JP2002194325A - エネルギー線硬化型樹脂組成物の耐光性向上方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】人体および環境に悪影響を及ぼす有機溶剤を使
用することなく塗工でき、安定性、硬化性、近赤外吸
収、蛍光発光、耐光性に優れた硬化被膜を与える、近赤
外吸収インキおよび蛍光発光インキとして使用可能なエ
ネルギー線硬化型樹脂組成物の耐光性向上方法の開発。 【解決手段】分子内にエチレン性不飽和基を有する樹脂
（Ａ）、６５０ｎｍから１０００ｎｍの近赤外領域を吸
収する化合物（Ｂ）、耐光性向上剤（Ｃ）を含有するエ
ネルギー線硬化型樹脂組成物を塗工する際に、あらかじ
めエネルギー線硬化型のアンダーコート層（Ｄ）を設け
ることを特徴とする耐光性向上方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エネルギー線硬化
型近赤外吸収インキ、およびエネルギー線硬化型樹脂組
成物の硬化膜に励起エネルギーを与えた場合の発光を検
出し、物品を識別するための蛍光発光インキに関する。
更に詳しくは、安定性、硬化性、耐光性に優れたエネル
ギー線硬化型の近赤外吸収インキおよび蛍光発光インキ
の耐光性向上方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から近赤外吸収する材料を含有する
インキを使って印刷し、それを赤外線センサーで読みと
る方法はよく知られている。また、蛍光発光する材料を
含有するインクをインクジェットプリンターなどで印刷
し、紫外光や赤外光などの励起エネルギーを照射して蛍
光発光する印字、図形、バーコードなどのマークを形成
する方法や、そのような方法に用いる蛍光インクは例え
ば特公昭６２−２４０２４、特表平６−５００５９０な
どに記載されており、公知である。

【発明が解決しようとする課題】

【０００３】しかしながら、これまでの近赤外吸収イン
キおよび蛍光発光インキは通常は有機溶剤を含有してお
り、近年の環境問題や作業性を考慮すると無溶剤化が望
まれていた。そこで本発明者らは無溶剤型で、エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物の近赤外吸収インキおよび蛍光発
光インキについて先に出願している。しかし、近赤外を
吸収する化合物とエネルギー線硬化型樹脂とが溶解しに
くく、近赤外吸収や蛍光発光を充分に引き出すことが難
しいという課題があった。

【０００４】材料の溶解性が高いエネルギー線硬化型樹
脂を用いる方法もあるが、印刷する基材が紙等の場合は
特に、エネルギー線硬化型樹脂組成物の近赤外吸収イン
キおよび蛍光発光インキのしみこみによってインキが硬
化不十分になったり、近赤外を吸収する材料などのイン
キの成分が基材へしみ込んだりすることによって、近赤
外吸収や蛍光発光が十分でないという問題があった。ま
たそれと同時に、太陽光の下に印刷物を放置した場合な
どは、その近赤外吸収や蛍光発光が短期のうちに消失し
てしまい、耐光性が不十分であるという問題があった。

【０００５】近赤外吸収インキの耐光性を向上させる方
法としては、例えば特開平７−１６４７２９などで近赤
外吸収インキ層上に紫外線吸収剤を含有する保護層を設
ける方法などが挙げられているが、この方法だと上記の
問題を根本的に解決できるわけではなく、また近赤外吸
収インキの印刷後に様々な工程が必要となるため実用が
難しい場合が多かった。

【０００６】いずれに於いてもエネルギー線硬化型樹脂
を用いた近赤外吸収インキや蛍光発光インキで、硬化
性、発光強度、耐光性に優れたものを簡便に得るという
目的は未だ達成されていない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記した
ような問題点を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を
完成させた。即ち本発明は、（１）分子内にエチレン性
不飽和基を有する樹脂（Ａ）、６５０ｎｍから１０００
ｎｍの近赤外領域を吸収する化合物（Ｂ）、耐光性向上
剤（Ｃ）を含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物を塗
工する際に、あらかじめ基材上にエネルギー線硬化型の
アンダーコート層（Ｄ）を設けることを特徴とする耐光
性向上方法、（２）６５０ｎｍから１０００ｎｍの近赤
外領域を吸収する化合物（Ｂ）が一般式（１）で表され
る（１）に記載の耐光性向上方法、

