JP2002194038A - エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】人体および環境に悪影響を及ぼす有機溶剤を使
用することなく塗工でき、安定性、硬化性、近赤外吸
収、蛍光発光、耐光性に優れた硬化被膜を与える、近赤
外吸収インキおよび蛍光発光インキとして使用可能なエ
ネルギー線硬化型樹脂組成物の開発。 【解決手段】分子内にエチレン性不飽和基を有する樹脂
（Ａ）、一般式（１）で表される化合物を包摂する有機
ホスト分子の包摂複合体（Ｂ）を含有することを特徴と
するエネルギー線硬化型樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エネルギー線硬化
型近赤外吸収インキ、およびエネルギー線硬化型樹脂組
成物の硬化膜に励起エネルギーを与えた場合の発光を検
出し、物品を識別するための蛍光発光インキに関する。
更に詳しくは、安定性、硬化性、耐光性に優れたエネル
ギー線硬化型の近赤外吸収インキおよび蛍光発光インキ
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から近赤外吸収する材料を含有する
インキを使って印刷し、それを赤外線センサーで読みと
る方法はよく知られている。また、蛍光発光する材料を
含有するインクをインクジェットプリンターなどで印刷
し、紫外光や赤外光などの励起エネルギーを照射して蛍
光発光する印字、図形、バーコードなどのマークを形成
する方法や、そのような方法に用いる蛍光インクは例え
ば特公昭６２−２４０２４、特表平６−５００５９０な
どに記載されており、公知である。

【発明が解決しようとする課題】

【０００３】しかしながら、これまでの近赤外吸収イン
キおよび蛍光発光インキは通常は有機溶剤を含有してお
り、近年の環境問題や作業性を考慮すると無溶剤化が望
まれていた。また、印刷する基材が紙など、溶剤をしみ
こみやすい基材の場合などは、インキ中の材料が溶剤と
一緒に基材にしみこんでしまい、本来の性能が得られな
いなどの問題を有していた。

【０００４】エネルギー線硬化型樹脂は、硬化設備が簡
便で、無溶剤で安全性が高く、生産性が良い事から多く
の分野で利用されており、その硬化膜もブロッキング
性、耐摩耗性、耐薬品性、耐溶剤性などが優れているこ
とから近年急速に使用量が伸びつつある。印刷インキに
おいても紫外線硬化型のインキがかなりの分野で多用さ
れるようになった。

【０００５】しかし、エネルギー線硬化型インキは、イ
ンキを硬化させる際にエネルギー線の照射が必要であ
り、近赤外吸収インキや蛍光発光インキの場合、その照
射エネルギーにより近赤外を吸収する化合物が影響を受
け、本来の性能を維持できなくなるという課題があっ
た。また、エネルギー線硬化型インキの場合、そのメリ
ットを最大限に生かすためには通常無溶剤型で使用され
るが、近赤外を吸収する化合物とエネルギー線硬化型樹
脂とが溶解しにくく、安定なインキを作製するのが難し
かった。また溶解性が低いために本来の性能である近赤
外吸収や蛍光発光を充分引き出すことができないという
課題があった。材料の溶解性が高いエネルギー線硬化型
樹脂を用いる方法もあるが、印刷する基材が紙等の場合
は特に、しみこみによってインキが硬化が不十分になっ
たり、近赤外を吸収する材料などのインキの成分が基材
へしみ込むことによって、近赤外吸収や蛍光発光が十分
でないという問題があった。またそれと同時に、太陽光
の下に印刷物を放置した場合などは、その近赤外吸収や
蛍光発光が短期のうちに消失してしまい、耐光性が不十
分であるという問題があった。

【０００６】いずれに於いてもエネルギー線硬化型樹脂
を用いた近赤外吸収インキや蛍光発光インキで、硬化
性、発光強度、耐光性に優れたものを得るという目的は
未だ達成されていない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記した
ような問題点を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を
完成させた。即ち本発明は、（１）分子内にエチレン性
不飽和基を有する樹脂（Ａ）、一般式（１）で表される
化合物を包摂する有機ホスト分子の包摂複合体（Ｂ）を
含有することを特徴とするエネルギー線硬化型樹脂組成
物、

