ES2313621T3 - Procedimiento para la obtencion de una etilamina. - Google Patents

Procedimiento para la obtencion de una etilamina. Download PDF

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ES2313621T3 ES06708754T ES06708754T ES2313621T3 ES 2313621 T3 ES2313621 T3 ES 2313621T3 ES 06708754 T ES06708754 T ES 06708754T ES 06708754 T ES06708754 T ES 06708754T ES 2313621 T3 ES2313621 T3 ES 2313621T3
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
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    • C07C209/16—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings

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Abstract

Procedimiento para la obtención de una etilamina, mediante la reacción de etanol con amoníaco, con una amina primaria o con una amina secundaria, en presencia de hidrógeno y de un catalizador heterogéneo de hidrogenación/deshidrogenación, caracterizado porque se emplea un etanol (bio-etanol) preparado por vía bioquímica o por vía biológica, conteniendo el catalizador en su masa catalíticamente activa, como paso previo a la activación con hidrógeno, entre un 20 y un 65% en peso de dióxido de circonio (ZrO2) y/o de óxido de aluminio (Al2O3) como material de soporte, entre un 1 y un 30% en peso de compuestos oxigenados del cobre, calculado como CuO, y entre un 21 y un 70% en peso de compuestos oxigenados del níquel, calculado como NiO, y presenta, tras activación con hidrógeno, una capacidad de absorción de CO > 110 µmol de CO/g de catalizador, llevándose a cabo la activación del catalizador con hidrógeno a una temperatura situada en el intervalo comprendido entre 100 y 500ºC durante un período de tiempo de, al menos, 25 minutos.

Description

Procedimiento para la obtención de una etilamina.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de una etilamina mediante la reacción de etanol con amoníaco, con una amina primaria o con una amina secundaria, en presencia de hidrógeno y de un catalizador heterogéneo.
Se conocen procedimientos para la obtención de una etilamina mediante la reacción de etanol con amoníaco, con una amina primaria o con una amina secundaria por la literatura, véase por ejemplo la publicación Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, 2000 electronic release, "aliphatic Amines: Production from alcohols".
El etanol empleado puede prepararse por vía de síntesis, por ejemplo mediante la hidratación de etileno. Como alternativa al etanol sintético está disponible el denominado bio-etanol, que se prepara por vía biológica o bioquímica, especialmente por vía de fermentación. Éste se prepara a partir de fuentes renovables y, por lo tanto, es ventajoso por motivos ecológicos. De igual modo, el bio-etanol presenta en parte un precio más económico que el etanol de síntesis.
Sin embargo, cuando se utiliza el bio-etanol sobre muchos catalizadores de aminación se ha observado una activación del catalizador claramente más rápida de la que era conocida en el caso de la utilización del etanol sintético.
Como consecuencia de la desactivación más rápida, tiene que interrumpirse frecuentemente la síntesis con objeto de cambiar el catalizador. Esto conduce a pérdidas de producción, a mayores costes para el catalizador y para el cambio del catalizador y a un coste mayor de personal relacionado con un mayor riesgo de accidentes.
Cuando se utiliza el bio-etanol en los procedimientos de aminación, se cubre la superficie metálica, catalíticamente activa, del correspondiente catalizador heterogéneo, tal como ha podido observarse, de conformidad con la invención, en el transcurso del tiempo, de una manera más o menos intensa con el azufre o bien con los compuestos de azufre, que son incorporados a través del bio-alcohol. Esto conduce a una desactivación acelerada del catalizador y, por lo tanto, a un empeoramiento considerable de la economía del proceso correspondiente.
El etanol sintético presenta, en general, un contenido en azufre y/o en compuesto de azufre \leq 0,1 ppm en peso (calculado como S), por ejemplo determinado según Wickbold (DIN EN 41).
La solicitud de patente internacional WO con el número de expediente PCT/EP/04/014591 con fecha de 22.12.04 (BASF AG) se refiere a un procedimiento para el empobrecimiento del azufre y/o de un compuesto azufrado a partir de un compuesto orgánico, preparado por vía bioquímica, poniéndose en contacto el compuesto orgánico correspondiente con un adsorbedor.
La solicitud de patente internacional WO con el número de expediente PCT/EP/04/014588 con fecha de 22.12.04 (BASF AG) se refiere a un procedimiento para la obtención de una etilamina mediante la reacción de etanol con amoníaco, con una amina primaria o con una amina secundaria en presencia de hidrógeno y de un catalizador heterogéneo, empleándose un etanol (bio-etanol) que ha sido preparado por vía bioquímica, en el que se empobrecen el azufre y/o los compuestos que contienen azufre previamente mediante puesta en contacto con un adsorbedor.
La solicitud de patente alemana Nr. 102005010328.6 con fecha 03.03.05 (BASF AG) se refiere a un procedimiento para el empobrecimiento del azufre y/o de un compuesto azufrado a partir de un azúcar, de un alcohol sacárico y/o de un ácido sacárico, poniéndose en contacto el azúcar, el alcohol sacárico y/o el ácido sacárico en fase líquida con un adsorbedor.
La publicación US 4,760,190 se refiere a la obtención de una etilamina a partir de etanol y de amoníaco en presencia de catalizadores de Co-alúmina y/o de Ni-alúmina, específicamente dopados.
La presente invención tenía como tarea encontrar un procedimiento económicamente mejorado para la obtención de una etilamina a partir de bio-etanol, mediante el cual pudiesen obtenerse elevados rendimientos, elevados rendimientos espacio-tiempo y una elevada selectividad de las etilaminas correspondientes, de manera especial de la monoetilamina, de la dietilamina y/o de la trietilamina. De manera especial, el procedimiento debería posibilitar tiempos de vida del catalizador mayores en la síntesis de las etilaminas.
