ES2243600T3 - Procedimiento para la obtencion de aminas primarias y secundarias a partir de nitrilos. - Google Patents

Procedimiento para la obtencion de aminas primarias y secundarias a partir de nitrilos.

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ES2243600T3 ES02000129T ES02000129T ES2243600T3 ES 2243600 T3 ES2243600 T3 ES 2243600T3 ES 02000129 T ES02000129 T ES 02000129T ES 02000129 T ES02000129 T ES 02000129T ES 2243600 T3 ES2243600 T3 ES 2243600T3
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Michael Dr. Hullmann
Arthur Dr. Hohn
Frank Dr. Funke
Frank Dr. Ohlbach
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Abstract

Procedimiento para la obtención de mezclas, constituidas por aminas primarias de la fórmula general (I) X ¿ CH2 ¿ NH2 (I) y aminas secundarias de la fórmula general (II) (X ¿ CH2 -)2 NH (II) en las cuales Xsignifica alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono, en caso dado, substituidos por alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono, alquilcicloalquilo con 4 a 20 átomos de carbono, cicloalquilalquilo con 4 a 20 átomos de carbono, alcoxialquilo con 2 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 14 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 20 átomos de carbono, aralquilo con 7 a 20 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 20 átomos de carbono, hidroxi, hidroxialquilo con 1 a 20 átomos de carbono, amino, alquilamino con 1 a 20 átomos de carbono, amino, alquilamino con 1 a 20 átomos de carbono, dialquilamino con 2 a 20 átomos de carbono, alquenilamino con 2 a 12 átomos de carbono, cicloalquilamino con 3 a 8 átomos de carbono, arilamino, diarilamino, aril-C1 a 8-alquilamino, halógeno, mercapto, alqueniloxi con 2 a 20 átomos de carbono, cicloalcoxi con 3 a 8 átomos de carbono, ariloxi y/p alcoxicarbonilo con 2 a 8 átomos de carbono, mediante reacción de nitrilos de la fórmula general (III) X ¿ CN (III) con hidrógeno a temperaturas desde 50 hasta 250ºC y a presiones de 5 hasta 350 bar en presencia de un catalizador, que contiene Pd, conteniendo el catalizador, referido a la totalidad en peso del catalizador, de un 0, 1 hasta un 10 % en peso de Pd y adicionalmente de un 0, 1 hasta un 10 % en peso de al menos un otro metal, escogido del grupo IB y VIII del sistema periódico de los elementos químicos, de cerio y de lantano sobre un portador.

Description

Procedimiento para la obtención de aminas primarias y secundarias a partir de nitrilos.
La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de mezclas, constituidas por aminas primarias y secundarias a partir de nitrilos en un catalizador de paladio.
Se conocen procedimientos para la obtención de aminas a partir de nitrilos en determinados catalizadores de paladio.
Por la DE-A-39 35 641 se describe la obtención de aminas a partir de 3-(dimetilamino)propionitrilo (DMAPN). Como productos se forman bis-(3-(dimetilamino)propil)amina (Bis-DMAPA) y tris-(3-(dimetilamino)-propil)-amina (Tris-DMAPA). La reacción se lleva en este caso a cabo en paladio sobre óxido de aluminio como catalizador. El porcentaje de Bis-DMAPA asciende a un máximo de un 32%.
Se describe por Coll. Czech. Chem. Comm. 65, 1805-1819 (2000) la hidrogenación de 3-(dimetilamino)propionitrilo sobre catalizadores de paladio. La reacción proporciona preferentemente mezclas, constituidas por aminas secundarias y terciarias.
La EP-A-0 869 113 se refiere a un procedimiento para la obtención de aminas terciarias a partir de nitrilos y aminas secundarias. En este caso se hacen reaccionar aminas secundarias en presencia de hidrógeno en un catalizador, que contiene un 0,9% de Pd y un 0,1% de Pt sobre dióxido de circonio como portador.
La WO 99/32429 se refiere a un procedimiento para la obtención de aminas secundarias a partir de nitrilos y aminas primarias. La reacción se lleva a cabo en este caso en presencia de hidrógeno y también en el catalizador anteriormente citado y formado por un 0,9% de Pd y un 0,1% de Pt sobre óxido de circonio.
