ES2284582T3 - Metodo para la preparacion de aminas secundarias a partir de nitrilos. - Google Patents

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Michael Dr. Hullmann
Arthur Dr. Hohn
Frank Dr. Funke
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Abstract

Método para la preparación de aminas secundarias de la fórmula general (II) (X-CH2-)2NH (II) con el significado siguiente: X es alquilo de C1-20, alquenilo de C2-20 ó cicloalquilo de C3-8 opcionalmente substituidos por alquilo de C1-20, cicloalquilo de C3-8, alquilcicloalquilo de C4-20, cicloalquilalquilo de C4-20, alcoxialquilo de C2-20, arilo de C6-14, alquilarilo de C7-20, aralquilo de C7-20, alcoxi de C1-20, hidroxi, hidroxialquilo de C1-20, amino, alquilamino de C1-20, dialquilamino de C2-20, alquenilamino de C2-12, cicloalquilamino de C3-8, arilamino, diarilamino, aril-alquilamino de C1-8, halógeno, mercapto, alqueniloxi de C2-20, cicloalcoxi de C3-8, ariloxi y/o alcoxicarbonilo de C2-8 mediante reacciones de nitrilos de la fórmula general (III) X-CN (III) con hidrógeno a temperaturas desde 20 hasta 250°C y presiones desde 60 hasta 350 bar en presencia de un catalizador que contiene Rh, y el catalizador contiene 0, 1 hasta 5 % en peso de Rh con respecto a la cantidad total del catalizador, sobre un soporte, para obtener mezclas de aminas primarias de la fórmula general (I) X-CH2-NH2 (I) y de aminas secundarias de la fórmula general (II) (X-CH2-)2NH (II) y la devolución a la reacción de al menos parcialmente las aminas primarias separadas de las mezclas obtenidas, y seleccionando la cantidad de las aminas primarias devueltas a la reacción de tal manera que corresponda esencialmente a la cantidad de las aminas primarias presentes después de la reacción.

Description

Método para la preparación de aminas secundarias a partir de nitrilos.
La invención se refiere a un proceso para la preparación de aminas secundarias a partir de nitrilos
Se conocen procesos para la preparación de aminos a partir de nitrilo sobre determinados catalizadores de rodio.
US 3,117,162 se refiere a la hidrogenación de nitrilos donde se deben minimizar las reacciones de acoplamiento. En calidad de catalizadores pueden usarse catalizadores que contienen rodio, y procesar a una presión en el intervalo desde 1 hasta 50 atmósferas. Por ejemplo, se usa en calidad de catalizador 5% de rodio sobre carbón. Además de las aminas primarias también se obtienen aminas secundarias, véase tabla V. La reacción se realiza en tal caso en un solvente inerte.
US 5,574,189 se refiere a una hidrogenación de nitrilos para la preparación de aminas. En particular en este caso, también se producen aminas secundarias. Mientras que de manera preponderante se describen catalizadores multimetálicos, también se describe para comparación un catalizador de 1% de Rh sobre AL2O3, véase tabla V. La reacción se realiza en tal caso a 500 psi (34 bar) de presión. Se obtienen tanto aminas alifáticas primarias, como secundarias y también terciarias.
J. Med. Chem. 15, 65 - 68 (1972) describe, entre otros, la hidrogenación de nitrilos terciarios en un catalizador de Rh-Al_{2}O_{3}. Particularmente, la hidrogenación de Bis-DMAPA se efectúa mediante la hidrogenación de DMAPN en presencia de 5% Rh-Al_{2}O_{3} en calidad de catalizador.
El objetivo de la presente invención es poner a disposición un proceso para la preparación de aminas secundarias con altos rendimientos y selectividades por medio de la reacción de nitrilos con hidrógeno en presencia de catalizadores.
Particularmente se deben preparar aminas secundarias estructuradas simétricamente.