【０００８】

【化２】

【０００９】（式（１）においてＺ１およびＺ２は各々
独立に含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表
し、Ｒ９およびＲ１０は各々独立に置換基を有しても良
いアルキル基を示し、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４及びＬ５
は独立に置換されていても良いメチン基を示し、さらに
その内の複数部分を用いて置換基を有してもよい環を形
成してもよい。ｎ１及びｎ２は各々独立に０又は１を表
し、ｍ１およびｍ２は各々独立に０、１又は２を表し、
ｑは０以上の整数を示し、Ｙは分子の電荷を中和するの
に必要なアニオン又はカチオンを表す。） （２）エチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）が分子量
１０００以上の（メタ）アクリレートオリゴマーである
（１）に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物、（３）
エチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂
類に（メタ）アクリル酸を反応させた、分子量１０００
以上のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーである
（２）に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物、（４）
エチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂
類に（メタ）アクリル酸を反応させ、さらに多塩基酸無
水物を反応させた化合物である（３）に記載のエネルギ
ー線硬化型樹脂組成物、（５）（１）ないし（４）のい
ずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物の近
赤外吸収インキおよび蛍光発光インキ、を提供するもの
である。本発明は分子内にエチレン性不飽和基を有する
樹脂（Ａ）、一般式（１）で表される化合物を包摂する
有機ホスト分子の包摂複合体（Ｂ）を含有することを特
徴とするエネルギー線硬化型樹脂組成物である。

【０００１０】本発明で使用する、分子内にエチレン性
不飽和基を有する樹脂（Ａ）としては、常温で液状のも
のが好ましく、例えばスチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニ
ルピロリドンなどのビニルモノマーや（メタ）アクリレ
ート類があげられるが、（メタ）アクリレート類がより
好ましい。その使用量は、成膜性や塗膜強度などの膜性
能を考慮すると、エネルギー線硬化型樹脂組成物の全重
量に対し、好ましくは７０〜９７重量％、より好ましく
は８０〜９５重量％の範囲である。アクリレート類は、
アクリロイル基を１つ有する単官能モノマー、アクリロ
イル基を２つ以上有する多官能モノマー、アクリロイル
基を有するオリゴマーに大別されるが、例えば被膜形成
能や硬化速度、被膜硬度の点から多官能モノマーやオリ
ゴマー好ましく、単官能モノマーは主としてエネルギー
線硬化性樹脂組成物の粘度調整や、添加する化合物の溶
解性を補うことを目的として使用される。分子内にエチ
レン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）中の、多官能モノマ
ーやアクリロイル基を２つ以上有する常温で液状のオリ
ゴマーの使用量は通常５０〜１００重量％である。

【００１１】多官能モノマーのうち、３官能以上のモノ
マーとして例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプ
ロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリ
レート、トリス［（メタ）アクロイルオキシエチル］イ
ソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロ
ポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプ
ロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリ
トールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変
性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシ
アヌレート等があげられる。

【００１２】２官能のモノマーとしては、例えばエチレ
ングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール
ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプ
ロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ
のアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロ
キシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリ
レート、１，２０−エイコサンジオールジ（メタ）アク
リレート、イソペンチルジオールジ（メタ）アクリレー
ト、３−エチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）
アクリレート等があげられる。

【００１３】オリゴマーとしては、例えばエポキシ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレン（メタ）アクリレー
ト、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコン（メ
タ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレー
ト、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ポリア
ミド（メタ）アクリレート等があげられる。

【００１４】単官能モノマーとしては、例えばＮ，Ｎ−
ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−デシル
アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフ
ェノキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、アクリロイルモルホリン等があげられる。

【００１５】これらの中でも基材へのしみこみや他の成
分との溶解性を考慮すると、分子量１０００以上の（メ
タ）アクリレートオリゴマーが好ましく、中でもエポキ
シ樹脂類に（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシ
（メタ）アクリレートオリゴマーや、エポキシ樹脂類に
（メタ）アクリル酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物
を反応させた化合物が本発明の用途にはより好ましい。

