JP3960470B2 - エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びその用途 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エネルギー線硬化型樹脂組成物で、その硬化膜および印刷物にブラックライトの光を当てて簡易的に発光を検出できる蛍光発光インキに関する。更に詳しくは安定性が良好で、可視光下では普通のインキとの違いがわかりにくく、検出時には普通のインキとの違いが目視で認識しやすく、耐光性、耐磨耗性が良好な蛍光発光インキに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から証明書類、有価証券類、小切手などの書類の偽造や改ざんを防止するための処置は様々な方法が検討されている。その中で例えば特殊インキを使用する方法としては、不正を防止したい文字、数字情報などを蛍光顔料または蛍光染料を使用したインキを用いて印刷し、特定の波長の光を照射し、発光を検知できる検出器を用いて蛍光を検出することによって印刷物の真偽を判定する方法などがある。
【０００３】
一方、近年、環境問題や作業性を考慮し、使用される薬剤の無溶剤化が望まれているなかで、硬化設備が簡便で、無溶剤下で使用出来、安全性が高く、生産性が良い事からエネルギー線硬化型樹脂を使用する方法が多くの分野で利用されている。このエネルギー線硬化型樹脂は、これを硬化させた塗膜のブロッキング性、耐摩耗性、耐薬品性、耐溶剤性などが優れていることから近年急速に使用量が伸びつつある。このようにして印刷インキの分野においても紫外線硬化型のインキが多用されるようになった。
【０００４】
紫外線硬化型の蛍光発光インキも検討されているが、紫外線硬化型の蛍光発光インキの場合、インキが瞬時に硬化することから蛍光発光する物質がブリードアウトしにくいため蛍光発光が検出しにくく、ブラックライトなどの簡易的な方法によって目視で確認するのは難しかった。
【０００５】
また、これまでのこの種のインキは、検出時の感度を十分に得ようとすると蛍光を阻害しないような無色や薄い色の着色剤を使用せざるを得ず、光の吸収や隠蔽性の大きい着色顔料を使用することが難しく、結局自由にインキ色を設定するのが難しかった。これらの問題を回避するために特開平１０−７９５６はインキの材料中にブリードアウトしやすい成分を入れて文字等の線の周囲に蛍光物質をしみださせ、その発光を検出する方法が提案されている。しかしこの方法では印刷部のまわりにしみだした蛍光物質の色が検出時以外でも目立ってしまうことがあり、改ざん防止という目的を考えると印刷用紙の色を限定せざるを得ないという問題があった。また、硬化後も、意図的に未硬化の部分を残していることから、紫外線硬化型インキとしての性能の特徴である耐磨耗性などの性能が十分に得られないという問題があった。
【０００６】
また、多くの蛍光物質の中で、エネルギー線硬化型樹脂と併用しても強い発光を維持できるものは見出されていない。十分な発光を得るために蛍光物質の量を増やすと、蛍光物質の色によって本来のインキの色とは違う色になってしまうなどの問題もあり、改良が望まれていた。また、蛍光物質も様々なものがある中で、印刷物の十分な耐光性を得るための様々な検討がされており、未だ課題として残っている状況である。
いずれに於いてもエネルギー線硬化型樹脂を用いた蛍光発光インキで、硬化性、発光強度、耐光性等に優れたものを得るという目的は未だ達成されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような問題を解決し、紫外線照射により強い発光が得られ、目視でも発光を検出できるエネルギー線硬化型樹脂組成物及びそれを用いた着色体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記したような問題点を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成させた。即ち本発明は、
（１）分子内にエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）、一般式（Ｙ）で表される化合物（Ｂ）、及び着色顔料（Ｃ）を含有することを特徴とするエネルギー線硬化型樹脂組成物、
【化２】
（ここで、Ｒ1、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子を、Ｒ2は置換基を、Ｒ3は水素原子、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基を、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表す。但し、Ｒ2とＲ3は、同時に水素原子ではない。）
（２）一般式（Ｙ）で表される化合物（Ｂ）においてＲ1、Ｒ3、Ｒ4が水素原子である（１）記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（３）一般式（Ｙ）で表される化合物（Ｂ）において、Ｒ2が水素原子、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基である（１）または（２）に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（４）一般式（Ｙ）で表される化合物（Ｂ）においてＲ2がシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、またはヒドロキシル基で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキルオキシ基である（１）から（３）のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（５）一般式（Ｙ）で表される化合物（Ｂ）の着色顔料（Ｃ）に対する割合が、３質量％から６０質量％である（１）から（４）のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（６）着色顔料（Ｃ）の色相が一般式（Ｙ）で表される化合物（Ｂ）の発光色とは異なる色である（１）から（５）のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（７）エチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）が（メタ）アクリレートオリゴマーである（１）ないし（６）のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（８）エチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂類に（メタ）アクリル酸を反応させた、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーである（７）に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（９）エチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂類に（メタ）アクリル酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を反応させたエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーである（８）に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物
（１０）エチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）が分子量１０００以上である（７）から（９）のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（１１）（１）から（１０）のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物からなるインキ組成物、
（１２）（１１）に記載のインキ組成物を基材上に塗布し、次いでエネルギー線にて硬化させて得られた着色硬化膜を有する基材、
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明を詳細に説明する。本発明は分子内にエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）、一般式（Ｙ）で表される化合物（Ｂ）、着色顔料（Ｃ）を含有することを特徴とするエネルギー線硬化型樹脂組成物である。
【００１０】