El objetivo se logra según la invención mediante un proceso para preparar aminas secundarias de la fórmula general (II)
(II)(X-CH_{2}-)_{2}NH
donde
X es un alquilo de C_{1-20}, cicloalquilo de C_{3-8}, alquilcicloalquilo de C_{4-20}, cicloalquilalquilo de C_{4-20}, alcoxialquilo de C_{2-20}, arilo de C_{6-14}, alquilarilo de C_{7-20}, aralquilo de C_{7-20}, alcoxi de C_{1-20}, hidroxi, hidroxialquilo de C_{1-20}, amino, alquilamino de C_{1-2}, dialquilamino de C_{2-20}, alquenilamino de C_{2-12}, cicloalquilamino de C_{3-8}, arilamino, diarilamino, aril-C_{1-8}-alquilamino, halógeno, mercapto, alqueniloxi de C_{2-20}, cicloalcoxi de C_{3-8}, ariloxi y/o alcoxicarbonilo de C_{2-8}, alquilo sustituido de C_{1-20}, alquenilo de C_{2-20} o cicloalquilo de C_{3-8} por medio de reacciones de nitrilos de la fórmula general (III)
(III)X-CN
con hidrógeno a temperaturas desde 20 hasta 250ºC y presiones desde 60 hasta 350 bar en presencia de un catalizador que contiene Rh, y el catalizador contiene 0,1 hasta 5% en peso de Rh, con respecto al peso total del catalizador, sobre un soporte, para dar mezclas de minas primarias de la fórmula general (I)
(I)X-CH_{2}-NH_{2}
y aminas secundarias de la fórmula general (II)
(II)(X-CH_{2}-)_{2}NH
y retornar a la reacción al menos parcialmente la amina primaria separada de las mezclas obtenidas.
La cantidad de aminas primarias devueltas a la reacción se selecciona preferiblemente para que corresponda esencialmente a la cantidad de aminas primarias presentes después de la reacción. Esto es posible mediante el uso del catalizador empleado según la presente invención.
El proceso de la presente invención permite la preparación de aminas secundarias con altos rendimientos, en particular sin la formación de aminas primarias que deben descargarse del proceso.
Según la invención se encontró que el uso de un catalizador tal como se define arriba para la reacción de nitrilos con hidrógeno para formar aminas secundarias puede también conducir a una vida operativa más larga o una estabilidad a largo plazo del catalizador.
Los catalizadores usados según la presente invención contienen desde 0,1 hasta 5% en peso, preferiblemente 0,3 hasta 3% en peso, particularmente preferible 0,5 hasta 1% en peso de rodio, con respecto a la cantidad total del catalizador.
Además, pueden también contener, con respecto a la cantidad total del catalizador, desde 0,1 hasta 10% en peso, preferiblemente 0,1 hasta 5% en peso, particularmente preferible 0,2 hasta 1% en peso de al menos otro metal, seleccionado de los grupos IB y VIII del sistema periódico de los elementos, cerio y lantano. Puede usarse otro metal o una mezcla de varios otros metales. En ese caso se usan cobre, platino, paladio y mezclas de los mismos, se prefiere particularmente platino.
El catalizador contiene preferiblemente Rh como el único componente activo. El catalizador consiste particularmente preferible de Rh sobre el soporte.
En calidad de soporte es posible usar todos los soportes adecuados conocidos. Por ejemplo, el soporte puede seleccionarse de entre carbón activado, carburo de silicio y óxidos metálicos. En calidad de óxidos metálicos se da preferencia a usar zeolitas, óxido de aluminio, dióxido de silicio, dióxido de titanio, dióxido de circonio, óxido de cinc, óxido de magnesio o mezclas de los mismos, que pueden adicionarse con óxidos de metal alcalino y/o alcalino térreo. Se prefieren particularmente óxido \gamma de aluminio, dióxido de silicio, dióxido de circonio u óxido de titanio o mezclas de los mismos, particularmente \gamma-Al_{2}O_{3} y ZrO_{2}. Los soportes pueden usarse en cualquier forma, por ejemplo, como extrudidos, perlas (pellets) o tabletas.
Se prefiere particularmente un catalizador que contiene aproximadamente 0,5 hasta 1,0% en peso de Rh con respecto al peso total del catalizador, sobre \gamma-Al_{2}O_{3} o ZrO_{2} en calidad de soporte.
