JP2002241416A - エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】人体および環境に悪影響を及ぼす有機溶剤を使
用することなく塗工でき、安定性、硬化性、近赤外吸
収、蛍光発光、耐光性に優れた硬化被膜を与える、近赤
外吸収インキおよび蛍光発光インキとして使用可能なエ
ネルギー線硬化型樹脂組成物の開発。 【解決手段】分子内にエチレン性不飽和基を有する樹脂
（Ａ）、６５０ｎｍから１０００ｎｍの近赤外領域を吸
収する化合物（Ｂ）、耐光性向上剤として一般式（１）
で表される化合物（Ｃ）を含有することを特徴とするエ
ネルギー線硬化型樹脂組成物。 【化１】 （式（１）において、Ａはニトロソ基、ハロゲン原子、
ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、−Ｒ
₂ＣＯＲ₃、又は−Ｒ₂ＣＯＯＲ₃；Ｒ₁及びＲ₃３は、炭素
数１ないし４のアルキル基；Ｒ２は、炭素数１ないし４
のアルキレン基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エネルギー線硬化
型樹脂組成物、エネルギー線硬化型近赤外吸収インキ、
およびエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜に励起エ
ネルギーを与えた場合の発光を検出し、物品を識別する
ための蛍光発光インキに関する。更に詳しくは、安定
性、硬化性、耐光性に優れたエネルギー線硬化型の近赤
外吸収インキおよび蛍光発光インキに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から近赤外吸収する材料を含有する
インキを使って印刷し、それを赤外線センサーで読みと
る方法はよく知られている。また、蛍光発光する材料を
含有するインクをインクジェットプリンターなどで印刷
し、紫外光や赤外光などの励起エネルギーを照射して蛍
光発光する印字、図形、バーコードなどのマークを形成
する方法や、そのような方法に用いる蛍光インクは例え
ば特公昭６２−２４０２４、特表平６−５００５９０な
どに記載されており、公知である。

【発明が解決しようとする課題】

【０００３】しかしながら、これまでの近赤外吸収イン
キおよび蛍光発光インキは通常は有機溶剤を含有してお
り、近年の環境問題や作業性を考慮すると無溶剤化が望
まれていた。また、印刷する基材が紙など、溶剤をしみ
こみやすい基材の場合などは、インキ中の材料が溶剤と
一緒に基材にしみこんでしまい、本来の性能が得られな
いなどの問題を有していた。

【０００４】エネルギー線硬化型樹脂は、硬化設備が簡
便で、無溶剤で安全性が高く、生産性が良い事から多く
の分野で利用されており、その硬化膜もブロッキング
性、耐摩耗性、耐薬品性、耐溶剤性などが優れているこ
とから近年急速に使用量が伸びつつある。印刷インキに
おいても紫外線硬化型のインキがかなりの分野で多用さ
れるようになった。

【０００５】しかし、エネルギー線硬化型インキは、イ
ンキを硬化させる際にエネルギー線の照射が必要であ
り、近赤外吸収インキや蛍光発光インキの場合、その照
射エネルギーにより近赤外を吸収する化合物が影響を受
け、本来の性能を維持できなくなるという課題があっ
た。また、エネルギー線硬化型インキの場合、そのメリ
ットを最大限に生かすためには通常無溶剤型で使用され
るが、近赤外を吸収する化合物とエネルギー線硬化型樹
脂とが溶解しにくく、安定なインキを作製するのが難し
かった。また溶解性が低いために本来の性能である近赤
外吸収や蛍光発光を充分引き出すことができないという
課題があった。材料の溶解性が高いエネルギー線硬化型
樹脂を用いる方法もあるが、印刷する基材が紙等の場合
は特に、しみこみによってインキが硬化が不十分になっ
たり、近赤外を吸収する材料などのインキの成分が基材
へしみ込むことによって、近赤外吸収や蛍光発光が十分
でないという問題があった。またそれと同時に、太陽光
の下に印刷物を放置した場合などは、その近赤外吸収や
蛍光発光が短期のうちに消失してしまい、耐光性が不十
分であるという問題があった。