El objeto de la presente invención es la puesta a disposición de un procedimiento para la obtención de mezclas, constituidas por aminas primarias y aminas secundarias mediante reacción de nitrilos con hidrógeno en presencia de catalizadores.
Particularmente tienen que obtenerse mezclas, constituidas por aminas primarias y secundarias simétricamente formadas.
La tarea se resuelve según la invención mediante un procedimiento para la obtención de mezclas, constituidas por aminas primarias de la fórmula general (I)
(I)X - CH_{2} - NH_{2}
y aminas secundarias de la fórmula general (II)
(II)(X - CH_{2} -)_{2} NH
en las cuales
X
significa alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono substituidos, en caso dado, por alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono, alquilcicloalquilo con 4 a 20 átomos de carbono, cicloalquilalquilo con 4 a 20 átomos de carbono, alcoxialquilo con 2 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 14 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 20 átomos de carbono, aralquilo con 7 a 20 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 20 átomos de carbono, hidroxi, hidroxialquilo con 1 a 20 átomos de carbono, amino, alquilamino con 1 a 20átomos de carbono, dialquilamino con 2 a 20 átomos de carbono, alquenilamino con 2 a 12 átomos de carbono, cicloalquilamino con 3 a 8 átomos de carbono, arilamino, diarilamino, aril-C_{1 \ a \ 8}-alquilamino, halógeno, mercapto, alqueniloxi con 2 a 20 átomos de carbono, cicloalcoxi con 3 a 8 átomos de carbono, ariloxi y/o alcoxicarbonilo con 2 a 8 átomos de carbono,
mediante reacción de nitrilos de la fórmula general (III)
(III)X – CN
con hidrógeno a temperaturas desde 50 hasta 250ºC y a presiones desde 5 hasta 350 bar en presencia de un catalizador, que contiene Pd, conteniendo el catalizador, referido a la totalidad del peso del catalizador, de un 0,1 hasta un 10% en peso de Pd y adicionalmente de un 0,1 hasta un 10% en peso de al menos un otro metal, escogido de los grupos IB y VIII del sistema periódico de los elementos químicos, de cerio y lantano sobre un portador.
Se encontró ahora según la invención, que el empleo de un catalizador como anteriormente definido para la reacción de nitrilos con hidrógeno para dar mezclas, constituidas por aminas primarias y secundarias, puede conducir a un tiempo prolongado de permanencia o bien a una estabilidad durante mucho tiempo del catalizador.
Los catalizadores empleados según la invención contienen, referido a la totalidad del peso del catalizador, de un 0,1 hasta un 10% en peso, preferentemente de un 0,1 hasta un 5% en peso y particularmente preferente de un 0,2 hasta un 1% en peso de paladio, y adicionalmente, referido a la totalidad del peso del catalizador, de un 0,1 hasta un 10% en peso, preferentemente de un 0,1 hasta un 5% en peso y particularmente preferente de un 0,2 hasta un 1% en peso de al menos un otro metal, escogido de los grupos IB y VIII del sistema periódico de los elementos, de cerio y de lantano. Puede emplearse un otro metal o una mezcla, constituida por otros metales. Preferentemente se emplean cobre, platino y mezclas, constituidas por los mismos, muy particularmente platino. Se prefiere particularmente un catalizador, que contiene de un 0,2 hasta un 1% en peso de paladio y de un 0,2 hasta un 1% en peso de platino, particularmente de un 0,3 hasta un 0,5% en peso de paladio y de un 0,3 hasta un 0,5% en peso de platino, referido a la totalidad del peso del catalizador.
Se prefiere particularmente un catalizador, que contiene aproximadamente un 0,4% en peso de Pd y aproximadamente un 0,4% en peso de PT, referido a la totalidad del peso del catalizador, sobre ZrO_{2} como portador.
Preferentemente muestra el catalizador tan sólo Pd y Pt como componentes activos. Particularmente preferente consiste el catalizador en Pd y Pt sobre el portador. En este caso están presentes preferentemente de forma aproximada o de forma exacta cantidades iguales de Pd y de Pt, referido al peso.
