JP2002237586A

JP2002237586A - 多孔質層を用いたデバイス及びその製造方法

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Publication number: JP2002237586A
Application number: JP2001030853A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Oki; 博大木; Norimoto Tsunesada; 紀基常定; Masao Urayama; 雅夫浦山
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2001-02-07
Filing date: 2001-02-07
Publication date: 2002-08-23
Anticipated expiration: 2021-02-07
Also published as: JP3970528B2

Abstract

(57)【要約】【課題】微細化した幾何学構造を有する多孔質層を用
いたデバイス及びその製造方法を提供する。【解決手段】幾何学形状を有する多孔質を設けたデバ
イスは、実質的に規則的な構造部分のみをデバイス活性
領域（実質的にデバイス動作を示す領域）として用いる
構成を有する。本発明におけるデバイス製造方法は、規
則的な構造を有する多孔質層のデバイス領域を形成する
のではなく、形成された多孔質層から積極的に不規則な
構造部分をマスキングし、実質的に規則的な構造部分の
みをデバイス活性領域として用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多孔質層を用いた
デバイス及びその製造方法に関し、特に、ナノ構造を有
する微細構造体の幾何学構造を更に微細縮小した多孔質
層を用いたデバイス及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ナノ構造を有する微細構造体が、電気
的、光学的に特異な物性を示すことから、大きく注目さ
れるようになってきている。このようなナノ構造を有す
る微細構造体は、磁気メモリ、磁気デバイス、発光デバ
イス、フォトニックデバイス、量子効果デバイス等への
応用が期待されている。

【０００３】ナノ構造を有する微細構造体として、アル
ミナ陽極酸化膜が古くから知られている。アルミナ陽極
酸化膜は、自己組織的に形成されるナノ構造を有する微
細構造体である。このようなアルミナ陽極酸化膜は、フ
ォトリソグラフィー、電子線露光、Ｘ線露光等の微細加
工技術が不要で、ナノ構造が形成可能である。従来から
知られている技術によれば、アルミナ陽極酸化膜は、ア
ルミニウム板を硫酸、シュウ酸等の酸性溶液中で陽極酸
化することにより得られる。

【０００４】図７は、ナノ構造を有する微細構造体の概
略構成を示す斜視図であり、一例としてアルミナ陽極酸
化膜の概略図を示す。図７において、２１は多孔質基体
であるアルミニウム基板であり、アルミニウム基板２１
上には、自己組織的にアルミナ陽極酸化膜２２が形成さ
れる。

【０００５】図７に示すように、アルミニウム基板２１
上に形成されたアルミナ陽極酸化膜２２は、直径が５〜
２００ｎｍ程度の細孔２３を多数有し、この細孔２３が
規則正しく配列した構造をもっている。このような細孔
２３を有するアルミナ陽極酸化膜２２は、陽極酸化条件
により、膜厚、細孔径、細孔密度等の制御可能であり、
種々の分野への応用が期待されている。

【０００６】このようなアルミナ陽極酸化膜の細孔に、
様々な金属材料が充填することができる。このようなア
ルミナ陽極酸化膜の細孔への金属材料の充填は、電解着
色技術として良く知られるものであり、玄関ドア、窓
枠、自動車のネームプレート等に多く用いられている。
近年、このようなナノ構造を有するアルミナ陽極酸化膜
の細孔に充填された金属材料、炭素材料等が、例えば、
電子放出デバイスのような電子デバイスに応用されつつ
ある。このようなアルミナ陽極酸化膜の細孔を用いた電
子デバイスは、従来から知られている微細加工技術が一
切不要であることから、デバイス特性面だけでなく、コ
スト面においても、大きなメリットがある。

【０００７】特開２０００−３１４６２号公報によれ
ば、アルミニウム膜を陽極酸化することにより、均一な
形状で貫通した細孔を有するナノ構造体（アルミナ陽極
酸化膜）が提供可能である。さらに、実質的に平行細孔
を有するアルミナ陽極酸化膜が特開２０００−２５４９
００号公報に開示されている。このような技術は、アル
ミナ陽極酸化膜に対して細孔配置規制部材を設けること
により、実質的に平行細孔を形成するものであり、更に
は、アルミナ陽極酸化のパターニングを可能にしてい
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来の多孔質層は、基板上に連続的に形成された多
孔質層に関するものであり、この多孔質層を所望形状の
幾何学形状にパターニング、配設したデバイスはあまり
なかった。また、特開２０００−２５４９００号公報に
開示されているアルミナ陽極酸化膜は、パターニングを
可能にしているものの、細孔配置部材に対するアルミニ
ウム膜の埋め込みが困難であるという課題があった。

【０００９】さらに、ナノ構造を有する多孔質層を単純
に幾何学形状に加工すると、幾何学形状の端部（エッジ
部）がシャープに加工できず、幾何学形状の中心部とエ
ッジ部との間でのデバイス特性が異なるという課題が、
本出願人の実験的な検証で明らかになっている。また、
このような課題は、幾何学構造の微細化に伴い、顕著に
なった。

