JP2000086216A

JP2000086216A - カーボンナノチューブの製造方法、電界放出型冷陰極装置およびその製造方法

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Publication number: JP2000086216A
Application number: JP25551598A
Authority: JP
Inventors: Toshi Cho; 利張; Tadashi Sakai; 忠司酒井; Tomio Ono; 富男小野; Hisashi Sakuma; 尚志佐久間
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1998-09-09
Filing date: 1998-09-09
Publication date: 2000-03-28
Anticipated expiration: 2018-09-09
Also published as: JP3497740B2

Abstract

(57)【要約】【課題】個々のエミッタに十分な電圧を印加し、安定し
た大放出電流を得る。【解決手段】シリコン基板１上に形成されたＳｉＯ₂ 膜
２及びゲート層３のパターニングの後にスパッタにより
Ｆｅ薄膜５を形成すると同時に露出したシリコン基板１
表面にＦｅドット６を形成し、電磁石７によりＦｅドッ
ト６にシリコン基板１表面に対して垂直方向に磁界を印
加してＦｅドット６を吸引しながらＦｅドット６とシリ
コン基板１間にカーボンナノチューブ８を選択的に成長
させることによりエミッタ電極を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、パワーデバイス、
ディスプレイ、陰極線管、エミッタ、ランプ、電子銃等
に用いられ、優れた電流強度安定性を示すカーボンナノ
チューブの製造方法、電界放出型冷陰極装置およびその
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体集積回路を中心に発達して
きた微細加工技術を用いた微小冷陰極の開発が活発に進
められている。これまでに、超高周波素子、フラット・
デスプレイ、光源、センサなどの応用研究が行われてお
り、その電子源の特徴を生かした、半導体の固体素子の
限界を超えるデバイスの開発への期待が寄せられてい
る。その典型的な例としてはＣ．Ａ．Ｓｐｒｉｎｔによ
り提案された電界放出型冷陰極が知られている。

【０００３】この電界放出型冷陰極の一例を図１２に示
す。図１２に示すように、シリコン基板１上にＳｉＯ₂
膜２が形成され、このＳｉＯ₂ 膜２上にはゲート層３が
形成されている。そして、このＳｉＯ₂ 膜２，ゲート層
３を除去することにより露出したシリコン基板１表面に
はＭｏ等からなるエミッタ１２１が複数設けられてい
る。エミッタ１２１はその先端部ができるだけ鋭い形状
となるように、縦断面がほぼ三角となるように形成され
ている。

【０００４】一般に、電界放出電流を高めるため、冷陰
極であるエミッタ１２１の先端部は、曲率半径を小さく
して強電界をその部分に集中させる必要がある。また、
エミッタアレイの集積度を上げることも必要とされてい
る。そのため、個々のエミッタ間の距離も小さくなけれ
ばならない。特にパワーデバイスなどの用途には大放出
電流が必要とされている。

【０００５】しかしながら、上述した電界放出型冷陰極
では、エミッタ１２１の先端により電界集中させるた
め、エミッタ１２１先端部形成に際してナノオーダーサ
イズの制御が不可欠であるが、現在の微細加工技術で
は、エミッタ先端部の形状にバラツキが生じ易く、エミ
ッタ間の距離が大きく集積度が低いため、電界放出電流
の低下などの問題が生じていた。

【０００６】そこで、電界放出陰極として安定した大電
流放出の実現に向けた提案のうち、カーボンナノチュー
ブを用いた電子放出の試みがある。カーボンナノチュー
ブとは、円筒状に巻いたグラファイト層が入れ子状にな
ったもので、太さが数十ｎｍ以下という極めて細い径を
有している。このカーボンナノチューブは前述のように
元々先端の曲率半径が小さいため、このような工程を特
に設ける必要がなく、簡便な工程で電子放出効率の高い
電流強度安定性の優れた電資源を作製することができ
る。また、カーボンナノチューブは耐酸化性、耐イオン
衝撃性に優れ、残留ガスのイオン化によるエミッタアレ
イのダメージを抑制できるため、安定した高電流放出の
エミッタアレイとして有望である。さらに、カーボンナ
ノチューブはサイズが極微小なため、エミッタ間隔を狭
くした構造とするのに好適である。

【０００７】カーボンナノチューブにはこのような利点
があるものの、その製造方法に関し、以下のような問題
点があった。従来法としては、アーク放電法と、金属触
媒を種にしてＣＶＤ法が挙げられる。