Como portador pueden emplearse todos los portadores conocidos y adecuados. El portador está seleccionado, por ejemplo, ente carbón activo, carburo de silicio y óxidos metálicos. En este caso se emplean como óxidos metálicos preferentemente óxido de aluminio, dióxido de silicio, dióxido de titanio, dióxido de circonio, óxido de cinc, óxido de magnesio o sus mezclas, que están dotadas de óxidos de metal alcalino y/o de metal alcalinotérreo. Particularmente preferente se emplean óxido de \gamma-aluminio, dióxido de silicio, dióxido de circonio u óxido de titanio o mezclas, constituidas por los mismos, particularmente ZrO_{2}. Los portadores pueden emplearse en cualquier forma, por ejemplo como extrudatos (en forma de madejas), pellets o tabletas. Los catalizadores pueden obtenerse según procedimientos generalmente conocidos, por ejemplo mediante impregnación del portador con soluciones de compuestos de los metales empleados. El paladio puede aplicarse, por ejemplo, mediante impregnación del portador con soluciones de PdCl_{2} o Pd(NO_{3})_{2}.
Los portadores pueden recubrirse, por ejemplo, con precursores metálicos. Como precursores metálicos sirven sales metálicas, como nitratos, nitrosilnitratos, halogenuros, carbonatos, carboxilatos, acetilacetonatos, complejos de cloro, complejos de nitrito y complejos de amino. Se prefieren nitratos, cloruros, complejos de cloro y complejos de amino. La aplicación se lleva a cabo preferentemente por precipitación o impregnación conjunta. Los precursores metálicos de los metales pueden aplicarse al mismo tiempo o de forma sucesiva. El orden, según el cual se aplican por impregnación los componentes activos, es libremente elegible.
El experto conoce otros procedimientos para la obtención de los catalizadores empleados según la invención e incluyen la aplicación por evaporación, por "besputtern" y precipitación conjunta.
La superficie, el volumen de poros y la distribución del tamaña de poros del catalizador no son críticos en amplios intervalos.
El procedimiento según la invención se lleva a cabo a temperaturas desde 50 hasta 200ºC, preferentemente desde 90 hasta 170ºC, particularmente preferente desde 120 hasta 160ºC y a presiones de 5 hasta 300 bares, preferentemente de 50 hasta 250 bares y particularmente preferente de 70 hasta 210 bares de forma discontinua o preferentemente de forma continua en aparatos de presión, como autoclaves o preferentemente en un reactor tubular. La presión es en este caso preferentemente la presión de hidrógeno en el reactor. En el empleo de un reactor tubular puede estar presente el catalizador empleado también como catalizador de lecho fijo.
La reacción se lleva a cabo preferentemente en la fase líquida en funcionamiento de cola o de riego, particularmente preferente en funcionamiento de cola. en este caso se trabaja particularmente preferente sin empleo de amoníaco.
La solicitación de catalizador, referido al nitrilo empleado, asciende preferentemente a 0,1 hasta 2 kg/(1 h), particularmente aproximadamente a 0,1 kg/(1 h). En este caso puede reconducirse una parte de la descarga líquida de reacción. Preferentemente se trabaja con una reconducción de descarga líquida de reacción en una cantidad de 1 a 20 kg/(l_{Cat}h), particularmente con 5 a 10 kg/(l_{Cat}h).
El procedimiento según la invención puede llevarse a cabo exento de disolventes o en disolventes, como agua, metanol, etanol, tetrahidrofurano, metil-terc.-butiléter o N-metilpirrolidona. En el disolvente puede estar disuelto en este caso el nitrilo de la fórmula general (III). El disolvente puede alimentarse también por separado al reactor en cualquier lugar. Preferentemente se trabaja de forma exenta de disolvente.
Las aminas obtenidas en el procedimiento según la invención de las fórmulas generales (I) y (II) pueden separarse de manera conocida, por ejemplo de forma destilativa, de la mezcla de reacción y purificarse.
Es, por ejemplo, posible, obtener por rectificación una corriente con una amina secundaria pura y una corriente con una amina primaria, pudiendo reconducirse la corriente con la amina primaria a la síntesis.
Según la invención se forman preferentemente las aminas primarias de la fórmula general (I) y las aminas secundarias de la fórmula general (II) en una proporción de peso de 10:1 hasta 1:10, preferentemente de 2 a 4: 5. En este caso se forman preferentemente cantidades menores posibles de aminas terciarias, particularmente ningunas aminas terciarias. Preferentemente se sitúa la cantidad de aminas terciarias formadas por debajo de un 15% en peso, particularmente preferente por debajo de un 10% en peso, referido a la descarga de reacción (sin disolvente).