【００１０】また、特開２０００−３１４６２号公報で
開示されるようなアルミナ陽極酸化膜を多孔質層として
電子デバイスに用いる場合、アルミニウムからアルミナ
への化学変化に伴う体積変化が生じ、下地からのアルミ
ナ陽極酸化膜の剥離という課題があった。このような多
孔質層の剥離は、熱工程を通過することにより、顕著に
発生する。本発明は、このような問題に鑑みてなされた
ものであって、微細化した幾何学構造を有する多孔質層
を用いたデバイス及びその製造方法を提供することを目
的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の多孔質層を用い
たデバイスの製造方法は、多孔質層基体に規則的な構造
を有する多孔質層を形成する工程と、前記多孔質層の端
面及び表面の少なくとも一部を被覆する工程とを含むこ
とを特徴とする。さらに、前記形成された多孔質層の一
部を除去する工程と、除去した部分の端面と、前記端面
に接する、除去されなかった多孔質層の表面の少なくと
も一部を被覆する工程とを含むものであってもよい。

【００１２】本発明の多孔質層を用いたデバイスの製造
方法は、多孔質層基体の表面にマスクを形成する工程
と、前記マスクによって窓開けされた多孔質基体の領域
に、選択的に、規則的な構造を有する多孔質層を形成す
る工程とを含むものであってもよい。より好ましくは、
前記多孔質層を形成する工程では、酸性溶液を用いた陽
極酸化を行うものである。さらに、前記多孔質層を形成
した後、前記マスクを除去する工程を含むものであって
もよい。

【００１３】本発明の多孔質層を用いたデバイスは、規
則的な構造部分を有する多孔質層を備えたデバイスであ
って、前記多孔質層の規則的な構造部分のみがデバイス
の機能を発現するデバイス活性領域であることを特徴と
する。本発明の多孔質層を用いたデバイスは、多孔質基
体を処理して形成された多孔質層を備えたデバイスであ
って、前記多孔質層が前記多孔質基体の一部に選択的に
形成された多孔質層であることを特徴とする。

【００１４】本発明の多孔質層を用いたデバイスは、多
孔質基体を処理して形成された多孔質層を備えたデバイ
スであって、前記多孔質層の周囲に処理されなかった前
記多孔質基体が残存していることを特徴とする。本発明
の多孔質層を用いたデバイスは、多孔質基体を処理して
形成された多孔質層と、前記多孔質層を被覆する被覆層
とを備えたデバイスであって、前記多孔質層と前記被覆
層とがオーバーラップしており、前記オーバーラップ領
域の幅がＷ_OVERLAP、前記多孔質層の膜厚がＴ_POROUSで
あるとき、次の関係式を満足するものであってもよい。
Ｗ_OVERLAP≧Ｔ_POROUS

【００１５】より好ましくは、前記被覆層が、前記多孔
質層を被覆してデバイスの機能の発現を防止するデバイ
ス非活性材料で構成されるものである。また、前記被覆
層が、電極材料で構成されるものであってもよい。ま
た、前記多孔質層が、陽極酸化膜であってもよく、前記
多孔質層の細孔に、電子放出材料を充填するものであっ
てもよい。また、好ましい具体的な態様としては、前記
電子放出材料が、炭素で構成されるものであってもよ
い。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、添付図面を参照しながら本
発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。ま
ず、本発明の基本的な考え方について説明する。本発明
による幾何学構造を有する多孔質層を設けたデバイス
は、実質的に規則的な構造部分のみをデバイス活性領域
として用いる構成を有する。デバイス活性領域とは、実
質的にデバイス動作を行う領域を指し示すものであり、
本発明におけるデバイスは、規則的な構造を有する多孔
質層のデバイス領域を形成するのではなく、形成された
多孔質層から積極的に不規則な構造部分をマスキング
し、実質的に規則的な構造部分のみをデバイス活性領域
として用いる。このようなデバイス活性領域は、例え
ば、磁気メモリであれば、情報記録領域を示すものであ
る。例えば、磁気メモリの場合、多孔質層の表面には、
電極配線が形成されるが、このような多孔質層の表面が
空間的に露出していても構わない。例えば、真空マイク
ロデバイスの場合、多孔質層表面は、空間に露出し、空
間に露出したデバイス活性領域からは、冷電子放出が起
る。

【００１７】本発明のデバイスは、以下のような２つの
構成を有する。一つの構成は、図２（ｂ）に示すよう
に、多孔質基体の一部分に、多孔質層を選択的に形成す
る。多孔質基体と多孔質層との主成分は同一である。さ
らに、多孔質層の周囲には、多孔質基体が存在する構成
を有する。すなわち、多孔質基体に対して、酸化等の化
学的変化、又は、相転移等の物理的変化させ、多孔質層
を形成せしめ、化学変化、物理変化していない領域を残
存させる。このような構成の多孔質層は、例えば、荷電
粒子照射で物理的に多孔質基体に損傷を与えることによ
って多孔質層が形成されるデバイスに適用可能なもので
ある。

【００１８】もう一つの構成は、図５（ｂ）に示すよう
に、多孔質層の実質的に不規則な構造部分を被覆層で覆
う構成を有する。被覆層は、絶縁材料、金属材料、半導
体材料のどれでも選択可能である。電子デバイスを代表
例として説明すると、被覆層が絶縁材料であれば、ゲー
ト絶縁層として用いられ、金属材料であれば、ゲート電
極として用いられる。