【００１６】本発明に使用するエポキシ樹脂類に（メ
タ）アクリル酸を反応させたエポキシ（メタ）アクリレ
ートオリゴマーは、エポキシ樹脂類１モル等量に対し
（メタ）アクリル酸０．９５〜０．９８モル等量を溶媒
の存在下または不存在下に例えば６０〜１００℃の温度
で反応させて得られる。エポキシ樹脂類に（メタ）アク
リル酸を反応させ多塩基酸無水物を反応させた化合物
は、エポキシ（メタ）アクリレート１モル等量に対し多
塩基酸無水物０．３〜１モル等量、好ましくは０．５〜
１モル等量を溶媒の存在下または不存在下に例えば５０
〜１００℃の温度で、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の
所望の酸価になるまで反応させて得られる。

【００１７】エポキシ樹脂類としては例えばノボラック
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノール
Ｆ型、臭素化ビスフェノールＡ型、アミノ基含有、脂環
式あるいはポリブタジエン変性などのグリシジルエーテ
ル型のエポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メ
タンベースのエポキシ樹脂類などが挙げられる。多塩基
酸無水物としては例えば無水マレイン酸、無水フタル
酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドルフタ
ル酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、メチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フ
タル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物、無水ト
リメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族多価カル
ボン酸無水物等を挙げることができる。

【００１８】本発明で使用する有機ホスト分子の包摂複
合体（Ｂ）に包摂される化合物の説明をする。この化合
物は一般式（１）で示される。

【００１９】

【化３】

【００２０】式（１）においてＺ１およびＺ２は各々独
立に含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表
し、Ｒ１およびＲ２は各々独立に置換基を有しても良い
アルキル基を示し、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４及びＬ５は
独立に置換されていても良いメチン基を示し、さらにそ
の内の複数部分を用いて置換基を有してもよい環を形成
してもよい。ｎ１及びｎ２は各々独立に０、１又は２を
表し、ｍ１およびｍ２は各々独立に０又は１を表し、ｑ
は０以上の整数を示し、Ｙは分子の電荷を中和するのに
必要なアニオン又はカチオンを表す。

【００２１】式（１）においてＺ１およびＺ２は各々独
立に含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表
す。具体的には複素環としてピリジン環、キノリン環、
チアゾール環、オキサジン環、インドール環、イミダゾ
ール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ベン
ゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾセレナ
ゾール環等が挙げられる。Ｒ１およびＲ２は各々独立に
置換基を有しても良いアルキル基を示し、一般式（２）
で表したものと同様でよい。Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４及
びＬ５は独立に置換されていても良いメチン基を示し、
さらにその内の複数部分を用いて置換基を有してもよい
環を形成してもよい。ここで示した置換基としては炭素
数１から８のアルキル基、フッ素、臭素、ヨウ素等のハ
ロゲン原子、炭素数１から８のアルコキシル基、フェニ
ル基、トリル基、キノリル基、ジアルキルアミノ基、ジ
フェニルアミノ基等が挙げられ、形成しても良い環とし
てはシクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセ
ン環、ジメチルシクロヘキセン環、チアゾール環、イミ
ダゾール環、オキサゾール環、ピラン環、ベンゾピラン
環等が挙げられる。ｎ１及びｎ２は各々独立に０又は１
を表し、ｍ１およびｍ２は各々独立に０又は１を表し、
ｑは０以上の整数を示し、Ｘは分子の電荷を中和するの
に必要なアニオン又はカチオンを表す。一般式（１）に
おいて、化合物が分子内に遊離親水性置換基を有しない
場合はｎは１個のアニオンが必要となる。化合物が分子
内に１個の遊離酸性置換基を有する場合、ｎは０でも良
い。分子内に２個以上の遊離酸性置換基を有する場合は
カチオンが必要になる。カチオンは特に限定されない
が，例えば、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、リチウムイオン）、無機または有
機アンモニウムイオン（例、トリエチルアンモニウムイ
オン、テトラエチルアンモニウムイオン）、及びピリジ
ニウムイオン等が挙げられ、特に好ましくはアルカリ金
属イオン、無機または有機アンモニウムイオンが挙げら
れる。

