JP2002194465A - 水素吸蔵合金及びその製造方法 - Google Patents
水素吸蔵合金及びその製造方法Info
- Publication number
- JP2002194465A JP2002194465A JP2000388708A JP2000388708A JP2002194465A JP 2002194465 A JP2002194465 A JP 2002194465A JP 2000388708 A JP2000388708 A JP 2000388708A JP 2000388708 A JP2000388708 A JP 2000388708A JP 2002194465 A JP2002194465 A JP 2002194465A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alloy
- hydrogen storage
- mass
- hydrogen
- bcc
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 67
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 63
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 56
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 238000003860 storage Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 20
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 17
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 14
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 6
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 21
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- 238000007712 rapid solidification Methods 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 4
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 4
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 4
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 4
- 229910000599 Cr alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910005438 FeTi Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910010389 TiMn Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000009689 gas atomisation Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- -1 lanthanoid metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- 229910001068 laves phase Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 229910010380 TiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000037406 food intake Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000013526 supercooled liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】Ti-V-Cr系水素吸蔵合金の水素吸蔵量を高め
る。 【解決手段】 基本組成が一般式TiaCrｂMcXdでMはV,W
及びMoより選ばれる少なくとも１種類の元素からなり、
Xは希土類元素から選ばれる少なくとも１種類の元素か
らなり、0.8≦b/a＜2．0，0＜c＜5．0質量％，0＜d＜1.
０質量％の範囲にある合金において、残留酸素を100ppm
から1000ppm含有し、ほぼ１００％のBCC相を主相とし、
かつBCC結晶の平均粒径が10nm〜1000nmの範囲内にある
ことを水素吸蔵合金。
る。 【解決手段】 基本組成が一般式TiaCrｂMcXdでMはV,W
及びMoより選ばれる少なくとも１種類の元素からなり、
Xは希土類元素から選ばれる少なくとも１種類の元素か
らなり、0.8≦b/a＜2．0，0＜c＜5．0質量％，0＜d＜1.
０質量％の範囲にある合金において、残留酸素を100ppm
から1000ppm含有し、ほぼ１００％のBCC相を主相とし、
かつBCC結晶の平均粒径が10nm〜1000nmの範囲内にある