本発明の上記樹脂組成物に含有される分子内にエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）としては、常温で液状のものが好ましく、例えばスチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルモノマーや（メタ）アクリレート類があげられるが、（メタ）アクリレート類がより好ましい。その含有量は、成膜性や硬化膜の塗膜強度などの膜性能を考慮すると、エネルギー線硬化型樹脂組成物の全質量中、好ましくは５０〜９９．８質量％、より好ましくは７０〜９５質量％の範囲である。
【００１１】
（メタ）アクリレート類としては、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるアクリロイル基を１つ有する単官能モノマー、アクリロイル基を２つ以上有する多官能モノマー、アクリロイル基を有するオリゴマー等が挙げられるが、被膜形成能や硬化速度、被膜硬度の点から多官能モノマーやオリゴマーが好ましく、単官能モノマーは主としてエネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度調整や、添加する化合物の溶解性を補うことを目的として使用される。分子内にエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）中の、多官能モノマーやアクリロイル基を２つ以上有する常温で液状のオリゴマーの含有量は通常５０〜１００質量％であり、単官能モノマーの含有量は通常０〜５０質量％である。
【００１２】
アクリロイル基を２つ以上有する多官能モノマーのうち、３官能以上のモノマーとして例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクロイルオキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート等があげられる。
【００１３】
アクリロイル基を２つ以上有する多官能モノマーのうち、２官能のモノマーとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２０−エイコサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソペンチルジオールジ（メタ）アクリレート、３−エチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート等があげられる。
【００１４】
アクリロイル基を有するオリゴマーとしては、例えばエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエチレン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート等があげられる。
【００１５】
アクリロイル基を有する単官能モノマーとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン等があげられる。
【００１６】
これらの中でも基材へのしみこみや他の成分との溶解性を考慮すると、分子量１０００以上の（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましく、中でもエポキシ樹脂類に（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーや、エポキシ樹脂類に（メタ）アクリル酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を反応させた化合物が本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物にはより好ましい。
【００１７】
本発明に使用するエポキシ樹脂類に（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えばエポキシ樹脂類１モル当量に対し（メタ）アクリル酸０．９５〜０．９８モル当量を溶媒の存在下または不存在下に例えば６０〜１００℃の温度で反応させて得られる。
エポキシ樹脂類に（メタ）アクリル酸を反応させ多塩基酸無水物を反応させた化合物は、エポキシ（メタ）アクリレート１モル当量に対し多塩基酸無水物０．３〜１モル当量、好ましくは０．５〜１モル当量を溶媒の存在下または不存在下に例えば５０〜１００℃の温度で、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の所望の酸価になるまで反応させて得られる。
【００１８】
（メタ）アクリル酸を反応させうるエポキシ樹脂類としては例えばノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、アミノ基含有、脂環式あるいはポリブタジエン変性などのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタンベースのエポキシ樹脂類などが挙げられる。
エポキシ（メタ）アクリレートに反応させうる多塩基酸無水物としては例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸無水物等を挙げることができる。
【００１９】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物に含有される前記一般式（Ｙ）で表される化合物（Ｂ）につき詳細に説明する。一般式（Ｙ）において、Ｒ1、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表す。Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6におけるハロゲン原子としては塩素原子、フッ素原子、臭素原子等があげられる。
一般式（Ｙ）において、Ｒ3は、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基を表し、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。Ｒ2は置換基であり、好ましくは、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基を表し、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。Ｒ2、Ｒ3におけるアルキルオキシ基としては、炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基などの分岐してもよいアルキルオキシ基、ヒドロキシエチルオキシ基等が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。シクロアルキルオキシ基としては、好ましくは、炭素数３〜１０、より好ましくは、炭素数５〜７であり、例えば、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。アラルキルオキシ基としては、好ましくは炭素数５〜１３、より好ましくは炭素数５〜９であり、例えばベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、フェニルプロピルオキシ基、４−クロロベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、好ましくは炭素数６〜１６、より好ましくは炭素数６〜１０であり、例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、４−クロロフェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基等のアリールオキシ基が挙げられる。
化合物（Ｙ）を製造する方法としては、例えば特公昭３８−２５８２４号公報に記載された方法、またはそれぞれ対応するオルソフェニレンジアミン誘導体と無水ナフタル酸誘導体を酢酸等の有機酸もしくは塩酸等の鉱酸あるいはトリエチルアミン等の有機塩基もしくは苛性ソーダ等の無機塩基の存在下水、ｏ−ジクロルベンゼン、キシレン等の芳香族系溶剤、ブタノール、メタノール等のアルコール系溶剤もしくは上記反応触媒である酢酸中で加熱反応することにより得る事が出来る。
一般式（Ｙ）の化合物を合成する際、Ｒ2、Ｒ3が同一である場合を除いて、一般式（Ｙ）においてＲ2の位置に置換したもの、またはＲ3の位置に置換したものが異性体として生成するが、Ｒ2の位置に置換基がある方が発光輝度が強いため、より好ましい。従って、目的物もしくはその前駆体でこれらを分離して使用する事が好ましい。分離方法としては、再結晶、カラムクロマトグラフィー等が挙げられる。
また、上記一般式（Ｙ）で表される化合物の好適な例として、以下のような化合物例が挙げられる。