En el procedimiento según la invención se hacen reaccionar nitrilos de la fórmula general (III).
(III)X – CN
X
significa en este caso alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono, en caso dado, substituidos por alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono, alquilcicloalquilo con 4 a 20 átomos de carbono, cicloalquilalquilo con 4 a 20 átomos de carbono, alcoxialquilo con 2 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 14 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 20 átomos de carbono, aralquilo con 7 a 20 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 20 átomos de carbono, hidroxi, hidroxialquilo con 1 a 20 átomos de carbono, amino, alquilamino con 1 a 20 átomos de carbono, dialquilamino con 2 a 20 átomos de carbono, alquenilamino con 2 a 12 átomos de carbono, cicloalquilamino con 3 a 8 átomos de carbono, arilamino, diarilamino, aril-C_{1 \ a \ 8}-alquilamino, halógeno, mercaptano, alqueniloxi con 2 a 20 átomos de carbono, cicloalcoxi con 3 a 8 átomos de carbono, ariloxi y/o alcoxicarbonilo con 2 a 8 átomos de carbono.
X significa en este caso preferentemente alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, particularmente preferente con 1 a 8 átomos de carbono, sobre todo con 1 a 6 átomos de carbono y especialmente con 1 a 4 átomos de carbono, que puede ser ramificado o noramificado y que es preferentemente no ramificado. Los ejemplos son restos no ramificados de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 unidades de metileno, C(C)-C-C, C-C(C)-C, C-C(C)_{2}-C como unidades estructurales. Se prefieren como unidades estructurales C, C-C, C-C-C, C-C-C-C, C-C-C-C-C-C, C-C(C)-C-C, C-C(C)-C-C, C-C-C(CN)-C-C-C, particularmente preferentes C, C-C,C-C-C, C-C-C-C.
X puede estar substituido, como se indica anteriormente. En este caso puede ascender el número de los substituyentes hasta el número de los átomos de hidrógeno substituibles en X. En función del tipo del resto pueden estar presentes de 1 a 5, preferentemente de 1 a 3 y particularmente de 0, 1 o 2 substituyentes. Como substituyentes entran en consideración:
-
alcoxi con 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, como metoxi, etoxi, n-propoxi, iso-propoxi, n-butoxi, iso-butoxi, butoxi secundario, butoxi terciario, n-pentoxi, iso-pentoxi, pentoxi secundario, neo-pentoxi,1,2-dimetilpropoxi, n-hexoxi, iso-hexoxi, hexoxi secundario, n-heptoxi, iso-heptoxi, n-octoxi, iso-octoxi, particularmente preferente alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, como metoxi, etoxi, n-propoxi, iso-propoxi, n-butoxi, iso-butoxi, butoxi secundario y butoxi terciario,
-
hidroxi,
-
hidroxialquilo con 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente hidroxialquilo con 1 a 8 átomos de carbono, particularmente preferente hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como hidroximetilo, 1-hidroxietilo, 2-hidroxietilo, 2-hidroxi-2-propilo y 3-hidroxi-n-propilo,
-
amino,
-
alquilamino con 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente alquilamino con 1 a 8 átomos de carbono, particularmente preferente alquilamino con 1 a 4 átomos de carbono, como metilamino, o aminoalquil, 1-aminoetil, 2-aminoetil, 2-amino-n-propil y 3-amino-n-propil correspondientes,