ことを水素吸蔵合金。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素燃料電池や水
素エンジン用の水素貯蔵媒体などに使用される水素吸蔵
特性を有する合金及びその合金の製造方法に関する。
素エンジン用の水素貯蔵媒体などに使用される水素吸蔵
特性を有する合金及びその合金の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般的に水素の圧力や温度を制御するこ
とにより水素の吸蔵放出作用をもつ金属材料を水素吸蔵
合金と呼んでいる。この水素吸蔵合金として、LaNi5の
他、FeTi,TiMn2などが開発されている。又、VやTiVMn
系、TiVCr系などの体心立方構造（以下BCCと呼ぶ）の金
属は、LaNi5,FeTi,TiMn2などに比べ、大量の水素を吸蔵
することが知られている。
とにより水素の吸蔵放出作用をもつ金属材料を水素吸蔵
合金と呼んでいる。この水素吸蔵合金として、LaNi5の
他、FeTi,TiMn2などが開発されている。又、VやTiVMn
系、TiVCr系などの体心立方構造（以下BCCと呼ぶ）の金
属は、LaNi5,FeTi,TiMn2などに比べ、大量の水素を吸蔵
することが知られている。
【０００３】TiVCr系のBCC相を主相とする合金としては
特開平11-80865号、特開平11-106859号などが提案され
ている。これらのうち特開平11-80865号は、ランタノイ
ド系金属及びYの１種以上とMo,W,Mn,Fe,Co等の金属の１
種以上を添加したTi-V-Cr系合金合金に関し、回転電極
法、回転ドラム法、単ロール法、双ロール法などの急冷
凝固法で製造し、高い水素吸蔵能力を有している。次
に、特開平11-106859号は、Ti-V-Cr系合金にランタノイ
ド系金属、Mn,Co,Ni等の金属の１種以上を添加しBCC単
相化することにより水素吸蔵能力の向上を図っている。
特開平11-80865号、特開平11-106859号などが提案され
ている。これらのうち特開平11-80865号は、ランタノイ
ド系金属及びYの１種以上とMo,W,Mn,Fe,Co等の金属の１
種以上を添加したTi-V-Cr系合金合金に関し、回転電極
法、回転ドラム法、単ロール法、双ロール法などの急冷
凝固法で製造し、高い水素吸蔵能力を有している。次
に、特開平11-106859号は、Ti-V-Cr系合金にランタノイ
ド系金属、Mn,Co,Ni等の金属の１種以上を添加しBCC単
相化することにより水素吸蔵能力の向上を図っている。
【０００４】特開平１０−１５８７５５号公報による
と、Ti-Cr-(Mo,V)系水素吸蔵合金溶湯を双ロール法又は
片ロール法で１０2K／秒以上の冷却速度で急冷すること
により９２％BCC,８％ラーベス相の組織が得られてい
る。
と、Ti-Cr-(Mo,V)系水素吸蔵合金溶湯を双ロール法又は
片ロール法で１０2K／秒以上の冷却速度で急冷すること
により９２％BCC,８％ラーベス相の組織が得られてい
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】特開平11-80865号で
は、Ti-V-Cｒ系合金に、ランタノイド系金属を添加する
ことによって、水素吸蔵位置に存在する酸素を酸化物と
して固定するとともに、BCC主相の組織外に分離するた
め、水素吸蔵量が増加すると述べている。ランタノイド
元素の添加量は不純物酸素と同じ原子比以上であると述
べられているので、合金中に残留酸素を存在させること
は示されていない。又、BCC主相を得るために水素吸蔵
合金をロール急冷法やガスアトマイズ法などの急冷凝固
法により製造しているが、より高い水素吸蔵能力を持た
せるために、BCC相を100％近くにするには、通常のロー
ル急冷法やガスアトマイズ法などでは冷却速度が不十分
である（特開平１０−１５８７５５号参照）。
は、Ti-V-Cｒ系合金に、ランタノイド系金属を添加する
ことによって、水素吸蔵位置に存在する酸素を酸化物と
して固定するとともに、BCC主相の組織外に分離するた
め、水素吸蔵量が増加すると述べている。ランタノイド
元素の添加量は不純物酸素と同じ原子比以上であると述
べられているので、合金中に残留酸素を存在させること
は示されていない。又、BCC主相を得るために水素吸蔵
合金をロール急冷法やガスアトマイズ法などの急冷凝固
法により製造しているが、より高い水素吸蔵能力を持た
せるために、BCC相を100％近くにするには、通常のロー
ル急冷法やガスアトマイズ法などでは冷却速度が不十分
である（特開平１０−１５８７５５号参照）。
【０００６】次に、特開平11-106859号は、BCC単相にす
るために、Vを9〜60％と多量に添加するか、あるいは熱
処理を必要とするのでコスト高になるため、水素合金が
多量に必要となる水素貯蔵などの用途には適用が困難で
ある。又、Vが多いと水素吸蔵合金の融点が高くなるた
め、溶解が困難になる。したがって、本発明は、室温近
傍での高い水素吸蔵能力と実用圧力のプラトー圧をも
ち、比較的安価な水素吸蔵合金及びその製造方法を提供
することにある。
るために、Vを9〜60％と多量に添加するか、あるいは熱
処理を必要とするのでコスト高になるため、水素合金が
多量に必要となる水素貯蔵などの用途には適用が困難で
ある。又、Vが多いと水素吸蔵合金の融点が高くなるた
め、溶解が困難になる。したがって、本発明は、室温近
傍での高い水素吸蔵能力と実用圧力のプラトー圧をも