Los catalizadores pueden producirse según métodos generalmente conocidos, como por ejemplo por medio de impregnación del soporte con soluciones de compuestos del metal usado.
Los soportes pueden, por ejemplo, revestirse con precursores metálicos. Precursores metálicos apropiados son sales de metal tales como nitratos, nitratos de nitrosilo, haluros, carbonatos, carboxilatos, acetilacetonatos, complejos de cloro, complejos de nitrito y complejos de amina, en particular nitratos. La aplicación de los precursores se lleva a cabo preferiblemente mediante impregnación. Los precursores de los metales (si están presentes varios metales) pueden impregnarse simultáneamente o uno después de otro. La secuencia en la que los componentes activos se aplican puede seleccionarse libremente.
Se da preferencia a impregnar el material de soporte con una solución de sal de rodio en un solvente adecuado, preferiblemente en agua. En la impregnación del material de soporte con la solución que contiene rodio, la cantidad de solución usada puede calcularse para que corresponda a desde alrededor de 80 hasta 100% de la capacidad de recibir agua por parte del material de soporte. La concentración de rodio en la solución se elige luego para lograr la carga deseada de rodio en el material de soporte. El material de soporte impregnado se seca a temperaturas desde 50 y 200ºC, preferiblemente entre 100 y 140ºC. El secado puede llevarse a cabo con el material de soporte en movimiento o estático y por un período desde 0,5 hasta 10 h, preferiblemente 4 hasta 6 h,. La calcinación del catalizador secado se lleva a cabo a temperaturas entre 300 y 800ºC, preferiblemente entre 400 y 600ºC y puede también realizarse en movimiento o estático. El catalizador calcinado debe reducirse antes de usarse en la síntesis y esto puede lograrse mediante tratamiento con hidrógeno a temperaturas entre 100 y 300ºC, preferiblemente entre 180 y 220ºC, a presión normal y durante un tiempo de 2 hasta 20 h, preferiblemente 8 hasta 14 h, después de instalar el catalizador en el reactor de síntesis.
Otros métodos para la preparación de los catalizadores usados según la invención son conocidos por el técnico en la materia e incluyen deposición por vapor, deposición por pulverización y coprecipitación.
El área de superficie, el volumen de poro y la distribución de tamaño de poro del catalizador no son críticos dentro de intervalos amplios.
El proceso de la presente invención se lleva a cabo por tandas o preferiblemente de manera continua a temperaturas desde 20 hasta 250ºC, preferible desde 50 hasta 200ºC, preferiblemente de manera particular desde 100 hasta 140ºC y presiones desde 60 hasta 350 bar, preferible desde 70 hasta 200 bar, preferiblemente de manera particular desde 70 hasta 120 bar, aparatos de presión tales como autoclaves o preferiblemente en un reactor de tubo. La presión es preferiblemente la presión de hidrógeno en el reactor. Al usar un reactor de tubo, el catalizador empleado también puede estar presente en un lecho fijo.
La reacción se lleva a cabo en la fase líquida en el modo de flujo descendente o de flujo ascendente, particularmente preferible en el modo de flujo ascendente. En tal caso se prefiere particularmente llevar a cabo la reacción sin usar amoniaco.
La carga de catalizador, con respecto a al nitrilo empleado es de preferiblemente 0,1 hasta 2 kg/(1 h), particularmente alrededor de 0,6 kg/(1 h). Es posible recircular parte del producto de reacción (además de la amina primaria) a la reacción.
El método de la invención puede realizarse en ausencia de solventes o en presencia de solventes tales como agua, metanol, etanol, tetrahidrofurano, éter de metilo tert.-butílico o N-metilpirrolidona. Los nitrilos de la fórmula general (II) pueden disolverse en el solvente. Se da preferencia a realizar la reacción en ausencia de un solvente.
Las aminas de las fórmulas (I) y (II) obtenidas en el proceso de la presente invención pueden separarse de la mezcla de reacción y purificarse de una manera conocida per se, por ejemplo mediante destilación.