【０００６】いずれに於いてもエネルギー線硬化型樹脂
を用いた近赤外吸収インキや蛍光発光インキで、硬化
性、発光強度、耐光性に優れたものを得るという目的は
未だ達成されていない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記した
ような問題点を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を
完成させた。即ち本発明は、 （１）分子内にエチレン性不飽和基を有する樹脂
（Ａ）、６５０ｎｍから１０００ｎｍの近赤外領域を吸
収する化合物（Ｂ）、耐光性向上剤として少なくとも一
種は一般式（１）で表される化合物（Ｃ）を含有するこ
とを特徴とするエネルギー線硬化型樹脂組成物、

【０００８】

【化３】

【０００９】（式（１）において、Ａはニトロソ基、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキ
シル基、−Ｒ²ＣＯＲ³又は−Ｒ²ＣＯＯＲ³；Ｒ¹及びＲ³
は、炭素数１ないし４のアルキル基；Ｒ²は、炭素数１
ないし４のアルキレン基を表す。） （２）６５０ｎｍから１０００ｎｍの近赤外領域を吸収
する化合物（Ｂ）が一般式（２）で表される（１）に記
載のエネルギー線硬化型樹脂組成物、

【００１０】

【化４】

【００１１】（式（３）においてＺ１およびＺ２は各々
独立に含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表
し、Ｒ４およびＲ５は各々独立に置換基を有しても良い
アルキル基を示し、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４及びＬ５は
独立に置換されていても良いメチン基を示し、さらにそ
の内の複数部分を用いて置換基を有してもよい環を形成
してもよい。ｎ１及びｎ２は各々独立に０又は１を表
し、ｍ１およびｍ２は各々独立に０又は１を表し、qは
０以上の整数を示し、Ｘは分子の電荷を中和するのに必
要なアニオン又はカチオンを表す。） （３）エチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）が分子量
１０００以上の（メタ）アクリレートオリゴマーである
（１）または（２）に記載のエネルギー線硬化型樹脂組
成物、 （４）エチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）がエポキ
シ樹脂類に（メタ）アクリル酸を反応させた、分子量１
０００以上のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー
である（１）ないし（３）のいずれか一項に記載のエネ
ルギー線硬化型樹脂組成物、 （５）エチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）がエポキ
シ樹脂類に（メタ）アクリル酸を反応させ、さらに多塩
基酸無水物を反応させた化合物である（１）ないし
（４）のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂
組成物、 （６）（１）ないし（５）のいずれか一項に記載のエネ
ルギー線硬化型樹脂組成物の近赤外吸収インキおよび蛍
光発光インキ、を提供するものである。

【００１２】本発明は分子内にエチレン性不飽和基を有
する樹脂（Ａ）、６５０ｎｍから１０００ｎｍの近赤外
領域を吸収する化合物（Ｂ）、耐光性向上剤として一般
式（１）で表される化合物（Ｃ）を含有することを特徴
とするエネルギー線硬化型樹脂組成物である。

【００１３】本発明で使用する、分子内にエチレン性不
飽和基を有する樹脂（Ａ）としては、常温で液状のもの
が好ましく、例えばスチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニル
ピロリドンなどのビニルモノマーや（メタ）アクリレー
ト類があげられるが、（メタ）アクリレート類がより好
ましい。その使用量は、成膜性や塗膜強度などの膜性能
を考慮すると、エネルギー線硬化型樹脂組成物の全重量
に対し、好ましくは７０〜９７重量％、より好ましくは
８０〜９５重量％の範囲である。