ち、比較的安価な水素吸蔵合金及びその製造方法を提供
することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、水素吸蔵
合金が高い水素吸蔵能力をもち、簡単な減圧ポンプで達
成可能な圧力から平衝水素圧（プラトー圧）が高圧ガス
取締法範囲までの実用圧力域内にて動作可能なように、
Ti-V-Cr系水素吸蔵合金中の酸素量に注目して、希土類
元素の添加量を制御して合金中に酸素を微量残存せしめ
る手法を考案した。本発明に係るTi-Cr系水素吸蔵合金
の状態図は図１のとおりである。この組成は高温で全組
成範囲でBCCが存在する。しかし、通常の急冷法ではTi-
Cr系合金の組織をBCC主相を１００％近くにすることは
できないので超急冷凝固法を用い、さらに、超急冷法に
より均一に酸素を分散させ合金粉末を提供する。
合金が高い水素吸蔵能力をもち、簡単な減圧ポンプで達
成可能な圧力から平衝水素圧（プラトー圧）が高圧ガス
取締法範囲までの実用圧力域内にて動作可能なように、
Ti-V-Cr系水素吸蔵合金中の酸素量に注目して、希土類
元素の添加量を制御して合金中に酸素を微量残存せしめ
る手法を考案した。本発明に係るTi-Cr系水素吸蔵合金
の状態図は図１のとおりである。この組成は高温で全組
成範囲でBCCが存在する。しかし、通常の急冷法ではTi-
Cr系合金の組織をBCC主相を１００％近くにすることは
できないので超急冷凝固法を用い、さらに、超急冷法に
より均一に酸素を分散させ合金粉末を提供する。
【０００８】即ち、本発明に係る水素吸蔵合金は、基本
組成が一般式TiaCrｂMcXdで表され‐ただし、a,b,c,dは
質量％を示し、MはV,W及びMoより選ばれる少なくとも１
種類の元素からなり、Xは希土類元素から選ばれる少な
くとも１種類の元素からなり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ及び下記
残留酸素量並びに不可避的不純物の合計が１００質量％
であり、0.8≦b/a＜2.0，0＜c＜5．0質量％，0＜d＜1.0
質量％の範囲にある合金において、残留酸素を100ppmか
ら1000ppm含有し、BCC相を主相とし、かつBCC結晶の平
均粒径が10nmから1000nmの範囲内にあることを特徴とす
るものであり、また本発明に係る水素吸蔵合金の製造方
法は、実質的に請求項１記載の基本組成を有する水素吸
蔵合金の溶湯を坩堝から流出させ、流出した液体にガス
を0.98MPa以上の圧力で吹き付けながら、前記坩堝下方
に設けられた回転冷却体に衝突させて粉末状に凝固さ
せ、凝固後５００℃以上の温度における冷却速度を1秒
当たり1000℃以上として急冷することを特徴とするもの
である。以下、本発明を詳しく説明する。
組成が一般式TiaCrｂMcXdで表され‐ただし、a,b,c,dは
質量％を示し、MはV,W及びMoより選ばれる少なくとも１
種類の元素からなり、Xは希土類元素から選ばれる少な
くとも１種類の元素からなり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ及び下記
残留酸素量並びに不可避的不純物の合計が１００質量％
であり、0.8≦b/a＜2.0，0＜c＜5．0質量％，0＜d＜1.0
質量％の範囲にある合金において、残留酸素を100ppmか
ら1000ppm含有し、BCC相を主相とし、かつBCC結晶の平
均粒径が10nmから1000nmの範囲内にあることを特徴とす
るものであり、また本発明に係る水素吸蔵合金の製造方
法は、実質的に請求項１記載の基本組成を有する水素吸
蔵合金の溶湯を坩堝から流出させ、流出した液体にガス
を0.98MPa以上の圧力で吹き付けながら、前記坩堝下方
に設けられた回転冷却体に衝突させて粉末状に凝固さ
せ、凝固後５００℃以上の温度における冷却速度を1秒
当たり1000℃以上として急冷することを特徴とするもの
である。以下、本発明を詳しく説明する。
【０００９】本発明に係る合金の基本組成は式TiaCrｂM
cXdで表される。ただし、a,b,c,dは質量％であり、これ
らの他に残留酸素及び不純物の含有量を加えたものが１
００質量％となる。M成分はV,W及びMoより選ばれる少な
くとも１種類の元素であり、X成分は希土類元素から選
ばれる少なくとも１種類の元素からなる。続いて、本合
金の組成限定理由を説明する。
cXdで表される。ただし、a,b,c,dは質量％であり、これ
らの他に残留酸素及び不純物の含有量を加えたものが１
００質量％となる。M成分はV,W及びMoより選ばれる少な
くとも１種類の元素であり、X成分は希土類元素から選
ばれる少なくとも１種類の元素からなる。続いて、本合
金の組成限定理由を説明する。
【００１０】上記一般式において、0.8≦b/a＜2.0、0＜
c＜5．0質量％、0＜d＜1.0質量％の範囲内の組成であれ
ば、溶湯を室温まで超急冷した後でも図１の灰色部分で
あるBCC構造を保持し、水素吸蔵特性に優れた合金が得
られる。本発明合金の主成分であるTi及びCrの含有量は
b/a比率により決定される。b/a比率が0.8未満である合
金は水素を吸蔵するが、常温での放出が困難となる。一
方、b/a比率が2.0以上になると、常温で水素を吸蔵する
ことが困難となる。b/a比率はプラトー圧に影響を与え
るので、両者の最適値を設定する必要がある。M成分は
V,W及びMoより選ばれる少なくとも１種類の元素であ
り、BCC相形成を促進する。但し、M成分の含有量ｃが5.