【００１９】また、本発明のデバイスは、多孔質層と前
記被覆層とがオーバーラップする領域に対して、以下の
ような定義を与える。オーバーラップ領域の幅をＷ
_OVERLAP、多孔質層の膜厚をＴ_POROUSとすると、Ｗ_OVERLAP≧Ｔ_POROUS の関係が与えられる。ここで、図５（ａ）で示す不規則
な構造部分１２のテーパー（膜面方向に対する多孔質層
の端面の角度）は４５度を仮定している。このようなテ
ーパー角（４５度）は加工方法で決定されたものであ
る。本仮定は、数μｍ程度の膜厚を有する多孔質層に好
ましく適用されるものである。

【００２０】また、先述のように、被覆層は、単に多孔
質層の不規則な構造部分を覆うだけでなく、それ自体が
機能材料（部材）として用いられる。すなわち、電子デ
バイスを例に採れば、被覆層を絶縁材料で構成すれば、
ゲート絶縁層として用いることが可能である。一方、被
覆層を金属材料で構成すれば、ゲート電極として用いる
ことができる。

【００２１】また、多孔質層を陽極酸化膜、特に、アル
ミナ陽極酸化膜で構成すると、直線形状の微細な細孔を
有する多孔質層を用いることができる。このアルミナ陽
極酸化膜は、従来のシリコン半導体プロセスでは、実現
不可能な微細な細孔が形成できる点で大きなメリットが
ある。陽極酸化膜は、シリコン、タンタル等で形成可能
であるが、微細な直線状の細孔を形成する材料として
は、アルミナ陽極酸化膜がもっとも好ましい。このよう
なアルミナ陽極酸化膜は、細孔の直径が２０〜３０ｎｍ
程度であり、真空マイクロデバイスに好ましい形状を有
する。すなわち、微細な直径を電子源に転写することが
できれば、電界集中し、低電圧で電界放出可能になると
共に、配列制御された電子源を提供可能になる。

【００２２】本発明においては、多孔質層の細孔に対し
て、電子放出材料を充填し、高配列状態の、微細な直径
を有する電子源を構成する。さらに、電子放出材料とし
て、カーボンナノチューブ、ダイヤモンドライクカーボ
ン、ダイヤモンド、グラファイト、アモルファスカーボ
ン等の炭素材料、低仕事関数を有する金属炭化物等を用
いることにより、信頼性の高い、より低電圧駆動可能な
電子源が提供可能となる。

【００２３】また、本発明のデバイスの製造方法は、多
孔質基体に多孔質層を形成し、その多孔質層の端面、表
面の少なくとも一部を被覆する工程を含む。支持基板全
面をデバイスとして用いる場合、被覆する領域は、支持
基板（ガラス基板、半導体基板等）のエッジ（外周部）
部分である。

【００２４】また、支持基板全面に多孔質層を設けない
デバイスの製造方法も提供する。このような製造方法
は、多孔質層を形成し、多孔質層の一部を除去し、除去
した部分の端面、端面に接する除去されなかった多孔質
層の表面の一部を被覆層で覆う工程を含む。実デバイス
としては、このようにパターニングした多孔質層を用い
る場合が多い。この場合、不規則な構造部分とは、パタ
ーニングした多孔質層の端部（多孔質層が不連続性を示
す部分）を示し、この不規則な構造部分を被覆層で覆
う。したがって、上述のように、多孔質層をパターニン
グ後、その不規則部分のみを被覆層で覆う工程を用いる
ことにより、不規則な構造部分を被覆層で覆ったデバイ
スが製造可能になる。

【００２５】また、別の構成を有するデバイスの製造方
法を提供する。多孔質基体の表面の一部を窓開けしたマ
スクを形成し、選択的に窓開け部分のみに多孔質層を形
成する。多孔質基体を形成するだけで、選択的に多孔質
層が形成でき、工程簡略化される。多孔質層の形成は、
多孔質基体が連続層であるため、化学的変化を伴う製造
方法では難しい。すなわち、この場合、物理的変化を利
用するイオン打ち込み等を利用する。また、多孔質層の
形成は、陽極酸化法が好ましい。陽極酸化法は、従来の
シリコン半導体プロセスに対して、高価な装置が不要で
あり、微細加工が可能であり、更に、大面積なデバイス
の製造も可能である。

【００２６】また、幾何学構造を有する多孔質層の細孔
を簡略に、低コストに製造するために、多孔質層形成を
陽極酸化法で行うことを特徴とする。このような陽極酸
化法は、従来のシリコン半導体プロセスに代表されるよ
うな高価な製造装置、複雑な製造工程が不要とすること
が可能となる。また、このような陽極酸化法を安定に、
再現性良く制御するために、多孔質層表面に発泡が観測
された時間を終点とする。このような発泡は、特に、シ
リコン系材料の場合、良好に観測され、水の電気分解に
より引き起こされる。

【００２７】また、本発明のデバイス構成は、真空マイ
クロデバイス、磁気メモリ、磁気デバイス、発光デバイ
ス、フォトニックデバイス、量子効果デバイス等に適用
可能である。これらのデバイスの中でも、真空マイクロ
デバイスが好ましく、微細なデバイス活性領域を必要と
する表示素子に最適な構成である。

【００２８】以下、上記基本的な考え方に従って本発明
の実施の形態について詳細に説明する。第１の実施の形態図１及び図２は、本発明の第１の実施の形態の同一膜内
の多孔質基体の一部に多孔質層を設けたデバイスの製造
方法の工程断面図である。まず、同一膜内の多孔質基体
の一部に多孔質層を設けた、換言すれば、多孔質層の周
囲に多孔質基体を設けたデバイスの製造方法について説
明する。