【００１４】アクリレート類は、（メタ）アクリロイル
基を１つ有する単官能モノマー、（メタ）アクリロイル
基を２つ以上有する多官能モノマー、（メタ）アクリロ
イル基を有するオリゴマーに大別されるが、例えば被膜
形成能や硬化速度、被膜硬度の点から多官能モノマーや
オリゴマーが好ましく、その使用量は通常分子内にエチ
レン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）中の５０〜１００重
量％である。単官能モノマーは主としてエネルギー線硬
化性樹脂組成物の粘度調整や、添加する化合物の溶解性
を補うことを目的として使用される。

【００１５】多官能モノマーのうち、３官能以上のモノ
マーとして例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプ
ロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリ
レート、トリス［（メタ）アクロイルオキシエチル］イ
ソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロ
ポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプ
ロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリ
トールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変
性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシ
アヌレート等があげられる。

【００１６】２官能のモノマーとしては、例えばエチレ
ングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール
ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプ
ロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ
のアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロ
キシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリ
レート、１，２０−エイコサンジオールジ（メタ）アク
リレート、イソペンチルジオールジ（メタ）アクリレー
ト、３−エチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）
アクリレート等があげられる。

【００１７】オリゴマーとしては、例えばエポキシ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレン（メタ）アクリレー
ト、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコン（メ
タ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレー
ト、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ポリア
ミド（メタ）アクリレート等があげられる。

【００１８】単官能モノマーとしては、例えばＮ，Ｎ−
ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−デシル
アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフ
ェノキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、アクリロイルモルホリン等があげられる。

【００１９】これらの中でも基材へのしみこみや他の成
分との溶解性を考慮すると、分子量１０００以上の（メ
タ）アクリレートオリゴマーが好ましく、中でもエポキ
シ樹脂類に（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシ
（メタ）アクリレートオリゴマーや、エポキシ樹脂類に
（メタ）アクリル酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物
を反応させた化合物が本発明の用途にはより好ましい。

【００２０】本発明に使用するエポキシ樹脂類に（メ
タ）アクリル酸を反応させたエポキシ（メタ）アクリレ
ートオリゴマーは、エポキシ樹脂類１モル等量に対し
（メタ）アクリル酸０．９５〜０．９８モル等量を溶媒
の存在下または不存在下に例えば６０〜１００℃の温度
で反応させて得られる。エポキシ樹脂類に（メタ）アク
リル酸を反応させ多塩基酸無水物を反応させた化合物
は、エポキシ（メタ）アクリレート１モル等量に対し多
塩基酸無水物０．３〜１モル等量、好ましくは０．５〜
１モル等量を溶媒の存在下または不存在下に例えば５０
〜１００℃の温度で、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の
所望の酸価になるまで反応させて得られる。

【００２１】エポキシ樹脂類としては例えばノボラック
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノール
Ｆ型、臭素化ビスフェノールＡ型、アミノ基含有、脂環
式あるいはポリブタジエン変性などのグリシジルエーテ
ル型のエポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メ
タンベースのエポキシ樹脂類などが挙げられる。多塩基
酸無水物としては例えば無水マレイン酸、無水フタル
酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドルフタ
ル酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、メチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フ
タル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物、無水ト
リメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族多価カル
ボン酸無水物等を挙げることができる。

【００２２】本発明で使用する６５０ｎｍから１０００
ｎｍの近赤外領域を吸収する化合物（Ｂ）の説明をす
る。この化合物は一般式（２）で示される。

【００２３】

【化５】

【００２４】式（３）においてＺ１およびＺ２は各々独
立に含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表
し、Ｒ４およびＲ５は各々独立に置換基を有しても良い
アルキル基を示し、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４及びＬ５は
独立に置換されていても良いメチン基を示し、さらにそ
の内の複数部分を用いて置換基を有してもよい環を形成
してもよい。ｎ１及びｎ２は各々独立に０、１又は２を
表し、ｍ１およびｍ２は各々独立に０又は１を表し、ｑ
は０以上の整数を示し、Ｘは分子の電荷を中和するのに
必要なアニオン又はカチオンを表す。