0質量％以上になると、溶解が困難になり、合金のコス
トも上昇する。
c＜5．0質量％、0＜d＜1.0質量％の範囲内の組成であれ
ば、溶湯を室温まで超急冷した後でも図１の灰色部分で
あるBCC構造を保持し、水素吸蔵特性に優れた合金が得
られる。本発明合金の主成分であるTi及びCrの含有量は
b/a比率により決定される。b/a比率が0.8未満である合
金は水素を吸蔵するが、常温での放出が困難となる。一
方、b/a比率が2.0以上になると、常温で水素を吸蔵する
ことが困難となる。b/a比率はプラトー圧に影響を与え
るので、両者の最適値を設定する必要がある。M成分は
V,W及びMoより選ばれる少なくとも１種類の元素であ
り、BCC相形成を促進する。但し、M成分の含有量ｃが5.
0質量％以上になると、溶解が困難になり、合金のコス
トも上昇する。
【００１１】X成分は希土類元素から選ばれる少なくと
も１種類の元素であり、溶湯中の酸素濃度を低下させる
ことによって、室温まで超急冷した合金中の残留酸素含
有量を適正化し、水素吸蔵に有効な格子欠陥を導入する
ことが可能である。なお、合金中に残留しない酸素のほ
とんどは、希土類元素と酸化物を形成し、酸化スラグと
して溶湯上部に浮上し、溶湯を坩堝から出湯するときに
溶湯から分離される。希土類元素はTiやCrに対してほと
んど固溶限を持たないために、酸化スラグとして分離さ
れない希土類金属は金属介在物として存在する。本発明
合金における希土類金属の含有量（ｄ）は金属介在物及
び未分離酸化物系介在物の合計である。希土類金属の含
有量（ｄ）＞０、即ち分析可能下限以上であると、残留
酸素量制御の効果がある。一方、希土類元素は水素化物
を形成しやすく、解難反応はほとんど起こさないので、
過剰な希土類元素が存在すると、水素移動量の低下につ
ながるために好ましくない。したがって、希土類金属の
含有量（ｄ）は１．０質量％未満でなければならない。
も１種類の元素であり、溶湯中の酸素濃度を低下させる
ことによって、室温まで超急冷した合金中の残留酸素含
有量を適正化し、水素吸蔵に有効な格子欠陥を導入する
ことが可能である。なお、合金中に残留しない酸素のほ
とんどは、希土類元素と酸化物を形成し、酸化スラグと
して溶湯上部に浮上し、溶湯を坩堝から出湯するときに
溶湯から分離される。希土類元素はTiやCrに対してほと
んど固溶限を持たないために、酸化スラグとして分離さ
れない希土類金属は金属介在物として存在する。本発明
合金における希土類金属の含有量（ｄ）は金属介在物及
び未分離酸化物系介在物の合計である。希土類金属の含
有量（ｄ）＞０、即ち分析可能下限以上であると、残留
酸素量制御の効果がある。一方、希土類元素は水素化物
を形成しやすく、解難反応はほとんど起こさないので、
過剰な希土類元素が存在すると、水素移動量の低下につ
ながるために好ましくない。したがって、希土類金属の
含有量（ｄ）は１．０質量％未満でなければならない。
【００１２】本発明の水素吸蔵合金における残留酸素と
は合金中の全酸素量である。100ppmから1000ppmの範囲
の残留酸素により水素吸蔵合金のBCC相内に格子欠陥が
導入される結果、見かけ上のBCC相の格子定数が同じで
も、侵入酸素によって格子が歪み、水素吸蔵に伴う相変
態圧力、すなわちプラトー圧力を制御することができ
る。酸素含有量を100ppm未満にすることは、浮遊溶解法
などにより技術的には可能ではあるが、本合金の用途及
