカルボン酸塩、クロロ錯体、ニト
ロ錯体及びロジウムのアミン錯体である。硝酸塩、塩化
物、ニトロ錯体、クロロ錯体及びアミン錯体、特に硝酸
塩が有利である。金属の先駆物質（複数の金属が存在す
る場合には）は、同時に又は連続して施すことができ
る。活性成分を施す順序は、自由に選択することができ
る。

【００１８】担体材料に適当な溶剤、有利には水中のロ
ジウムの溶液を含浸させるのが有利である。担体材料に
ロジウム含有溶液を含浸する際には、使用溶液の量は、
担体材料の水吸収能力の約８０〜１００％に相当するよ
うに計算することができる。次いで、溶液中のロジウム
の濃度を、担体材料のロジウムでの所望の負荷が達成さ
れるように選択する。含浸した担体材料を、５０〜２０
０℃、有利には１００〜１４０℃で乾燥する。乾燥は担
体材料を運動させながら又は静止状態でかつ０．５〜１
０時間、有利には４〜６時間実施することができる。乾
燥した触媒の焼成は、３００〜８００℃、有利には４０
０〜６００℃で実施することができ、かつ同様に触媒を
運動させながら又は静止状態で実施することができる。
触媒を合成反応器に設置する後に、焼成した触媒は合成
で使用する前に還元させるべきであり、かつこれは水素
を用いて１００〜３００℃、有利には１８０〜２２０
で、大気圧で２〜２０時間、有利には８〜１４時間処理
することにより達成することができる。

【００１９】さらに、本発明による方法に基づき使用さ
れる触媒の製造方法は、当業者には周知でありかつ蒸
着、スパッタリング及び共殿を含む。

【００２０】触媒の表面積、孔体積及び孔寸法分布は、
広い範囲内にあって重要でない。

【００２１】本発明による方法は、オートクレーブのよ
うな圧力装置内で又は有利には管型反応器内でバッチ式
又は有利には連続式に２０〜２５０℃、有利には５０〜
２００℃、特に有利には１００〜１４０℃、及び６０〜
３５０バール、有利には７０〜２００バール、特に有利
には７０〜１２０バールび圧力で実施する。圧力は有利
には反応器内の水素圧である。管型反応器を使用する場
合には、使用触媒は固床で存在することもできる。

【００２２】反応は、有利には液相内で上昇流又は下降
流モードで、特に有利には上昇流モードで実施する。特
に、反応をアンモニアを使用せずに実施するのが有利で
ある。

【００２３】使用ニトリルに対する、触媒上のＷＨＳＶ
は、有利である０．１〜２ｋｇ／（１ｈ）、特に０．６
ｋｇ／（１ｈ）である。液状反応生成物の一部（第一ア
ミンに加えて）を反応に戻すことも可能である。

【００２４】本発明による方法は、溶剤の不在下に又は
水、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、メ
チルｔ−ブチルエーテル又はＮ−メチルピロリドンのよ
うな溶剤の存在下に実施することができる。式（ＩＩ
Ｉ）のニトリルは、溶剤に溶解させることができる。反
応を溶剤の不在下に実施するのが有利である。

【００２５】本発明による方法で得られた式（Ｉ）及び
（ＩＩ）のアミンは、反応混合物から分離しかつ自体公
知方法で、例えば蒸留により精製することができる。

【００２６】例えば、反応混合物を清留して純粋な第二
アミンからなる流れと第一アミンからなる流れを収得し
かつ第一アミンからなる流れの少なくとも一部を合成に
再循環させることが可能である。循環させる第一アミン
の量は、第一アミン内に蓄積せずまた枯渇されないよう
にするのが有利である。