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
【００２２】
一般式（Ｙ）で表される化合物（Ｂ）の含有量は、得られる印刷物の発光強度や粘度などを考慮すると、エネルギー線硬化型樹脂組成物の全質量中、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
【００２３】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物に含有される着色顔料(Ｃ)としては、インキの分野で通常用いられる有機顔料や無機顔料を特に制限なく用いることが出来る。
有機顔料としては例えば、アントラキノン系、フタロシアニン系、ベンゾイミダゾロン系、キナクリドン系、アゾキレート系、アゾ系、イソインドリン系、イソインドリノン系、ピランスロン系、インダスロン系、アンスラピリミジン系、ジブロモアンザンスロン系、フラバンスロン系、ペリレン系、ペリノン系、キノフタロン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系等の顔料や酸性染料、塩基性染料、直接染料等をそれぞれの沈澱剤で不溶化したレーキ顔料、染付けレーキ顔料が使用できる。これらの顔料は、必要に応じて単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２４】
また、無機顔料の例としては、複合金属酸化物顔料、カーボンブラック、黒色低次酸窒化チタン、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、アンチモン白、鉄黒、鉛丹、硫化亜鉛、カドミウムエロー、カドミウムレッド、亜鉛、マンガン紫、コバルト紫、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の金属酸化物、金属硫化物、硫酸塩、金属水酸化物、金属炭酸塩等が挙げられる。これらの顔料は、必要に応じて単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。上記の有機顔料と無機顔料を必要に応じて単独又は２種以上組み合わせて用いることもできる。
また、本発明において着色顔料（Ｃ）の色は一般式（Ｙ）で表される化合物（Ｂ）に紫外線を照射したときの発光色とは異なることがより好ましい。発光色と着色顔料（Ｂ）の色が異なる方が、ブラックライト等により紫外線を照射したときの発光が特別な検出器を使わずとも、目視で容易に検出することができる為である。着色顔料(Ｃ)の含有量はエネルギー線硬化型樹脂組成物の全質量中、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
【００２５】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、これを電子線で硬化させる場合は使用しなくてもよいが、紫外線で硬化させる場合は光重合開始剤を、又必要に応じ、光重合促進剤を用いる。使用しうる光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、ベンジルなどが挙げられる。中でも例えばイルガキュアー−３６９（チバスペシャルティケミカルズ製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）、イルガキュアー１８４、イルガキュアー８１９（チバスペシャルティケミカルズ製）など、光重合開始剤としては比較的長波長側の紫外線を吸収するものが、一般的には着色顔料を含むエネルギー線硬化型樹脂組成物用の光重合開始剤として好ましい。また、使用しうる光重合促進剤としてＮ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアモン、ジエタノールアミン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｐ−アミノベンゾニトリル等のアミン系化合物や、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のリン化合物、ヘキサクロロエタン等の塩素化合物、ミヒラーケトンなどを、単独あるいは２種以上組み合わせて用いることもできる。これらの光重合開始剤および光重合促進剤の配合割合は、組成物の全質量中、それぞれ好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは３〜１２質量％である。
【００２６】
さらに、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、タルク、クレイ、カオリン、コロイダルシリカ、金属粉末等の無機粉末やこれらの無機粉末を表面処理した無機フィラーや、スチレンマイクロボール、ポリスチレン樹脂ビーズ、アクリル系樹脂ビーズ、ウレタン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ベンゾグアナミン−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、ベンゾグアナミン−メラミン−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、尿素−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、アスパラギン酸エステル誘導体、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アマイド、エポキシ樹脂パウダー、ポリエチレンパウダー、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイド、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、芳香族ポリエステル等の有機フィラーを併用することができる。また、ポリマー、消泡剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤やヒンダードアミン型ライトスタビライザーなどの光安定化剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤などの添加剤を、種類、含有量を適宜選択して併用することができる。
【００２７】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を製造するには、例えば次のようにすればよい。すなわち、分子内にエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）、一般式（Ｙ）で表される化合物（Ｂ）、着色顔料（Ｃ）、必要に応じて光開始剤、光重合促進剤、その他の添加剤を加温しながら均一に混合する。また、必要に応じてボールミル、ロールミル、サンドミル、ディゾルバー等の公知の分散機により分散させる。その際、ポリカルボン酸系の分散剤やシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、変性シリコーンオイル等のシリコーン系分散剤や有機共重合体系の分散剤などを併用することも可能である。
【００２８】
このようにして得られた本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は経時的に安定である。
【００２９】
本発明の着色硬化膜を有する基材は、前記の本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を基材上に塗布し、次いでエネルギー線にて硬化させることにより得られる。基材としては、特に制限無く、例えば紙、フィルム等があげられるがこれらに限定されない。
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜を形成させる方法としては、バーコーター塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などによりそれ自体公知の方法で基材上に塗工する。硬化膜の厚さは０．２〜１００μｍ程度（重量に換算すると０．２〜１００ｇ／ｍ2）が好ましく、０．５〜５０μｍ程度がより好ましい。次いで紫外線や電子線等のエネルギー線を照射して塗膜を硬化させる。その際、電子線により硬化させる場合、１００〜５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加速装置が好ましい。一方、紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが決定されるが、高圧水銀灯を用いる場合、８０〜１２０Ｗ／ｃｍの光量を有したランプにより、搬送速度２０〜６０ｍ／分、１〜４回照射して硬化させるのが好ましい。