びコストの面からは難点があり、さらに重要なことは残
留酸素による平衝水素圧の変化は起こりにくくなる。一
方、残留酸素が1000ppmを超えると、水素吸蔵特性が著
しく低下する。図２は後述の実施例１において残留酸素
濃度を変化させた組成の平衡水素圧（プラトー圧）を示
すグラフである。このグラフから残留酸素が1000ppmを
越えるとプラトー圧力が実用範囲外になるために好まし
くないことが分かる。
は合金中の全酸素量である。100ppmから1000ppmの範囲
の残留酸素により水素吸蔵合金のBCC相内に格子欠陥が
導入される結果、見かけ上のBCC相の格子定数が同じで
も、侵入酸素によって格子が歪み、水素吸蔵に伴う相変
態圧力、すなわちプラトー圧力を制御することができ
る。酸素含有量を100ppm未満にすることは、浮遊溶解法
などにより技術的には可能ではあるが、本合金の用途及
びコストの面からは難点があり、さらに重要なことは残
留酸素による平衝水素圧の変化は起こりにくくなる。一
方、残留酸素が1000ppmを超えると、水素吸蔵特性が著
しく低下する。図２は後述の実施例１において残留酸素
濃度を変化させた組成の平衡水素圧（プラトー圧）を示
すグラフである。このグラフから残留酸素が1000ppmを
越えるとプラトー圧力が実用範囲外になるために好まし
くないことが分かる。
【００１３】本発明に係る水素吸蔵合金の主相BCCの平
均粒径は10nm以上1,000nm以下の範囲であり、水素吸蔵
特性に極めて有用な組織粒径を有する。BCC相の平均粒
径は10nmより細かくなると、無秩序な格子構造をとり、
水素吸蔵量の増加にはほとんど寄与しないBCC相の間の
粒界組織の体積比率が多くなる。また、BCC相の平均粒
径が1000nmより大きくなると、合金が水素を吸蔵したと
きの体積膨張応力を緩和しきれず、合金が微粉化する。
合金の微粉化は水素吸蔵特性の劣化を起こすだけではな
く、水素吸蔵合金を水素タンクとして実用した際、フィ
ルターの目詰まりの原因となるもので、好ましくない。
続いて、本発明の水素吸蔵合金の製造方法を説明する。
均粒径は10nm以上1,000nm以下の範囲であり、水素吸蔵
特性に極めて有用な組織粒径を有する。BCC相の平均粒
径は10nmより細かくなると、無秩序な格子構造をとり、
水素吸蔵量の増加にはほとんど寄与しないBCC相の間の
粒界組織の体積比率が多くなる。また、BCC相の平均粒
径が1000nmより大きくなると、合金が水素を吸蔵したと
きの体積膨張応力を緩和しきれず、合金が微粉化する。
合金の微粉化は水素吸蔵特性の劣化を起こすだけではな
く、水素吸蔵合金を水素タンクとして実用した際、フィ
ルターの目詰まりの原因となるもので、好ましくない。
続いて、本発明の水素吸蔵合金の製造方法を説明する。
【００１４】水素吸蔵合金の溶製原料は上記基本組成の
ものとするが、希土類元素及び酸素については次の点を
考慮する必要がある。酸素は、通常不純物酸素量が０．
２質量％程度であるスポンジチタンなどの原材料に予め
含有され、さらに、溶解中に耐火物カルシア、アルミナ
等の化合した酸素や、アルゴン、ヘリウム等などの溶解
雰囲気の不純物酸素を溶湯が摂取する。これらの予め含
有されもしくは摂取により取り込まれる酸素を希土類元
素の添加により所定残留量とする必要がある。通常の原
料及び溶解条件では希土類元素を0.1〜1.5質量％の範囲
で添加することによって、前述の合金組成範囲0＜d＜1.