Por ejemplo, es posible rectificar la mezcla de reacción para proporcionar un flujo que contiene amina secundaria pura y un flujo que contiene amina primaria y recircular al menos parte del flujo que contiene la amina primaria a la síntesis. La cantidad de amina primaria no se acumula ni se agota en la mezcla de reacción.
Los nitrilos que han reaccionado en el proceso de la presente invención tienen la fórmula (III).
(III)X-CN
X es en este caso un grupo alquilo de C_{1-20}, alquenilo de C_{2-20} o cicloalquilo de C_{3-8} que se pueden sustituir opcionalmente por alquilo de C_{1-20}, cicloalquilo de C_{3-8}, alquilcicloalquilo de C_{4-20}, cicloalquilalquilo de C_{4-20}, alcoxialquilo de C_{2-20}, arilo de C_{6-14}, alquilarilo de C_{7-20}, aralquilo de C_{7-20}, alcoxi de C_{1-20}, hidroxi, hidroxialquilo de C_{1-20}, amino, alquilamino C_{1-20}, dialquilamino de C_{2-20}, alquenilamino de C_{2-12}, cicloalquilamino de C_{3-8}, arilamino, diarilamino, aril-alquilamino de C_{1-8}, halógeno, mercapto, alqueniloxi de C_{2-20}, cicloalcoxi de C_{3-8}, ariloxi y/o alcoxicarbonilo de C_{2-8}.
X es aquí preferiblemente alquilo de C_{1-12}, particularmente preferible de C_{1-8}, más preferible de C_{1-6}, especialmente de C_{1-4}, que puede estar ramificado o no ramificado y es preferiblemente no ramificado. Ejemplos de radicales no ramificados están constituidos de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 unidades de metileno, C(C)-C-C, C-C(C)-C, C-C(C)_{2}-C en calidad de unidades estructurales. Se prefieren en calidad de unidades estructurales C, C-C, C-C-C, C-C-C-C, C-C-C-C-C-C, C-C(C)-C-C, C-C(C)-C-C, CC-C(CN)-C-C-C, particularmente preferible C, C-C, C-C-C, C-C-C-C.
X puede estar substituido, tal como se indicó arriba. En este caso, el número de sustitutos puede ser de hasta el número de átomos reemplazables de hidrógeno en X. Dependiendo del tipo del radical, pueden estar presentes desde 1 hasta 5, preferiblemente 1 hasta 3, particularmente 0, 1 ó 2 sustitutos. En calidad de sustitutos o substituyentes se toman en consideración:
- alcoxi de C_{1-20}, preferiblemente alcoxi de C_{1-8} como metoxi, etoxi, n-propoxi, iso-propoxi, n-butoxi, iso-butoxi, sec.-butoxi, tert.-butoxi, n-pentoxi, iso-pentoxi, sec.-pentoxi, neo-pentoxi, 1,2-dimetilpropoxi, n-hexoxi, iso-hexoxi, sec.-hexoxi, n-heptoxi, iso-heptoxi, n-octoxi, iso-octoxi, particularmente preferible alcoxi de C_{1-4} como metoxi, etoxi, n-propoxi, iso-propoxi, n-butoxi, iso-butoxi, sec.-butoxi y tert.-butoxi,
- hidroxi,
- hidroxialquilo de C_{1-20}, preferiblemente hidroxialquilo de C_{1-8}, particularmente preferible hidroxialquilo C_{1-4} como hidroximetilo, 1-hidroxietilo, 2-hidroxietilo, 2-hidroxi-2-propilo y 3-hidroxi-n-propilo, amino,
- alquilamino de C_{1-20}, preferiblemente alquilamino de C_{1-8}, particularmente preferible -alquilamino de C_{1-4} como metilamino, o correspondientes aminoalquilo, 1-aminoetilo, 2-aminoetilo, 2-amino-n-propilo y 3-amino-n-propilo,