【００２５】式（３）においてＺ１およびＺ２は各々独
立に含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表
す。具体的には複素環としてピリジン環、キノリン環、
チアゾール環、オキサジン環、インドール環、イミダゾ
ール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ベン
ゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾセレナ
ゾール環等が挙げられる。Ｒ５およびＲ６は各々独立に
置換基を有しても良いアルキル基を示す。Ｌ１，Ｌ２，
Ｌ３，Ｌ４及びＬ５は独立に置換されていても良いメチ
ン基を示し、さらにその内の複数部分を用いて置換基を
有してもよい環を形成してもよい。ここで示した置換基
としては炭素数１から８のアルキル基、フッ素、臭素、
ヨウ素等のハロゲン原子、炭素数１から８のアルコキシ
ル基、フェニル基、トリル基、キノリル基、ジアルキル
アミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられ、形成して
も良い環としてはシクロブテン環、シクロペンテン環、
シクロヘキセン環、ジメチルシクロヘキセン環、チアゾ
ール環、イミダゾール環、オキサゾール環、ピラン環、
ベンゾピラン環等が挙げられる。ｎ１及びｎ２は各々独
立に０又は１を表し、ｍ１およびｍ２は各々独立に０又
は１を表し、ｑは０以上の整数を示し、Ｘは分子の電荷
を中和するのに必要なアニオン又はカチオンを表す。一
般式（２）において、化合物が分子内に遊離親水性置換
基を有しない場合はｎは１個のアニオンが必要となる。
化合物が分子内に１個の遊離酸性置換基を有する場合、
ｎは０でも良い。分子内に２個以上の遊離酸性置換基を
有する場合はカチオンが必要になる。カチオンは特に限
定されないが，例えば、アルカリ金属イオン（例、ナト
リウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、無
機または有機アンモニウムイオン（例、トリエチルアン
モニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン）、
及びピリジニウムイオン等が挙げられ、特に好ましくは
アルカリ金属イオン、無機または有機アンモニウムイオ
ンが挙げられる。

【００２６】分子内のカルボキシル基が遊離していない
場合、アニオンが必要になる。アニオンは１価、２価の
どちらでも良い。１価のアニオンとしては、例えば有機
酸１価アニオン、無機１価アニオン等があげられる。有
機酸１価アニオンとしては、例えば酢酸イオン、乳酸イ
オン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、
安息香酸イオン、シュウ酸イオン、コハク酸イオン、ス
テアリン酸イオン等の有機カルボン酸イオン、メタンス
ルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ナフタレ
ンモノスルホン酸イオン、クロロベンゼンスルホン酸イ
オン、ニトロベンゼンスルホン酸イオン、ドデシルベン
ゼンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、エ
タンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸
イオン等の有機スルホン酸イオン、テトラフェニルホウ
酸イオン、ブチルトリフェニルホウ酸イオン等の有機ホ
ウ酸イオン等があげられ、好ましくは、トリフルオロメ
タンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン等の
ハロゲノアルキルスルホン酸イオンもしくはアルキルア
リールスルホン酸イオンが挙げられる。無機１価アニオ
ンとしては、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イ
オン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン、チオシアン酸
イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、過ヨウ素
酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、
ヘキサフルオロリン酸イオン、モリブデン酸イオン、タ
ングステン酸イオン、チタン酸イオン、バナジン酸イオ
ン、リン酸イオン、ホウ酸イオン等があげられ、好まし
いものとしては塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオ
ン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン
酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン等があげ
られる。

【００２７】２価のアニオンとしては、例えばナフタレ
ン−１、５−ジスルホン酸、Ｒ酸、Ｇ酸、Ｈ酸、ベンゾ
イルＨ酸、ｐ−クロルベンゾイルＨ酸、ｐ−トルエンス
ルホニルＨ酸、カルボニルＪ酸、４，４'−ジアミノス
チルベン−２，２'ージスルホン酸、ジＪ酸、ナフタル
酸、ナフタリン−２，３−ジカルボン酸、ジフェン酸、
スチルベン−４，４'−ジカルボン酸、６−スルホ−２
−オキシ−３−ナフトエ酸、アントラキノン−１，８−
ジスルホン酸、１，６−ジアミノアントラキノン−２，
７−ジスルホン酸等の２価の有機酸イオンが挙げられ
る。