0質量％を得かつ100から 1000ppmの残留酸素量とするこ
とが可能となる。
ものとするが、希土類元素及び酸素については次の点を
考慮する必要がある。酸素は、通常不純物酸素量が０．
２質量％程度であるスポンジチタンなどの原材料に予め
含有され、さらに、溶解中に耐火物カルシア、アルミナ
等の化合した酸素や、アルゴン、ヘリウム等などの溶解
雰囲気の不純物酸素を溶湯が摂取する。これらの予め含
有されもしくは摂取により取り込まれる酸素を希土類元
素の添加により所定残留量とする必要がある。通常の原
料及び溶解条件では希土類元素を0.1〜1.5質量％の範囲
で添加することによって、前述の合金組成範囲0＜d＜1.
0質量％を得かつ100から 1000ppmの残留酸素量とするこ
とが可能となる。
【００１５】続いて、図３に示す概念図を参照して溶解
方法を説明する。図３に示す溶解装置は不活性ガス雰囲
気のチャンバ１内に設置され、回転軸や電源との接続ワ
イヤなどはチャンバを気密に貫通している。坩堝２内の
溶湯４は高周波コイル３により所定温度に保たれ、坩堝
２から回転冷却体７に落下され、凝固後５００℃までの
温度を毎秒1000℃以上の冷却速度で強制冷却すること
で、急冷凝固材をつくることができる。また、落下した
溶湯にガスを噴射ノズル５から0.98MPa以上の圧力で不
活性ガスを吹き付けることによって過冷却液体８とし、
その状態のまま下部の回転冷却体７に衝突することによ
り、主相がBCC相で、粉末の粒径が45〜1000μm、アスペ
クト比が20〜300の扁平状アトマイズ粉末９となる。ガ
スの噴霧圧が0.98MPaより低いときは、冷却速度が毎秒
1,000℃より遅くなり、BCC相が主相では得られず、ラー
ベス相が主相となる。その結果、水素吸蔵特性を悪化さ
せる。従って、粉砕工程を省略でき比較的安価に水素吸
蔵合金粉末の製造ができる。以下実施例を参照して本発
明を詳しく説明する。
方法を説明する。図３に示す溶解装置は不活性ガス雰囲
気のチャンバ１内に設置され、回転軸や電源との接続ワ
イヤなどはチャンバを気密に貫通している。坩堝２内の
溶湯４は高周波コイル３により所定温度に保たれ、坩堝
２から回転冷却体７に落下され、凝固後５００℃までの
温度を毎秒1000℃以上の冷却速度で強制冷却すること
で、急冷凝固材をつくることができる。また、落下した
溶湯にガスを噴射ノズル５から0.98MPa以上の圧力で不
活性ガスを吹き付けることによって過冷却液体８とし、
その状態のまま下部の回転冷却体７に衝突することによ
り、主相がBCC相で、粉末の粒径が45〜1000μm、アスペ
クト比が20〜300の扁平状アトマイズ粉末９となる。ガ
スの噴霧圧が0.98MPaより低いときは、冷却速度が毎秒
1,000℃より遅くなり、BCC相が主相では得られず、ラー
ベス相が主相となる。その結果、水素吸蔵特性を悪化さ
せる。従って、粉砕工程を省略でき比較的安価に水素吸
蔵合金粉末の製造ができる。以下実施例を参照して本発
明を詳しく説明する。
【００１６】
【実施例】実施例１〜６及び比較例１〜６の水素吸蔵合
金粉末の成分、残留酸素濃度、溶湯の冷却速度、平均粒
径および組織、水素吸蔵量を表１に示す。 (1)実施例１〜５は図３に示す急冷凝固法により粉末を
作製したものであり、その条件は 噴霧ガス圧3.92MP
a、回転冷却体の回転速度167π/秒であった。実施例６
も同様の超 急冷凝固法により粉末を作製したものであ
り、その条件は噴霧ガス圧1.47MPa、回転冷 却体の回
転速度167π/秒であった。 (2)比較例１〜４の粉末は本発明の成分範囲外である
が、実施例１〜５と同じ超急冷凝固 法により作製した
ものである。比較例１、３，４は残留酸素量が本発明よ
り多く，比較 例２がBCC主相の平均粒径が本発明範囲
より小さい。 (3)比較例５の粉末は本発明の成分範囲内であるが、通
常のアトマイズ法（噴霧ガス圧0. 49MPa）により作製
したものである。 (4)比較例６の粉末は、本発明の成分範囲内で、アーク
溶解により直径20mm、長さ100mm 程度の短冊状のイン
ゴットを0.5〜1.0mm程度に粉砕して作製したものであ
る。
金粉末の成分、残留酸素濃度、溶湯の冷却速度、平均粒
径および組織、水素吸蔵量を表１に示す。 (1)実施例１〜５は図３に示す急冷凝固法により粉末を