【００２９】図１（ａ）において、支持基板１上に電極
材料２、高抵抗層３、多孔質層を形成可能な材料である
多孔質基体４を順次積層する。なお、高抵抗層３は、不
要であれば、削除してもよく、また、多孔質基体４は、
被覆層と同一材料でも構わない。本実施の形態では、支
持基板であるガラス基板１上に、ＥＢ蒸着法で３０００
Åの電極材料としてニオブ２を堆積し、スパッタ法で３
０００Åのシリコン層３（高抵抗層）を堆積し、スパッ
タ法で２００００Åのアルミニウム４（多孔質基体）を
それぞれ順次堆積した。

【００３０】図１（ｂ）では、多孔質層を選択的に形成
するために、ゲート開口部６のみを窓開けした陽極酸化
マスク５を形成する。本実施の形態においては、陽極酸
化マスクとしてシリコン酸化膜５を形成し、フォトリソ
グラフィー及び希フッ酸を用いたウェットエッチングに
より、ゲート開口部６を形成した。シリコン酸化膜５
（陽極酸化マスク）の膜厚は、５０００Å程度であり、
ゲート開口径は１００μｍ程度であった。

【００３１】図２（ａ）では、ゲート開口部６に選択的
に多孔質層７と細孔８を形成する。本実施の形態におい
ては、シリコン酸化膜５を用い、陽極酸化法で多孔質層
としてアルミナ陽極酸化膜７を形成した。陽極酸化は、
硫酸化成液を用い、化成液の温度を０℃とし、２０Ｖの
電圧印加を１０分間程度行った。陽極酸化で形成したア
ルミナ陽極酸化膜７（多孔質層）の細孔８の口径は、２
０〜３０ｎｍ程度であり、ナノ構造を有する幾何学構造
９をデバイス表面上に選択的に形成することができた。
このナノ構造を有する幾何学構造９は、デバイス活性領
域となる。

【００３２】図２（ｂ）では、マスク５を除去し、アル
ミナ陽極酸化膜７と被覆層１０から構成されるデバイス
を形成する。本実施の形態においては、シリコン酸化膜
をフッ酸溶液でエッチング除去し、被覆層１０を露出し
た。引き続き、フォトリソグラフィーを用い、選択的に
形成された多孔質層（アルミナ陽極酸化膜７）の周囲に
多孔質基体を残存された形状をパターニングする。本実
施の形態においては、選択的に形成されたアルミナ陽極
酸化膜７の周囲のアルミニウムを残存させ、パターニン
グした。パターニングは、リン酸／硝酸／酢酸の混酸を
用い、ウェットエッチングした。

【００３３】以上のような製造方法により、概同一膜厚
内の多孔質基体の一部に多孔質層を形成することができ
た。この幾何学構造９を有するデバイスを６００℃程度
の熱処理を行ったが、従来のデバイスに見られた多孔質
層の剥離が全く見られなくなったことを確認した。

【００３４】図３は、上記デバイスの製造方法により製
造した幾何学構造を有する多孔質層を用いたデバイスの
構成を示す斜視図である。幾何学構造を有する多孔質層
を用いたデバイスとしては、真空マイクロデバイス、磁
気メモリ、磁気デバイス、発光デバイス、フォトニック
デバイス、量子効果デバイス等に応用可能である。本実
施の形態においては、真空マイクロデバイスを代表例と
して説明する。

【００３５】図３において、デバイスの支持基板１上
に、カソード電極層２を形成する。真空マイクロデバイ
スの中でも、電流制御機構が必要な場合、カソード電極
層２上に高抵抗層３を形成する。高抵抗層３上には、多
孔質層からなる幾何学構造９と被覆層１０からなる電子
放出領域が形成される。このような電子放出領域は、デ
バイスの種類により、例えば、データ蓄積領域であった
り、発光領域であったりする。多孔質層からなる幾何学
構造９は、多孔質層７と細孔８により形成される。

【００３６】また、本実施の形態においては、多孔質層
からなる幾何学構造９と被覆層１０とから構成される機
能単位に素子分離されているが、被覆層が連続的に形成
されていても構わない。さらに、被覆層１０は、金属、
絶縁物、半導体を用いることができ、上述のそれぞれの
デバイス構成に最適な材料が選択される。

【００３７】また、多孔質層からなる幾何学構造９は、
当業者により、所望のサイズの幾何学構造に設計される
ものであり、その幾何学構造の多孔質層からなる幾何学
構造９の側面は、被覆層１０により覆われる。本出願人
の実験的な検証によれば、多孔質層からなる幾何学構造
９の側面は形状が乱れ、幾何学構造を微細化するに従
い、デバイス特性に及ぼす形状の乱れの効果が大きくな
った。本実施の形態で説明するように、多孔質層からな
る幾何学構造９の側面を被覆層１０で覆うことにより、
このようなデバイス特性のバラツキが解決された。