- dialquilamino de C_{2-20}, preferiblemente dialquilamino de C_{2-12}, particularmente dialquilamino de C_{2-8} como N,N-dimetilamino, N,N-dietilamino, N,N-dipropilamino, N,N-Di-(1-metiletil)amino, N,N-dibutilamino, N,N-Di-(1-metilpropil)-amino, N,N-di-(2-metilpropil)amino, N,N-di-(1,1-dimetiletil)-amino, N-etil-N-metilamino, N-metil-N-propilamino, N-metil-N-(1-metiletil)-amino, N-butil-N-metilamino, N-metil-N-(1-metilpropil)amino, N-metil-N-(2-metilpropil)amino, N-(1,1-dimetiletil)-N-metilamino, N-etil-N-propilamino, N-etil-N-(1-metiletil)-amino, N-butil-N-etilamino, N-etil-N-(1-metilpropil)amino, N-etil-N-(2-metilpropil)amino, N-etil-N-(1,1-dimetiletil)amino, N-(1-metiletil)-N-propilamino, N-butil-N-propilamino, N-(1-metil-propil)-N-propilamino, N-(1-metilpropil)-N-propilamino, N-(2-metilpropil)-N-propilamino, N-(1,1-dimetiletil)-N-propilamino, N-butil-N-(1-metiletil)amino, n-(1-metiletil)-N-(1-metilpropil)-amino, N-(1-metiletil)-N-(1-metilpropil)-amino, N-(1-metiletil)-N-(2-metilpropil)amino, N-(1,1-dimetiletil)-N-(1-metiletil)amino, N-butil-N-(1-metilpropil)amino, N-butil-N-(2-metilpropil)amino, N-butil-N-(1,1-dimetiletil)amino, N-(1-metilpropil)-N-(2-metilpropil)amino, n-(1,1-dimetiletil)-N-(1-metilpropil)amino y N-(1,1-dimetiletil)-N-(2-metilpropil)amino, azacicloalquilo de C_{3-12}, preferiblemente azacicloalquilamino de C_{3-8}, particularmente preferible azacicloalquilo de C_{5-8} como pirrolidina, piperidina, azepan, piperazina, N-alquilpiperazina y morfolina,
\newpage
- cicloalquilamino de C_{3-8} como ciclopropilamino, ciclobutilamino, ciclopentilamino, ciclohexilamino, cicloheptilamino y ciclooctilamino, preferiblemente ciclopentilamino, ciclohexilamino y ciclooctilamino, particularmente preferible ciclopentilamino y ciclohexilamino,
- dicicloalquilamino de C_{3-8},
- arilamino como fenilamino, 1-naftilamino y 2-naftilamino, preferiblemente fenilamino,
- aril-alquilamino de C_{1-8}, preferiblemente fenil-alquilamino de C_{1-8}, particularmente preferible fenil-alquilamino de C_{1-4} como fenilmetilamino y feniletilamino,
- halógeno, preferiblemente flúor, cloro y bromo, particularmente preferible flúor y cloro,
- mercapto,
- oxacicloalquilo de C_{2-20}, preferiblemente oxacicloalquilo de C_{2-8}, particularmente preferible oxacicloalquilo de C_{2-8}, como 2-tetrahidrofuranilo, 3-tetrahidrofuranilo, 2-furanilo y 3-furanilo,
- cicloalcoxi de C_{3-8} como ciclopropoxi, ciclobutoxi, ciclopentoxi, ciclohexoxi, cicloheptoxi y ciclooctoxi, preferiblemente ciclopentoxi, ciclohexoxi, particularmente preferible ciclopentoxi y ciclohexoxi,
- ariloxi como fenoxi, 1-naftoxi y 2-naftoxi, preferiblemente fenoxi.
Existen preferiblemente 0, 1 ó 2 substituyentes, que son OH o C_{2-12}, preferiblemente C_{2-6}, particularmente dialquilamino de C_{2-4}. Particularmente los substituyentes son dimetilamino u OH.