作製したものであり、その条件は 噴霧ガス圧3.92MP
a、回転冷却体の回転速度167π/秒であった。実施例６
も同様の超 急冷凝固法により粉末を作製したものであ
り、その条件は噴霧ガス圧1.47MPa、回転冷 却体の回
転速度167π/秒であった。 (2)比較例１〜４の粉末は本発明の成分範囲外である
が、実施例１〜５と同じ超急冷凝固 法により作製した
ものである。比較例１、３，４は残留酸素量が本発明よ
り多く，比較 例２がBCC主相の平均粒径が本発明範囲
より小さい。 (3)比較例５の粉末は本発明の成分範囲内であるが、通
常のアトマイズ法（噴霧ガス圧0. 49MPa）により作製
したものである。 (4)比較例６の粉末は、本発明の成分範囲内で、アーク
溶解により直径20mm、長さ100mm 程度の短冊状のイン
ゴットを0.5〜1.0mm程度に粉砕して作製したものであ
る。
【００１７】
【表１】
【００１８】なお、各成分および残留酸素の濃度は化学
分析法、溶湯の冷却速度は赤外線温度計による温度分布
と粉末飛行速度より算出した。平均粒径は透過型電子顕
微鏡観察から測定した。水素吸蔵特性は０〜４０℃、
０．００１〜５MPａの条件にて平衝圧および水素吸蔵量
を測定するPCT測定法により行ない、その結果を表１に
示した。さらに、実施例４及び比較例４，５の水素吸蔵
特性を図４に示した。表１から本発明実施例は比較例よ
り吸蔵量が多いことが分かる。また図４から、比較例４
は水素吸蔵量がほとんどなくかつ水素の放出特性を示さ
ず、比較例５は水素吸蔵量及び放出量が少なく、これに
対して本発明実施例４の水素吸蔵特性は優れていること
が分かる。
分析法、溶湯の冷却速度は赤外線温度計による温度分布
と粉末飛行速度より算出した。平均粒径は透過型電子顕
微鏡観察から測定した。水素吸蔵特性は０〜４０℃、
０．００１〜５MPａの条件にて平衝圧および水素吸蔵量
を測定するPCT測定法により行ない、その結果を表１に
示した。さらに、実施例４及び比較例４，５の水素吸蔵
特性を図４に示した。表１から本発明実施例は比較例よ
り吸蔵量が多いことが分かる。また図４から、比較例４
は水素吸蔵量がほとんどなくかつ水素の放出特性を示さ
ず、比較例５は水素吸蔵量及び放出量が少なく、これに
対して本発明実施例４の水素吸蔵特性は優れていること
が分かる。
【図１】 Ti-Cr系合金状態図である。
【図２】 本発明合金の残留酸素濃度と平衡水素圧との
関係を示すグラフである。
関係を示すグラフである。
【図３】 本発明の超急冷凝固法の解説図である。
【図４】 実施例４、比較例４，５の水素吸蔵特性を示
すグラフである。
すグラフである。
１−チャンバ ２−坩堝 ３−高周波コイル ４―溶湯 ７−回転冷却体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小口 昌弘 東京都中央区八重州１丁目９番９号 帝国 ピストンリング株式会社内 (72)発明者 錦織 英孝 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 射場 英紀 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 Ｆターム(参考） 4K017 AA01 BA04 BA10 BB04 BB08 BB09 BB12 CA07 DA09 EC02 5H050 AA08 AA19 BA14 CB16 GA02 GA03 GA06 HA02 HA14
Claims (2)
- 【請求項１】 基本組成が一般式TiaCrｂMcXdで表され
‐ただし、a,b,c,dは質量％を示し、MはV,W及びMoより
選ばれる少なくとも１種類の元素からなり、Xは希土類
元素から選ばれる少なくとも１種類の元素からなり、
ａ，ｂ，ｃ，ｄ及び下記残留酸素量並びに不可避的不純
物の合計が１００質量％であり、0.8≦b/a＜2.0，0＜c
＜5．0質量％，0＜d＜1.0質量％の範囲にある合金にお
いて、残留酸素を100ppmから1000ppm含有し、BCC相を主
相とし、かつBCC結晶の平均粒径が10nm〜1000nmの範囲
内にあることを特徴とする水素吸蔵合金。 - 【請求項２】 実質的に請求項１記載の基本組成を有す
る水素吸蔵合金の溶湯を坩堝から流出させ、流出した液