【０００８】第１に、アーク放電法を用いて形成した場
合は、カーボンナノチューブのそれぞれの先端の方向が
不揃いになり易く、また束ねて方向をある程度揃えるこ
とができても、ミクロン的に適度な間隔を置いて配置す
ることが難しく、このために個々のカーボンナノチュー
ブに十分な電圧を印加できるような構造にすることが困
難であった。

【０００９】第２に、Ｆｅ、Ｎｉなどの金属触媒を用い
る場合、これらの金属触媒のあるところに選択的にＣＤ
Ｖ成長することができるが、この場合も、カーボンナノ
チューブが非常に長細く、アスペクト比が高いため、従
来の技術では、生えてきたナノチューブが金属種から任
意の方向に伸びて成長し、垂直に成長させることが不可
能であった。

【００１０】Ｎｉを金属触媒としてＣＶＤ法により成長
させたカーボンナノチューブのＳＥＭ写真を図１３に示
す。図１３（ａ）に金属触媒となるＮｉの配置を示し、
図１３（ｂ）に従来のＣＶＤ法により成長させたカーボ
ンナノチューブを示す。これらのＳＥＭ写真から、ナノ
チューブが金属触媒から選択成長するものの、垂直に伸
びず、任意の方向に配置され、先端の方向が不揃いとな
ることが明らかである。従って、従来の成長法では、エ
ミッタとして同方向に配列することが困難であり、個々
のエミッタに均等に電界を掛けることが不可能であっ
た。従って、十分なエミッション電流を得ることが困難
であった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、従来の
電界放出型冷陰極の構造は、第１にエミッタ先端形状の
制御が難しく、エミッタ間の間隔が大きく、パワーデバ
イス等に適用できるような安定した大放出電流が得られ
ていない。

【００１２】第２に、カーボンナノチューブの場合、ナ
ノチューブが方向を揃えることが難しく、エミッタアレ
イとして用いる場合、個々のエミッタに十分な電圧印加
が行われていないことが問題であった。従って、十分な
放出電流が得られていない。

【００１３】本発明は上記課題を解決するためになされ
たもので、その目的とするところは、個々のエミッタに
十分な電圧を印加し、安定した大放出電流を得ることが
できる電界放出型冷陰極装置およびその製造方法を提供
することにある。また、本発明の別の目的は、上記電界
放出型冷陰極装置に用いられるカーボンナノチューブの
製造方法を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る
カーボンナノチューブの製造方法は、半導体、金属又は
絶縁体の基板上に選択的に露出した磁性材料からなる金
属触媒ドットに、前記基板表面に対して垂直方向に磁界
を印加してカーボンナノチューブを選択的に成長させ、
前記金属触媒ドットを該カーボンナノチューブの先端部
に残存させることを特徴とする。

【００１５】また、本発明の請求項２に係る電界放出型
冷陰極装置の製造方法は、半導体又は金属の基板上に絶
縁膜及び金属層を積層して形成する工程と、前記絶縁膜
及び前記金属層をエッチングして開口部を形成する工程
とを含む電界放出型冷陰極の製造方法であって、前記開
口部を形成する前又は後に、磁性材料が露出するように
前記基板表面に磁性材料を形成する工程と、前記基板上
に選択的に露出した磁性材料からなる金属触媒ドット
に、前記基板表面に対して垂直方向に磁界を印加してカ
ーボンナノチューブを選択的に成長させ、該金属触媒ド
ットを該カーボンナノチューブの先端部に残存させる工
程とを含むことを特徴とする。

【００１６】本発明の望ましい形態を以下に示す。（１）絶縁膜及び金属層を形成する前に、基板上に磁性
材料からなる薄膜を形成し、絶縁膜及び金属層を選択的
に除去して開口部を形成することにより、あるいは開口
部を形成した後に、磁性材料を成膜し、リフトオフする
ことにより、基板上に選択的に磁性材料を露出させる。（３）磁性材料としてＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉを用いるのが望
ましいが、強磁性材料であれば何でもよい。（４）基板表面に対して垂直方向に磁場を印加しながら
電界放出させる。（５）カーボンナノチューブの成長方向に対して横方向
の磁場印加する動作と縦方向の磁場を印加する動作とに
より、磁場による電界エミッションをスイッチングす
る。

【００１７】また、本発明の請求項３に係る電界放出型
冷陰極装置は、半導体又は金属の基板上に選択的に形成
されたゲート電極と、前記基板表面に形成されたエミッ
タ電極と、前記エミッタ電極に対向配置され、該エミッ
タ電極に対して正の電位が印加されて該エミッタ電極か
らの放出電子を捕獲するアノード電極とを具備してな
り、前記基板には多孔質層が形成され、該多孔質層の細
孔中に同じ方向に配列し、かつ該多孔質層から先端が突
出した複数のカーボンナノチューブにより前記エミッタ
電極が形成されてなることを特徴とする。