【０００８】

【化３】

【０００９】（式（１）においてＺ１およびＺ２は各々
独立に含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表
し、Ｒ９およびＲ１０は各々独立に置換基を有しても良
いアルキル基を示し、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４及びＬ５
は独立に置換されていても良いメチン基を示し、さらに
その内の複数部分を用いて置換基を有してもよい環を形
成してもよい。ｎ１及びｎ２は各々独立に０又は１を表
し、ｍ１およびｍ２は各々独立に０、１又は２を表し、
ｑは０以上の整数を示し、Ｙは分子の電荷を中和するの
に必要なアニオン又はカチオンを表す。） （３）耐光性向上剤（Ｃ）が一般式（２）で表される
（１）または（２）に記載の耐光性向上方法、

【００１０】

【化４】

【００１１】（式（２）においてＲ１からＲ８はそれぞ
れ独立に置換基を有しても良いアルキル基であり、環
Ａ、Ｂは１から４個の置換基を有しても良い。ｄは分子
全体の電荷で０、１＋または２＋となり、ｅは０、１／
２、１または２の数を示し、Ｘは分子内の電荷を中和す
るのに必要な対イオンを表す。）を提供するものであ
る。本発明は分子内にエチレン性不飽和基を有する樹脂
（Ａ）、６５０ｎｍから１０００ｎｍの近赤外領域を吸
収する化合物（Ｂ）、耐光性向上剤（Ｃ）を含有するエ
ネルギー線硬化型樹脂組成物を塗工する際に、あらかじ
めエネルギー線硬化型のアンダーコート層（Ｄ）を設け
ることを特徴とする耐光性向上方法である。

【００１２】本発明で使用する、分子内にエチレン性不
飽和基を有する樹脂（Ａ）としては、常温で液状のもの
が好ましく、例えばスチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニル
ピロリドンなどのビニルモノマーや（メタ）アクリレー
ト類があげられるが、（メタ）アクリレート類がより好
ましい。その使用量は、成膜性や塗膜強度などの膜性能
を考慮すると、エネルギー線硬化型樹脂組成物の全重量
に対し、好ましくは７０〜９７重量％、より好ましくは
８０〜９５重量％の範囲である。アクリレート類は、ア
クリロイル基を１つ有する単官能モノマー、アクリロイ
ル基を２つ以上有する多官能モノマー、アクリロイル基
を有するオリゴマーに大別されるが、例えば被膜形成能
や硬化速度、被膜硬度の点から多官能モノマーやオリゴ
マー好ましく、単官能モノマーは主としてエネルギー線
硬化性樹脂組成物の粘度調整や、添加する化合物の溶解
性を補うことを目的として使用される。分子内にエチレ
ン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）中の、多官能モノマー
やアクリロイル基を２つ以上有する常温で液状のオリゴ
マーの使用量は通常５０〜１００重量％である。多官能
モノマーのうち、３官能以上のモノマーとして例えばト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキ
シポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス
［（メタ）アクロイルオキシエチル］イソシアヌレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテト
ラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキ
サ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス
［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレー
ト等があげられる。２官能のモノマーとしては、例えば
エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリ
コールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、
トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノ
ールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリ
レート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒ
ドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリ
レート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）ア
クリレート、１，２０−エイコサンジオールジ（メタ）
アクリレート、イソペンチルジオールジ（メタ）アクリ
レート、３−エチル−１，８−オクタンジオールジ（メ
タ）アクリレート等があげられる。

【００１３】オリゴマーとしては、例えばエポキシ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレン（メタ）アクリレー
ト、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコン（メ
タ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレー
ト、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ポリア
ミド（メタ）アクリレート等があげられる。

【００１４】単官能モノマーとしては、例えばＮ，Ｎ−
ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−デシル
アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフ
ェノキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、アクリロイルモルホリン等があげられる。