体にガスを0.98MPa以上の圧力で吹き付けながら、前記
坩堝下方に設けられた回転冷却体に衝突させて粉末状に
凝固させ、凝固後５００℃以上の温度における冷却速度
を1秒当たり1000℃以上として急冷することを特徴とす
る水素吸蔵合金の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000388708A JP2002194465A (ja) | 2000-12-21 | 2000-12-21 | 水素吸蔵合金及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000388708A JP2002194465A (ja) | 2000-12-21 | 2000-12-21 | 水素吸蔵合金及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002194465A true JP2002194465A (ja) | 2002-07-10 |
Family
ID=18855403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000388708A Pending JP2002194465A (ja) | 2000-12-21 | 2000-12-21 | 水素吸蔵合金及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002194465A (ja) |
-
2000
- 2000-12-21 JP JP2000388708A patent/JP2002194465A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4838963B2 (ja) | 水素吸蔵合金の製造方法 | |
| JP2023500975A (ja) | アルミニウム含有合金粉末の製造方法及びその使用、ならびに合金リボン | |
| JP5449989B2 (ja) | 水素吸蔵合金及びその製造方法、並びに、水素貯蔵装置 | |
| JP3490871B2 (ja) | 水素吸蔵合金の粒子及びその製法 | |
| JP4183959B2 (ja) | 水素吸蔵合金の製造方法 | |
| JP7336038B2 (ja) | 水素貯蔵材料、水素貯蔵容器及び水素供給装置 | |
| JPH05247568A (ja) | 水素吸蔵合金、電極およびこれを用いた電池 | |
| JP2005232583A (ja) | 水素吸蔵材料 | |
| JP2002194465A (ja) | 水素吸蔵合金及びその製造方法 | |
| JP4712228B2 (ja) | 水素吸蔵合金の製造方法 | |
| JPH1180865A (ja) | 耐久性に優れる水素吸蔵合金とその製造方法 | |
| JP3397979B2 (ja) | 水素吸蔵合金 | |
| JP2002030374A (ja) | 水素吸蔵合金およびその製造方法 | |
| JP2000303101A (ja) | 耐久性に優れる水素吸蔵合金とその製造方法 | |
| JPH10158755A (ja) | Ｂｃｃ型水素吸蔵合金の製造方法 | |
| JP3775639B2 (ja) | 水素吸蔵合金の製造方法 | |
| JPS60228651A (ja) | 水素貯蔵用物質およびその貯蔵容量を増加させる方法 | |
| JP4524384B2 (ja) | 準結晶含有チタン合金及びその製造方法 | |
| JP3953138B2 (ja) | 水素吸蔵合金 | |
| CA2521694C (en) | Hydrogen storage alloy material and process for producing the same | |
| JP2000239703A (ja) | 耐酸化性に優れる水素吸蔵合金粉末の製造方法 | |
| JP2003147472A (ja) | マグネシウム系水素吸蔵合金 | |
| JPWO2002042507A1 (ja) | 水素吸蔵合金及びその製造方法 | |
| JPS6256939B2 (ja) | ||
| JP3872465B2 (ja) | 高水素吸蔵材料とその製法 |