【００２８】これらのアニオンのうち、好ましいものと
しては、例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオ
ン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン
酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、トリフ
ルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イ
オン等が挙げられる。

【００２９】以下に本発明で使用する６５０ｎｍから１
０００ｎｍの近赤外領域を吸収する化合物（Ｂ）の具体
例を列記する。

【００３０】

【化６】

【００３１】

【化７】

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】化合物（Ｂ）は、例えば特開平７−３２９
４２４号公報第４頁右下欄に記載された方法によって製
造することができる。これら６５０ｎｍから１０００ｎ
ｍの近赤外領域を吸収する化合物（Ｂ）の使用量は０．
０５〜５％、より好ましくは０．１〜３％である。６５
０ｎｍから１０００ｎｍの近赤外領域を吸収する化合物
（Ｂ）は、近赤外光を吸収してさらに長波長側で蛍光発
光するものもあり、蛍光発光インキの材料としても使用
することができる。

【００３６】本発明で使用する耐光向上剤（Ｃ）につい
て説明する。耐光向上剤は下記一般式（１）で表され
る。

【００３７】

【化１１】

【００３８】式（１）において、Ａはニトロソ基、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１ないし４アルコキ
シ基、カルボキシル基、−Ｒ２ＣＯＲ３又は−Ｒ２ＣＯ
ＯＲ３；Ｒ１及びＲ３は、炭素数１ないし４のアルキル
基；Ｒ２は、炭素数１ないし４のアルキレン基を表す。

【００３９】Ｒ１及びＲ３におけるアルキル基の例とし
ては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−
プロピル基、ｎ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖又は
分岐のアルキル基が挙げられ、Ｒ２におけるアルキレン
基としてはメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン
基、ブチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基が挙げ
られる。Ａにおけるアルコキシ基の例としてはメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数
１〜４のアルコキシ基が挙げられ、ハロゲン原子として
はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げ
られる。

【００４０】式（１）の化合物は例えばブロモベンゼン
と４−（ジアルキルアミン）アニリンを炭酸カリウムな
どの弱アルカリ性化合物の存在下反応させることによっ
て製造することができる。これらの中で、特に好ましい
のは、使用する樹脂バインダーに溶解性が良く、インキ
製造が容易な化合物である。本発明の一般式（１）の好
ましい具体例を下記に示す。

【００４１】

【化１２】

【００４２】さらに、耐光向上剤（Ｃ）は必要に応じて
単独あるいは２種以上組み合わせて使用することもでき
る。 さらに、耐光向上剤（Ｃ）は必要に応じて単独あ
るいは２種以上組み合わせて使用することもできる。さ
らに必要に応じてジイモニウム塩化合物、アミニウム塩
化合物、ジチオールニッケル錯体等の金属錯体化合物な
どの耐光向上剤を併用することも可能である。これら耐
光向上剤（Ｃ）の使用量は樹脂組成物に対し通常０．０
０５〜７重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であ
る。通常は６５０ｎｍから１０００ｎｍの近赤外領域を
吸収する化合物（Ｂ）の添加量を考慮して、（Ｂ）：
（Ｃ）の割合(重量での）を１：０．１から１：５の範
囲にするのが好ましい。