【００１５】これらの中でもビスフェノールＡグリシジ
ルエーテル（メタ）アクリレートやビスフェノールＦグ
リシジルエーテル（メタ）アクリレート、フェニルグリ
シジルエーテル（メタ）アクリレートなどのベンゼン環
を有するエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーやモ
ノマーが本発明の用途には適している。またその中で
も、基材へのしみこみ等を考慮すると、分子量１０００
以上の（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましく、エ
ポキシ樹脂類に（メタ）アクリル酸を反応させたエポキ
シ（メタ）アクリレートオリゴマーや、エポキシ樹脂類
に（メタ）アクリル酸を反応させ、さらに多塩基酸無水
物を反応させた化合物が本発明の用途にはより好まし
い。

【００１６】本発明で使用する６５０ｎｍから１０００
ｎｍの近赤外領域を吸収する化合物（Ｂ）の説明をす
る。この化合物は一般式（１）で示される。

【００１７】

【化５】

【００１８】式（１）においてＺ１およびＺ２は各々独
立に含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表
し、Ｒ１およびＲ２は各々独立に置換基を有しても良い
アルキル基を示し、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４及びＬ５は
独立に置換されていても良いメチン基を示し、さらにそ
の内の複数部分を用いて置換基を有してもよい環を形成
してもよい。ｎ１及びｎ２は各々独立に０、１又は２を
表し、ｍ１およびｍ２は各々独立に０又は１を表し、ｑ
は０以上の整数を示し、Ｙは分子の電荷を中和するのに
必要なアニオン又はカチオンを表す。

【００１９】式（１）においてＺ１およびＺ２は各々独
立に含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表
す。具体的には複素環としてピリジン環、キノリン環、
チアゾール環、オキサジン環、インドール環、イミダゾ
ール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ベン
ゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾセレナ
ゾール環等が挙げられる。Ｒ１およびＲ２は各々独立に
置換基を有しても良いアルキル基を示し、一般式（２）
で表したものと同様でよい。Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４及
びＬ５は独立に置換されていても良いメチン基を示し、
さらにその内の複数部分を用いて置換基を有してもよい
環を形成してもよい。ここで示した置換基としては炭素
数１から８のアルキル基、フッ素、臭素、ヨウ素等のハ
ロゲン原子、炭素数１から８のアルコキシル基、フェニ
ル基、トリル基、キノリル基、ジアルキルアミノ基、ジ
フェニルアミノ基等が挙げられ、形成しても良い環とし
てはシクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセ
ン環、ジメチルシクロヘキセン環、チアゾール環、イミ
ダゾール環、オキサゾール環、ピラン環、ベンゾピラン
環等が挙げられる。ｎ１及びｎ２は各々独立に０又は１
を表し、ｍ１およびｍ２は各々独立に０又は１を表し、
ｑは０以上の整数を示し、Ｘは分子の電荷を中和するの
に必要なアニオン又はカチオンを表す。一般式（１）に
おいて、化合物が分子内に遊離親水性置換基を有しない
場合はｑは１個のアニオンが必要となる。化合物が分子
内に１個の遊離酸性置換基を有する場合、ｑは０でも良
い。分子内に２個以上の遊離酸性置換基を有する場合は
カチオンが必要になる。カチオンは特に限定されない
が，例えば、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、リチウムイオン）、無機または有
機アンモニウムイオン（例、トリエチルアンモニウムイ
オン、テトラエチルアンモニウムイオン）、及びピリジ
ニウムイオン等が挙げられ、特に好ましくはアルカリ金
属イオン、無機または有機アンモニウムイオンが挙げら
れる。

【００２０】分子内のカルボキシル基が遊離していない
場合、アニオンが必要になる。アニオンは１価、２価の
どちらでも良い。１価のアニオンとしては、例えば有機
酸１価アニオン、無機１価アニオン等があげられる。有
機酸１価アニオンとしては、例えば酢酸イオン、乳酸イ
オン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、
安息香酸イオン、シュウ酸イオン、コハク酸イオン、ス
テアリン酸イオン等の有機カルボン酸イオン、メタンス
ルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ナフタレ
ンモノスルホン酸イオン、クロロベンゼンスルホン酸イ
オン、ニトロベンゼンスルホン酸イオン、ドデシルベン
ゼンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、エ
タンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸
イオン等の有機スルホン酸イオン、テトラフェニルホウ
酸イオン、ブチルトリフェニルホウ酸イオン等の有機ホ
ウ酸イオン等があげられ、好ましくは、トリフルオロメ
タンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン等の
ハロゲノアルキルスルホン酸イオンもしくはアルキルア
リールスルホン酸イオンが挙げられる。無機１価アニオ
ンとしては、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イ
オン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン、チオシアン酸
イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、過ヨウ素
酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、
ヘキサフルオロリン酸イオン、モリブデン酸イオン、タ
ングステン酸イオン、チタン酸イオン、バナジン酸イオ
ン、リン酸イオン、ホウ酸イオン等があげられ、好まし
いものとしては塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオ
ン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン
酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン等があげ
られる。