【００２７】本発明による方法で反応したニトリルは、
式（ＩＩＩ）： Ｘ−ＣＮ （ＩＩＩ） ［式中、ＸはＣ_１〜２０−アルキル、Ｃ_２〜２０−アル
ケニル又はＣ_３〜８−シクロアルキル基であり、該基は
非置換されていてもよく又はＣ_１〜２０−アルキル、Ｃ
_３〜８−シクロアルキル、Ｃ_４〜２０−アルキルシクロ
アルキル、Ｃ_{４〜 ２０}−シクロアルキルアルキル、Ｃ
_２〜２０−アルコキシアルキル、Ｃ_６〜１４−アリー
ル、Ｃ_７〜２０−アルキルアリール、Ｃ_７〜２０−アラ
ルキル、Ｃ_{１〜 ２０}−アルコキシ、ヒドロキシ、Ｃ
_１〜２０−ヒドロキシアルキル、アミノ、Ｃ _１〜２０−
アルキルアミノ、Ｃ_２〜２０−ジアルキルアミノ、Ｃ
_２〜１２−アルケニルアミノ、Ｃ_３〜８−シクロアルキ
ルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリー
ル−Ｃ_１〜８−アルキルアミノ、ハロゲン、メルカプ
ト、Ｃ_{２〜 ２０}−アルケニルオキシ、Ｃ_３〜８−シクロ
アルコキシ、アリールオキシ及び／又はＣ_２〜８−アル
コキシカルボニルにより置換されていてもよい］を有す
る。

【００２８】Ｘは有利にはＣ_１〜Ｃ_１２−，特に有利に
はＣ_１〜Ｃ_８−，特にＣ_１〜Ｃ_６−，特別にＣ_１〜Ｃ_４
−アルキルであり、これらは分枝していてもよく又は非
分枝であってもよいが、しかし有利には非分枝である。
例えば、非分枝基は１，２，３，４，５，６，７，８，
９．１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１
７，１８，１９，２０個のメチレン単位、構造単位とし
てのＣ（Ｃ）−Ｃ−Ｃ，Ｃ−Ｃ（Ｃ）−Ｃ，Ｃ−Ｃ
（Ｃ）_２−Ｃである。有利な構造単位は、Ｃ，Ｃ−Ｃ，
Ｃ−Ｃ−Ｃ，Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ，Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−
Ｃ，Ｃ−Ｃ（Ｃ）−Ｃ−Ｃ，Ｃ−Ｃ（Ｃ）−Ｃ−Ｃ，Ｃ
−Ｃ−Ｃ（ＣＮ）−Ｃ−Ｃ−Ｃ，特に有利にはＣ，Ｃ−
Ｃ，Ｃ−Ｃ−Ｃ，Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃである。