(los rendimientos espacio-tiempo se indican en "cantidad de producto/ (volumen del catalizador \cdot tiempo)"
(kg/(l_{cat} \cdot h) y/o en "cantidad de producto/(volumen del reactor \cdot tiempo)" (kg/(l_{reactor} \cdot h)).
Por lo tanto se ha encontrado un procedimiento para la obtención de una etilamina mediante la reacción de etanol con amoníaco, con una amina primaria y/o con una amina secundaria, en presencia de hidrógeno y de un catalizador heterogéneo de hidrogenación/deshidrogenación, caracterizado porque se utiliza un etanol (= bio-etanol) preparado por vía bioquímica o por vía biológica, conteniendo el catalizador en su masa catalíticamente activa como paso previo a la activación con hidrógeno, entre un 20 y un 65% en peso de dióxido de circonio (ZrO_{2}) y/o de óxido de aluminio (Al_{2}O_{3}) como material de soporte, desde un 1 hasta un 30% en peso de compuestos oxigenados del cobre, calculado como CuO, y desde un 21 hasta un 70% en peso de compuestos oxigenados del níquel, calculado como NiO, y presentando, tras la activación con hidrógeno, un capacidad de absorción de CO > 110 \mumol de CO/g de catalizador, llevándose a cabo la activación del catalizador con hidrógeno a una temperatura situada en el intervalo comprendido entre 100 y 500ºC durante un período de tiempo de, al menos, 25 minutos.
El bio-etanol, empleado de conformidad con la invención, se forma mediante fermentación, en general, a partir de productos agrícolas tales como las melazas, el guarapo de caña de azúcar, el almidón de maíz o a partir de productos de la sacarificación de la madera y a partir de lejías sulfíticas.
De manera preferente, se emplea el bio-etanol, que haya sido obtenido mediante fermentación de glucosa con disociación de CO_{2} (K. Weissermel y H.-J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2003, página 194; Electronic Version of Sixth Edition of Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2000, Chapter Ethanol, Paragraph Fermentation).
El etanol se obtiene, por regla general, mediante procedimientos de destilación a partir de los caldos de la fermentación: Electronic Version of Sixth Edition of Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2000, Chapter Ethanol, Paragraph "Recovery and Purification".
De manera especial y ventajosa, en el procedimiento, de conformidad con la invención, se emplea un etanol (bio-etanol) producido por vía biológica o por vía bioquímica, en el cual se haya empobrecido el azufre y/o los compuestos que contienen azufre previamente, por ejemplo mediante la puesta en contacto con un adsorbedor, tal como por ejemplo gel de sílice, un óxido de aluminio activado, una zeolita con propiedades hidrófilas, un carbón activo o un tamiz molecular de carbono.
En el procedimiento, de conformidad con la invención, se emplea de manera preferente un bio-etanol que presenta un contenido en azufre y/o en compuestos que contienen azufre \geq 0,5 ppm en peso, o \geq 1 ppm en peso, o \geq 2 ppm en peso, o \geq 5 ppm en peso, o \geq 10 ppm en peso, (calculado respectivamente como S), por ejemplo determinado según Wickbold (DIN EN 41) (en el caso de contenidos en S \leq 2 ppm en peso) o bien calculado por colorimetría según la norma DIN 51400 parte 7 (en el caso de contenidos en S > 2 ppm en peso).
El contenido en azufre y/o el contenido en compuestos, que contienen azufre, puede tomar un valor, por ejemplo, de hasta 10 ppm en peso, de hasta 50 ppm en peso, de hasta 100 ppm en peso o de hasta 200 ppm en peso, (calculado respectivamente como S), por ejemplo puede determinarse por vía colorimétrica según la norma DIN 51400 parte 7.
De manera especialmente preferente, se emplea un bio-etanol, que presenta un contenido en azufre y/o en compuestos que contienen azufre situado en el intervalo comprendido entre \geq 0,5 hasta 2 ppm en peso (calculado como S), determinado por ejemplo según Wickbold (DIN EN 41).
Los compuestos que contienen azufre están constituidos por compuestos inorgánicos, tales como los sulfatos, los sulfitos y/o por los compuestos orgánicos, de manera especial está constituidos por los sulfuros de dialquilo con 2 hasta 10 átomos de carbono simétricos y/o asimétricos, de manera especialmente preferente por sulfuros de dialquilo con 2 hasta 6 átomos de carbono, tales como el sulfuro de dietilo, el sulfuro de di-n-propilo, el sulfuro de di-isopropilo, de manera muy especial se trata del sulfuro de dimetilo, los sulfóxidos de dialquilo con 2 hasta 10 átomos de carbono, tales como el sulfóxido de dimetilo, el sulfóxido de dietilo, el sulfóxido de dipropilo, el 3-metiltio-1-propanol y/o los aminoácidos que contienen S, tales como la metionina y la S-metilmetionina.
En las realizaciones preferentes se emplea un bio-etanol, que presenta, además del contenido en azufre y/o en compuestos que contienen azufre, precedentemente citado,
un contenido en alcanoles con 3 hasta 4 átomos de carbono situado en el intervalo comprendido entre 1 y 5.000 ppm en peso, de manera preferente comprendido entre 5 y 3.000 ppm en peso, de manera muy preferente comprendido entre 10 y 2.000 ppm en peso,
un contenido en metanol situado en el intervalo comprendido entre 1 y 5.000 ppm en peso, de manera preferente comprendido entre 5 y 3.000 ppm en peso, de manera muy preferente comprendido entre 20 y 1.000 ppm en peso,
un contenido en acetato de etilo situado en el intervalo comprendido entre 1 y 5.000 ppm en peso, de manera preferente comprendido entre 5 y 3.000 ppm en peso, de manera muy preferente comprendido entre 10 y 2.000 ppm en peso, y
un contenido en 3-metil-butanol-1 situado en el intervalo comprendido entre 1 y 5.000 ppm en peso, de manera preferente comprendido entre 5 y 3.000 ppm en peso, de manera muy preferente comprendido entre 10 y 2.000 ppm en peso.