【００２１】２価のアニオンとしては、例えばナフタレ
ン−１、５−ジスルホン酸、Ｒ酸、Ｇ酸、Ｈ酸、ベンゾ
イルＨ酸、ｐ−クロルベンゾイルＨ酸、ｐ−トルエンス
ルホニルＨ酸、カルボニルＪ酸、４，４'−ジアミノス
チルベン−２，２'ージスルホン酸、ジＪ酸、ナフタル
酸、ナフタリン−２，３−ジカルボン酸、ジフェン酸、
スチルベン−４，４'−ジカルボン酸、６−スルホ−２
−オキシ−３−ナフトエ酸、アントラキノン−１，８−
ジスルホン酸、１，６−ジアミノアントラキノン−２，
７−ジスルホン酸等の２価の有機酸イオンが挙げられ
る。

【００２２】これらのアニオンのうち、好ましいものと
しては、例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオ
ン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン
酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、トリフ
ルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イ
オン等が挙げられる。

【００２３】以下に本発明で使用する６５０ｎｍから１
０００ｎｍの近赤外領域を吸収する化合物（Ｂ）の具体
例を列記する。

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】これら６５０ｎｍから１０００ｎｍの近赤
外領域を吸収する化合物（Ｂ）の使用量はエネルギー線
硬化型樹脂組成物の全重量に対し通常０．０５〜５重量
％、より好ましくは０．１〜３重量％である。６５０ｎ
ｍから１０００ｎｍの近赤外領域を吸収する化合物
（Ｂ）は、近赤外光を吸収してさらに長波長側で蛍光発
光するものもあり、蛍光発光インキの材料としても使用
することができる。

【００３０】本発明で使用する耐光向上剤（Ｃ）につい
て説明する。耐光向上剤は下記一般式（２）で表され
る。

【００３１】

【化１１】

【００３２】式（２）においてＲ１からＲ８はそれぞれ
独立に置換基を有しても良いアルキル基であり、環Ａ、
Ｂは１から４個の置換基を有しても良い。ｄは分子の電
荷で０、１＋または２＋となり、ｅは０、１／２、１ま
たは２の数を示し、Ｘは分子内の電荷を中和するのに必
要な対イオン表す。

【００３３】Ｒ１からＲ８における置換基を有しても良
いアルキル基はそれぞれ同じであっても異なっていても
良い。このようなアルキル基の炭素数は１から２０であ
ることが好ましく、１から１２であることが更に好まし
く、１から８であることが更に好ましい。例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が
挙げられる。アルキル部分は直鎖状でもあるいは分岐鎖
状でも環状のいずれでもよい。また置換基を有していて
もよい。結合しうる置換基としては、例えばハロゲン原
子（例、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、ヒドロキシ基、アルコキシ
基（例、メトキシ基、エトキシ基、イソブトキシ基な
ど）、アルコキシアルコキシ基（例、メトキシエトキシ
基など）、アリールオキシ基（例、フェノキシ基な
ど）、アシルオキシ基（例、アセチルオキシ基、ブチリ
ルオキシ基、ヘキシリルオキシ基、ベンゾイルオキシ基
など）、アルキル置換アミノ基（例、メチルアミノ基、
ジメチルアミノ基など）、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシル基、スルホ基が挙げられる。カルボキシル基、ス
ルホ基は金属塩や４級アンモニウム塩のような塩を形成
しても良い。シクロアルキル基としては、例えばシクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。