【００２９】Ｘは前記に示したように置換されていても
よい。この場合には、置換基の数は、Ｘ内の置換可能な
水素原子の数までである。基のタイプには無関係に、１
〜５、有利には１〜３、特に０，１又は２個の置換基が
存在してもよい。可能な置換基は以下のものである：−
Ｃ_１〜_２０−アルコキシ、有利にはＣ_１〜_８−アルコキ
シ例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプ
ロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキ
シ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、
ｓ−ペントキシ、ネオペントキシ、１，２−ジメチルプ
ロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、イソヘキソキシ、ｓ−ヘキ
ソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、イソヘキソ
キシ、ｎ−オクトキシ、イソオクトキシ、特に有利には
Ｃ_１〜_４−アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ
−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブ
トキシ、ｓ−ブトキシ及びｔ−ブトキシ、−ヒドロキ
シ、−Ｃ_１〜_２０−ヒドキシアルキル、有利にはＣ_１〜
_８−ヒドロキシルキル、特に有利にはＣ_１〜_４−ヒドロ
キシルキル、例えばヒドロキシメチル、１−ヒドキシエ
チル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシ−２−プ
ロピル及び３−ヒドロキシｎ−プロピル、−アミノ、−
Ｃ_１〜_２０−アルキルアミノ、有利にはＣ_１〜_８−アル
キルアミノ、特に有利にはＣ_１〜_４−アルキルアミノ、
例えばメチルアミノ、又は相応するアミノアルキル、１
−アミノエチル、２−アルキルエチル、２−アミノ−ｎ
−プロピル及び３−アミノ−ｎ−プロピル、−Ｃ_２〜
_２０−ジアルキルアミノ、有利にはＣ_２〜_１２−ジアル
キルアミノ、特にＣ_２〜_８−ジアルキルアミノ、例えば
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（１−メチルエ
チル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ
（１−メチルプロピル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチ
ルプロピル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（１，１−ジメチルエ
チル）アミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−メ
チル−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−メ
チルエチル）アミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ、
Ｎ−メチル−Ｎ−（１−メチルプロピル）アミノ、Ｎ−
メチル−Ｎ−（２−メチルプロピル）アミノ、Ｎ−
（１，１−ジメチルエチル）−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−
エチル−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−（１−
メチルエチル）アミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミ
ノ、Ｎ−エチル−Ｎ−（１−メチルプロピル）アミノ、
Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メチルプロピル）アミノ、Ｎ−
エチル−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）アミノ、Ｎ−
（１−メチルエチル）−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−ブチ
ル−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−（１−メチルプロピル）
−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−（１−メチルプロピル）−
Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−（２−メチルプロピル）−Ｎ
−プロピルアミノ、Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−
Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−メチルエ
チル）アミノ、Ｎ−（１−メチルエチル）−Ｎ−（１−
メチルプロピル）アミノ、Ｎ−（１−メチルエチル）−
Ｎ−（１−メチルプロピル）アミノ、Ｎ−（１−メチル
エチル）−Ｎ−（２−メチルプロピル）アミノ、Ｎ−
（１，１−ジメチルエチル）−Ｎ−（１−メチルエチ
ル）アミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−メチルプロピル）
アミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−メチルプロピル）アミ
ノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）アミ
ノ、Ｎ−（１−メチルプロピル）−Ｎ−（２−メチルプ
ロピル）アミノ、Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−Ｎ
−（１−メチルプロピル）アミノ及びＮ−（１，１−ジ
メチルエチル）−Ｎ−（２−メチルプロピル）アミノ、
−Ｃ_３〜_１２−アザシクロアルキル、有利にはＣ_３〜_８
−アザシクロアルキル、特に有利にはＣ_５〜_８−アザシ
クロアルキル、例えばピロリジン、ピペリジン、ヘキサ
ヒドラアゼピン、ピペラジン、Ｎ−アルキルピペラジン
及びモルホリン、−Ｃ_３〜_８−シクロアルキルアミノ、
例えばシクロプロピルアミノ、シクロブチルアミノ、シ
クロペンチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、シクロペ
ンチルアミノ及びシクロオクチルアミノ、有利にはシク
ロペンチルアミノ、シクロヘキシルアミノ及びシクロオ
クチルアミノ、特に有利にはシクロペンチルアミノ及び
シクロヘキシルアミノ、−Ｃ_３〜_８−ジシクロアルキル
アミノ、−アリールアミノ、例えばフェニルアミノ、１
−ナフチルアミノ及び２−ナフチルアミノ、有利にはフ
ェニルアミノ、−アリール−Ｃ_１〜_８−アルキルアミ
ノ、有利にはフェニル−Ｃ_１〜_８−アルキルアミノ、特
に有利にはフェニル−Ｃ_１〜_４−アルキルアミノ、例え
ばフェニルメチルアミノ及びフェニルエチルアミノ、−
ハロゲン、有利にはフッ素、塩素及び臭素、特に有利に
はフッ素及び塩素、−メルカプト、−Ｃ_２〜_２０−オキ
サシクロアルキル、有利にはＣ_２〜_８−オキサシクロア
ルキル、特に有利にはＣ_２〜_８−オキサシクロアルキル
例えば２−テトラヒドロフラニル、３−テトラヒドロフ
ラニル、２−フラニル及び３−フラニル、−Ｃ_３〜_８−
シクロアルコキシ、例えばシクロプロポキシ、シクロブ
トキシ、シクロペントキシ、シクロヘキソキシ、シクロ
ヘプトキシ及びシクロオクトキシ、有利にはシクロペン
トキシ、特に有利にはシクロペントキシ、シクロヘキソ
キシ、特に有利にはシクロペントキシ及びシクロヘキソ
キシ、−アリールオキシ、例えばフェノキシ、１−ナフ
トキシ及び２−ナフトキシ、有利にはフェノキシ。