【００１８】また、本発明の請求項４に係る電界放出型
冷陰極装置の製造方法は、半導体又は金属の基板上に絶
縁膜及び金属層を順次積層して形成する工程と、前記基
板、絶縁膜及び金属層をエッチングすることにより該絶
縁膜及び金属層を選択的に除去して該基板を所定の膜厚
だけ堀り込み開口部を形成する工程と、前記開口部に多
孔質材料を埋め込み多孔質層を形成する工程と、前記多
孔質層の細孔中に複数のカーボンナノチューブを同じ方
向に配列させて形成する工程と、前記多孔質層を選択的
に除去して前記カーボンナノチューブの先端部を突出さ
せてエミッタ電極を形成する工程とを含むことを特徴と
する。

【００１９】本発明の望ましい形態を以下に示す。（１）多孔質層は、半導体又は金属からなる。（２）多孔質層は、陽極化成により作成する。（３）（２）において、基板としてドープ濃度の高い材
料を用いる。（４）カーボンナノチューブによるエミッタ電極の形成
は、カーボンナノチューブを溶解させた溶液中に多孔質
層を浸漬し、この多孔質層を振動させてカーボンナノチ
ューブを多孔質層の細孔に挿入して同じ方向に配列させ
ることにより行う。

【００２０】以下の構成の発明でも本発明と同じ効果が
得られる。（１）半導体又は絶縁体の基板と、この基板上に形成さ
れた金属層と、この金属層上に選択的に形成されたゲー
ト電極と、前記金属層の露出した表面に同じ方向に配列
し、かつ該金属層から先端が突出した複数のカーボンナ
ノチューブにより形成されるエミッタ電極とを具備して
なる。（２）半導体基板上に絶縁膜を形成する工程と、選択的
エッチングにより絶縁膜を除去し、露出した半導体基板
に多孔質材料からなる多孔質層を形成する工程と、多孔
質層の細孔の中にナノチューブを同じ方向に配列又は成
長させることによりナノチューブアレイを形成し、かつ
ナノチューブの先端部を突出させる工程と、突出したナ
ノチューブの先端部を包むように金属膜を成膜する工程
と、金属膜にガラス基板を接着することによりナノチュ
ーブアレイをガラス基板に転写する工程と、半導体基板
を所定の膜厚だけ除去し、かつ多孔質層を全部除去する
ことによりカーボンナノチューブの先端部を突出させ、
ゲート付のカーボンナノチューブエミッタアレイを形成
する工程からなる。（３）（２）において、金属膜を成膜する前に、隣接す
る多孔質層間に形成された基板の表面から多孔質層側面
にかけて基板を酸化させてゲート絶縁膜を形成する。

【００２１】（作用）本発明（請求項１，２）では、半
導体又は絶縁体の基板上にカーボンナノチューブを選択
的に成長させる際に、選択的に形成された磁性材料を基
板上に形成し、この磁性材料に基板表面に対して垂直方
向に磁界を印加して磁性材料を吸引しながら行う。これ
により、カーボンナノチューブは、基板表面に対して垂
直方向にばらつきなく成長させることができ、ミクロン
的に適度な間隔をおいて配置することが可能となる。こ
のように形成されたカーボンナノチューブをエミッタア
レイとした電界放出型冷陰極装置を用いれば、個々のエ
ミッタに均等に電界をかけることが可能となり、十分な
エミッション電流を得ることができる。

【００２２】また、別の本発明（請求項３，４）では、
多孔質層のナノオーダーの細孔中にカーボンナノチュー
ブを配列することにより、カーボンナノチューブの先端
方向を揃え、アスペクト比の高いエミッタアレイを高密
度に配列でき、安定した高電界放出電流が得られ、大放
出電流を必要とするパワーデバイスなどの応用が実現で
きる。また、カーボンナノチューブアレイを転写させる
ことにより、より強度の高いエミッタ素子が得られる。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照しながら本発明
の実施形態を説明する。（第１実施形態）図１〜図３は本発明の第１実施形態に
係る電界放出型冷陰極装置の製造方法を説明するための
図である。図１は本実施形態に係る電界放出型冷陰極装
置の製造方法を示す工程断面図である。本実施形態で
は、強磁性のＦｅ金属触媒を用い、磁場を印加しながら
ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブを成長させたエミ
ッタアレイである。以下図１に沿って製造工程を説明す
る。