El contenido en alcanoles con 3 hasta 4 átomos de carbono (tales como el n-propanol, el iso-propanol, el n-butanol, el iso-butanol, el terc.-butanol), en metanol, en acetato de etilo y en 3-metil-butanol-1 se determina, por ejemplo, mediante cromatografía gaseosa (columna DB-WAX de 30 m, diámetro interno: 0,32 mm, espesor de la película; 0,25 \mum, detector FID, programa de temperatura: 35ºC (5 min), velocidad de calentamiento 10ºC/min, 200ºC (8 min)).
El catalizador, empleado en el procedimiento de conformidad con la invención, contiene Cu y Ni. Los catalizadores pueden estar dopados por ejemplo con Ag, con Zn, con In, con Mn, con metales alcalinos (Li, Na, Ka, Rb, Cs) y/o con Mo.
Como material de soporte para estos metales activos se emplean el óxido de aluminio (gama, delta, thita, kapa, xi o mezclas de los mismos), el dióxido de circonio así como mezclas formadas por estos soportes.
Los catalizadores pueden prepararse según procedimientos conocidos, por ejemplo mediante precipitación, precipitación superficial, impregnación.
Los catalizadores heterogéneos para la aminación del bio-etanol, que es empleado, contienen en su masa catalíticamente activa, como paso previo al tratamiento con hidrógeno,
entre un 20 y un 65% en peso, de manera especialmente preferente entre un 22 y un 40% en peso de Al_{2}O_{3} y/o de ZrO_{2},
entre un 1 y un 30% en peso, de manera especialmente preferente entre un 2 y un 25% en peso de compuestos oxigenados del cobre, calculado como CuO, y
entre un 21 y un 70% en peso, de manera preferente entre un 21 y un 50% en peso, de manera especialmente preferente entre un 21 y un 45% en peso de compuestos oxigenados del níquel, calculado como NiO, siendo de manera preferente la proporción molar entre el níquel y el cobre mayor que 1, de manera especial mayor que 1,2, de manera muy preferente está comprendida entre 1,8 y 8,5.
\vskip1.000000\baselineskip
En otra variante, estos catalizadores contienen, de manera especialmente preferente, además de su masa catalíticamente activa, como paso previo al tratamiento con hidrógeno,
entre un 15 y un 50% en peso, de manera especialmente preferente entre un 21 y un 45% en peso de compuestos oxigenados del cobalto, calculado como CoO.
Los compuestos oxigenados del cobre, del níquel y, en caso dado, del cobalto, calculados respectivamente como CuO, como NiO y como CoO, de los catalizadores preferentes, están contenidos en la masa catalíticamente activa (como paso previo al tratamiento con hidrógeno) en cantidades totales comprendidas, de manera preferente, entre un 35 y un 80% en peso, de manera especialmente preferente comprendidas entre un 60 y un 78% en peso, siendo la proporción en moles, de manera especialmente preferente, mayor que 1.
Los catalizadores heterogéneos preferentes en el procedimiento, de conformidad con la invención, se eligen entre
los catalizadores divulgados en la publicación EP-A-382 049 (BASF AG), cuya masa catalíticamente activa contiene, como paso previo al tratamiento con hidrógeno
entre un 20 y un 85% en peso, de manera preferente entre un 70 y un 80% en peso de ZrO_{2},
entre un 1 y un 30% en peso, de manera preferente entre un 1 y un 10% en peso de CuO,
y, respectivamente, entre un 1 y un 40% en peso, de manera preferente entre un 5 y un 20% en peso de CoO y de NiO, por ejemplo los catalizadores que han sido descritos en la página 6 de la loc. cit. con la composición de un 76% en peso de Zr, calculado como ZrO_{2}, de un 4% en peso de Cu, calculado como CuO, de un 10% en peso de Co, calculado como CoO, y de un 10% en peso de Ni, calculado como NiO,
y, de manera especial, los catalizadores que han sido divulgados en la publicación EP-A-963 975 (BASF AG), cuya masa catalíticamente activa contiene, como paso previo al tratamiento con hidrógeno,
entre un 22 y un 40% en peso de ZrO_{2},
entre un 1 y un 30% en peso de compuestos oxigenados del cobre, calculado como CuO,
entre un 15 y un 50% en peso de compuestos oxigenados del níquel, calculado como NiO, siendo mayor que 1 la proporción molar Ni : Cu,
entre un 15 y un 50% en peso de compuestos oxigenados del cobalto, calculado como CoO,
entre 0 y un 10% en peso de compuestos oxigenados del aluminio y/o del manganeso, calculado como Al_{2}O_{3} o bien como MnO_{2},
y estando ausentes los compuestos oxigenados del molibdeno,
\newpage
por ejemplo el catalizador A divulgado en la página 17, de la loc. cit., con la composición de un 33% en peso de Zr, calculado como ZrO_{2}, un 28% en peso de Ni, calculado como NiO, un 11% en peso de Cu, calculado como CuO y un 28% en peso de Co, calculado como CoO.
Los catalizadores pueden ser almacenados como tales tras su obtención. Como paso previo a su empleo como catalizadores en el procedimiento de conformidad con la invención, éstos son sometidos a una reducción previa mediante tratamiento con hidrógeno (= activación del catalizador). Sin embargo, pueden ser empleados, también, sin reducción previa, llevándose a cabo entonces la reducción (= la activación) bajo las condiciones del procedimiento, de conformidad con la invención, por medio del hidrógeno, que está presente en el reactor.