【００３０】有利には、０Ｈ又はＣ_２〜_１２−，有利に
はＣ_２〜_６−、特にＣ_２〜_４−ジアルキルアミノである
０，１又は２個の置換基が存在する。特に、置換基はジ
メチルアミノ又は０Ｈである。

【００３１】式（ＩＩＩ）の有利なニトリルは、アセト
ニトリル、プロピオニトリル、イソプロピオニトリル、
ブチロニトリル、バレロニトリル、ペンテニトリル、レ
テンニトリル、３−ヒドロキシプロピオニトリル、３−
メトキシプロピオニトリル、３−エトキシプロピオニト
リル、３−イソプロポキシプロピオニトリル、３−シク
ロヘキソキシプロピオニトリル、２−メチル−３−ヒド
ロキシプロピオニトリル、３−メトキシ−３−メチルプ
ロピオニトリル、３−エトキシ−２−メチルプロピオニ
トリル、２−メチル−３−プロポキシプロピオニトリ
ル、３−イソプロポキシ−２−メチルプロピオニトリ
ル、３−シクロヘキソキシ−２−メチルプロピオニトリ
ル、３−メチルプロピオニトリル、３−メチル−３−ヒ
ドロキシプロピオニトリル、３−メトキシ−３−メチル
プロピオニトリル、３−エトキシ−３−メチルプロピオ
ニトリル、3-メチル−３−プロピオニトリル、３−イソ
プロポキシ−３−メチルプロピオニトリル、３−シクロ
ヘキソキシ−３−メチルプロピオニトリル、３−アミノ
プロピオニトリル、３−メチルアミノプロピオニトリ
ル、３−ジメチルアミノプロピオニトリル、３−エチル
アミノプロピオニトリル、３−ジエチルアミノプロピオ
ニトリル、３−プロピルアミノプロピオニトリル、３−
ジプロピルアミノプロピオニトリル、３−イソプロピル
アミノプロピオニトリル、３−ジイソプロピルアミノプ
ロピオニトリル、３−シクロヘキシルアミノプロピオニ
トリル、３−ジシクロヘキシルアミノプロピオニトリ
ル、Ｎ−（シアノエチル）−Ｎ−メチルアニリンであ
る。特に有利であるには、３−ヒドロキシプロピオニト
リル、３−メトキシプロピオニトリル、３−ジメチルア
ミノプロピオニトリル、３−ジエチルアミノプロピオニ
トリル、３−シクロヘキシルアミノプロピオニトリル及
び３−メチルアミノプロピオニトリル、特にビスシアノ
エチルエーテル、ビスシアノエチルアミン、Ｎ−メチル
ビスシアノエチルアミン、Ｎ−エチルビスシアノエチル
アミン、Ｎ−ｎ−プロピルビスシアノエチルアミン、ポ
リイソブチレンニトリル、Ｎ−ポリイソブチレンアミン
プロピオニトリル、トリシアノエチルアミン、５−アミ
ノバレノニトリル、５−メチルアミノバレノニトリル、
５−ジメチルアミノバレノニトリル、６−アミノカプロ
ニトリル、６−メチルアミノカプロニトリル、６−メチ
ルアミノカプロニトリル、５−アミノ−４−メチルバレ
ロニトリル、５−メチルアミノ−４−メチルバレロニト
リル、５−ジメチルアミノ−４−メチルバレロニトリ
ル、５−エチルアミノ−４−メチルバレロニトリル、５
−ジエチルアミノ−４−メチルバレロニトリル、５−ア
ミノ−２−メチルバレロニトリル、５−メチルアミノ−
２−メチルバレロニトリル、５−ジメチルアミノ−２−
メチルバレロニトリル、５−ジメチルアミノ−２−バレ
ロニトリル、５−エチルアミノ−２−メチルバレロニト
リル、５−ジエチルアミノ−２−メチルバレロニトリ
ル、４−シアノスベロニトリル、アクリロニトリルが特
に有利である。