-
dialquilamino con 2 a 20 átomos de carbono, preferentemente dialquilamino con 2 a 12 átomos de carbono, particularmente dialquilamino con 2 a 8 átomos de carbono, como N,N-dimetilamino, N,N-dietilamino N,N-dipropilamino, N,N-di-(1-metiletil)amino, N,N-dibutilamino, N,N-di-(1-metilpropil)-amino, N,N,-di-(2-metilpropil)amino, N,N,di-(1,1-dimetiletil)-amino, N-etil-N-metilamino, N-metil-N-propilamino, N-metil-N-(1-metiletil)-amino, N-butil-N-metilamino, N-metil-N-(1-metilpropil)amino, N-metil-N-(2-metilpropil)amino, N-(1,1-dime-tiletil)-N-metilamino, N-etil-N-propilamino, N-etil-N-(1-metiletil)-amino, N-butil-N-etilamino, N-etil-N-(1-metilpropil)amino, N-etil-N-(2-metilpropil)amino, N-etil-N-N(1,1-dimetiletil)amino, N-(1-metiletil)-N-propilamino, N-butil-N-propilamino, N-(1-metilpropil)-N-propilamino, N-(1-metilpropil)-N-propilami-no, N-(2-metilpropil)-N-propilamino, N-(1,1-demetiletil)-N-propilamino, N-butil-N-(1-metiletil)amino, N-(1-metiletil)-N-(1-metilpropil)-amino, N-(1-metile-til)-N-(1-metilpropil)amino, N-(1-metiletil)-N-(2-metilpropil)amino, N-(1,1-dimetiletil)-N-(1-metiletil)amino, N-butil-N-(1-metilpropil)amino, N-butil-N-(2-metilpropil)amino, N-butil-N-(1-metilpropil)amino, N-butil-N-(2-metilpropil)-amino, N-butil-N-(1,1-dimetiletil)amino, N-(1-metilpropil)-N-(2-metilpropil)-amino, N-(1,1-dimetiletil)-N-(1-metilpropil)amino y N-(1,1-dimetiletil)-N-(2-metilpropil)amino,
-
Azacicloalquilo con 3 a 12 átomos de carbono, preferentemente azacicloalquilamino con 3 a 8 átomos de carbono, particularmente preferente azacicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono, como pirrolidino, piperidina, azepan, piperazina, N-alquilpiperazina y morfolina,
-
cicloalquilamino con 3 a 8 átomos de carbono, como ciclopropilamino, ciclobutilamino, ciclopentilamino, ciclohexilamino, cicloheptilamino y ciclooctilamino, preferentemente ciclopentilamino, ciclohexilamino y ciclooctilamino, particularmente preferente ciclopentilamino y ciclohexilamino,
-
dicicloalquilamino con 3 a 8 átomos de carbono,
-
arilamino, como fenilamino, 1-naftilamino y 2-naftilamino, preferentemente fenilamino,
-
aril-C_{1 \ a \ 8}-alquilamino, preferentemente fenil-C_{1 \ a \ 8}-alquilamino, particularmente preferente fenil-C_{1 \ a \ 4}-alquilamino, como fenilmetilamino y feniletilamino,
-
halógeno, preferentemente flúor, cloro y bromo, particularmente preferente flúor y cloro,
-
mercapto,
-
oxacicloalquilo con 2 a 20 átomos de carbono, preferentemente oxacicloalquilo con 2 a 8 átomos de carbono, particularmente preferente oxacicloalquilo con 2 a 8 átomos de carbono, como 2-tetrahidrofuranilo, 3-tetrahidrofuranilo, 2-furanilo y 3-furanilo,
-
cicloalcoxi con 3 a 8 átomos de carbono, como ciclopropoxi, ciclobutoxi, ciclopentoxi, ciclohexoxi, cicloheptoxi y ciclooctoxi, preferentemente ciclopentoxi, ciclohexoxi, particularmente preferente ciclopentoxi y ciclohexoxi,
-
ariloxi, como fenoxi, 1-naftoxi y 2-naftoxi, preferentemente fenoxi.
Preferentemente están presentes 0, 1 o 2 substituyentes, que son OH o preferentemente dialquilamino con 2 a 12, preferentemente con 2 a 6 y particularmente con 2 a 4 átomos de carbono. Particularmente son los substituyentes dimetil-amino u OH.