El catalizador se somete, para su activación, a una atmósfera que contenga hidrógeno o a una atmósfera de hidrógeno, a una temperatura situada en el intervalo comprendido entre 100 y 500ºC, de manera preferente comprendida entre 150 y 400ºC, de manera muy preferente comprendida entre 180 y 300ºC durante un período de tiempo de 25 minutos como mínimo, de manera preferente de 60 minutos como mínimo. El período de tiempo necesario para la activación del catalizador puede ser de hasta 1 hora inclusive, de manera preferente puede ser de hasta 12 horas inclusive, de manera especial puede ser de hasta 24 horas inclusive, de manera muy especial puede ser de hasta 100 horas inclusive y puede encontrarse situado, por ejemplo, en el intervalo comprendido entre 24 y 72 horas.
Durante esta activación se reduce, al menos, una parte de los compuestos metálicos oxigenados, presentes en el catalizador, para dar los correspondientes metales de tal manera, que éstos se encuentran presentes en la forma activa del catalizador junto con los diversos compuestos del oxígeno.
El catalizador activado con hidrógeno, empleado en el procedimiento, de conformidad con la invención, presenta una capacidad de absorción de CO > 110 \mumol de CO/g de catalizador.
De una manera muy preferente éste presenta una capacidad de absorción de CO > 120 \mumol de CO/g de catalizador, de manera especialmente preferente > 130 \mumol de CO/g de catalizador.
La capacidad de absorción de CO puede ser, por ejemplo, de hasta 1.000 \mumol de CO/g de catalizador inclusive, de manera preferente puede ser de hasta 500 \mumol de CO/g de catalizador inclusive.
Para determinar la capacidad de absorción de CO del catalizador, éste se trata con monóxido de carbono (CO) tras su activación y se mide la quimisorción del CO (= capacidad de absorción de CO) de la manera siguiente.
Medición de la capacidad de absorción de CO
Una muestra del catalizador (aproximadamente 0,3 g) se calienta en un tubito de ensayo hasta 220ºC con una velocidad de 5ºC/minuto, mientras que se hace pasar hidrógeno sobre la muestra con una velocidad de flujo de 50 ml/min, durante 60 min. A continuación se barre la muestra a 220ºC con una corriente de helio (velocidad de flujo: 50 ml/min) durante 60 minutos. Después de este tratamiento previo, se lleva a cabo el análisis de quimisorción a 30ºC mediante el empleo de un 20% en volumen de CO en helio, según el método de conformidad con la norma DIN 66136-3 (quimisorción pulsante de CO). El factor estequiométrico supuesto para el CO es 1. La cantidad adsorbida de CO se determina según la norma DIN 66136-3.
El procedimiento, de conformidad con la invención, es adecuado, por ejemplo, para la obtención de etilaminas de la fórmula I
\vskip1.000000\baselineskip
1
en la que
R^{1}, R^{2} significan hidrógeno (H), alquilo, tal como alquilo con 1 hasta 200 átomos de carbono, cicloalquilo, tal como cicloalquilo con 3 hasta 12 átomos de carbono, hidroxialquilo, tal como hidroxialquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, aminoalquilo, tal como aminoalquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, hidroxialquilaminoalquilo, tal como hidroxialquilaminoalquilo con 2 hasta 20 átomos de carbono, alcoxialquilo, tal como alcoxialquilo con 2 hasta 30 átomos de carbono, dialquilaminoalquilo, tal como dialquilaminoalquilo con 3 hasta 30 átomos de carbono, alquilaminoalquilo, tal como alquilaminoalquilo con 2 hasta 30 átomos de carbono, arilo, heteroarilo, aralquilo, tal como aralquilo con 7 hasta 20 átomos de carbono, y alquilarilo, tal como alquilarilo con 7 hasta 20 átomos de carbono, o conjuntamente significan -(CH_{2})_{j}-X-(CH_{2})_{k}-,
X
significa CH_{2}, CHR^{3}, oxígeno (O), azufre (S) o NR^{3},
R^{3}
significa hidrógeno (H), alquilo, tal como alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, alquilfenilo, tal como alquilfenilo con 7 hasta 40 átomos de carbono, y
j, k significan un número entero comprendido entre 1 y 4.
\vskip1.000000\baselineskip
Por lo tanto, el procedimiento de conformidad con la invención encuentra aplicación, de manera preferente, para la obtención de una etilamina I, según el cual se hace reaccionar el bio-etanol con un compuesto nitrogenado de la fórmula II
\vskip1.000000\baselineskip
2 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{1} y R^{2} tienen los significados precedentemente indicados.
\vskip1.000000\baselineskip
Así pues, para la obtención de la etilamina I se reemplaza, de manera puramente formal, un átomo de hidrógeno del compuesto nitrogenado II por el resto CH_{3}CH_{2}- con liberación de un equivalente molar de agua.