【００３２】極めて特に有利には、アジポニトイル、３
−ジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭAＰＮ）及び
３−ヒドロキシプロピオニトリル、特にＤＭAＰＮであ
る。

【００３３】第二アミン、有利にはビス−ＤＭAＰAは、
エポキシ樹脂のための硬化剤、ポリウレタンのための触
媒、第四アンモニウム化合物、可塑剤、防食剤、繊維補
助剤、染料及び乳化剤を製造するための中間体として使
用することができる。また、多可能性化した第三アミン
はプラスチック、イオン交換体、医薬、穀物保護剤及び
農薬の製造のためにも使用される。

【００３４】

【実施例】以下に実施例により、本発明を詳細に説明す
る。

【００３５】例１（参照） 内径３０ｍｍ及び全長２．０ｍを有しかつ直径１２ｍｍ
を有する中央に配置された熱電対を嵌合した電気加熱式
管型反応器に、触媒２８６ｇ（＝５００ｍｌ）及びステ
ンレススチール充填部材４５０ｍｌを充填する。該触媒
は、担体材料としてのγ−Aｌ_２０_３上のＲｈ１．０質
量％からなり、かつ直径２ｍｍ及び長さ５〜１０ｍｍを
有する押出成形品である。

【００３６】反応前に、触媒を純粋水素を用いて１８０
℃で大気圧下に１２時間の期間還元する。

【００３７】３−（ジメチルアミノ）プロピオニトリル
（ＤＭAＰA）４００ｇ／ｈ、液体反応生成物１．５ｋｇ
／ｈ及び水素０．４（標準）ｍ^３／ｈを、底部から上方
に向かって並流で反応器を通過させる。出発物質を反応
器の上流で１２０℃に予熱する。該反応器を１２０℃及
び２００バールの全圧で保持する。

【００３８】反応器から流出した混合物を冷却し、液体
の一部を反応器入口に再循環させかつ残りを大気圧に放
圧する。反応器からの流出物のガスクロマトグラフィー
分析により、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミ
ン（ビス−ＤＭAＰA）６３質量％、３−ジメチルアミノ
プロピルアミン（ＤＭAＰA）２９質量％、ＤＭAＰＮ
０．３質量％及び種々の副生成物７．７質量％であるこ
とが判明した。従って、ＤＭAＰＮの転化率は９９．７
％であり、使用したＤＭAＰＮを基礎としたビス−ＤＭA
ＰAに対する選択率は６２％であった。

【００３９】例２（参照） 例１の手順を、担体材料としてＺｒ０_２上のＲｈ０．５
質量％からなる触媒５９５ｇ（＝５００ｍｌ）を使用し
て繰り返した。該触媒を直径７ｍｍ、中空直径３ｍｍ及
び厚さ３ｍｍを有するリングの形であった。

【００４０】３−（ジメチルアミノ）プロピオニトリル
（ＤＭAＰA）３００ｇ／ｈ、液体反応生成物２．５ｋｇ
／ｈ及び水素０．４（標準）ｍ^３／ｈを、底部から上方
に向かって並流で反応器を通過させる。反応器の１３０
℃及び２００バールの全圧で操作した。ビス（３−ジメ
チルアミノプロピル）アミン（ビス−ＤＭAＰA）６９質
量％、３−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭAＰA）
２６質量％、ＤＭAＰＮ０．９質量％及び種々の副生成
物４．１質量％からなる反応生成物が得られた。従っ
て、ＤＭAＰＮの転化率は９９．１％であった。