【００３０】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、蛍光発光インキとして使用することができる。また、本発明のインキ組成物を使用した硬化物や印刷物の発光を検出する方法としては市販のブラックライトの光を当てて目視で確認する方法が挙げられる。
本発明のインキは自由にインキ色を選んでも、検出時には市販のブラックライトで十分な発光強度が得られ目視で簡易的に判定ができる。尚、紫外線を照射し発光を検知する検出器を用いて確認できることはもちろんである。
本発明による着色硬化膜を有する基材は、可視光下では普通のインキの印刷物と何ら変わりはなく、改ざん防止という目的に適している。コピーで複写して改ざんした場合には、本来発光があるはずの部分に発光は検出されず、真偽を容易に判定することが可能である。また、耐磨耗性が良好である上に、従来の一般的な蛍光染料などを使用したインキに比べて耐光性などの保存性が良好である。
【００３１】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は安定性、硬化性が良好でその着色体は発光強度、耐光性、耐磨耗性が良好であり、更にその印字物はブラックライトの光を当てたときの発光を目視で容易に検出できる。
【００３２】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。尚、実施例において部は質量部を意味する。
【００３３】
実施例１
注１：エピコートＲ−８２８（油化シェルエポキシ製エポキシ樹脂）とアクリル酸の反応物
（分子量約５００）
【００３４】
上記の成分を７０℃に加温しながら混合溶解した後、室温まで冷却し、三本ロールで分散混合して本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。これをＲＩテスターを用いてコート紙上に約１．５ｇ／ｍ2（膜厚約１．５μｍ）の膜厚になるように塗工、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を有する紫外線照射装置（ＧＳ ＡＳＥ−２０；日本電池社製）によりコンベアー速度３０ｍ／ｍｉｎで１回照射させることにより本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物からなるインキ組成物（以下、単にインキと記す）を硬化させ、着色硬化膜を有するコート紙（印刷物 以下同様に記す）を得た。
【００３５】
実施例２
赤色着色顔料のかわりに青色着色顔料（イルガライトブルーＧＬＯ；チバスペシャルティケミカルズ製）を用いる以外は実施例１と同様にしてインキおよび印刷物を得た。
【００３６】
実施例３
ビスフェノールＡエポキシアクリレート（注１）のかわりにビスフェノールＦエポキシアクリレートとＴＨＰＡを反応させた化合物（注２）を用いる以外は実施例１と同様にしてインキおよび印刷物を得た。
注２：エポトートＹＤＦ−２００１（東都化成製エポキシ樹脂）とアクリル酸の反応物
（分子量約１１００）にテトラヒドロ無水フタル酸を反応させた化合物
（酸価８０）
【００３７】
実施例４
分散剤（フローレンＧ−６００；共栄社化学製）のかわりに分散剤（ブラウノンＢＲ−２６；青木油脂工業製）を用いる以外は実施例１と同様にしてインキおよび印刷物を得た。
【００３８】
比較例１
化合物例（１）の代わりに蛍光染料（カヤライトＢ；日本化薬製）（特開平１０−７９５６ 実施例に使用されている蛍光染料）を使用した以外は実施例１と同様にして比較用のインキおよび印刷物を得た。
【００３９】
標準インキ赤
化合物例（１）を使用しない以外は実施例１と同様にして標準インキ赤のインキおよび印刷物を得た。
【００４０】
標準インキ青
化合物例（１）を使用しない以外は実施例２と同様にして標準インキ青のインキおよび印刷物を得た。
【００４１】
この様にして得られたインキおよび印刷物の評価を行い、それぞれの結果を表１、表２に示した。また、評価基準は以下に述べるものを採用した。
【００４２】
【００４３】
【００４４】
（１）インキの安定性
得られたインキを室温にて３日放置し、目視で観察することにより安定性を評価した。
○：溶解または分散の均一な状態で安定している。
△：沈降物がみられるが、再分散性は良好であり、攪拌すれば均一な状態となる。
×：分離がみられ再分散性が不良である。あるいは変色する。
（２）硬化性
実施例の条件で紫外線を照射した後、硬化膜を指触することにより硬化状態を調べた。
○：完全に硬化していた。
×：未硬化であった。
【００４５】
（３）印刷物の色
実施例１、３、４比較例１は先に挙げた標準インク赤と、実施例２は標準インキ青と可視光下で比較した。
色の比較は印刷直後と、印刷物を室内で３ヶ月保管後の２回実施してそれぞれ結果を示した。
○：それぞれの標準インキと違いがなかった。
×：色の違いがあった。
【００４６】
（４）発光強度
得られた印刷物にハンディーＵＶランプ（井内盛栄堂製 ＳＬＵＶ−６）で２５４ｎｍおよび３６５ｎｍのＵＶ光を照射し、印刷部の発光を目視で確認した。
発光の確認は印刷直後と、印刷物を室内で３ヶ月保管後と、印刷物をＥＹＥ ＳＵＰＥＲ ＵＶ ＴＥＳＴＥＲ ＳＵＶ−Ｗ１１（岩崎電気製）にて６０℃、６０％ＲＨの条件で１時間耐光試験を行った後の、計３回実施してそれぞれ結果を示した。
○：いずれの波長のＵＶ光でも目視で容易に判定できる発光があった。
△：少なくとも一方の波長のＵＶ光で弱い発光があるが、明るい室内では目視で容易に判定するのは難しい状態だった。
×：発光が目視で確認できなかった
【００４７】
（５）耐摩耗性 得られた印刷物の耐摩耗性を、学振式摩擦試験機を用いて５００ｇ荷重、対上質紙５００回にて試験した。
○：膜の摩耗が殆どなかった。
×：膜の摩耗があった。
【００４８】
表１、表２から明らかなように、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物からなるインキは安定性が良好で、可視光下では普通のインキとの違いがわからず、紫外線照射時には発光強度が高く普通のインキとの違いが目視で認識しやすかった。また耐光性、印刷物の耐磨耗性も良好であった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物からなるインキは安定性、硬化性が良好でその印刷物は発光強度、耐光性、耐磨耗性が良好であり、ブラックライト等の紫外線を当てたときの発光強度が強く、目視で容易にわかるため、簡易的に発光を検出できる。さらに、可視光下では普通のインキとの違いがわかりにくく、検出時には普通のインキとの違いが目視で認識しやすい為、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物からなるインキを不正を防止したい文字、数字情報を印刷するインキに用いたり、書類の一部分に文字や模様を印刷するインキに用いることによって、本物と、コピーなどで偽造された書類の真偽を、目視で簡易的に判定することが出来る。
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物からなる蛍光発光インキは証明書類、有価証券類、小切手などの書類の偽造や改ざんを防止するためのインキとして有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、エネルギー線硬化型樹脂組成物で、その硬化膜および印刷物にブラックライトの光を当てて簡易的に発光を検出できる蛍光発光インキに関する。更に詳しくは安定性が良好で、可視光下では普通のインキとの違いがわかりにくく、検出時には普通のインキとの違いが目視で認識しやすく、耐光性、耐磨耗性が良好な蛍光発光インキに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から証明書類、有価証券類、小切手などの書類の偽造や改ざんを防止するための処置は様々な方法が検討されている。その中で例えば特殊インキを使用する方法としては、不正を防止したい文字、数字情報などを蛍光顔料または蛍光染料を使用したインキを用いて印刷し、特定の波長の光を照射し、発光を検知できる検出器を用いて蛍光を検出することによって印刷物の真偽を判定する方法などがある。
【０００３】
一方、近年、環境問題や作業性を考慮し、使用される薬剤の無溶剤化が望まれているなかで、硬化設備が簡便で、無溶剤下で使用出来、安全性が高く、生産性が良い事からエネルギー線硬化型樹脂を使用する方法が多くの分野で利用されている。このエネルギー線硬化型樹脂は、これを硬化させた塗膜のブロッキング性、耐摩耗性、耐薬品性、耐溶剤性などが優れていることから近年急速に使用量が伸びつつある。このようにして印刷インキの分野においても紫外線硬化型のインキが多用されるようになった。