【００２４】先ず、図１（ａ）に示すように、通常の半
導体ウェハの標準洗浄により表面処理したｎ型のシリコ
ン基板１を用意する。次に、シリコン基板１の上にＳｉ
Ｏ₂膜２を熱酸化法またはＣＶＤ法により成膜する。さ
らに、ＳｉＯ₂ 膜２の上にＣｒからなるゲート層３をス
パッタ法により成膜する。このゲート層３の上にさらに
レジスト４を塗布し、リソグラフィ工程を用いてパター
ニングをする。

【００２５】次に、図１（ｂ）に示すように、シリコン
基板１が露出するまでＳｉＯ₂ 膜２，ゲート層３をエッ
チングする。次に、金属触媒となるＦｅ薄膜５をスパッ
タ法により成膜し、リフトオフによりサブミクロンオー
ダーのＦｅからなるＦｅドット６を露出したシリコン基
板１表面に形成する。

【００２６】次に、図１（ｃ）に示すように、電磁石７
をシリコン基板１に対向配置し、１テスラ以上の強磁場
をシリコン基板１表面に対して垂直方向にかけることに
より、Ｆｅドット６のＦｅのスピン方向を同一方向に揃
える。そして、再び電磁石７を用いて弱磁場をかけなが
ら、該Ｆｅドット６を種にＣＶＤ法によりカーボンナノ
チューブ８を成長させる。具体的には、メタンガスと水
素を供給しながら真空度を１００Ｔｏｒｒに保ち、１０
００℃で２０分間成長させてカーボンナノチューブ８を
形成する。金属触媒となっていたＦｅドット６はカーボ
ンナノチューブ８の成長に伴って、常にナノチューブ８
の先端に上っていく。

【００２７】図２は、カーボンナノチューブ８の成長の
際の金属触媒Ｆｅドット６のスピン方向を揃えるための
強磁場印加の様子を示す断面図である。図２に示すよう
に、電磁石７によりシリコン基板１に垂直方向に強磁場
を印加することにより、Ｆｅドット６のスピン方向が印
加された磁場に一致し、垂直方向に揃える。その後のＣ
ＶＤ成長に際して、同様な垂直方向の磁場を印加する
と、Ｆｅドット６が磁場に常に吸引され、カーボンナノ
チューブは真っ直ぐに成長することができる。

【００２８】図３は、以上に示した製造方法により製造
されたカーボンナノチューブ８の先端のＴＥＭ写真を示
す。図３から分かるように、金属触媒であるＦｅドット
６はカーボンナノチューブ８の成長に伴い、常にナノチ
ューブ８の先端にあり、製造されたナノチューブ８にお
いてもＦｅドット６がナノチューブ８の先端に位置して
いることが分かる。

【００２９】以上の工程により最終的にはＦｅドット６
を先端にしたカーボンナノチューブアレイが形成され
る。Ｆｅのドットあるいはナノチューブの先端が常に磁
場に吸引されて真っ直ぐに成長したナノチューブアレイ
となり、チューブの方向が揃ったアレイをエミッタアレ
イが得られる。最後に、図１（ｄ）に示すように、アノ
ード電極９をエミッタアレイに対向するように形成し、
またシリコン基板１表面に対して垂直方向に磁場が発生
するように電磁石１０をシリコン基板１に対向して配置
する。

【００３０】このようにして製造された電界放出型冷陰
極装置の断面構造は、シリコン基板１上にＳｉＯ₂ 膜２
とゲート層３が設けられ、開口部に垂直となるカーボン
ナノチューブ８で構成されるエミッタアレイが設けら
れ、これらのナノチューブ８の先端部にＦｅドット６が
存在する。このカーボンナノチューブアレイはシリコン
基板1 を通して電力が供給され、電界放出型冷陰極とし
て機能する。電界とともに、磁場を印加することにより
高効率の電界放出電流が得られる。

【００３１】以上のようにして、個々の垂直に成長され
たカーボンナノチューブエミッタアレイにゲート電極も
設けられ、磁場を印加しながら電界放出を測定したとこ
ろ、従来のものより低電界、高効率放出電流が得られ
た。

【００３２】このように本実施形態によれば、従来に比
較して金属触媒となるＦｅの強磁性を利用し、磁場を印
加しながらカーボンナノチューブを成長させることによ
り、エミッタ先端に形状加工することのない、アスペク
ト比の高い、なお且つ垂直に配列されたナノオーダーの
エミッタが得られ、このエミッタアレイに磁場を印加し
ながら電界放出を測定することができ、パワーデバイス
等の安定した大放出電流可能な電界放出型冷陰極装置が
得られる。