【００２２】分子内のカルボキシル基が遊離していない
場合、アニオンが必要になる。アニオンは１価、２価の
どちらでも良い。１価のアニオンとしては、例えば有機
酸１価アニオン、無機１価アニオン等があげられる。有
機酸１価アニオンとしては、例えば酢酸イオン、乳酸イ
オン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、
安息香酸イオン、シュウ酸イオン、コハク酸イオン、ス
テアリン酸イオン等の有機カルボン酸イオン、メタンス
ルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ナフタレ
ンモノスルホン酸イオン、クロロベンゼンスルホン酸イ
オン、ニトロベンゼンスルホン酸イオン、ドデシルベン
ゼンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、エ
タンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸
イオン等の有機スルホン酸イオン、テトラフェニルホウ
酸イオン、ブチルトリフェニルホウ酸イオン等の有機ホ
ウ酸イオン等があげられ、好ましくは、トリフルオロメ
タンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン等の
ハロゲノアルキルスルホン酸イオンもしくはアルキルア
リールスルホン酸イオンが挙げられる。無機１価アニオ
ンとしては、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イ
オン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン、チオシアン酸
イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、過ヨウ素
酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、
ヘキサフルオロリン酸イオン、モリブデン酸イオン、タ
ングステン酸イオン、チタン酸イオン、バナジン酸イオ
ン、リン酸イオン、ホウ酸イオン等があげられ、好まし
いものとしては塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオ
ン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン
酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン等があげ
られる。

【００２３】２価のアニオンとしては、例えばナフタレ
ン−１、５−ジスルホン酸、Ｒ酸、Ｇ酸、Ｈ酸、ベンゾ
イルＨ酸、ｐ−クロルベンゾイルＨ酸、ｐ−トルエンス
ルホニルＨ酸、カルボニルＪ酸、４，４'−ジアミノス
チルベン−２，２'ージスルホン酸、ジＪ酸、ナフタル
酸、ナフタリン−２，３−ジカルボン酸、ジフェン酸、
スチルベン−４，４'−ジカルボン酸、６−スルホ−２
−オキシ−３−ナフトエ酸、アントラキノン−１，８−
ジスルホン酸、１，６−ジアミノアントラキノン−２，
７−ジスルホン酸等の２価の有機酸イオンが挙げられ
る。

【００２４】これらのアニオンのうち、好ましいものと
しては、例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオ
ン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン
酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、トリフ
ルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イ
オン等が挙げられる。

【００２５】以下に本発明で使用する包摂複合体（Ｂ）
に包摂される化合物の具体例を列記する。

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】本発明で使用する包摂複合体（Ｂ）につい
て説明する。本発明の包摂複合体は式（１）の化合物と
該化合物を包摂する有機ホスト分子の包摂複合体よりな
る。本発明で使用される有機ホスト分子は、光照射によ
って生じる一重項酸素が色素のメチン鎖に近づくのを防
ぐ為に添加されるものであり、色素のメチン鎖の一部ま
たは全部を包摂するようなものであればどんなものでも
良い。

【００３２】具体的にはα−シクロデキストリン、β−
シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン等各種デ
キストリンやクラウンエーテル類、カリックスアレン等
が挙げられる。これら有機ホスト分子は、環状ユニット
が複数連なってあたかも筒状体のような分子構造を有
し、この筒状体の内部に色素が入り込むことによって包
摂複合体が構成されるものと考えられる。したがって、
これらによって色素を包摂すれば、一重項酸素が色素の
メチン鎖に近づくことを防ぐことができ、色素の光によ
る劣化を防止することが可能となる。

【００３３】尚、色素と有機ホスト分子を上述のような
包摂複合体とするには、色素と有機ホスト分子を極性溶
媒中で混合すればよい。有機ホスト分子の内部は疎水性
であるので、疎水性を有する色素は、速やかに有機ホス
ト分子の内部に入り込み包摂複合体が構成される。

【００３４】これら一般式（１）で表される化合物を包
摂する有機ホスト分子の包摂複合体（Ｂ）の使用量は
０．０５〜５％、より好ましくは０．１〜３％である。
一般式（１）で表される化合物を包摂する有機ホスト分
子の包摂複合体（Ｂ）は、近赤外光を吸収してさらに長
波長側で蛍光発光するものもあり、蛍光発光インキの材
料としても使用することができる。