【００４３】本発明で使用するエネルギー線硬化型樹脂
組成物には、電子線で硬化させる場合はなくてもよい
が、紫外線で硬化させる場合は光重合開始剤を、又必要
に応じ、光重合促進剤を使用する。光重合開始剤として
は、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾイ
ンエーテル、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセト
フェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセ
トフェノン、ベンジルメチルケタール、チオキサント
ン、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオ
キサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２
−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、ベンジル
などが挙げられる。光重合促進剤としてＮ−メチルジエ
タノールアミン、トリエタノールアモン、ジエタノール
アミン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステ
ル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｐ−アミノベンゾニトリル等の
アミン系化合物や、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のリ
ン化合物、ヘキサクロロエタン等の塩素化合物、ミヒラ
ーケトンなどを、単独あるいは２種以上組み合わせて使
用することもできる。これらの重合開始剤および促進剤
の配合割合は、組成物の全重量に対して、それぞれ好ま
しくは１〜２０％、より好ましくは３〜１２％である。

【００４４】さらに、本発明のエネルギー線硬化型樹脂
組成物には、必要に応じて、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二
酸化チタン、タルク、クレイ、カオリン、コロイダルシ
リカ、金属粉末等の無機粉末やこれらの無機粉末を表面
処理した神酒無機フィラーや、スチレンマイクロボー
ル、ポリスチレン樹脂ビーズ、アクリル系樹脂ビーズ、
ウレタン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ベ
ンゾグアナミン−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、ベンゾ
グアナミン−メラミン−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、
尿素−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、アスパラギン酸エ
ステル誘導体、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アマイ
ド、エポキシ樹脂パウダー、ポリエチレンパウダー、テ
トラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオ
キサイド、トリクレジルホスフェート、トリエチルホス
フェート、芳香族ポリエステル等の有機フィラーを併用
することができる。また、ポリマー、消泡剤、ベンゾト
リアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸
収剤やヒンダードアミンライトスタビライザーなどの光
安定化剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤などの
添加剤を、種類、使用量を適宜選択して併用することが
できる。

【００４５】本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を
製造するには、例えば次のようにすればよい。すなわ
ち、分子内にエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）、
６５０ｎｍから１０００ｎｍの近赤外領域を吸収する化
合物（Ｂ）、耐光向上剤（Ｃ）と、必要に応じ光開始
剤、光重合促進剤、その他の添加剤を加温しながら均一
に混合する。また、エネルギー線硬化型樹脂組成物中に
フィラーを添加する場合などはボールミル、ロールミ
ル、サンドミル、ディゾルバー等の公知の分散機により
分散させる。その際、ポリカルボン酸系の分散剤やシラ
ンカップリング剤、チタネート系カップリング剤、変性
シリコーンオイル等のシリコーン系分散剤や有機共重合
体系の分散剤などを併用することも可能である。

【００４６】このようにして得られたエネルギー線硬化
型樹脂組成物の固形分は通常１００重量％であり、有機
溶剤などの揮発分は含有しないが経時的に安定であり、
又、塗工に際し必要であれば溶剤で希釈することもでき
る。

【００４７】このエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化
膜を形成させる方法としては、バーコーター塗工、エア
ナイフ塗工、グラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ
印刷、スクリーン印刷などによりそれ自体公知の方法で
塗工する。硬化膜の厚さは０．２〜１００μｍ程度（重
さにすると０．２〜１００ｇ／ｍ²）が好ましく、０．
５〜５０μｍ程度がより好ましい。本発明のエネルギー
線硬化型樹脂組成物は、近赤外吸収インキや蛍光発光イ
ンキとして使用することができる。一般的にこのインキ
は近赤外領域に吸収を有するため、通常の可視光では認
識することが困難で、偽造や複写を防止したり機密事項
を暗号として利用するためにも使用できる。

【００４８】

【実施例】本発明を実施例によりさらに具体的に説明す
るが、本発明がこれらに限定されるものではない。尚、
実施例において部は重量部を意味する。

【００４９】 実施例１ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １５部 ビスフェノールＡエポキシアクリレート（注１） ３０部 アクリロイルモルホリン １５部 光重合開始剤（イルガキュアー１８４；チバスペシャルティケミカルズ製） ４部 式（４）の化合物 ０．５部 式（３４）の化合物 １．０部