【００３４】Ｒ１からＲ８の置換基で特に好ましいもの
は無置換のアルキル基、シアノ置換アルキル基、アルコ
キシ置換アルキル基、アリル基またはカルボキシル置換
アルキル基、スルホ置換アルキル基であり、それぞれ同
じであっても異なっていても良い。無置換のアルキル基
としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基等の（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基などが挙げられ
る。シアノ置換アルキル基としては、例えばシアノメチ
ル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２
−シアノプロピル基、４−シアノブチル基、３−シアノ
ブチル基、２−シアノブチル基、５−シアノペンチル
基、４−シアノペンチル基、３−シアノペンチル基、２
−シアノペンチル基等のシアノ置換（Ｃ１〜Ｃ６）アル
キル基などが挙げられる。アルコキシ置換アルキル基と
しては、例えばメトキシエチル基、エトキシエチル基、
３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、４
−メトキシブチル基、４−エトキシブチル基、５−エト
キシペンチル基、５−メトキシペンチル基等のアルコキ
シ置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基などが挙げられる。カ
ルボキシル置換アルキル基としては、例えばカルボキシ
メチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプ
ロピル基、２−カルボキシプロピル基、４−カルボキシ
ブチル基、５−カルボキシペンチル基等のカルボキシ置
換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基などが挙げられる。式
（１）における環Ａ、Ｂの置換基としてはそれぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミ
ノ基、アルキル置換アミノ基、アミド基、スルホンアミ
ド基、シアノ基、ニトロ基またはカルボキシル基が挙げ
られる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。アルコ
キシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙
げられ、炭素数1〜６が好ましい。アリールオキシ基
は、置換基を有していてもよい。置換基の例にはハロゲ
ン原子（例、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルキル基などが挙げ
られる。アルコキシカルボニル基としては、例えばメト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基が挙げられ
る。アルキル置換アミノ基としては、例えばメチルアミ
ノ基が挙げられる。アミド基としては、例えばアセトア
ミド基が挙げられる。スルホンアミド基としては、例え
ばメタンスルホンアミドが挙げられる。

【００３５】好ましくは環Ａ、環Ｂが無置換、またはハ
ロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ
基もしくはシアノ基で置換されているものが挙げられ
る。式（２）におけるＸは分子内の電荷を中和するのに
必要な対イオンであり、１価の陰イオン又は２価の陰イ
オンである。ｄが０価の場合ｅは０で対イオンは存在せ
ず、分子が１価（ｄ＝１＋）で１価の陰イオンの場合ｅ
は１であり、２価の陰イオンの場合ｅは１／２である。
分子が２価（ｄ＝２＋）で１価の陰イオンの場合ｅは２
であり、２価の陰イオンの場合ｅは１である。１価の陰
イオンとしては、例えば有機酸１価アニオン、無機１価
アニオン等が挙げられる。有機酸１価アニオンとして
は、例えば酢酸イオン、乳酸イオン、トリフルオロ酢酸
イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、シュウ
酸イオン、コハク酸イオン、ステアリン酸イオン等の有
機カルボン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トルエ
ンスルホン酸イオン、ナフタレンモノスルホン酸イオ
ン、クロロベンゼンスルホン酸イオン、ニトロベンゼン
スルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオ
ン、ベンゼンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオ
ン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等の有機スル
ホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ブチルト
リフェニルホウ酸イオン等の有機ホウ酸イオン等があげ
られ、好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸イオ
ン、トルエンスルホン酸イオン等のハロゲノアルキルス
ルホン酸イオンもしくはアルキルアリールスルホン酸イ
オンが挙げられる。これらの陰イオンのうち、好ましい
ものとしては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸イ
オン、トルエンスルホン酸イオン等が挙げられる。

【００３６】無機１価アニオンとしては、例えばフッ素
イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハ
ロゲンイオン、チオシアン酸イオン、ヘキサフルオロア
ンチモン酸イオン、過塩素酸イオン、過ヨウ素酸イオ
ン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサ
フルオロリン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングス
テン酸イオン、チタン酸イオン、バナジン酸イオン、リ
ン酸イオン、ホウ酸イオン等があげられ、好ましいもの
としては、過塩素酸イオン、ヨウ素イオン、テトラフル
オロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキ
サフルオロアンチモン酸イオン等があげられる。これら
の無機陰イオンのうち、特に好ましいものとしては、例
えば過塩素酸イオン、ヨウ素イオン、テトラフルオロホ
ウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフル
オロアンチモン酸イオン等が挙げられる。