【００３５】本発明で使用するエネルギー線硬化型樹脂
組成物には、電子線で硬化させる場合はなくてもよい
が、紫外線で硬化させる場合は光重合開始剤を、又必要
に応じ、光重合促進剤を使用する。光重合開始剤として
は、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾイ
ンエーテル、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセト
フェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセ
トフェノン、ベンジルメチルケタール、チオキサント
ン、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオ
キサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２
−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、ベンジル
などが挙げられる。光重合促進剤としてＮ−メチルジエ
タノールアミン、トリエタノールアモン、ジエタノール
アミン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステ
ル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｐ−アミノベンゾニトリル等の
アミン系化合物や、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のリ
ン化合物、ヘキサクロロエタン等の塩素化合物、ミヒラ
ーケトンなどを、単独あるいは２種以上組み合わせて使
用することもできる。これらの重合開始剤および促進剤
の配合割合は、組成物の全重量に対して、それぞれ好ま
しくは１〜２０％、より好ましくは３〜１２％である。

【００３６】さらに、本発明のエネルギー線硬化型樹脂
組成物には、必要に応じて、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二
酸化チタン、タルク、クレイ、カオリン、コロイダルシ
リカ、金属粉末等の無機粉末やこれらの無機粉末を表面
処理した神酒無機フィラーや、スチレンマイクロボー
ル、ポリスチレン樹脂ビーズ、アクリル系樹脂ビーズ、
ウレタン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ベ
ンゾグアナミン−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、ベンゾ
グアナミン−メラミン−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、
尿素−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、アスパラギン酸エ
ステル誘導体、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アマイ
ド、エポキシ樹脂パウダー、ポリエチレンパウダー、テ
トラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオ
キサイド、トリクレジルホスフェート、トリエチルホス
フェート、芳香族ポリエステル等の有機フィラーを併用
することができる。また、ポリマー、消泡剤、ベンゾト
リアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸
収剤やヒンダードアミンライトスタビライザーなどの光
安定化剤、赤外線吸収剤であるジイモニウム塩、アミニ
ウム塩等の耐光向上剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電
防止剤などの添加剤を、種類、使用量を適宜選択して併
用することができる。

【００３７】本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を
製造するには、例えば次のようにすればよい。すなわ
ち、分子内にエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）、
一般式（１）で表される化合物を包摂する有機ホスト分
子の包摂複合体（Ｂ）と、必要に応じ、光開始剤、光重
合促進剤、耐光向上剤、その他の添加剤を加温しながら
均一に混合する。また、エネルギー線硬化型樹脂組成物
中にフィラーを添加する場合などはボールミル、ロール
ミル、サンドミル、ディゾルバー等の公知の分散機によ
り分散させる。その際、ポリカルボン酸系の分散剤やシ
ランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、変
性シリコーンオイル等のシリコーン系分散剤や有機共重
合体系の分散剤などを併用することも可能である。

【００３８】このようにして得られたエネルギー線硬化
型樹脂組成物の固形分は通常１００重量％であり、有機
溶剤などの揮発分は含有しないが経時的に安定であり、
又、塗工に際し必要であれば溶剤で希釈することもでき
る。

【００３９】このエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化
膜を形成させる方法としては、バーコーター塗工、エア
ナイフ塗工、グラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ
印刷、スクリーン印刷などによりそれ自体公知の方法で
塗工する。硬化膜の厚さは０．２〜１００μｍ程度（重
さにすると０．２〜１００ｇ／ｍ2）が好ましく、０．
５〜５０μｍ程度がより好ましい。本発明のエネルギー
線硬化型樹脂組成物は、近赤外吸収インキや蛍光発光イ
ンキとして使用することができる。一般的にこのインキ
は近赤外領域に吸収を有するため、通常の可視光では認
識することが困難で、偽造や複写を防止したり機密事項
を暗号として利用するためにも使用できる。