【００５０】上記の成分を７０℃に加温しながら混合溶
解した後、室温まで冷却し、本発明のエネルギー線硬化
型樹脂組成物を得た。これをＲＩテスターを用いてコー
ト紙上に約２ｇ／ｍ² （膜厚約２μｍ）の膜厚になるよ
うに塗工、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を有する紫外線照
射装置（ＧＳ ＡＳＥ−２０；日本電池社製）によりコ
ンベアー速度２０ｍ／ｍｉｎで１回照射させることによ
り本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させ
た。

【００５１】 実施例２ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １５部 ビスフェノールＡエポキシアクリレート ３０部 アクリロイルモルホリン １５部 光重合開始剤（イルガキュアー１８４；チバスペシャルティケミカルズ製） ４部 式（１４）の化合物 ０．５部 式（３４）の化合物 １．０部 ビス〔２’−クロロ−３−メトキシ−４−（２−メトキシエトキシ）ジチオベン ジル〕ニッケル錯体 １． ０部 上記の成分を用いる以外は実施例１と同様にして本発明
のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させた。

【００５２】比較例１ 実施例１において式（３４）の化合物を用いない以外は
実施例１と同様にして比較用のエネルギー線硬化型樹脂
組成物を硬化させた。

【００５３】注１：エピコートＲ−１００４（油化シェ
ルエポキシ製）とアクリル酸の反応物（分子量約１５０
０）

【００５４】この様にして得られた印刷物の評価を行
い、それぞれの結果を表１に示した。また、評価基準は
以下に述べるものを採用した。

【００５５】 表１ 評価結果 組成物の 硬化性 近赤外吸収 発光強度 発光強度 密着性 耐 摩耗性 安定性 硬化直後 耐光試験後 実施例１ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 〃 ２ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 比較例１ ○ ○ ○ ○ × ○ ○

【００５６】（１）組成物の安定性 得られたエネルギー線硬化型樹脂組成物を室温にて１日
放置し、組成物の状態を目視で観察することにより安定
性を評価した。 ○：溶解または分散の均一な状態で安定している。 △：沈降物がみられるが、再分散性は良好であり、攪拌
すれば均一な状態となる。 ×：分離がみられ再分散性が不良である。 （２）硬化性 実施例の条件で紫外線を照射した後、硬化膜を指触する
ことにより硬化状態を調べた。 ○：完全に硬化していた。 ×：未硬化であった。 （３）近赤外吸収 得られたエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜の近赤
外吸収を測定した。測定は分光光度計Ｖ−５７０（日本
分光（株）製）にて４００〜１０００ｎｍの波長で行っ
た。 ○：近赤外に十分な吸収が認められた ×：近赤外に吸収がなかった。

【００５７】（４）発光強度（硬化直後） 得られたエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜の発光
強度を測定した。測定は分光蛍光光度計ＦＰ−６６００
（日本分光（株）製）にて行った。まずそれぞれの硬化
膜に対して最適な励起光を６３０〜９００ｎｍの波長よ
り選択し、その波長を中心に一定のバンド幅の励起光を
照射し、その発光を検出した。 ○：十分な発光強度があり、検出に問題なかった。 ×：発光強度が不十分であり、検出が難しかった （５）発光強度（耐光試験後） 得られたエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜をＥＹ
Ｅ ＳＵＰＥＲ ＵＶＴＥＳＴＥＲ ＳＵＶ−Ｗ１１
（岩崎電気製）にて６０℃、６０％ＲＨの条件で４時間
の耐光試験を行った後、（４）と同様の方法で発光強度
を測定した。 ○：十分な発光強度があり、検出に問題なかった。 ×：発光強度が不十分で検出に問題があった。

【００５８】（５）密着性 ○：ニチバンテープ２４ｍｍにて剥離試験を行い、エネ
ルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜からの剥離はなかっ
た ×：剥離があった。 （６）耐摩耗性 得られたエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜の耐摩
耗性を、学振式摩擦試験機を用いて５００ｇ荷重、対上
質紙５００回にて試験した。 ○：膜の摩耗が殆どなかった。 ×：膜の摩耗があった。