Los nitrilos preferidos de la fórmula general (III) son acetonitrilo, propionitrilo, isopropionitrilo, butironitrilo, valeronitrilo, nitrilo de ácido pentenoico, nitrilo de ácido retenoico, 3-hidroxipropionitrilo, 3-metoxipropionitrilo, 3-etoxipropionitrilo, 3-propoxipropionitrilo, 3-isopropoxipropionitrilo, 3-ciclohexoxipropionitrilo, 2-metil-3-hidroxipropionitrilo, 3-metoxi-2-metilpropionitrilo, 3-etoxi-2-metilpropionitrilo, 2-metil-3-propoxipropionitrilo, 3-isopropoxi-2-metilpropionitrilo, 3-ciclohexoxi-2-metilpropionitrilo, 3-metil-3-hidroxipropionitrilo, 3-metoxi-3-metilpropionitrilo, 3-etoxi-3-metilpropionitrilo, 3-metil-3-propoxipropionitrilo, 3-isopropoxi-3-metilpropionitrilo, 3-ciclohexoxi-3-metil-propionitrilo, 3-aminopropionitrilo, 3-metilaminopropionitrilo, 3-dimetilaminopropionitrilo, 3-etilaminopropionitrilo, 3-dietilaminopropionitrilo, 3-propilaminopropionitrilo, 3-dipropilaminopropionitrilo, 3-isopropilamino-propionitrilo, 3-diisopropilaminopropionitrilo, 3-ciclohexilaminopropionitrilo, 3-diciclohexilaminopropionitrilo, N-(cianoetil)-N-metilanilina. Particularmente se prefieren 3-hidroxipropionitrilo, 3-metoxipropionitrilo, 3-dimetil-aminopropionitrilo, 3-dietilaminopropionitrilo, 3-ciclohexilaminopropionitrilo y 3-metilaminopropionitrilo, particular-
mente biscianoetiléter, biscianoetilamina, N-metilbiscianoetilamina, N-etil-biscianetilamina, N-n-propil-biscianoetilamina, N-n-propilbiscianoetilamina, poliisobutilennitrilo, N-poliiso-butilenaminopropionitrilo, triscianoetilamina, nitrilo de ácido 5-aminovaleriánico, nitrilo de ácido 5-metilaminovaleriánico, nitrilo de ácido 5-dimetilaminovaleriánico, nitrilo de ácido 6-aminocaproico, nitrilo de ácido 6-metilaminocaproico, nitrilo de ácido 6-dimetilamino-caproico, nitrilo de ácido 5-amino-4-metilvaleriánico, nitrilo de ácido 5-metil-amino-4-metilvaleriánico, nitrilo de ácido 5-dimetilamino-4-metilvaleriánico, nitrilo de ácido 5-etilamino-4-metilvaleriánico, nitrilo de ácido 5-dietilamino-4-metilvaleriánico, nitrilo de ácido 5-amino-2-metilvaleriánico, nitrilo de ácido 5-metilamino-2-metilvaleriánico, nitrilo de ácido 5-dimetilamino-2-valeriánico, nitrilo de ácido 5-etilamino-2-metilvaleriánico, nitrilo de ácido 5-dietilamino-2-metilvaleriánico, dinitrilo de ácido 4-ciano-subérico, acrilonitrilo.
Se prefieren particularmente adipodinitrilo, 3-dimetilaminopropionitrilo (DMAPN) y 3-hidroxipropionitrilo, especialmente DMAPN.
Las aminas secundarias, preferiblemente bis-DMAPA, pueden usarse como endurecedores para resinas epóxicas, catalizadores para poliuretanos, productos intermedios para preparar compuestos de amonio cuaternario, plastificantes, inhibidores de corrosión, auxiliares de textiles, colorantes y emulgentes. También se usan aminas terciarias funcionarizadas de manera múltiple para producir plásticos, intercambiadores de iones, fármacos, agentes de protección de plantas y pesticidas.
La invención se ilustra con mayor detalle mediante los siguientes ejemplos.
Ejemplo 1
Referencia
Un reactor de tubo calentado eléctricamente que tiene un diámetro interno de 30 mm, un termoelemento ubicado centralmente con 12 mm de diámetro y una longitud total de 2,0 mm se llena con una mezcla de 286 g (=500 ml) del catalizador y 450 ml de elementos de relleno de acero inoxidable. El catalizador consiste de 1,0% en peso de Rh sobre \gamma-Al_{2}O_{3} en calidad de material de soporte y tiene la forma de hebras con 2 mm de diámetro y 5 hasta 10 mm de longitud.