【０００４】
紫外線硬化型の蛍光発光インキも検討されているが、紫外線硬化型の蛍光発光インキの場合、インキが瞬時に硬化することから蛍光発光する物質がブリードアウトしにくいため蛍光発光が検出しにくく、ブラックライトなどの簡易的な方法によって目視で確認するのは難しかった。
【０００５】
また、これまでのこの種のインキは、検出時の感度を十分に得ようとすると蛍光を阻害しないような無色や薄い色の着色剤を使用せざるを得ず、光の吸収や隠蔽性の大きい着色顔料を使用することが難しく、結局自由にインキ色を設定するのが難しかった。これらの問題を回避するために特開平１０−７９５６はインキの材料中にブリードアウトしやすい成分を入れて文字等の線の周囲に蛍光物質をしみださせ、その発光を検出する方法が提案されている。しかしこの方法では印刷部のまわりにしみだした蛍光物質の色が検出時以外でも目立ってしまうことがあり、改ざん防止という目的を考えると印刷用紙の色を限定せざるを得ないという問題があった。また、硬化後も、意図的に未硬化の部分を残していることから、紫外線硬化型インキとしての性能の特徴である耐磨耗性などの性能が十分に得られないという問題があった。
【０００６】
また、多くの蛍光物質の中で、エネルギー線硬化型樹脂と併用しても強い発光を維持できるものは見出されていない。十分な発光を得るために蛍光物質の量を増やすと、蛍光物質の色によって本来のインキの色とは違う色になってしまうなどの問題もあり、改良が望まれていた。また、蛍光物質も様々なものがある中で、印刷物の十分な耐光性を得るための様々な検討がされており、未だ課題として残っている状況である。
いずれに於いてもエネルギー線硬化型樹脂を用いた蛍光発光インキで、硬化性、発光強度、耐光性等に優れたものを得るという目的は未だ達成されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような問題を解決し、紫外線照射により強い発光が得られ、目視でも発光を検出できるエネルギー線硬化型樹脂組成物及びそれを用いた着色体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記したような問題点を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成させた。即ち本発明は、
（１）分子内にエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）、一般式（Ｙ）で表される化合物（Ｂ）、及び着色顔料（Ｃ）を含有することを特徴とするエネルギー線硬化型樹脂組成物、
【化２】
（２）一般式（Ｙ）で表される化合物（Ｂ）においてＲ1、Ｒ3、Ｒ4が水素原子である（１）記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（３）一般式（Ｙ）で表される化合物（Ｂ）において、Ｒ2が水素原子、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基である（１）または（２）に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（４）一般式（Ｙ）で表される化合物（Ｂ）においてＲ2がシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、またはヒドロキシル基で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキルオキシ基である（１）から（３）のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（５）一般式（Ｙ）で表される化合物（Ｂ）の着色顔料（Ｃ）に対する割合が、３質量％から６０質量％である（１）から（４）のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（６）着色顔料（Ｃ）の色相が一般式（Ｙ）で表される化合物（Ｂ）の発光色とは異なる色である（１）から（５）のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（７）エチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）が（メタ）アクリレートオリゴマーである（１）ないし（６）のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（８）エチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂類に（メタ）アクリル酸を反応させた、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーである（７）に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（９）エチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂類に（メタ）アクリル酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を反応させたエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーである（８）に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物
（１０）エチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）が分子量１０００以上である（７）から（９）のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（１１）（１）から（１０）のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物からなるインキ組成物、
（１２）（１１）に記載のインキ組成物を基材上に塗布し、次いでエネルギー線にて硬化させて得られた着色硬化膜を有する基材、
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明を詳細に説明する。本発明は分子内にエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）、一般式（Ｙ）で表される化合物（Ｂ）、着色顔料（Ｃ）を含有することを特徴とするエネルギー線硬化型樹脂組成物である。
【００１０】
本発明の上記樹脂組成物に含有される分子内にエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）としては、常温で液状のものが好ましく、例えばスチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルモノマーや（メタ）アクリレート類があげられるが、（メタ）アクリレート類がより好ましい。その含有量は、成膜性や硬化膜の塗膜強度などの膜性能を考慮すると、エネルギー線硬化型樹脂組成物の全質量中、好ましくは５０〜９９．８質量％、より好ましくは７０〜９５質量％の範囲である。
【００１１】
（メタ）アクリレート類としては、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるアクリロイル基を１つ有する単官能モノマー、アクリロイル基を２つ以上有する多官能モノマー、アクリロイル基を有するオリゴマー等が挙げられるが、被膜形成能や硬化速度、被膜硬度の点から多官能モノマーやオリゴマーが好ましく、単官能モノマーは主としてエネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度調整や、添加する化合物の溶解性を補うことを目的として使用される。分子内にエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）中の、多官能モノマーやアクリロイル基を２つ以上有する常温で液状のオリゴマーの含有量は通常５０〜１００質量％であり、単官能モノマーの含有量は通常０〜５０質量％である。
【００１２】
アクリロイル基を２つ以上有する多官能モノマーのうち、３官能以上のモノマーとして例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクロイルオキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート等があげられる。
【００１３】