Los substituyentes R^{1} hasta R^{3}, la variable X y los índices j, k en los compuestos I y II tienen, de manera independiente entre sí, los significados siguientes:
R^{1}, R^{2}: significan
\bullet
\vtcortauna hidrógeno (H), alquilo, tal como alquilo con 1 hasta 200 átomos de carbono, de manera preferente alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, de manera especialmente preferente alquilo con 1 hasta 14 átomos de carbono, tal como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec.-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec.-hexilo, ciclopentilmetilo, n-heptilo, iso-heptilo, ciclohexilmetilo, n-octilo, iso-octilo, 2-etilhexilo, n-decilo, 2-n-propil-n-heptilo, n-tridecilo, 2-n-butil-n-nonilo y 3-n-butil-n-nonilo, de manera especial alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono,
\bullet
\vtcortauna cicloalquilo, tal como cicloalquilo con 3 hasta 12 átomos de carbono, de manera preferente cicloalquilo con 3 hasta 8 átomos de carbono, tal como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y ciclooctilo, de manera especialmente preferente ciclopentilo y ciclohexilo,
\bullet
\vtcortauna hidroxialquilo, tal como hidroxialquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, de manera preferente hidroxialquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, de manera especialmente preferente hidroxialquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, tal como hidroximetilo, 1-hidroxietilo, 2-hidroxietilo, 1-hidroxi-n-propilo, 2-hidroxi-n-propilo, 3-hidroxi-n-propilo y 1-(hidroximetil)etilo,
\bullet
\vtcortauna aminoalquilo, tal como aminoalquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, de manera preferente aminoalquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, tal como aminometilo, 2-aminoetilo, 2-amino-1,1-dimetiletilo, 2-amino-n-propilo, 3-amino-n-propilo, 4-amino-n-butilo, 5-amino-n-pentilo, N-(2-aminoetil)-2-aminoetilo y N-(2-aminoetil)aminometilo,
\bullet
\vtcortauna hidroxialquilaminoalquilo, tal como hidroxialquilaminoalquilo con 2 hasta 20 átomos de carbono, de manera preferente hidroxialquilaminoalquilo con 3 hasta 8 átomos de carbono, tal como (2-hidroxietilamino)metilo, 2-(2-hidroxietilamino)etilo y 3-(2-hidroxietilamino)propilo,
\bullet
\vtcortauna alcoxialquilo, tal como alcoxialquilo con 2 hasta 30 átomos de carbono, de manera preferente alcoxialquilo con 2 hasta 20 átomos de carbono, de manera especialmente preferente alcoxialquilo con 2 hasta 8 átomos de carbono, tal como metoximetilo, etoximetilo, n-propoximetilo, iso-propoximetilo, n-butoximetilo, iso-butoximetilo, sec.-butoximetilo, terc.-butoximetilo, 1-metoxi-etilo y 2-metoxietilo, de manera especialmente preferente alcoxialquilo con 2 hasta 4 átomos de carbono,
\bullet
\vtcortauna dialquilaminoalquilo, tal como dialquilaminoalquilo con 3 hasta 30 átomos de carbono, de manera preferente dialquilaminoalquilo con 3 hasta 20 átomos de carbono, de manera especialmente preferente N,N-dialquilaminoalquilo con 3 hasta 10 átomos de carbono, tal como (N,N-dimetilamino)-metilo, (N,N-dibutilamino)metilo, 2-(N,N-dimetilamino)etilo, 2-(N,N-dietilamino)etilo, 2-(N,N-dibutilamino)etilo, 2-(N,N-di-n-propilamino)etilo, 2-(N,N-di-iso-propilamino)etilo, (R^{3})_{2}N-(CH_{2})_{q} (q = 1 hasta 6), de manera muy especialmente preferente 3-(N,N-dimetilamino)propilo,
\newpage
\bullet
\vtcortauna alquilaminoalquilo, tal como alquilaminoalquilo con 2 hasta 30 átomos de carbono, de manera preferente alquilaminoalquilo con 2 hasta 20 átomos de carbono, de manera especialmente preferente alquilaminoalquilo con 2 hasta 8 átomos de carbono, tal como metilaminometilo, 2-(metilamino)etilo, etilaminometilo, 2-(etilamino)etilo y 2-(iso-propilamino)-etilo, (R^{3})HN-(CH_{2})_{q} (q = 1 hasta 6),
\bullet
\vtcortauna arilo, tal como fenilo, 1-naftilo, 2-naftilo, 1-antrilo, 2-antrilo y 9-antrilo, de manera preferente fenilo, 1-naftilo y 2-naftilo, de manera especialmente preferente fenilo,
\bullet
\vtcortauna heteroarilo, tal como 2-piridinilo, 3-piridinilo, 4-piridinilo, pirazinilo, pirrol-3-ilo, imidazol-2-ilo, 2-furanilo y 3-furanilo,
\bullet
\vtcortauna aralquilo, tal como aralquilo con 7 hasta 20 átomos de carbono, de manera preferente fenilalquilo con 7 hasta 12 átomos de carbono, tal como bencilo, p-metoxibencilo, 3,4-dimetoxibencilo, 1-fenetilo, 2-fenetilo, 1-fenil-propilo, 2-fenilpropilo, 3-fenil-propilo, 1-fenil-butilo, 2-fenil-butilo, 3-fenil-butilo y 4-fenil-butilo, de manera especialmente preferente bencilo, 1-fenetilo y 2-fenetilo,
\bullet
\vtcortauna alquilarilo, tal como alquilarilo con 7 hasta 20 átomos de carbono, de manera preferente alquilfenilo con 7 hasta 12 átomos de carbono, tal como 2-metilfenilo, 3-metilfenilo, 4-metilfenilo, 2,4-dimetilfenilo, 2,5-dimetilfenilo, 2,6-dimetilfenilo, 3,4-dimetilfenilo, 3,5-dimetilfenilo, 2,3,4-trimetilfenilo, 2,3,5-trimetilfenilo, 2,3,6-trimetilfenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 2-etilfenilo, 3-etilfenilo, 4-etilfenilo, 2-n-propilfenilo, 3-n-propilfenilo y 4-n-propilfenilo,
\bullet
\vtcortauna o ambos restos significan, en conjunto, un grupo -(CH_{2})_{j}-X-(CH_{2})_{k}-, tal como -(CH_{2})_{3}-, -(CH_{2})_{4}-, -(CH_{2})_{5}-, -(CH_{2})_{6}-, -(CH_{2})_{7}-, -(CH_{2})-O-(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})-NR^{3}-(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})-CHR^{3}-(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{2}-NR^{3}-(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{2}-CHR^{3}-(CH_{2})_{2}-, -CH_{2}-O-(CH_{2})_{3}-, -CH_{2}-NR^{3}-(CH_{2})_{3}-,