【００４０】

【実施例】本発明を実施例によりさらに具体的に説明す
るが、本発明がこれらに限定されるものではない。尚、
実施例において部は重量部を意味する。

【００４１】合成例１＜複合包摂体の合成＞ メタノール２０部に式（１１）の化合物１部を溶解させ
た。これに水８０部にβ−シクロデキストリン６．８部
を溶解させた水溶液を加えて混合溶液を作製した。これ
を終夜撹拌し、結晶を取り出し、複合包摂体を合成し
た。

【００４２】 実施例１ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １５部 ビスフェノールＡエポキシアクリレート（注１） ３０部 フェニルグリシジルアクリレート １５部 光重合開始剤（イルガキュアー１８４；チバスペシャルティケミカルズ製） ３部 光重合開始剤（ルシリンＴＰＯ；ＢＡＳＦ製） ３部 合成例１の複合包摂体 ４部 赤外線吸収剤（ＩＲＧ−０２３；日本化薬製） １．０部

【００４３】上記の成分を７０℃に加温しながら混合溶
解した後、室温まで冷却し、本発明のエネルギー線硬化
型樹脂組成物を得た。これをＲＩテスターを用いてコー
ト紙上に約１．５ｇ／ｍ2 （膜厚約１．５μｍ）の膜厚
になるように塗工、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を有する
紫外線照射装置（ＧＳ ＡＳＥ−２０；日本電池社製）
によりコンベアー速度２０ｍ／ｍｉｎで１回照射させる
ことにより本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬
化させた。

【００４４】 実施例２ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２０部 ビスフェノールＦエポキシアクリレートとＴＨＰＡを反応させた化合物（注 ２） ３５部 アクリロイルモルホリン ２０部 光重合開始剤（イルガキュアー３６９；チバスペシャルティケミカルズ製） ４部 合成例１の複合包摂体 ４部 赤外線吸収剤（ＩＲＧ−０２３；日本化薬製） ０．３部 上記の成分を用いる以外は実施例１と同様にして本発明
のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させた。

【００４５】 比較例１ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２０部 ビスフェノールＡエポキシアクリレート（注３） ３５部 アクリロイルモルホリン ２０部 光重合開始剤（イルガキュアー１８４；チバスペシャルティケミカルズ製） ６部 式（１１）の化合物 ０．５部 赤外線吸収剤（ＩＲＧ−０２３；日本化薬製） １．０部 上記の成分を用いる以外は実施例１と同様にして比較用
のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させた。

【００４６】注１：エピコートＲ−１００４（油化シェ
ルエポキシ製）とアクリル酸の反応物（分子量約１５０
０） 注２：エポトートＹＤＦ−２００１（東都化成製）とア
クリル酸を反応させたエポキシアクリレート（分子量約
１１００）に、さらにテトラヒドロ無水フタル酸を反応
させた化合物（酸価８０） 注３：エピコートＲ−８２８（油化シェルエポキシ製）
とアクリル酸の反応物（分子量約５００）

【００４７】この様にして得られた印刷物の評価を行
い、それぞれの結果を表２に示した。また、評価基準は
以下に述べるものを採用した。

【００４８】 表1 評価結果 組成物の 硬化性 近赤外吸収 発光強度 発光強度 密着性 耐 摩耗性 安定性 硬化直後 耐光試験後 実施例１ △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 〃 ２ △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 比較例１ ○ ○ ○ ○ × ○ ○

【００４９】（１）組成物の安定性 得られたエネルギー線硬化型樹脂組成物を室温にて１日
放置し、組成物の状態を目視で観察することにより安定
性を評価した。 ○：溶解または分散の均一な状態で安定している。 △：沈降物がみられるが、再分散性は良好であり、攪拌
すれば均一な状態となる。 ×：分離がみられ再分散性が不良である。 （２）硬化性 実施例の条件で紫外線を照射した後、硬化膜を指触する
ことにより硬化状態を調べた。 ○：完全に硬化していた。 ×：未硬化であった。 （３）近赤外吸収 得られたエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜の近赤
外吸収を測定した。測定は分光光度計Ｖ−５７０（日本
分光（株）製）にて４００〜１０００ｎｍの波長で行っ
た。 ○：近赤外に十分な吸収が認められた ×：近赤外に吸収がなかった。