【００３８】多孔質層からなる幾何学構造９の基本構造
は、多孔質層７と細孔８とで構成される。多孔質層７は
設計する機能に対して不活性であること、例えば、電子
デバイスであれば、絶縁物、半導体等で構成される。こ
の多孔質層７には、ナノレベルの直径を持つ、細孔８が
形成され、場合によっては、この細孔８内部に機能材料
を充填し、デバイスを構成することもできる。このよう
な多孔質層７と細孔８とで構成される多孔質層からなる
幾何学構造９は、その側面を被覆層１０で覆うことによ
り、前述のようなデバイス特性のバラツキが解決される
だけでなく、下地（本実施の形態においては、高抵抗層
３）に対する多孔質層からなる幾何学構造９の付着力の
向上が可能となる。

【００３９】本出願人の実験的検証によれば、多孔質層
からなる幾何学構造９は、下地材料にはあまり依存せ
ず、付着力が弱く、特に熱工程を通過すると、容易にカ
ール、剥離してしまうことが分かっている。本実施の形
態のように、多孔質層からなる幾何学構造９の側面を被
覆層１０で覆うことにより、６００℃程度の熱工程通過
後に剥離していた多孔質層からなる幾何学構造９が、剥
離しないようになったことを確認した。

【００４０】また、多孔質層からなる幾何学構造９と被
覆層１０とは、同一膜面内に形成すると、被覆の効果が
大きく、また、製造方法も簡便、低コストになる。しか
し、このような同一膜面内に多孔質層からなる幾何学構
造９と被覆層１０とを形成する構成は、多孔質層からな
る幾何学構造９と被覆層１０と境界領域の多孔質層９の
周期構造の乱れが多少発生すること、多孔質層からなる
幾何学構造９と被覆層１０とを構成可能な材料種が多く
ないことが欠点である。このような周期構造の乱れは、
多孔質層からなる幾何学構造９と被覆層１０の境界領域
で多く見られ、境界領域の細孔密度は、多孔質層からな
る幾何学構造９内部と比較すると、小さくなり、細孔は
ランダムな位置に発生することが実験的に検証されてい
る。一方、同一膜面内に形成せず、幾何学形状の多孔質
層からなる幾何学構造９を形成後、被覆層１０を堆積
し、研磨して構成しても構わないが、多孔質層からなる
幾何学構造９が研磨ダメージを受けることが欠点であ
り、好ましい製造方法ではない。

【００４１】本実施の形態においては、多孔質層からな
る幾何学構造９と被覆層１０とは、同一膜面内に形成し
ており、多孔質層からなる幾何学構造９としてアルミナ
陽極酸化皮膜、被覆層１０としてアルミニウムを用い
た。このようなアルミナ陽極酸化皮膜７（多孔質層）
は、直径が数ｎｍ〜数百ｎｍ程度の細孔８を有し、その
細孔８の密度が１０¹⁰個／ｃｍ²程度である。このよう
なアルミナ陽極酸化皮膜７の他に、シリコン（Ｓｉ）、
タンタル（Ｔａ）の陽極酸化皮膜が利用可能である。ま
た、このようなアルミナ陽極酸化皮膜７は、被覆層１０
の所望の領域に選択的に形成される。さらに、これらの
ような陽極酸化膜の他に、高エネルギー荷電粒子を被覆
層１０に照射・エッチングし、選択的に多孔質層からな
る幾何学構造９に細孔８を形成可能である。この場合、
多孔質層からなる幾何学構造９と被覆層１０の材質は同
一であり、多孔質層からなる幾何学構造９の細孔８の規
則性は、アルミナ陽極酸化膜の細孔８と比較すると、多
少劣化する。しかし、材料種に限定されることなく、多
孔質層からなる幾何学構造９が形成可能である点で利点
がある。

【００４２】第２の実施の形態図４乃至図６は、本発明の第２の実施の形態の多孔質層
のエッジを被覆層で覆ったデバイスの製造方法の工程断
面図である。本実施の形態の説明にあたり、図１及び図
２と同一構成部分には同一符号を付している。

【００４３】図４（ａ）において、図１（ａ）と同様
に、支持基板１上に電極材料２、高抵抗層３、多孔質基
体４を順次積層する。本実施の形態も第１の実施の形態
と同様、支持基板であるガラス基板１上に、ＥＢ蒸着法
で３０００Åの電極材料としてニオブ２を堆積し、スパ
ッタ法で３０００Åのシリコン層３（高抵抗層）を堆積
し、スパッタ法で２００００Åのアルミニウム４（多孔
質基体）をそれぞれ順次堆積した。

【００４４】図４（ｂ）では、多孔質層７を形成する。
本実施の形態においては、多孔質層７の形成方法とし
て、シュウ酸化成液を用い、化成液の温度を２５℃と
し、２０Ｖの電圧印加を１０分間程度行うことにより、
直径が２０ｎｍ〜３０ｎｍ程度の細孔８を有するアルミ
ナ陽極酸化膜７を得た。第１の実施の形態のように、硫
酸化成液でアルミナ陽極酸化膜７を形成しても構わな
い。また、必要であれば、下層のシリコン層３及びカソ
ード電極層２を所望の形状に加工しても構わない。本実
施の形態で説明したシュウ酸化成液を用いた陽極酸化の
場合、下層にシリコン層３を設けると、陽極酸化終点
で、アノード電極（サンプル側）からの発泡が観測され
る。この発泡が観測された時間を終点とすることが好ま
しい。この発泡が観測された後、長時間陽極酸化を継続
すると、アルミナ陽極酸化膜７が化成液中に剥離するこ
とがある。また、この発泡前に陽極酸化を終了すると、
アルミナ陽極酸化膜７と、その下層（本実施の形態の場
合、シリコン層３）との界面に存在するバリア層が残存
し、電気的に十分に接続が取れない場合がある。このよ
うに、陽極酸化の終点は、あらかじめ実験的な予備検討
を十分に行い、注意して決定すべきである。