\vskip1.000000\baselineskip
R^{3}: significa
\bullet
\vtcortauna hidrógeno (H),
\bullet
\vtcortauna alquilo, de manera especial alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, tal como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo y terc.-butilo, de manera preferente metilo y etilo, de manera especialmente preferente metilo,
\bullet
\vtcortauna alquilfenilo, de manera especial alquilfenilo con 7 hasta 40 átomos de carbono, tal como 2-metilfenilo, 3-metilfenilo, 4-metilfenilo, 2,4-dimetilfenilo, 2,5-dimetilfenilo, 2,6-dimetilfenilo, 3,4-dimetilfenilo, 3,5-dimetilfenilo, 2-, 3-, 4-nonilfenilo, 2-, 3-, 4-decilfenilo, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-dinonilfenilo, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4- y 3,5-didecilfenilo,
\vskip1.000000\baselineskip
X: significa
\bullet
\vtcortauna CH_{2}, CHR^{3}, oxígeno (O), azufre (S) o NR^{3}, de manera preferente CH_{2}, NH y O,
\vskip1.000000\baselineskip
j: significa
\bullet
\vtcortauna un número entero comprendido entre 1 y 4 (1, 2, 3 o 4), de manera preferente 1 y 2, y
\vskip1.000000\baselineskip
k: significa
\bullet
\vtcortauna un número entero comprendido entre 1 y 4 (1, 2, 3 o 4), de manera preferente 1 y 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Como agentes de aminación, en la aminación hidrogenante del bio-etanol en presencia de hidrógeno, pueden emplearse tanto el amoníaco así como, también, las aminas primarias o secundarias, alifáticas o cicloalifáticas o aromáticas.
Cuando se utiliza amoníaco, como agente de aminación, se transforma el grupo hidroxilo alcohólico, en primer lugar, en el grupo amino primario (-NH_{2}). La etilamina primaria, formada de este modo, puede reaccionar con una cantidad adicional de bio-etanol para dar la amina secundaria correspondiente (dietilamina) y ésta puede reaccionar, a su vez, con una cantidad adicional de alcohol para dar la amina terciaria correspondiente (trietilamina). De acuerdo con la composición de la carga de la reacción o de la corriente del educto (cuando la forma de trabajo sea en continuo) y según las condiciones empleadas para la reacción - la presión, la temperatura, el catalizador, el tiempo de la reacción (la carga del catalizador) - pueden obtenerse, de este modo, según se quiera, etilaminas preferentemente primarias, secundarias o terciarias.
\newpage
De igual modo, pueden emplearse aminas primarias o secundarias como agentes de aminación, tal como el amoníaco.
De manera preferente, se emplean estos agentes de aminación para la obtención de dialquilaminas o de trialquilaminas substituidas de manera asimétrica, tales como la etildiisopropilamina y la etildiciclohexilamina.
Como agentes aminación se emplean, de manera ejemplificativa, las monoalquilaminas y las dialquilaminas siguientes: la metilamina, la dimetilamina, la etilamina, la dietilamina, la n-propilamina, la di-n-propil-amina, la iso-propilamina, la di-isopropil-amina, la isopropiletilamina, la n-butilamina, la di-n-butilamina, la s-butilamina, la di-s-butilamina, la iso-butilamina, l n-pentilamina, la s-pentilamina, la iso-pentilamina, la n-hexilamina, la s-hexilamina, la iso-hexilamina, la ciclohexilamina, la anilina, la toluidina, la piperidina, la morfolina y la pirrolidina.
Las aminas, que son preparadas de manera especialmente preferente con el procedimiento de conformidad con la invención, son, por ejemplo, la monoetilamina (a partir de etanol y de amoníaco), la dietilamina (a partir de etanol y de monoetilamina), la trietilamina (a partir de etanol y de dietilamina), la mezcla de mono-/di-/trietilamina (a partir de etanol y de amoníaco) y la dimetiletilamina (a partir de etanol y de dimetilamina).
El agente de aminación puede emplearse en cantidad estequiométrica, en cantidad subestequiométrica o en cantidad sobreestequiométrica con relación a los grupos hidroxilo alcohólicos, que deben ser aminados.
De manera preferente, se emplea la amina en cantidad aproximadamente estequiométrica o en cantidad ligeramente sobreestequiométrica por mol de grupo hidroxilo alcohólico, en el caso de la aminación con aminas primarias o secundarias.
De manera especial, el amoníaco se emplea, en general, con un exceso molar comprendido entre 1,5 y 250 veces, de manera preferente comprendido entre 2 y 100 veces, de manera especial comprendido entre 2 y 10 veces, por mol de grupo hidroxilo alcohólico a ser convertido.
Son posibles excesos mayores tanto de amoníaco así como, también, de aminas primarias o secundarias.
El procedimiento, de conformidad con la invención, puede llevarse a cabo de manera discontinua o, de manera preferente, puede llevarse a cabo de manera continua, disponiéndose el catalizador, de manera preferente, en forma de lecho fijo en el reactor.
Sin embargo, es igualmente posible la forma de realización correspondiente a la reacción en lecho fluidificado, encontrándose el material catalítico en movimiento fluidificado ascendente y descendente.
La aminación puede llevarse a cabo en fase líquida o en fase gaseosa. Es preferente el procedimiento con lecho fijo en fase gaseosa.