【００３７】２価の陰イオンとしては、例えばナフタレ
ン−１、５−ジスルホン酸、Ｒ酸、Ｇ酸、Ｈ酸、ベンゾ
イルＨ酸、ｐ−クロルベンゾイルＨ酸、ｐ−トルエンス
ルホニルＨ酸、クロルＨ酸、クロルアセチルＨ酸、メタ
ニルγ酸、６−スルホナフチル−γ酸、Ｃ酸、ε酸、ｐ
−トルエンスルホニルＲ酸、ナフタリン−１，６−ジス
ルホン酸、１−ナフトール−４，８−ジスルホン酸、等
のナフタレンジスルホン酸誘導体、カルボニルＪ酸、
４，４'−ジアミノスチルベン−２，２'ージスルホン
酸、ジＪ酸、ナフタル酸、ナフタリン−２，３−ジカル
ボン酸、ジフェン酸、スチルベン−４，４'−ジカルボ
ン酸、６−スルホ−２−オキシ−３−ナフトエ酸、アン
トラキノン−１，８−ジスルホン酸、１，６−ジアミノ
アントラキノン−２，７−ジスルホン酸、２−（４−ス
ルホフェニル）−６−アミノベンゾトリアゾール−５−
スルホン酸、６−（３−メチル−５−ピラゾロニル）−
ナフタレン−１，３−ジスルホン酸、１−ナフトール−
６−（４−アミノ−３−スルホ）アニリノ−３−スルホ
ン酸等の２価の有機酸イオンが挙げられる。好ましいも
のとしては、例えばナフタレン−１、５−ジスルホン
酸、Ｒ酸が挙げられる。好ましくはＸが例えば過塩素酸
イオン、ヨウ素イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、
ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモ
ン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ト
ルエンスルホン酸イオン、ナフタレン−１、５−ジスル
ホン酸等が挙げられる。

【００３８】次に本発明の一般式（２）の具体例を表1
に示す。表中ＮｐＳ2-は1,5-ナフタレンジスルホン酸イ
オン、ＴｏＳ-はトルエンスルホン酸イオンをそれぞれ
示す。環Ａ及びＢがそれぞれ無置換の場合は「４Ｈ」と
表し、ハロゲン原子が２個導入されている場合は「２Ｃ
ｌ」として表す。Ｒ１〜Ｒ８の全てがブチル基である場
合は「４（ｎ−Ｂｕ、ｎ−Ｂｕ）」と表し、１つがブチ
ル基で残りがシアノプロピル基である場合は「３（ｎ−
ＰｒＣＮ、ｎ−ＰｒＣＮ）（ｎ−ＰｒＣＮ、ｎ−Ｂ
ｕ）」等と簡略して表記する。

【００３９】

【表1】

【００４０】これら耐光向上剤（Ｃ）の使用量はエネル
ギー線硬化型樹脂組成物の全重量に対して通常０．００
５〜７重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。
通常は６５０ｎｍから１０００ｎｍの近赤外領域を吸収
する化合物（Ｂ）の添加量を考慮して、（Ｂ）：（Ｃ）
の割合を１：０．１から１：５の範囲にするのが好まし
い。

【００４１】本発明で使用するエネルギー線硬化型樹脂
組成物には、電子線で硬化させる場合はなくてもよい
が、紫外線で硬化させる場合は光重合開始剤を、又必要
に応じ、光重合促進剤を使用する。光重合開始剤として
は、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾイ
ンエーテル、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセト
フェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセ
トフェノン、ベンジルメチルケタール、チオキサント
ン、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオ
キサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２
−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、ベンジル
などが挙げられる。光重合促進剤としてＮ−メチルジエ
タノールアミン、トリエタノールアモン、ジエタノール
アミン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステ
ル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｐ−アミノベンゾニトリル等の
アミン系化合物や、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のリ
ン化合物、ヘキサクロロエタン等の塩素化合物、ミヒラ
ーケトンなどを、単独あるいは２種以上組み合わせて使
用することもできる。これらの重合開始剤および促進剤
の配合割合は、組成物の全重量に対して、それぞれ好ま
しくは１〜２０％、より好ましくは３〜１２％である。