【００４５】図５（ａ）では、アルミナ陽極酸化膜（多
孔質層）７を所望の幾何学形状に加工する。本実施の形
態においては、フォトレジスト１１をエッチングマスク
とし、リン酸／塩酸の混酸を用いたウェットエッチング
と、ウェットエッチングに引き続き行う超音波処理を用
い、アルミナ陽極酸化膜７を数百μｍ各程度に島状に加
工した。リン酸／塩酸／水の重量比を６：２：９２程度
まで減少すると、エッチングレートが激減し、エッチン
グに伴う下地層であるシリコン層３のダメージ及び、レ
ジスト１１のダメージが問題となる。

【００４６】一方、リン酸／塩酸／水の重量比を６：
２：２程度まで増加すると、リン酸増加に伴う粘性の増
加が見られ、微細パターンの加工が不利であった。ま
た、レジスト１１のダメージが見られる場合もあった。
リン酸／塩酸の混酸は、リン酸／塩酸／水の重量比が
３：１：６程度付近（前記混酸の重量が１０％〜８０
％、好ましくは約４０％程度）が好ましかった。エッチ
ング温度は、７０〜８０℃であり、エッチング時間は５
分間であった。引き続き行う超音波処理は、１分間であ
った。

【００４７】この超音波処理を行わないと、アルミナ陽
極酸化膜７の剥離残りが発生した。また、超音波処理が
３分間を越えると、超音波に伴う下地層であるシリコン
層３のダメージが見られた。多孔質層７のパターニング
後、フォトレジスト１１を剥離した。レジスト１１の残
りがアルミナ陽極酸化膜７上に発生する場合、アッシン
グ（例えば、酸素プラズマアッシング）が効果的であ
る。アルミナ陽極酸化膜７が２０００Å〜３０００Å程
度であれば、ドライエッチングでも幾何学形状にパター
ニング可能である。例えば、ＲＩＥ（反応性イオンエッ
チング）を用いると、３０〜６０分程度でパターニング
が完了する。なお、エッチング条件を最適化することに
より、エッチング時間の短縮が可能である。アルミナ陽
極酸化膜７の膜厚がμｍオーダーになると、ドライエッ
チング時間が増加するため、レジストの後退、レジスト
の焼き付き等の問題が発生する。したがって、ドライエ
ッチング法を用いたアルミナ陽極酸化膜７の加工は、膜
厚が５０００Å程度以下の場合に適用することが好まし
い。

【００４８】エッチングされたアルミナ陽極酸化膜７の
エッジの領域は、構造が乱れた、実質的に不規則な構造
のアルミナ陽極酸化膜１２（多孔質層）が存在し、この
ような不規則な構造を有する多孔質層１２が、デバイス
特性の劣化となる。例えば、電子放出材料をアルミナ陽
極酸化膜７（多孔質層）の細孔８に充填したデバイスを
例に採って説明すると、不規則な構造を有するアルミナ
陽極酸化膜１２の細孔に充填された電子放出材料は、配
向状態が劣化し、側面方向へと電子放出するサイトが著
しく増加する。したがって、デバイス特性の均一性向上
に対して好ましい構造とは言えない。また、多孔質層７
を微細化するに従い、エッジ効果が強調され、デバイス
特性の均一性に深刻な影響を与える結果となる。

【００４９】図５（ｂ）では、多孔質層７のエッジを被
覆層１３で覆う構造を形成する。本実施の形態において
は、被覆層１３をシリコン酸化膜で形成し、被覆層１３
により覆われた多孔質層７の実質的に規則的な構造部分
１４をフォトリソ、ＢＨＦエッチャントを用いたウェッ
トエッチングで形成した。このような被覆層により形成
された多孔質層の実質的に規則的な構造部分１４は以下
のように設計される。すなわち、多孔質層７の膜厚をＴ
_POROUS、多孔質層７と被覆層１０のオーバーラップ幅を
Ｔ_POROUSとすると、次式（１）に示す関係式が得られ
る。Ｗ_OVERLAP≧Ｔ_POROUS …（１）これは、本出願人の実験的検証によるものであり、製造
方法のコストアップ、製造工程の複雑化を許すことによ
り、Ｗ_OVERLAPに対するＴ_POROUSの依存性は緩和されて
いく方向となる。

【００５０】一方、デバイス設計の指針を与える関係式
（２）を説明する。被覆層により形成された多孔質層の
実質的に規則的な構造部分１４（Ｗ_GH）は、図５（ｂ）
に示す不規則的な構造部分１２を含む多孔質層の幅１７
（Ｗ_POROUS）、多孔質層の膜厚１６（Ｔ_POROUS）を用
い、次式（２）で表わすことができる。Ｗ_GH≦Ｗ_POROUS−２Ｔ_POROUS …（２）関係式（２）に示すように、多孔質層７と被覆層１３か
ら構成されるオーバーラップ幅１５は、最小で多孔質層
の膜厚１６（Ｔ_POROUS）を有することが理解できる。以
上のような構成を有する幾何学形状の多孔質層７は、優
れた特性を示すデバイスとなる。本出願人が試作した一
例を図６を用いて説明する。