Antes de la reacción el catalizador se reduce por medio de hidrógeno puro a 180ºC durante un período de 12 horas.
Por el reactor se hacen pasar de abajo hacia arriba en corrientes paralelas 400 g/h de 3-(dimetilamino)-propionitrilo (DMAPN), 1,5 kg/h de producto de reacción líquido y 0,4 Nm^{3}/h de hidrógeno. Los materiales de partida se pre-calientan a una temperatura de 120ºC antes del reactor. El reactor se mantiene a una temperatura de 120ºC y a una presión total de 200 bar.
La mezcla que sale del reactor se enfría, parte del líquido se hace recircular a la entrada del reactor y el resto se despresuriza hasta presión atmosférica. Mediante el análisis de cromatografía de gases del producto de reacción se encontró un contenido de 63% en peso de bis-(3-dimetilaminopropil)-amina (Bis-DMAPA), 29% en peso de 3-dimetilaminopropilamina (DMAPA), 0,3% en peso de DMAPN así como 7,7% en peso de diferentes productos secundarios. La conversión de DMAPN fue de 99,7%, la selectividad de bis-DMAPA formado con respecto al DMAPN usado fue de 62%.
Ejemplo 2
Referencia
Se repitió el procedimiento del ejemplo 1 usando 595 g (= 500 ml) de un catalizador con 0,5% en peso de Rh sobre ZrO2 en calidad de material de soporte. El catalizador tenía la forma de anillos con 7 mm de diámetro, 3 mm de diámetro de agujero y 3 mm de grosor.
A través del reactor se hicieron pasar en corrientes paralelas de abajo hacia arriba 300 g/h de 3-(dimetilamino)-propionitrilo (DMAPN), 2,5 kg/h de producto líquido de reacción y 0,4 Nm^{3}/h de hidrógeno. El reactor se operó a una temperatura de 130ºC y una presión total de 200 bar. Se obtuvo un producto de reacción con un contenido de 69% en peso de bis-(3-dimetilaminopropil)-amina (bis-DMAPA), 26% en peso de 3-dimetilaminopropilamina (DMAPA), 0,9% de DMAPN así como 4,1% en peso de diferentes productos secundarios. La conversión de DMAPN fue de 99,1%.
Ejemplo 3
A través de reactor del ejemplo 1 se hicieron pasar en corrientes paralelas de abajo hacia arriba 300 g/h de 3-(dimetilamino)-propionitrilo (DMAPN), 125 g/h de dimetilaminopropilamina (DMAPA) recuperada, 1,5 kg/h de producto líquido de reacción y 0,4 Nm^{3}/h de hidrógeno. El reactor se operó a una temperatura de 140ºC y a una presión total de 100 bar. Se obtuvo un producto de reacción con un contenido de 54% en peso de bis-(3-dimetilaminopropil)-amina (bis-DMAPA), 35% en peso de 3-di-metilaminopropilamina (DMAPA), 0,1% de DMAPN. La mezcla de productos se destiló de manera discontinua. La primera fracción obtenida en esta destilación a presión atmosférica fue DMAPA con una pureza de 99,5% y un rendimiento de destilación de 90%, la cual se devolvió a la síntesis. A continuación, a presión total de 50 mbar se obtuvo bis-DMAPA con una pureza de 99,2% y un rendimiento de destilación de 88%. El rendimiento molar total de bis-DMAPA con respecto a DMAPN usada fue, incluyendo la destilación, de alrededor de 67%.
Ejemplo 4
Un reactor de tubo calentado eléctricamente con 20 mm de diámetro interno, un termoelemento ubicado centralmente con 3 mm de diámetro y una longitud total de 0,31 m se llena con una mezcla de 61 g (= 100 ml) de catalizador. El catalizador consiste de 0,5% en peso de Rh sobre \gamma-Al_{2}O_{3} en calidad de material soporte y tiene la forma de hebras delgadas con una sección de corte transversal en forma de estrella y longitud de 5-10 mm.
Antes de la reacción el catalizador se reduce por medio de hidrógeno puro a 300ºC durante un período de 12 horas.