アクリロイル基を２つ以上有する多官能モノマーのうち、２官能のモノマーとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２０−エイコサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソペンチルジオールジ（メタ）アクリレート、３−エチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート等があげられる。
【００１４】
アクリロイル基を有するオリゴマーとしては、例えばエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエチレン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート等があげられる。
【００１５】
アクリロイル基を有する単官能モノマーとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン等があげられる。
【００１６】
これらの中でも基材へのしみこみや他の成分との溶解性を考慮すると、分子量１０００以上の（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましく、中でもエポキシ樹脂類に（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーや、エポキシ樹脂類に（メタ）アクリル酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を反応させた化合物が本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物にはより好ましい。
【００１７】
本発明に使用するエポキシ樹脂類に（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えばエポキシ樹脂類１モル当量に対し（メタ）アクリル酸０．９５〜０．９８モル当量を溶媒の存在下または不存在下に例えば６０〜１００℃の温度で反応させて得られる。
エポキシ樹脂類に（メタ）アクリル酸を反応させ多塩基酸無水物を反応させた化合物は、エポキシ（メタ）アクリレート１モル当量に対し多塩基酸無水物０．３〜１モル当量、好ましくは０．５〜１モル当量を溶媒の存在下または不存在下に例えば５０〜１００℃の温度で、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の所望の酸価になるまで反応させて得られる。
【００１８】
（メタ）アクリル酸を反応させうるエポキシ樹脂類としては例えばノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、アミノ基含有、脂環式あるいはポリブタジエン変性などのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタンベースのエポキシ樹脂類などが挙げられる。
エポキシ（メタ）アクリレートに反応させうる多塩基酸無水物としては例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸無水物等を挙げることができる。
【００１９】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物に含有される前記一般式（Ｙ）で表される化合物（Ｂ）につき詳細に説明する。一般式（Ｙ）において、Ｒ1、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表す。Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6におけるハロゲン原子としては塩素原子、フッ素原子、臭素原子等があげられる。
一般式（Ｙ）において、Ｒ3は、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基を表し、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。Ｒ2は置換基であり、好ましくは、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基を表し、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。Ｒ2、Ｒ3におけるアルキルオキシ基としては、炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基などの分岐してもよいアルキルオキシ基、ヒドロキシエチルオキシ基等が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。シクロアルキルオキシ基としては、好ましくは、炭素数３〜１０、より好ましくは、炭素数５〜７であり、例えば、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。アラルキルオキシ基としては、好ましくは炭素数５〜１３、より好ましくは炭素数５〜９であり、例えばベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、フェニルプロピルオキシ基、４−クロロベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、好ましくは炭素数６〜１６、より好ましくは炭素数６〜１０であり、例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、４−クロロフェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基等のアリールオキシ基が挙げられる。
化合物（Ｙ）を製造する方法としては、例えば特公昭３８−２５８２４号公報に記載された方法、またはそれぞれ対応するオルソフェニレンジアミン誘導体と無水ナフタル酸誘導体を酢酸等の有機酸もしくは塩酸等の鉱酸あるいはトリエチルアミン等の有機塩基もしくは苛性ソーダ等の無機塩基の存在下水、ｏ−ジクロルベンゼン、キシレン等の芳香族系溶剤、ブタノール、メタノール等のアルコール系溶剤もしくは上記反応触媒である酢酸中で加熱反応することにより得る事が出来る。
一般式（Ｙ）の化合物を合成する際、Ｒ2、Ｒ3が同一である場合を除いて、一般式（Ｙ）においてＲ2の位置に置換したもの、またはＲ3の位置に置換したものが異性体として生成するが、Ｒ2の位置に置換基がある方が発光輝度が強いため、より好ましい。従って、目的物もしくはその前駆体でこれらを分離して使用する事が好ましい。分離方法としては、再結晶、カラムクロマトグラフィー等が挙げられる。
また、上記一般式（Ｙ）で表される化合物の好適な例として、以下のような化合物例が挙げられる。
【００２０】
【化３】
【化４】
一般式（Ｙ）で表される化合物（Ｂ）の含有量は、得られる印刷物の発光強度や粘度などを考慮すると、エネルギー線硬化型樹脂組成物の全質量中、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
【００２３】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物に含有される着色顔料(Ｃ)としては、インキの分野で通常用いられる有機顔料や無機顔料を特に制限なく用いることが出来る。
有機顔料としては例えば、アントラキノン系、フタロシアニン系、ベンゾイミダゾロン系、キナクリドン系、アゾキレート系、アゾ系、イソインドリン系、イソインドリノン系、ピランスロン系、インダスロン系、アンスラピリミジン系、ジブロモアンザンスロン系、フラバンスロン系、ペリレン系、ペリノン系、キノフタロン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系等の顔料や酸性染料、塩基性染料、直接染料等をそれぞれの沈澱剤で不溶化したレーキ顔料、染付けレーキ顔料が使用できる。これらの顔料は、必要に応じて単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２４】
また、無機顔料の例としては、複合金属酸化物顔料、カーボンブラック、黒色低次酸窒化チタン、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、アンチモン白、鉄黒、鉛丹、硫化亜鉛、カドミウムエロー、カドミウムレッド、亜鉛、マンガン紫、コバルト紫、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の金属酸化物、金属硫化物、硫酸塩、金属水酸化物、金属炭酸塩等が挙げられる。これらの顔料は、必要に応じて単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。上記の有機顔料と無機顔料を必要に応じて単独又は２種以上組み合わせて用いることもできる。