Cuando se trabaja en fase líquida, se hace pasar sobre el catalizador el educto (alcohol mas amoníaco o amina) simultáneamente en fase líquida, a presiones comprendidas, en general, entre 5 y 30 MPa (50-300 bares), de manera preferente comprendidas entre 5 y 25 MPa, de manera especialmente preferente comprendidas entre 15 y 25 MPa, y a temperaturas comprendidas, en general, entre 80 y 300ºC, de manera preferente comprendidas entre 120 y 270ºC, de manera especialmente preferente comprendidas entre 130 y 250ºC, de manera especial comprendidas entre 170 y 230ºC, con inclusión del hidrógeno, cuyo catalizador se encuentra de manera usual en un reactor con lecho fijo calentado preferentemente desde el exterior. En este caso, es posible tanto una forma de proceder con lluvia fina así como, también, una forma de proceder por inundación. La carga del catalizador se encuentra, en general, en el intervalo comprendido entre 0,05 y 5, de manera preferente comprendido entre 0,1 y 2, de manera especialmente preferente comprendido entre 0,2 y 0,6 kg de alcohol por litro de catalizador (volumen a granel) y por hora. En caso dado, puede llevarse a cabo la dilución de los eductos con un disolvente adecuado tal como por ejemplo el tetrahidrofurano, el dioxano, la N-metilpirrolidona o el etilenglicoldimetiléter. Es conveniente calentar los reactivos ya como paso previo a la alimentación en el recipiente de la reacción y, concretamente, preferentemente hasta la temperatura
de la reacción.
Cuando se trabaja en fase gaseosa, se conducen sobre el catalizador los eductos en estado gaseoso (alcohol mas amoníaco o amina) en una corriente gaseosa elegida suficientemente grande para la evaporación, de manera preferente hidrógeno, a presiones comprendidas, en general, entre 0,1 y 40 MPa (1 hasta 400 bares), de manera preferente comprendidas entre 0,1 y 10 MPa, de manera especialmente preferente comprendidas entre 0,1 y 7 MPa, en presencia de hidrógeno. Las temperaturas para la aminación están comprendidas, en general, entre 80 y 300ºC, de manera preferente están comprendidas entre 120 y 270ºC, de manera especialmente preferentes están comprendidas entre 160 y 250ºC. En este caso es posible un barrido del lecho fijo del catalizador tanto desde arriba así como, también, desde abajo. La corriente gaseosa necesaria se obtiene de manera preferente mediante una forma de trabajo con gas en circuito cerrado.
La carga del catalizador está situada, en general, en el intervalo comprendido entre 0,01 y 2, de manera preferente comprendida entre 0,05 y 0,5 kg de alcohol por litro de catalizador (volumen a granel) y por hora.
El hidrógeno se alimenta a la reacción, en general, en una cantidad comprendida entre 5 y 400 litros, de manera preferente en una cantidad comprendida entre 50 y 200 litros por mol de componente alcohólico, habiéndose convertido las indicaciones en litros respectivamente a las condiciones normales (S.T.P.).
Es posible el empleo de temperaturas más elevadas y de presiones totales más elevadas, tanto cuando se trabaje en fase líquida así como, también, cuando se trabaje en fase gaseosa. La presión en el recipiente de la reacción, que está dada por la suma de las presiones parciales del agente de aminación, del alcohol y del producto de la reacción formado así como, en caso dado, del disolvente empleado de manera concomitante, a las temperaturas indicadas, se aumenta, de manera conveniente, mediante la introducción a presión de hidrógeno hasta la presión deseada para la reacción.
El agente de aminación en exceso puede conducirse en circuito cerrado junto con el hidrógeno tanto cuando se trabaje de manera continua en fase liquida así como, también, cuando se trabaje de manera continua en fase gaseosa.
Cuando el catalizador esté dispuesto como lecho fijo, podrá ser ventajoso para la selectividad de la reacción, mezclar los cuerpos moldeados del catalizador en el reactor con cuerpos de carga inertes, es decir llevar a cabo su "dilución". La proporción de los cuerpos moldeados en tales preparaciones catalíticas puede estar comprendida entre 20 y 80, de manera preferente entre 30 y 60 y, de manera especial, entre 40 y 50 partes en volumen.
El agua de la reacción, que se forma en el transcurso de la conversión (respectivamente un mol por mol de grupo alcohol convertido) no tiene un efecto perturbador, en general, sobre el grado de conversión, sobre la velocidad de la reacción, sobre la selectividad ni sobre el tiempo de vida del catalizador y, por lo tanto, se retira del producto de la reacción, por ejemplo, por destilación, convenientemente sólo a la hora de la elaboración del mismo.
El agente de aminación y el hidrógeno, en exceso, se retiran de la descarga de la reacción, una vez que ésta haya sido descomprimida de manera conveniente y el producto de la aminación obtenido (la etilamina) se purifica mediante destilación o bien mediante rectificación, mediante extracción líquida o mediante cristalización. El agente de aminación y el hidrógeno, en exceso, se reciclan ventajosamente de nuevo hasta la zona de la reacción. Lo mismo es válido para el bioalcohol que, eventualmente, no se haya transformado por completo.
Las aminas, que son preparadas mediante la aplicación del procedimiento, de conformidad con la invención, son adecuadas, entre otras cosas, como productos intermedios para la obtención de aditivos para combustibles (US-A-3,275,554; DE-A-21 25 039 y DE-A-36 11 230), de tensioactivos, de medicamentos y de agentes fitoprotectores, de endurecedores para resinas epoxi, de catalizadores para poliuretano, de productos intermedios para la obtención de compuestos de amonio cuaternario, de plastificantes, de inhibidores de la corrosión, de resinas sintéticas, de intercambiadores de iones, de agentes auxiliares para los artículos textiles, de colorantes, de aceleradores de la vulcanización y/o de emulsionantes.