【００４１】例３ ３−（ジメチルアミノ）プロピオニトリル（ＤＭAＰ
Ｎ）３００ｇ／ｈ、回収したジメチルアミノプロピルア
ミン（ＤＭAＰA）１２５ｇ／ｈ及び液体反応生成物１．
５ｋｇ／ｈ及び水素０．４（標準）ｍ^３／ｈを、底部か
ら上方に向かって並流で例１の反応器を通過させる。出
発物質を１４０℃かつ１００バールの全圧で操作した。
ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン（ビス−Ｄ
ＭAＰA）５４質量％、３−ジメチルアミノプロピルアミ
ン（ＤＭAＰA）３５質量％、ＤＭAＰＮ０．１質量％か
らなる反応生成物が得られた。生成物混合物をバッチ式
で蒸留した。この蒸留で大気圧で得られた第１留分は、
ＤＭAＰＮを純度９９．５％及び蒸留収率９０％であ
り、かつこれを合成に戻した。引き続き、全圧５０ｍｂ
ａｒで、ビス−ＤＭAＰAが純度９９．２％及び蒸留率８
８％で得られた。従って、使用したＤＭAＰAを基礎とし
たビス−ＤＭAＰAの全モル収率は、蒸留を含み、約６７
％である。

【００４２】例４ 内径２０ｍｍ及び全長０．３１ｍを有しかつ直径３ｍｍ
を有する中央に配置された熱電対を嵌合した電気加熱式
管型反応器に、触媒６１ｇ（＝１００ｍｌ）を充填す
る。該触媒は、担体材料としてのγ−Aｌ_２０_３上のＲ
ｈ０．５質量％からなり、かつ星形に成形された横断面
及び長さ５〜１０ｍｍを有する薄い押出成形品である。

【００４３】反応前に、触媒を純粋水素を用いて３００
℃で大気圧下に１２時間の期間還元する。

【００４４】第１表に示した３−（ジメチルアミノ）プ
ロピオニトリル（ＤＭAＰA）及びジメチルアミノプロピ
オアミン（ＤＭAＰA）、液体反応生成物３９ｋｇ／ｈ及
び水素２０（標準）ｍ^３／ｈを、底部から上方に向かっ
て並流で反応器を通過させる。出発物質を反応器の上流
で１２０℃に予熱する。該反応器を１２０℃及び８０バ
ールの全圧で保持する。

【００４５】反応器から流出した混合物を冷却しかつ大
気圧に放圧する。ＤＭAＰＮ、ＤＭAＰA及びビス−ＤＭA
ＰAの第１表に示された生成物流を、生成物のガスクロ
マトグラフィー分析から計算した。

【００４６】第１表内のデータは、報告した条件下で、
ＤＭAＰAバランスが事実上ゼロである（第１表の最終
欄）ＤＭAＰＮのＤＭAＰAに対する供給量比を得ること
が可能であることを示す。その際、ＤＭAＰAＮに対する
ビス−ＤＭAＰA選択率は、９０％以上である。

【００４７】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミヒャエル ヒュルマン ドイツ連邦共和国 ベンスハイム テオド ーア−シュトルム−ヴェーク 16 (72)発明者 アルトゥール ヘーン ドイツ連邦共和国 キルヒハイム オーベ ーラー ヴァルトヴェーク 17 (72)発明者 フランク フンケ ドイツ連邦共和国 マンハイム クー７ 12アー (72)発明者 フランク オールバッハ ドイツ連邦共和国 デュッセルドルフ エ ルフトシュトラーセ 28 (72)発明者 ティル ゲルラッハ ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン アム ヴァイデンシュラーク 18 Ｆターム(参考） 4H006 AC52 BA24 BA55 BC10 BC11 BD34 BD51 BE20 4H039 CA71 CB30