【００３３】（第２実施形態）図４は本発明の第２実施
形態に係る電界放出型冷陰極装置の製造方法を示す工程
断面図である。第１実施形態では、金属触媒となるＦｅ
ドット６はＳｉＯ₂ 膜２とゲート層３を開口後にリフト
オフにより形成したが、本実施形態では、ＳｉＯ₂ 膜２
とゲート層３を開口する前にあらかじめＦｅ膜を形成す
る工程による製造方法を示す。以下、第１実施形態と同
じ構成には同一符号を付し、詳細な説明は省略する。

【００３４】先ず、図４（ａ）に示すように、図１と同
じシリコン基板１を用意し、このシリコン基板１上にス
パッタ法によりＦｅ薄膜４１を形成する。次に、Ｆｅ薄
膜４１上にＳｉＯ₂ 膜２とゲート層３を順次積層して形
成する。

【００３５】次に、図４（ｂ）に示すように、リソグラ
フィ工程及びエッチングによりゲート層３とＳｉＯ₂ 膜
２を開口し、Ｆｅ薄膜４１を露出させる。従って、開口
部には露出したＦｅドット４２が金属触媒となる。この
Ｆｅドット４２に対してシリコン基板１表面に対して垂
直方向に強磁場をかけることによりＦｅのスピン方向を
揃える。

【００３６】次に、図４（ｃ）に示すように、第１実施
形態と同様に電磁石７をシリコン基板１に対向して配置
し、磁場をかけながらＣＶＤ法によりＦｅドット４２を
種にカーボンナノチューブ８を成長させてエミッタアレ
イを形成する。この場合も第１実施形態と同様に、Ｆｅ
ドット４２はカーボンナノチューブ８の成長に伴い常に
ナノチューブ８の先端に上がっていく。

【００３７】次に、図４（ｄ）に示すように、エミッタ
アレイに対してアノード電極９を形成し、電磁石１０を
シリコン基板１に対向して配置する。そして、第１実施
形態と同様に磁場を印加すると、電界放出エミッション
を得る。本実施形態の場合も第１実施形態と同様にアス
ペクト比が高くかつ垂直に配列されたナノオーダーのエ
ミッタアレイが得られ、電界放出型冷陰極装置として用
いた場合に安定した大放出電流が得られる。

【００３８】以上、第１，２実施形態で強磁性のＦｅ金
属触媒を用いて磁場を印加することにより垂直にカーボ
ンナノチューブを成長させることができ、先端方向の揃
ったナノチューブアレイを形成することができる。これ
らにより、従来の先端形状加工エミッタ、また従来の先
端の揃わなかったカーボンナノチューブエミッタアレイ
に比べて、はるかに高効率の電界放出電流が得られてい
る。

【００３９】（第３実施形態）図５は本発明の第３実施
形態に係るカーボンナノチューブを用いたスイッチング
素子の製造方法を示す工程断面図である。

【００４０】先ず、図５（ａ）に示すように、シリコン
基板１の上にＦｅ薄膜を形成し、このＦｅ薄膜をリソグ
ラフィ工程を用いたパターニングを行うことにより、金
属触媒となるＦｅドット５１を形成する。次に、図５
（ｂ）に示すように、電磁石７を用いてシリコン基板１
表面に対して垂直方向に強磁場を印加しながらＣＶＤ法
によりカーボンナノチューブ５２をシリコン基板１表面
に対して垂直方向に成長させてカーボンナノチューブア
レイを形成する。そして、ナノチューブアレイに対向す
るようにアノード電極９を形成する。

【００４１】本実施形態に係るカーボンナノチューブア
レイのスイッチング素子の動作を図６を用いて説明す
る。図６（ａ）に示すように、電磁石７をシリコン基板
１表面に対して垂直方向に配置し、基板１表面に対して
垂直方向に磁場を印加しながらアノード電極９及びシリ
コン基板１間に電圧を印加する。これにより、安定した
電界放出エミッションを得る。

【００４２】一方、図６（ｂ）に示すように電磁石７を
シリコン基板１の側面に配置し、シリコン基板１表面に
対して平行に磁場を印加することにより、カーボンナノ
チューブ５２の先端のＦｅが吸引されて、カーボンナノ
チューブ５２が横に向き、アノード電極９に電圧を印加
してもエミッションが得られないこととなる。このよう
に、エミッションする際に、シリコン基板１表面に対し
て平行の向きに磁場を制御することにより、エミッタの
先端の向きを変え、エミッションのスイチングを制御す
ることができる。従って、電気的なゲート電極の代わり
に、磁場の制御による電界放出がスイチングできるた
め、ゲート電極を設ける必要がない。