【００５１】図６は、本実施の形態の多孔質層のエッジ
を被覆層で覆ったデバイスの構造を示す斜視図である。
試作したデバイスは、フィールドエミッションディスプ
レイであり、パネル対角が５インチ、ピクセル数が３２
０×２４０であった。ガラス基板１上にカソード電極ラ
イン２、高抵抗層３を形成した後、１００μｍ角の多孔
質層７（膜厚：２μｍ）を形成した。多孔質層７には、
直径が３０ｎｍ程度の細孔８が密度：１０¹⁰個／ｃｍ²
程度で存在する。また、多孔質層７と被覆層１３（ゲー
ト絶縁層）のオーバーラップを２μｍとした。また、多
孔質層７の細孔８には、電子放出材料を充填し、被覆層
１３上にカソード電極ライン２と直交するようにゲート
電極ライン１７を形成した。このような電子放出材料を
設けた多孔質層７と対向するようにアノード電極（図示
略）を配設し、カソード電極２とアノード電極間に電圧
を印加し、ゲート電極１７で電子放出を制御し、電子放
出電流を観測した。多孔質層７と被覆層１３のオーバー
ラップをほぼ０μｍ（オーバーラップ無し）としたパネ
ルと比較すると、電子放出特性を著しく向上させること
ができた。さらに、アノード電極上に蛍光体を設け、そ
の発光輝度を観測したところ、多孔質層７と被覆層１３
のオーバーラップを２μｍとしたパネルの発光は、多孔
質層７と被覆層１３のオーバーラップをほぼ０μｍ（オ
ーバーラップ無し）としたパネルと比較し、均一に発光
していることを確認した。このように、多孔質層７と被
覆層１３をオーバーラップさせ、上述の関係式（１）の
実験的に示される定義により、デバイスの特性が大幅に
向上することを確認できた。

【００５２】

【発明の効果】以上、詳述したように、本発明によれ
ば、幾何学構造を有する多孔質層を用いて形成したデバ
イスは、デバイス活性領域面内のデバイス特性の均一性
を大幅に向上させることができ、多孔質層のパターニン
グを簡便な構造、簡略化されたプロセスで実現すること
ができる。また、幾何学構造を有する多孔質層からなる
デバイスの製造工程におけるプロセスダメージを低減す
ることができ、デバイス特性面、及び製造面の信頼性を
向上させることができる。

【００５３】すなわち、本発明の幾何学構造を有する多
孔質層を用いて形成したデバイスは、実質的に規則的な
構造部分のみをデバイス活性領域として用いる。その構
成の一つは、概同一膜内の多孔質基体の一部に多孔質層
を設けることである。このように、多孔質基体と多孔質
層とを連続層とすることにより、従来のパターニングさ
れた多孔質層と比較して、製造工程を簡略化することが
でき、低コスト化を図ることができる。もう一つの構成
としては、実質的に不規則な構造部分が被覆層に覆われ
ることである。このように、多孔質層と被覆層をオーバ
ーラップさせることにより、デバイス活性領域の特性を
均一化させることができる。特に、多孔質層と被覆層の
オーバーラップ幅は、多孔質層の膜厚か、それ以上に設
計することにより、デバイス活性領域を可能にした。さ
らに、電子デバイスに適用する場合、被覆層を非デバイ
ス活性材料（例えば、絶縁材料）にすれば、ゲート絶縁
層として用いることが可能であり、一方、被覆層を金属
材料にすれば、ゲート電極層として用いることができ、
デバイス構造を簡略化することができる。

【００５４】また、自己組織的に形成される陽極酸化膜
を多孔質層として用いることにより、従来の微細加工技
術が不要となり、プロセス簡略化、低コスト化を図るこ
とができる。特に、電子デバイス、中でも、真空マイク
ロデバイスに応用する場合、従来のシリコン半導体の微
細加工技術では不可能な細孔が加工可能であり、デバイ
ス特性を大幅に向上させることができる。このような真
空マイクロデバイスは、多孔質層の細孔に電子放出材料
を充填して構成され、好ましくは、このような電子放出
材料はダイヤモンド、カーボンナノチューブ、グラファ
イト、アモルファスカーボン等の炭素で構成する。

【００５５】また、本発明の幾何学構造を有する多孔質
層を用いたデバイスを製造するために、多孔質基体に多
孔質層を形成後、又は、同時に被覆層を形成することに
より、実質的に規則的な構造部分だけを活性領域とする
デバイスを製造可能とする。一つの製造方法としては、
多孔質層を形成後、加工された多孔質層の端面と、端面
に接する、除去されなかった多孔質層の表面の少なくと
も一部を被覆することにより、不規則な構造部分をマス
キングするだけではなく、被覆層をゲート絶縁層、ゲー
ト電極等の機能層として用いることが可能なデバイスの
製造方法を実現することができる。もう一つの製造方法
としては、多孔質基体の表面の一部を窓開けしたマスク
を形成後、多孔質層を形成することにより、従来の多孔
質層間の埋め込み工程が不要となり、工程簡略化、低コ
スト化を実現することができる。