また、本発明において着色顔料（Ｃ）の色は一般式（Ｙ）で表される化合物（Ｂ）に紫外線を照射したときの発光色とは異なることがより好ましい。発光色と着色顔料（Ｂ）の色が異なる方が、ブラックライト等により紫外線を照射したときの発光が特別な検出器を使わずとも、目視で容易に検出することができる為である。着色顔料(Ｃ)の含有量はエネルギー線硬化型樹脂組成物の全質量中、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
【００２５】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、これを電子線で硬化させる場合は使用しなくてもよいが、紫外線で硬化させる場合は光重合開始剤を、又必要に応じ、光重合促進剤を用いる。使用しうる光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、ベンジルなどが挙げられる。中でも例えばイルガキュアー−３６９（チバスペシャルティケミカルズ製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）、イルガキュアー１８４、イルガキュアー８１９（チバスペシャルティケミカルズ製）など、光重合開始剤としては比較的長波長側の紫外線を吸収するものが、一般的には着色顔料を含むエネルギー線硬化型樹脂組成物用の光重合開始剤として好ましい。また、使用しうる光重合促進剤としてＮ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアモン、ジエタノールアミン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｐ−アミノベンゾニトリル等のアミン系化合物や、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のリン化合物、ヘキサクロロエタン等の塩素化合物、ミヒラーケトンなどを、単独あるいは２種以上組み合わせて用いることもできる。これらの光重合開始剤および光重合促進剤の配合割合は、組成物の全質量中、それぞれ好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは３〜１２質量％である。
【００２６】
さらに、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、タルク、クレイ、カオリン、コロイダルシリカ、金属粉末等の無機粉末やこれらの無機粉末を表面処理した無機フィラーや、スチレンマイクロボール、ポリスチレン樹脂ビーズ、アクリル系樹脂ビーズ、ウレタン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ベンゾグアナミン−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、ベンゾグアナミン−メラミン−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、尿素−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、アスパラギン酸エステル誘導体、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アマイド、エポキシ樹脂パウダー、ポリエチレンパウダー、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイド、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、芳香族ポリエステル等の有機フィラーを併用することができる。また、ポリマー、消泡剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤やヒンダードアミン型ライトスタビライザーなどの光安定化剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤などの添加剤を、種類、含有量を適宜選択して併用することができる。
【００２７】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を製造するには、例えば次のようにすればよい。すなわち、分子内にエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）、一般式（Ｙ）で表される化合物（Ｂ）、着色顔料（Ｃ）、必要に応じて光開始剤、光重合促進剤、その他の添加剤を加温しながら均一に混合する。また、必要に応じてボールミル、ロールミル、サンドミル、ディゾルバー等の公知の分散機により分散させる。その際、ポリカルボン酸系の分散剤やシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、変性シリコーンオイル等のシリコーン系分散剤や有機共重合体系の分散剤などを併用することも可能である。
【００２８】
このようにして得られた本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は経時的に安定である。
【００２９】
本発明の着色硬化膜を有する基材は、前記の本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を基材上に塗布し、次いでエネルギー線にて硬化させることにより得られる。基材としては、特に制限無く、例えば紙、フィルム等があげられるがこれらに限定されない。
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜を形成させる方法としては、バーコーター塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などによりそれ自体公知の方法で基材上に塗工する。硬化膜の厚さは０．２〜１００μｍ程度（重量に換算すると０．２〜１００ｇ／ｍ2）が好ましく、０．５〜５０μｍ程度がより好ましい。次いで紫外線や電子線等のエネルギー線を照射して塗膜を硬化させる。その際、電子線により硬化させる場合、１００〜５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加速装置が好ましい。一方、紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが決定されるが、高圧水銀灯を用いる場合、８０〜１２０Ｗ／ｃｍの光量を有したランプにより、搬送速度２０〜６０ｍ／分、１〜４回照射して硬化させるのが好ましい。
【００３０】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、蛍光発光インキとして使用することができる。また、本発明のインキ組成物を使用した硬化物や印刷物の発光を検出する方法としては市販のブラックライトの光を当てて目視で確認する方法が挙げられる。
本発明のインキは自由にインキ色を選んでも、検出時には市販のブラックライトで十分な発光強度が得られ目視で簡易的に判定ができる。尚、紫外線を照射し発光を検知する検出器を用いて確認できることはもちろんである。
本発明による着色硬化膜を有する基材は、可視光下では普通のインキの印刷物と何ら変わりはなく、改ざん防止という目的に適している。コピーで複写して改ざんした場合には、本来発光があるはずの部分に発光は検出されず、真偽を容易に判定することが可能である。また、耐磨耗性が良好である上に、従来の一般的な蛍光染料などを使用したインキに比べて耐光性などの保存性が良好である。
【００３１】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は安定性、硬化性が良好でその着色体は発光強度、耐光性、耐磨耗性が良好であり、更にその印字物はブラックライトの光を当てたときの発光を目視で容易に検出できる。
【００３２】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。尚、実施例において部は質量部を意味する。
【００３３】
実施例１
（分子量約５００）
【００３４】
上記の成分を７０℃に加温しながら混合溶解した後、室温まで冷却し、三本ロールで分散混合して本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。これをＲＩテスターを用いてコート紙上に約１．５ｇ／ｍ2（膜厚約１．５μｍ）の膜厚になるように塗工、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を有する紫外線照射装置（ＧＳ ＡＳＥ−２０；日本電池社製）によりコンベアー速度３０ｍ／ｍｉｎで１回照射させることにより本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物からなるインキ組成物（以下、単にインキと記す）を硬化させ、着色硬化膜を有するコート紙（印刷物 以下同様に記す）を得た。