【００４３】本発明は上記第１〜３実施形態に限定され
るものではない。上記実施形態における金属触媒は強磁
性をもつＦｅのみならず、Ｃｏ，Ｎｉその他の金属材料
を用いることができる。

【００４４】また、ナノサイズの細線の製法として、強
磁性材料の微小ドットを触媒に用い、磁場を印加しなが
らＣＶＤまたはその他の製法により微細の細線を成長さ
せることができる。

【００４５】また、磁場を印加しながらカーボンナノチ
ューブを成長させる場合を示したが、カーボンナノチュ
ーブの成長の際には磁場の印加を停止し、カーボンナノ
チューブが成長した後に磁場を印加し、カーボンナノチ
ューブの形状を垂直形状にして同じ方向に配列する場合
でもよい。

【００４６】また、電界放出型冷陰極装置の動作の際に
は磁場を印加しながら電圧を印加してエミッションを得
る場合を示したが、磁場の印加なしに電圧のみを印加す
る場合であってもエミッションが得られることはもちろ
んである。

【００４７】さらに、シリコン基板１の代わりに他の材
料からなる半導体基板を用いてもよいし、金属、絶縁体
からなる基板を用いてもよい。（第４実施形態）図７は本発明の第４実施形態に係る電
界放出型冷陰極装置の製造方法を示す工程断面図であ
る。本実施形態は、多孔質シリコンを用いた鋳型にカー
ボンナノチューブを挿入し配列したエミッタアレイであ
る。以下、図７を参照しながら製造工程について説明す
る。

【００４８】先ず、図１（ａ）に示すように、通常の半
導体ウェハの標準洗浄により表面処理したｎ型のシリコ
ン基板１を用意する。次に、シリコン基板１の上にＳｉ
Ｏ₂膜２を熱酸化法またはＣＶＤ法により成膜する。さ
らに、ＳｉＯ₂ 膜２の上にＣｒからなるゲート層３をス
パッタ法により成膜する。

【００４９】次に、図示しないレジストをリソグラフィ
によりパターニングしてレジストパターンを形成し、得
られたパターンに基づいて図１（ｂ）に示すようにエッ
チングによりＳｉＯ₂ 膜及びゲート層３を選択的に除去
し、さらにこれにともないシリコン基板１も所定の膜厚
だけ掘り込み、凹部を形成する。

【００５０】次に、図７（ｃ）に示すように、陽極化成
によりシリコン開口部のシリコン基板１から多孔質シリ
コンを形成する。この陽極化成は、シリコン基板１とし
てドープ濃度の高い材料を用いて大電流により行う。陽
極化成液はフッ酸とエタノール溶液をＨＦ：エタノール
＝２：３の比率で作製したもので、陽極化成を５分間行
うことにより、数ミクロン厚の多孔質シリコン層７１が
形成される。

【００５１】次に、直径がサブナノメートルから数十ナ
ノメートル程度のカーボンナノチューブ７２の粉をエタ
ノール溶液中に溶かす。そして、図７（ｄ）に示すよう
に得られたエタノール溶液中に多孔質シリコン層７１を
浸入させ、超音波で振動させることによりカーボンナノ
チューブ７２を多孔質シリコン層７１の細孔に挿入す
る。

【００５２】図８は、図７に示す構成における多孔質シ
リコン層７１の周辺拡大図である。図８に示すように、
多孔質シリコン層７１に形成されたナノサイズの細孔８
１にはそれぞれカーボンナノチューブ７２が挿入されて
いる。従来、カーボンナノチューブは先端方向が不揃い
で、また、通常固まりで存在することから、同方向に配
列することが困難であったため、エミッタアレイとして
不合理だったことに対して、本実施形態では、多孔質に
よりナノサイズの細孔を形成することと、エタノール溶
液により固まっていたカーボンナノチューブを分散さ
せ、超音波をかけることにより、カーボンナノチューブ
をナノサイズの細孔に同方向に配列することができる。

【００５３】その後、試料洗浄を行い、２５０℃で試料
をベーキングすることによりカーボンナノチューブエミ
ッタアレイを形成する。最後にエミッタアレイに対向す
るようにアノード電極９を形成する。

【００５４】以上の工程により製造された電界放出型冷
陰極装置の断面構造は、シリコン基板１上にＳｉＯ₂ 膜
２とゲート層３が設けられ、開口部は多孔質シリコン層
７１を有する構造となっており、多孔質のナノオーダー
の細孔中にそれぞれカーボンナノチューブ７２が配列さ
れている。このカーボンナノチューブアレイはシリコン
基板１を通して電力が供給され、電界放出型冷陰極とし
て機能する。