Los nitrilos preferentes de la fórmula general (III) son acetonitrilo, propionitrilo, isopropionitrilo, butironitrilo, valeronitrilo, nitrilo del ácido penténico, nitrilo del ácido reténico, 3-hidroxipropionitrilo, 3-metoxipropionitrilo, 3-etoxipropionitrilo, 3-propoxipropionitrilo, 3-isopropoxipropionitrilo, 3-ciclohexo-xipropionitrilo, 2-metil-3-hidroxipropionitrilo, 3-metoxi-2-metilpropionitrilo, 3-etoxi-2-metilpropionitrilo, 2-metil-3-propoxipropionitrilo, 3-isopropoxi-2-metilpro-pionitrilo, 3-ciclohexoxi-2-metilpropionitrilo, 3-metil-3-hidroxipropionitrilo, 3-me-toxi-3-metilpropionitrilo, 3-etoxi-3-metilpropionitrilo, 3-metil-3-propoxipropioni-trilo, 3-isopropoxi-3-metilpropionitrilo, 3-ciclohexoxi-3-metilpropionitrilo, 3-ami-nopropionitrilo, 3-metilaminopropionitrilo, 3-dimetilaminopropionitrilo, 3-etilami-nopropionitrilo, 3- dietilaminopropionitrilo, 3-propilaminopropionitrilo, 3-dipropil-aminopropionitrilo, 3-isopropilaminopropionitrilo, 3-diisopropilaminopropionitrilo, 3-ciclohexilaminopropionitrilo, 3-diciclohexilaminopropionitrilo, N-(cianoetil)-N-metilanilina. Particularmente preferentes son 3-hidroxipropionitrilo, 3-metoxipro-pionitrilo,3-dimetilaminopropionitrilo, 3-dietilaminopropionitrilo, 3-ciclohexilami-nopropionitrilo y 3-metilaminopropionitrilo, particularmente biscianoetiléter, biscianoetilamina, N-metil-biscianoetilamina, N-etil-biscianoetilamina, N-n-propil-biscianoetilamina, N-n-propil-biscianoetilamina, poliisobutilennitrilo, N-poliisobuti-lenaminopropionitrilo, tricianoetilamina, nitrilo del ácido 5-aminolalérico, nitrilo del ácido 5-metilaminovalérico, nitrilo del ácido 5-dimetilaminovalérico, nitrilo del ácido 6-aminocapróico, nitrilo del ácido 6-metilaminocapróico, nitrilo del ácido 6-dimetilaminocapróico, nitrilo del ácido 5-amino-4-metilvalérico, nitrilo del ácido 5-metilamino-4-metilvalérico, nitrilo del ácido 5-dimetilamino-4-metilvalérico, nitrilo del ácido 5-etilamino-4-metilvalérico, nitrilo del ácido 5-dietilamino-4-metil-valérico, nitrilo del ácido 5-amino-2-metilvalérico, nitrilo del ácido 5-metilamino-2-metilvalérico, nitrilo del ácido 5-dimetilamino-2-valérico, nitrilo del ácido 5-etilamino-2-metilvalérico, nitrilo del ácido 5-dietilamino-2-metilvalérico, dinitrilo del ácido 4-cianosuberínico y acrilonitrilo.
Se prefieren particularmente adipodinitrilo, 3.dimetilaminopropionitrilo (DMAPN) y 2-hidroxipropionitrilo, especialmente DMAPN.
Las mezclas de amina, preferentemente DMAPA y bis-DMAPA son endurecedores para resinas epoxídicas, catalizadores para poliuretanos, productos intermedias para la obtención de compuestos amónicos cuaternarios, plastificantes, inhibidores de la corrosión, agentes auxiliares para el textil, colorantes y emulsionantes. Las aminas terciarias múltiplemente funcionalizados sirven además para la obtención de resinas sintéticas, intercambiadores de iones, productos farmacéuticas, productos para la fitosanidad y parasiticidas.
La invención se explicara mediante el ejemplo siguiente con más detalle.
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Ejemplo
Un reactor tubular eléctricamente calentado con un diámetro interno de 30 mm, un termoelemento centralmente fijado con un diámetro de 12 mm y una longitud total de 2,0 m se llena con una mezcla, constituida por 570 g (=500 ml) del catalizador y 450 ml de cuerpos llenadores de acero especial. El catalizador consiste en un 0,4% en peso de Pt y en un 0,4% en peso de Pd sobre dióxido de circonio como material portador y tiene la forma de anillos con un diámetro de 7 mm, un espesor de 3 mm un diámetro del agujero de 3 mm.
Antes de la reacción se reduce el catalizador sin presión durante un tiempo de 12 horas con hidrógeno puro a 160ºC.
Por el reactor se agregan en corriente continua desde abajo hacia arriba 500 g/h de 3-(dimetilamino)-propionitrilo (DMAPN), 4,0 kg/h de descarga de reacción líquida y 0,38 Nm^{3}/h de hidrógeno. Los eductos se calientan antes del reactor hasta una temperatura de 140ºC. El reactor se mantiene a una temperatura de 140ºC y una presión total de 80 bar.