Todas las indicaciones en ppm en este documento se refieren al peso.
Ejemplos Catalizador A
Composición: 4% en peso de CuO, 10% en peso de CoO, 10% en peso de NiO, resto: Al_{2}O_{3}. Capacidad de absorción de CO: 36 \mumol de CO/g de catalizador.
\vskip1.000000\baselineskip
Catalizador B (de conformidad con la invención)
Composición: 13% en peso de CuO, 28% en peso de CoO, 28% en peso de NiO, resto: ZrO_{2}. Capacidad de absorción de CO: 135 \mumol de CO/g de catalizador.
La capacidad de absorción de CO se determinó tal como se ha descrito precedentemente en la página 6, líneas 27 a 39.
Se introdujeron en un reactor de 5 litros respectivamente 2,0 kg o bien 2,8 kg de los catalizadores A y B y se activaron en corriente de hidrógeno de la manera siguiente.
Catalizador B: calentamiento en 12 horas hasta 280ºC con 200 Nl/h de H_{2} y reducción en ausencia de presión durante 24 horas a 280ºC. A continuación ajuste hasta los parámetros de la síntesis.
Catalizador A: calentamiento hasta 280ºC con 100 Nl/h de H_{2} en el transcurso de 24 horas y reducción en ausencia de presión durante 48 horas a 280ºC con 100 Nl/h de H_{2}. A continuación ajuste hasta los parámetros de la síntesis (Nl = litros normales = volumen convertido a condiciones normales).
Se dosificaron, en continuo, en la corriente gaseosa, en primer lugar, amoníaco a una presión de 66 bares y, a continuación, bio-etanol de tal manera que se estableció una proporción molar constante entre amoníaco : bio-etanol de 1,4 : 1. La temperatura de la reacción se ajustó de tal manera que la descarga condensada contenía, además de monoetilamina, de dietilamina y de trietilamina, bio-etanol residual en una proporción no mayor que el 3% en peso aproximadamente.
Para esta finalidad tubo que establecerse, sobre el catalizador A, una temperatura inicial de 195ºC. Mientras que se aportaron, durante el desarrollo ulterior, 135 kg de bio-etanol/kg de catalizador A, en continuo, sobre el catalizador, tuvo que reajustarse la temperatura, paso a paso, hasta 227ºC para mantener en la descarga el contenido en etanol por debajo del 3% en peso.
Sobre el catalizador B fue suficiente el ajuste de una temperatura inicial de 175ºC en el lecho del catalizador, bajo condiciones idénticas por otra parte, para tener en la descarga una proporción menor que el 3% en peso de etanol. El catalizador no mostró a 175ºC ninguna caída de actividad incluso tras 135 kg de bio-etanol/kg de catalizador B.
Ejemplos para calidades de bio-etanol comerciales
Se ensayaron diversas calidades comerciales de bio-etanol con respecto a su contenido en azufre.
3

Claims (11)

1. Procedimiento para la obtención de una etilamina, mediante la reacción de etanol con amoníaco, con una amina primaria o con una amina secundaria, en presencia de hidrógeno y de un catalizador heterogéneo de hidrogenación/deshidrogenación, caracterizado porque se emplea un etanol (bio-etanol) preparado por vía bioquímica o por vía biológica, conteniendo el catalizador en su masa catalíticamente activa, como paso previo a la activación con hidrógeno, entre un 20 y un 65% en peso de dióxido de circonio (ZrO_{2}) y/o de óxido de aluminio (Al_{2}O_{3}) como material de soporte, entre un 1 y un 30% en peso de compuestos oxigenados del cobre, calculado como CuO, y entre un 21 y un 70% en peso de compuestos oxigenados del níquel, calculado como NiO, y presenta, tras activación con hidrógeno, una capacidad de absorción de CO > 110 \mumol de CO/g de catalizador, llevándose a cabo la activación del catalizador con hidrógeno a una temperatura situada en el intervalo comprendido entre 100 y 500ºC durante un período de tiempo de, al menos, 25 minutos.
2. Procedimiento según la reivindicación precedente para la obtención de monoetilamina, de dietilamina y/o de trietilamina mediante la reacción de etanol con amoníaco.
3. Procedimiento según una de las dos reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se emplea un etanol, que ha sido preparado por fermentación.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el catalizador presenta, tras la activación con hidrógeno, una capacidad de absorción de CO > 120 \mumol de CO/g de catalizador.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el catalizador presenta, tras la activación con hidrógeno, una capacidad de absorción de CO > 130 \mumol de CO/g de catalizador.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el catalizador contiene Cu, Co y Ni.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el catalizador contiene en su masa catalíticamente activa, como paso previo a la activación con hidrógeno, entre un 20 y un 65% en peso de dióxido de circonio (ZrO_{2}) y/o de óxido de aluminio (Al_{2}O_{3}) como material de soporte, entre un 1 y un 30% en peso de compuestos oxigenados del cobre, calculado como CuO, entre un 21 y un 50% en peso de compuestos oxigenados del níquel, calculado como NiO, y entre un 15 y un 50% en peso de compuestos oxigenados del cobalto, calculado como CoO.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se emplea un bio-etanol, que presenta un contenido en azufre y/o en compuestos que contienen azufre \geq 0,5 ppm en peso (calculado como S).
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo a una temperatura situada en el intervalo comprendido entre 80 y 300ºC.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en fase líquida a presiones situadas en el intervalo comprendido entre 5 y 30 MPa o en fase gaseosa a presiones situadas en el intervalo comprendido entre 0,1 y 40 MPa.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la activación del catalizador con hidrógeno se lleva a cabo a una temperatura situada en el intervalo comprendido entre 150 y 400ºC durante un período de tiempo de, al menos, 60 minutos.
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