【００５５】次に、図９を用いて本実施形態に係る電界
放出型冷陰極装置の動作を説明する。図９に示すよう
に、ゲート層３とアノード電極９に正電圧を、シリコン
基板１に負電圧を印加することにより、カーボンナノチ
ューブエミッタアレイ７２の先端から電子９１が放出さ
れ、電界放出が得られる。この場合、１μｍ×１μｍの
面積中１００から１０００本のカーボンナノチューブ７
２が配列されていることより、大電流電界放出ができ
る。

【００５６】（第５実施形態）図１０は本発明の第５実
施形態に係る電界放出型冷陰極装置の製造方法を示す工
程断面図である。本実施形態に係る電界放出型冷陰極装
置は第４実施形態の変形例に関し、図７に示した構成と
同一の構成には同一符号を付して、その詳細な説明を省
略する。

【００５７】先ず、図１０（ａ）に示すように、表面に
熱酸化ＳｉＯ₂ 膜２の形成されたシリコン基板１を用意
する。次に、図１０（ｂ）に示すようにパターニングに
よりＳｉＯ₂ 膜２を開口し、シリコン基板１を露出させ
る。

【００５８】次に、図１０（ｃ）に示すように、ＳｉＯ
₂ 膜２のパターニングに用いられたマスクと同じマスク
を用いて、図７（ｃ）の工程と同様にシリコン基板１に
多孔質シリコン層１０１を形成する。さらに、図１１
（ｄ）に示すように、図７（ｄ）の工程と同様な方法で
多孔質シリコン層１０１を含む試料をカーボンナノチュ
ーブの混入したエタノール溶液中に浸入させ、超音波を
かけることによりカーボンナノチューブ７２を細孔に配
列し、カーボンナノチューブ７２のエミッタアレイを形
成する。次に、陽極酸化処理によりＳｉＯ₂ 膜２とシリ
コン基板１の界面及び多孔質シリコン層１０１とシリコ
ン基板１の界面に酸化膜１１１を形成する。

【００５９】次に、図１１（ｅ）に示すように、多孔質
シリコン層１０１を含めたＳｉＯ₂膜２上にＣｒ等の金
属材料１１２をスパッタにより成膜する。さらに、この
金属材料１１２上にガラス基板１１３を静電接着により
形成する。

【００６０】次に、図１１（ｆ）に示すようにシリコン
基板１を数ミクロン残して除去するとともに、多孔質シ
リコン層１０１の下部に形成された酸化膜１１１を除去
する。さらに、多孔質シリコン層１０１をカーボンナノ
チューブ７２を残してエッチバック等により選択的に全
部除去する。以上の工程によりシリコン基板１がシリコ
ンゲートをなし、カーボンナノチューブエミッタアレイ
が金属材料１１２から突出し、試料がガラス基板１１３
に転写される。最後に、エミッタアレイに対向するよう
にアノード電極９を形成する。

【００６１】以上の工程により製造された電界放出型冷
陰極装置において、シリコン基板１からなるゲート電極
とアノード電極９に正電圧を印加することにより、カー
ボンナノチューブエミッタアレイから電界放出ができ
る。

【００６２】このように本実施形態によれば、第４実施
形態と同様の効果を奏すると共に、カーボンナノチュー
ブアレイをガラス基板１１３に転写させることにより、
より強度の高いエミッタ素子が得られる。

【００６３】なお、本実施形態ではナノサイズの細孔を
作成するために、多孔質シリコン１０１を用いる場合を
示したが、多孔質シリコン以外にアルミナの鋳型を用い
ることも可能である。この場合、シリコン基板１の代わ
りにアルミニュウム基板を用い、陽極酸化により規則正
しい鋳型を形成でき、カーボンナノチューブを規則正し
く配列することが可能である。また、多孔質シリコン１
０１の代わりに他の半導体材料を用いることも可能であ
る。この場合、半導体材料はｐ型およびｎ型の任意の不
純物ドーピングのものが用いられる。それによって、多
孔質のナノオーダーの細孔のサイズを数ナノメートルか
ら数十ナノまで任意に制御できる。カーボンナノチュー
ブの寸法はサブナノメートルから数十ナノメートルまで
の直径のものを用いることができる。

【００６４】本発明は上述した実施形態に限定されるも
のではない。本発明におけるエミッタ材料としては、カ
ーボンナノチューブまたは同様なサイズを持つ半導体ま
たは金属からなるナノチューブまたは細線を用いること
ができる。また、基板１の材料としてはシリコンが用い
られているが、その他アルミニュームを用いて陽極酸化
によりアルミナを作製することもでき、多孔質化できる
半導体または金属材料を用いることもできる。