【００５９】表２から明らかなように、本発明に使用す
るエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜は安定性、硬
化性、近赤外吸収、蛍光発光が良好な上、耐光性が良好
であった。

【００６０】

【発明の効果】本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物
は安定性、硬化性が良好で、硬化膜作製のために紫外線
を照射しても十分な近赤外吸収と蛍光発光を保つことが
できる上、耐光性が良好である。本発明のエネルギー線
硬化型樹脂組成物はエネルギー線硬化型の近赤外吸収イ
ンキおよび蛍光発光インキとして特に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 AC04 PA36 PB24 PC02 QA03 QA08 QA09 QA12 QA13 QA23 QA24 QA25 QA39 QB01 QB05 QB16 QB18 QB20 QB22 QB25 SA02 SA12 SA13 SA15 SA16 SA17 SA19 SA22 SA23 SA25 SA28 SA32 SA53 SA54 SA58 SA63 SA64 SA65 SA78 SA84 TA03 UA01 VA01 WA05 4J027 AE02 AE03 AE05 AE06 AE09 BA04 BA05 BA07 BA08 BA09 BA10 BA12 BA13 BA19 BA20 BA21 BA23 BA24 BA25 BA26 BA27 BA28 CA25 CB10 CC05 CD08 4J039 AD10 AE05 BC33 BC49 BC55 BC58 BC59 BC72 BC73 BC77 BC78 BE27 EA07 EA21 EA28

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子内にエチレン性不飽和基を有する樹脂
   （Ａ）、６５０ｎｍから１０００ｎｍの近赤外領域を吸
   収する化合物（Ｂ）、耐光性向上剤として少なくとも一
   種は一般式（１）で表される化合物（Ｃ）を含有するこ
   とを特徴とするエネルギー線硬化型樹脂組成物。 【化１】 （式（１）において、Ａはニトロソ基、ハロゲン原子、
   ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、−Ｒ
   ²ＣＯＲ³又は−Ｒ²ＣＯＯＲ³；Ｒ¹及びＲ³は、炭素数１
   ないし４のアルキル基；Ｒ²は、炭素数１ないし４のア
   ルキレン基を表す。）
2. 【請求項２】６５０ｎｍから１０００ｎｍの近赤外領域
   を吸収する化合物（Ｂ）が一般式（２）で表される請求
   項１に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。 【化２】 （式（２）においてＺ１およびＺ２は各々独立に含窒素
   複素環を形成するために必要な原子群を表し、Ｒ４およ
   びＲ５は各々独立に置換基を有しても良いアルキル基を
   示し、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４及びＬ５は独立に置換さ
   れていても良いメチン基を示し、さらにその内の複数部
   分を用いて置換基を有してもよい環を形成してもよい。
   ｎ１及びｎ２は各々独立に０又は１を表し、ｍ１および
   ｍ２は各々独立に０又は１を表し、qは０以上の整数を
   示し、Ｘは分子の電荷を中和するのに必要なアニオン又
   はカチオンを表す。）
3. 【請求項３】エチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）が
   分子量１０００以上の（メタ）アクリレートオリゴマー
   である請求項１または２に記載のエネルギー線硬化型樹
   脂組成物。
4. 【請求項４】エチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）が
   エポキシ樹脂類に（メタ）アクリル酸を反応させた、分
   子量１０００以上のエポキシ（メタ）アクリレートオリ
   ゴマーである請求項１ないし３のいずれか一項に記載の
   エネルギー線硬化型樹脂組成物。
5. 【請求項５】エチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）が
   エポキシ樹脂類に（メタ）アクリル酸を反応させ、さら
   に多塩基酸無水物を反応させた化合物である請求項１な
   いし４のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂
   組成物。
6. 【請求項６】請求項１ないし５のいずれか一項に記載の
   エネルギー線硬化型樹脂組成物の近赤外吸収インキおよ
   び蛍光発光インキ。