【００５０】（４）発光強度（硬化直後） 得られたエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜の発光
強度を測定した。測定は分光蛍光光度計ＦＰ−６６００
（日本分光（株）製）にて行った。まずそれぞれの硬化
膜に対して最適な励起光を６３０〜９００ｎｍの波長よ
り選択し、その波長を中心に一定のバンド幅の励起光を
照射し、その発光を検出した。 ○：十分な発光強度があり、検出に問題なかった。 ×：発光強度が不十分であり、検出が難しかった （５）発光強度（耐光試験後） 得られたエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜をＥＹ
Ｅ ＳＵＰＥＲ ＵＶＴＥＳＴＥＲ ＳＵＶ−Ｗ１１
（岩崎電気製）にて６０℃、６０％ＲＨの条件で４時間
の耐光試験を行った後、（４）と同様の方法で発光強度
を測定した。 ○：十分な発光強度があり、検出に問題なかった。 ×：発光強度が初期の２０％以下に低下した。

【００５１】（５）密着性 ○：ニチバンテープ２４ｍｍにて剥離試験を行い、エネ
ルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜からの剥離はなかっ
た ×：剥離があった。 （６）耐摩耗性 得られたエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜の耐摩
耗性を、学振式摩擦試験機を用いて５００ｇ荷重、対上
質紙５００回にて試験した。 ○：膜の摩耗が殆どなかった。 ×：膜の摩耗があった。

【００５２】表２から明らかなように、本発明に使用す
るエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜は安定性、硬
化性、近赤外吸収、蛍光発光が良好な上、耐光性が良好
であった。

【００５３】

【発明の効果】本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物
は安定性、硬化性が良好で、硬化膜作製のために紫外線
を照射しても十分な近赤外吸収と蛍光発光を保つことが
できる上、耐光性が良好である。本発明のエネルギー線
硬化型樹脂組成物はエネルギー線硬化型の近赤外吸収イ
ンキおよび蛍光発光インキとして特に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 QB19 QB20 QB22 TA08 UA01 WA05 4J027 AE02 AE03 AE04 BA07 BA08 BA09 BA10 BA11 BA12 BA19 BA20 BA21 BA23 BA24 BA26 BA27 BA28 BA29 CA25 CA26 CC03 CC05 CD08 4J039 AD03 AD08 AD10 AE05 BC49 BC53 BC55 BC72 BC75 BC77 BE27 EA27 EA28 EA29

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子内にエチレン性不飽和基を有する樹脂
   （Ａ）、一般式（１）で表される化合物を包摂する有機
   ホスト分子の包摂複合体（Ｂ）を含有することを特徴と
   するエネルギー線硬化型樹脂組成物。 【化１】 （式（１）においてＺ１およびＺ２は各々独立に含窒素
   複素環を形成するために必要な原子群を表し、Ｒ９およ
   びＲ１０は各々独立に置換基を有しても良いアルキル基
   を示し、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４及びＬ５は独立に置換
   されていても良いメチン基を示し、さらにその内の複数
   部分を用いて置換基を有してもよい環を形成してもよ
   い。ｎ１及びｎ２は各々独立に０又は１を表し、ｍ１お
   よびｍ２は各々独立に０、１又は２を表し、ｑは０以上
   の整数を示し、Ｙは分子の電荷を中和するのに必要なア
   ニオン又はカチオンを表す。）
2. 【請求項２】エチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）が
   分子量１０００以上の（メタ）アクリレートオリゴマー
   である請求項１に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】エチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）が
   エポキシ樹脂類に（メタ）アクリル酸を反応させた、分
   子量１０００以上のエポキシ（メタ）アクリレートオリ
   ゴマーである請求項２に記載のエネルギー線硬化型樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】エチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）が
   エポキシ樹脂類に（メタ）アクリル酸を反応させ、さら
   に多塩基酸無水物を反応させた化合物である請求項３に
   記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項１ないし４のいずれか一項に記載の
   エネルギー線硬化型樹脂組成物の近赤外吸収インキおよ
   び蛍光発光インキ。