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（ＩＩ）： （Ｘ−ＣＨ_２−）_２ＮＨ （ＩＩ） ［式中、ＸはＣ_１〜２０−アルキル、Ｃ_２〜２０−アル
   ケニル又はＣ_３〜８−シクロアルキル基であり、該基は
   非置換でもよく又はＣ_１〜２０−アルキル、Ｃ_{３ 〜８}−
   シクロアルキル、Ｃ_４〜２０−アルキルシクロアルキ
   ル、Ｃ_４〜２０−シクロアルキルアルキル、Ｃ_２〜２０
   −アルコキシアルキル、Ｃ_６〜１４−アリール、Ｃ
   _７〜２０−アルキルアリール、Ｃ_７〜２０−アラルキ
   ル、Ｃ_１〜２０−アルコキシ、ヒドロキシ、Ｃ_１〜２０
   −ヒドロキシアルキル、アミノ、Ｃ_１〜２０−アルキル
   アミノ、Ｃ_２〜２０−ジアルキルアミノ、Ｃ_２〜１２−
   アルケニルアミノ、Ｃ_３〜８−シクロアルキルアミノ、
   アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリール−Ｃ
   _１〜８−アルキルアミノ、ハロゲン、メルカプト、Ｃ
   _２〜２０−アルケニルオキシ、Ｃ_３〜８−シクロアルコ
   キシ、アリールオキシ及び／又はＣ_{２ 〜８}−アルコキシ
   カルボニルにより置換されていてもよい］の第二アミン
   を製造する方法において、式（ＩＩＩ）： Ｘ−ＣＮ （ＩＩＩ） のニトリルを水素と２０〜２５０℃及び圧力６０〜３５
   ０バールの圧力で担体上のＲｈ、触媒の全重量に対し
   て、０．１〜５質量％からなるＲｈ含有触媒の存在下に
   反応させることにより、式（Ｉ）： Ｘ−ＣＨ_２−ＮＨ_２ （Ｉ） の第一アミンと式（ＩＩ）： （Ｘ−ＣＨ_２−）_２ＮＨ （ＩＩ） の第二アミンとの混合物を形成し、かつ得られた混合物
   から分離された第一アミンの少なくとも一部を反応に戻
   すことを特徴とする、ニトリルからの第二アミンの製造
   方法。
2. 【請求項２】 反応に戻す第一アミンの量を、実質的に
   反応後に存在する第一アミンの量に相当するように選択
   する、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 触媒が唯一の活性成分としてＲｈ０．３
   〜３質量％を含有する、請求項１又は２記載の方法。
4. 【請求項４】 担体を活性化炭素、炭化珪素及び金属酸
   化物のうちから選択する、請求項１から３までのいずれ
   か１項記載の方法。
5. 【請求項５】 担体がγ−Aｌ_２０_３又はＺｒ０_２であ
   る、請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】 Ｘが２個までの置換基を有する線状Ｃ_１
   〜Ｃ_６−アルキルである、請求項１から５までのいずれ
   か１項記載の方法。
7. 【請求項７】 置換基がＣ_２〜Ｃ_１２−ジアルキルアミ
   ノ又は０Ｈである、請求項６記載の方法。
8. 【請求項８】 式（ＩＩＩ）のニトリルが３−（ジメチ
   ルアミノ）プロピオニトリル（ＤＭAＰＮ）でありかつ
   ビス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）アミン（ビス
   −ＤＭAＰA）及び３−（ジメチルアミノ）プロピルアミ
   ン（ＤＭAＰA）の混合物に変換し、その際ビス−ＤＭA
   ＰAを生成物として単離しかつ形成されたＤＭAＰAの少
   なくとも一部を反応に戻す、請求項７記載の方法。