Se enfría la mezcla saliente del reactor, una parte del líquido se reconduce a la entrada del reactor, y la parte restante se descomprime a presión normal. mediante análisis cromatográfico de gas se encontró en la descarga del reactor un contenido de un 50% en peso de bis-(3-dimetilaminopropil)-amina (bis-DMAPA), un 30% en peso de 3-dimetilaminopropilamina (DMAPA), un 3,0% en peso de DMAPN así como un 17% en peso de diferentes productos secundarios. El rendimiento de DMAPN se situó por consiguiente en un 97%.
En una destilación de laboratorio con una carga de cuerpos llenadores (20 etapas de rectificación teóricas) se destilaron a continuación 2300 g de la descarga del reactor líquida a una presión de la cabeza de 30 mbar (abs.) y una proporción de reflujo de 5: 1 de forma discontinua. Se obtenía una fracción con 730 g (temperatura de transición: 45ºC(con un contenido de un 90,0% en peso de DMAPA, un 5,5% de DMAPN y un 4,5% de productos secundarios así como una segunda fracción con 960 g (temperatura de transición: 125ºC) con un contenido de un 99,3% en peso de bis-DMAPA.

Claims (9)

1. Procedimiento para la obtención de mezclas, constituidas por aminas primarias de la fórmula general (I)
(I)X - CH_{2} - NH_{2}
y aminas secundarias de la fórmula general (II)
(II)(X - CH_{2} -)_{2} NH
en las cuales
X
significa alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono, en caso dado, substituidos por alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono, alquilcicloalquilo con 4 a 20 átomos de carbono, cicloalquilalquilo con 4 a 20 átomos de carbono, alcoxialquilo con 2 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 14 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 20 átomos de carbono, aralquilo con 7 a 20 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 20 átomos de carbono, hidroxi, hidroxialquilo con 1 a 20 átomos de carbono, amino, alquilamino con 1 a 20 átomos de carbono, amino, alquilamino con 1 a 20 átomos de carbono, dialquilamino con 2 a 20 átomos de carbono, alquenilamino con 2 a 12 átomos de carbono, cicloalquilamino con 3 a 8 átomos de carbono, arilamino, diarilamino, aril-C_{1 \ a \ 8}-alquilamino, halógeno, mercapto, alqueniloxi con 2 a 20 átomos de carbono, cicloalcoxi con 3 a 8 átomos de carbono, ariloxi y/p alcoxicarbonilo con 2 a 8 átomos de carbono,
mediante reacción de nitrilos de la fórmula general (III)
(III)X – CN
con hidrógeno a temperaturas desde 50 hasta 250ºC y a presiones de 5 hasta 350 bar en presencia de un catalizador, que contiene Pd, conteniendo el catalizador, referido a la totalidad en peso del catalizador, de un 0,1 hasta un 10% en peso de Pd y adicionalmente de un 0,1 hasta un 10% en peso de al menos un otro metal, escogido del grupo IB y VIII del sistema periódico de los elementos químicos, de cerio y de lantano sobre un portador.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador contiene de un 0,2 hasta un 1% en peso de Pd y de un 0,2 hasta un 1% de Pt.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el portador está escogido entre carbón activo, carburo de silicio y óxidos metálicos.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el portador es ZrO_{2}.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque X es alquilo lineal con 1 a 6 átomos de carbono con hasta 2 substituyentes.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque los substituyentes son dialquilamino con 2 a 12 átomos de carbono u OH.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el nitrilo de la fórmula general (III) es 3-(dimetilamino)propionitrilo (DMAPN), que se hace reaccionar para dar una mezcla, constituida por bis-(3-(dimetila-
mino)propil)amina (bis-DMAPA) y 3-(dimetilamino)propilamina (DMAPA).
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se forman las aminas primarias de la fórmula general (I) y las aminas secundarias de la fórmula general (II) en una proporción en peso de 10: 1 hasta 1: 10.
9. Empleo de un catalizador, como está definido en una de las reivindicaciones 1 a 4, para la reacción de nitrilos con hidrógeno para dar aminas primarias y secundarias.
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