A través del reactor se hacen pasar de abajo hacia arriba en corrientes paralelas 3-(dimetilamino)propionitrilo (DMAPN) y dimetilaminopropilamina (DMAPA) con los flujos de volumen indicados en la tabla 1, 39 g/h de producto líquido de reacción y también 20 l/h de hidrógeno. El reactor se mantiene a una temperatura de 120ºC y una presión total de 80 bar.
La mezcla que sale del reactor se enfría y se despresuriza hasta presión normal. Los flujos de producto de DMAPN, DMAPA y bis-DMAPA, indicados en la tabla 1, se calculan del análisis gas-cromatográfico del producto.
Los datos en la tabla 1 muestran que en las condiciones indicadas es posible obtener relaciones de alimentación entre DMAPN y DMAPA en los que el balance de DMAPA es cerca de cero (última columna en la tabla 1). La selectividad de bis-DMAPA con respecto a DMAPN está entonces por encima de 90%.
1

Claims (7)

1. Método para la preparación de aminas secundarias de la fórmula general (II)
(II)(X-CH_{2}-)_{2}NH
con el significado siguiente:
X es alquilo de C_{1-20}, alquenilo de C_{2-20} ó cicloalquilo de C_{3-8} opcionalmente substituidos por alquilo de C_{1-20}, cicloalquilo de C_{3-8}, alquilcicloalquilo de C_{4-20}, cicloalquilalquilo de C_{4-20}, alcoxialquilo de C_{2-20}, arilo de C_{6-14}, alquilarilo de C_{7-20}, aralquilo de C_{7-20}, alcoxi de C_{1-20}, hidroxi, hidroxialquilo de C_{1-20}, amino, alquilamino de C_{1-20}, dialquilamino de C_{2-20}, alquenilamino de C_{2-12}, cicloalquilamino de C_{3-8}, arilamino, diarilamino, aril-alquilamino de C_{1-8}, halógeno, mercapto, alqueniloxi de C_{2-20}, cicloalcoxi de C_{3-8}, ariloxi y/o alcoxicarbonilo de C_{2-8}
mediante reacciones de nitrilos de la fórmula general (III)
(III)X-CN
con hidrógeno a temperaturas desde 20 hasta 250ºC y presiones desde 60 hasta 350 bar en presencia de un catalizador que contiene Rh, y el catalizador contiene 0,1 hasta 5% en peso de Rh con respecto a la cantidad total del catalizador, sobre un soporte, para obtener mezclas de aminas primarias de la fórmula general (I)
(I)X-CH_{2}-NH_{2}
y de aminas secundarias de la fórmula general (II)
(II)(X-CH_{2}-)_{2}NH
y la devolución a la reacción de al menos parcialmente las aminas primarias separadas de las mezclas obtenidas, y seleccionando la cantidad de las aminas primarias devueltas a la reacción de tal manera que corresponda esencialmente a la cantidad de las aminas primarias presentes después de la reacción.
2. Método según la reivindicación 1, caracterizada porque el catalizador contiene de 0,3 hasta 3% en peso de Rh en calidad de componente activo único.
3. Método según una de las reivindicaciones 1 ó 2 caracterizado porque el soporte se selecciona de carbón activado, carburo de silicio y óxidos metálicos.
4. Método según la reivindicación 3, caracterizado porque el soporte es \gamma-Al2O3 o ZrO2.
5. Método según una de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizado porque X es un alquilo lineal de C_{1-6} con hasta 2 sustituyentes.
6. Método según la reivindicación 5 caracterizado porque los sustituyentes son dialquilamino de C_{2-12} u OH.
7. Método según la reivindicación 6 caracterizado porque el nitrilo de la fórmula general (III) es 3-(dimetilamino)propionitrilo (DMAPN), el cual se hace reaccionar hasta una mezcla de bis-(3-(dimetilamino)propil)amina (bis-DMAPA) y 3-(dimetilamino)propilamina (DMAPA), obteniéndose como producto bis-DMAPA y devolviéndose la DMAPA formada al menos parcialmente a la reacción.
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