【００６５】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、カ
ーボンナノチューブからなる電界放出型のエミッタアレ
イを同じ方向に配列して形成するため、先端を揃えるこ
とができ、安定した高電界放出電流を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１実施形態に係る電界放出型冷陰極
装置の製造方法を示す工程断面図。

【図２】同実施形態に係るＦｅドットのスピン方向を揃
えるための強磁場印加の様子を示す図。

【図３】同実施形態に係る製造方法により製造されたカ
ーボンナノチューブの顕微鏡写真。

【図４】本発明の第２実施形態に係る電界放出型冷陰極
装置の製造方法を示す工程断面図。

【図５】本発明の第３実施形態に係るカーボンナノチュ
ーブアレイのスイッチング素子の製造方法を示す工程断
面図。

【図６】同実施形態に係るカーボンナノチューブアレイ
のスイッチング素子の動作を説明するための図。

【図７】本発明の第４実施形態に係る電界放出型冷陰極
装置の製造方法を示す高低断面図。

【図８】同実施形態に係る多孔質シリコンの周辺拡大
図。

【図９】同実施形態に係る電界放出型冷陰極装置の動作
を説明するための図。

【図１０】本発明の第５実施形態に係る電界放出型冷陰
極装置の製造方法を示す工程断面図。

【図１１】同実施形態に係る電界放出型冷陰極装置の製
造方法を示す工程断面図。

【図１２】従来の電界放出型冷陰極の全体構成を示す横
断面図。

【図１３】従来のカーボンナノチューブの構成を示す顕
微鏡写真。

【符号の説明】

１…シリコン基板２…ＳｉＯ₂ 膜３…ゲート層４…レジスト５…Ｆｅ薄膜６，４２，５１…Ｆｅドット７…電磁石８，５２，７２…カーボンナノチューブ９…アノード４１…Ｆｅ薄膜７１，１０１…多孔質シリコン層８１…細孔９１…電子１１１…酸化膜１１２…金属材料１１３…ガラス基板

フロントページの続き (72)発明者小野富男神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者佐久間尚志神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内Ｆターム(参考） 4G046 CC09 4K030 AA10 AA17 BA27 BA44 BB13 CA04 HA01 LA11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】半導体、金属又は絶縁体の基板上に選択
的に露出した磁性材料からなる金属触媒ドットに、前記
基板表面に対して垂直方向に磁界を印加してカーボンナ
ノチューブを選択的に成長させ、前記金属触媒ドットを
該カーボンナノチューブの先端部に残存させることを特
徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】半導体又は金属の基板上に絶縁膜及び金
属層を積層して形成する工程と、前記絶縁膜及び前記金
属層をエッチングして開口部を形成する工程とを含む電
界放出型冷陰極の製造方法であって、前記開口部を形成する前又は後に、磁性材料が露出する
ように前記基板表面に磁性材料を形成する工程と、前記
基板上に選択的に露出した磁性材料からなる金属触媒ド
ットに、前記基板表面に対して垂直方向に磁界を印加し
てカーボンナノチューブを選択的に成長させ、該金属触
媒ドットを該カーボンナノチューブの先端部に残存させ
る工程とを含むことを特徴とする電界放出型冷陰極装置
の製造方法。
【請求項３】半導体又は金属の基板上に選択的に形成
されたゲート電極と、前記基板表面に形成されたエミッ
タ電極と、前記エミッタ電極に対向配置され、該エミッ
タ電極に対して正の電位が印加されて該エミッタ電極か
らの放出電子を捕獲するアノード電極とを具備してな
り、前記基板には多孔質層が形成され、該多孔質層の細孔中
に同じ方向に配列し、かつ該多孔質層から先端が突出し
た複数のカーボンナノチューブにより前記エミッタ電極
が形成されてなることを特徴とする電界放出型冷陰極装
置。
【請求項４】半導体又は金属の基板上に絶縁膜及び金
属層を順次積層して形成する工程と、前記基板、絶縁膜
及び金属層をエッチングすることにより該絶縁膜及び金
属層を選択的に除去して該基板を所定の膜厚だけ堀り込
み開口部を形成する工程と、前記開口部に多孔質材料を
埋め込み多孔質層を形成する工程と、前記多孔質層の細
孔中に複数のカーボンナノチューブを同じ方向に配列さ
せて形成する工程と、前記多孔質層を選択的に除去して
前記カーボンナノチューブの先端部を突出させてエミッ
タ電極を形成する工程とを含むことを特徴とする電界放
出型冷陰極装置の製造方法。