【００５６】また、多孔質層形成を陽極酸化法で行うこ
とにより、従来のシリコン半導体プロセスに代表される
ような高価な製造装置、複雑な製造工程が不要となる。
さらに、陽極酸化法を用いたデバイスの製造方法におい
ては、多孔質層表面の発泡を持って終点とすることによ
り、工程管理を容易にするだけではなく、陽極酸化膜の
バラツキに伴うデバイス特性の不均一性を抑制すること
ができる。

【００５７】また、本発明の幾何学構造を有する多孔質
層を用いたデバイスは、そのデバイス活性領域を微細化
することができるため、高精細表示デバイスに好ましい
構成であるばかりではなく、デバイス活性領域内、及び
デバイス活性領域間の均一性が高いことから、大型表示
デバイスにも最適な構成を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施の形態の同一膜内の多孔質
基体の一部に多孔質層を設けたデバイスの製造方法の工
程断面図である。

【図２】本実施の形態の同一膜内の多孔質基体の一部に
多孔質層を設けたデバイスの製造方法の工程断面図であ
る。

【図３】本実施の形態の幾何学構造を有する多孔質層を
用いたデバイスの構成を示す斜視図である。

【図４】本発明の第２の実施の形態の多孔質層のエッジ
を被覆層で覆ったデバイスの製造方法の工程断面図であ
る。

【図５】本実施の形態の多孔質層のエッジを被覆層で覆
ったデバイスの製造方法の工程断面図である。

【図６】本実施の形態の多孔質層のエッジを被覆層で覆
ったデバイスの製造方法の工程断面図である。

【図７】ナノ構造を有する微細構造体の概略構成を示す
斜視図である。

【符号の説明】

１支持基板２電極層（カソード電極層）３高抵抗層４多孔質基体（アルミニウム層、又は、基板）５陽極酸化マスク６窓開け部分（デバイス活性領域）７多孔質層（アルミナ陽極酸化膜）８細孔９幾何学構造（デバイス活性領域）１０被覆層１１エッチングマスク（フォトレジスト）１２不規則な構造を有する多孔質層１３被覆層（ゲート絶縁層、又は、ゲート電極）１４被覆層により形成された多孔質層の実質的に規則
的な構造部分１５多孔質層と被覆層のオーバーラップ幅（デバイス
活性領域）１６多孔質層の膜厚１７多孔質層の幅

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者浦山雅夫大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号シャープ株式会社内Ｆターム(参考） 5F058 BA20 BC03 BF70 BH01 BH12 BH20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔質層基体に、規則的な構造を有する
多孔質層を形成する工程と、前記多孔質層の端面及び表
面の少なくとも一部を被覆する工程とを含むことを特徴
とする多孔質層を用いたデバイスの製造方法。
【請求項２】前記形成された多孔質層の一部を除去す
る工程と、除去した部分の端面と、前記端面に接する、
除去されなかった多孔質層の表面の少なくとも一部を被
覆する工程とを含むことを特徴とする請求項１記載の多
孔質層を用いたデバイスの製造方法。
【請求項３】多孔質層基体の表面にマスクを形成する
工程と、前記マスクによって窓開けされた多孔質基体の
領域に、選択的に、規則的な構造を有する多孔質層を形
成する工程とを含むことを特徴とする多孔質層を用いた
デバイスの製造方法。
【請求項４】前記多孔質層を形成する工程では、酸性
溶液を用いた陽極酸化を行うことを特徴とする請求項１
又は３に記載の多孔質層を用いたデバイスの製造方法。
【請求項５】前記多孔質層を形成した後、前記マスク
を除去する工程を含むことを特徴とする請求項３記載の
多孔質層を用いたデバイスの製造方法。
【請求項６】多孔質基体を処理して形成された多孔質
層を備えたデバイスであって、前記多孔質層が前記多孔
質基体の一部に選択的に形成された多孔質層であること
を特徴とする多孔質層を用いたデバイス。
【請求項７】多孔質基体を処理して形成された多孔質
層を備えたデバイスであって、前記多孔質層の周囲に処
理されなかった前記多孔質基体が残存していることを特
徴とする多孔質層を用いたデバイス。
【請求項８】多孔質基体を処理して形成された多孔質
層と、前記多孔質層を被覆する被覆層とを備えたデバイ
スであって、前記多孔質層と前記被覆層とがオーバーラ
ップしており、前記オーバーラップ領域の幅がＷ_OVERLAP、前記多孔質
層の膜厚がＴ_POROUSであるとき、次の関係式を満足するＷ_OVERLAP≧Ｔ_POROUS ことを特徴とする多孔質層を用いたデバイス。
【請求項９】前記被覆層が、前記多孔質層を被覆して
デバイスの機能の発現を防止するデバイス非活性材料で
構成されることを特徴とする請求項８記載の多孔質層を
用いたデバイス。
【請求項１０】前記被覆層が、電極材料で構成される
ことを特徴とする請求項９記載の多孔質層を用いたデバ
イス。
【請求項１１】前記多孔質層が、陽極酸化膜であるこ
とを特徴とする請求項６乃至１０のいずれか一項に記載
の多孔質層を用いたデバイス。
【請求項１２】前記多孔質層の細孔に、電子放出材料
を充填することを特徴とする請求項６乃至１１のいずれ
か一項に記載の多孔質層を用いたデバイス。
【請求項１３】前記電子放出材料が、炭素で構成され
ることを特徴とする請求項１２記載の多孔質層を用いた
デバイス。