【００３５】
実施例２
赤色着色顔料のかわりに青色着色顔料（イルガライトブルーＧＬＯ；チバスペシャルティケミカルズ製）を用いる以外は実施例１と同様にしてインキおよび印刷物を得た。
【００３６】
実施例３
ビスフェノールＡエポキシアクリレート（注１）のかわりにビスフェノールＦエポキシアクリレートとＴＨＰＡを反応させた化合物（注２）を用いる以外は実施例１と同様にしてインキおよび印刷物を得た。
注２：エポトートＹＤＦ−２００１（東都化成製エポキシ樹脂）とアクリル酸の反応物
（分子量約１１００）にテトラヒドロ無水フタル酸を反応させた化合物
（酸価８０）
【００３７】
実施例４
分散剤（フローレンＧ−６００；共栄社化学製）のかわりに分散剤（ブラウノンＢＲ−２６；青木油脂工業製）を用いる以外は実施例１と同様にしてインキおよび印刷物を得た。
【００３８】
比較例１
化合物例（１）の代わりに蛍光染料（カヤライトＢ；日本化薬製）（特開平１０−７９５６ 実施例に使用されている蛍光染料）を使用した以外は実施例１と同様にして比較用のインキおよび印刷物を得た。
【００３９】
標準インキ赤
化合物例（１）を使用しない以外は実施例１と同様にして標準インキ赤のインキおよび印刷物を得た。
【００４０】
標準インキ青
化合物例（１）を使用しない以外は実施例２と同様にして標準インキ青のインキおよび印刷物を得た。
【００４１】
この様にして得られたインキおよび印刷物の評価を行い、それぞれの結果を表１、表２に示した。また、評価基準は以下に述べるものを採用した。
【００４２】
（１）インキの安定性
得られたインキを室温にて３日放置し、目視で観察することにより安定性を評価した。
○：溶解または分散の均一な状態で安定している。
△：沈降物がみられるが、再分散性は良好であり、攪拌すれば均一な状態となる。
×：分離がみられ再分散性が不良である。あるいは変色する。
（２）硬化性
実施例の条件で紫外線を照射した後、硬化膜を指触することにより硬化状態を調べた。
○：完全に硬化していた。
×：未硬化であった。
【００４５】
（３）印刷物の色
実施例１、３、４比較例１は先に挙げた標準インク赤と、実施例２は標準インキ青と可視光下で比較した。
色の比較は印刷直後と、印刷物を室内で３ヶ月保管後の２回実施してそれぞれ結果を示した。
○：それぞれの標準インキと違いがなかった。
×：色の違いがあった。
【００４６】
（４）発光強度
得られた印刷物にハンディーＵＶランプ（井内盛栄堂製 ＳＬＵＶ−６）で２５４ｎｍおよび３６５ｎｍのＵＶ光を照射し、印刷部の発光を目視で確認した。
発光の確認は印刷直後と、印刷物を室内で３ヶ月保管後と、印刷物をＥＹＥ ＳＵＰＥＲ ＵＶ ＴＥＳＴＥＲ ＳＵＶ−Ｗ１１（岩崎電気製）にて６０℃、６０％ＲＨの条件で１時間耐光試験を行った後の、計３回実施してそれぞれ結果を示した。
○：いずれの波長のＵＶ光でも目視で容易に判定できる発光があった。
△：少なくとも一方の波長のＵＶ光で弱い発光があるが、明るい室内では目視で容易に判定するのは難しい状態だった。
×：発光が目視で確認できなかった
【００４７】
（５）耐摩耗性 得られた印刷物の耐摩耗性を、学振式摩擦試験機を用いて５００ｇ荷重、対上質紙５００回にて試験した。
○：膜の摩耗が殆どなかった。
×：膜の摩耗があった。
【００４８】
表１、表２から明らかなように、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物からなるインキは安定性が良好で、可視光下では普通のインキとの違いがわからず、紫外線照射時には発光強度が高く普通のインキとの違いが目視で認識しやすかった。また耐光性、印刷物の耐磨耗性も良好であった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物からなるインキは安定性、硬化性が良好でその印刷物は発光強度、耐光性、耐磨耗性が良好であり、ブラックライト等の紫外線を当てたときの発光強度が強く、目視で容易にわかるため、簡易的に発光を検出できる。さらに、可視光下では普通のインキとの違いがわかりにくく、検出時には普通のインキとの違いが目視で認識しやすい為、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物からなるインキを不正を防止したい文字、数字情報を印刷するインキに用いたり、書類の一部分に文字や模様を印刷するインキに用いることによって、本物と、コピーなどで偽造された書類の真偽を、目視で簡易的に判定することが出来る。
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物からなる蛍光発光インキは証明書類、有価証券類、小切手などの書類の偽造や改ざんを防止するためのインキとして有用である。
Claims (12)
- 分子内にエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）、一般式（Ｙ）で表される化合物（Ｂ）、及び着色顔料（Ｃ）を含有することを特徴とするエネルギー線硬化型樹脂組成物
- 一般式（Ｙ）で表される化合物（Ｂ）においてＲ1、Ｒ3、Ｒ4が水素原子である請求項１記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物
- 一般式（Ｙ）で表される化合物（Ｂ）において、Ｒ2が水素原子、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基である請求項１または２に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物
- 一般式（Ｙ）で表される化合物（Ｂ）においてＲ2がシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、またはヒドロキシル基で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキルオキシ基である請求項１から３のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物
- 一般式（Ｙ）で表される化合物（Ｂ）の着色顔料（Ｃ）に対する割合が、３質量％から６０質量％である請求項１から４のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物
- 着色顔料（Ｃ）の色相が一般式（Ｙ）で表される化合物（Ｂ）の発光色とは異なる色である請求項１から５のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物
- エチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）が（メタ）アクリレートオリゴマーである請求項１ないし６のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物
- エチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂類に（メタ）アクリル酸を反応させた、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーである請求項７に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物
- エチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂類に（メタ）アクリル酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を反応させたエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーである請求項８に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物
- エチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）が分子量１０００以上である請求項７から９のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物
- 請求項１から１０のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物からなるインキ組成物
- 請求項１１に記載のインキ組成物を基材上に塗布し、次いでエネルギー線にて硬化させて得られた着色硬化膜を有する基材
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