【００４２】さらに、本発明のエネルギー線硬化型樹脂
組成物には、必要に応じて、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二
酸化チタン、タルク、クレイ、カオリン、コロイダルシ
リカ、金属粉末等の無機粉末やこれらの無機粉末を表面
処理した神酒無機フィラーや、スチレンマイクロボー
ル、ポリスチレン樹脂ビーズ、アクリル系樹脂ビーズ、
ウレタン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ベ
ンゾグアナミン−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、ベンゾ
グアナミン−メラミン−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、
尿素−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、アスパラギン酸エ
ステル誘導体、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アマイ
ド、エポキシ樹脂パウダー、ポリエチレンパウダー、テ
トラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオ
キサイド、トリクレジルホスフェート、トリエチルホス
フェート、芳香族ポリエステル等の有機フィラーを併用
することができる。また、ポリマー、消泡剤、ベンゾト
リアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸
収剤やヒンダードアミンライトスタビライザーなどの光
安定化剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤などの
添加剤を、種類、使用量を適宜選択して併用することが
できる。

【００４３】本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を
製造するには、例えば次のようにすればよい。すなわ
ち、分子内にエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）、
６５０ｎｍから１０００ｎｍの近赤外領域を吸収する化
合物（Ｂ）、耐光向上剤（Ｃ）と、必要に応じ光開始
剤、光重合促進剤、その他の添加剤を加温しながら均一
に混合する。また、エネルギー線硬化型樹脂組成物中に
フィラーを添加する場合などはボールミル、ロールミ
ル、サンドミル、ディゾルバー等の公知の分散機により
分散させる。その際、ポリカルボン酸系の分散剤やシラ
ンカップリング剤、チタネート系カップリング剤、変性
シリコーンオイル等のシリコーン系分散剤や有機共重合
体系の分散剤などを併用することも可能である。

【００４４】このようにして得られたエネルギー線硬化
型樹脂組成物の固形分は通常１００重量％であり、有機
溶剤などの揮発分は含有しないが経時的に安定であり、
又、塗工に際し必要であれば溶剤で希釈することもでき
る。

【００４５】このエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化
膜を形成させる方法としては、バーコーター塗工、エア
ナイフ塗工、グラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ
印刷、スクリーン印刷などによりそれ自体公知の方法で
塗工する。硬化膜の厚さは０．２〜１００μｍ程度（重
さにすると０．２〜１００ｇ／ｍ2）が好ましく、０．
５〜５０μｍ程度がより好ましい。本発明のエネルギー
線硬化型樹脂組成物は、近赤外吸収インキや蛍光発光イ
ンキとして使用することができる。一般的にこのインキ
は近赤外領域に吸収を有するため、通常の可視光では認
識することが困難で、偽造や複写を防止したり機密事項
を暗号として利用するためにも使用できる。

【００４６】本発明ではエネルギー線硬化型樹脂組成物
を塗工する基材には、あらかじめエネルギー線硬化型の
アンダーコート層（Ｄ）を設ける。アンダーコート層
（Ｄ）は先に挙げた分子内にエチレン性不飽和基を有す
る樹脂（Ａ）を主成分とし、必要に応じて光重合開始
剤、顔料、添加剤を含有するアンダーコート層インキ
を、紙、合成紙又はフィルム、布等の基材上に公知の方
法で塗工し、次いで紫外線や電子線等のエネルギー線を
照射して硬化させたものである。アンダーコート層イン
キはエネルギー線硬化型であればどのようなものでもよ
く、無溶剤型、溶剤希釈型、乳化剤を加えて乳化した水
系エマルション型などの種類があるがいずれのインキで
も良い。ただし溶剤や水を含む場合は,塗工した後、エ
ネルギー線の照射前に乾燥が必要である。また、アンダ
ーコート層（Ｄ）は基材上に感熱コート層など何らかの
他のコート層を設けた上に設けても良い。エネルギー線
硬化型のアンダーコート層（Ｄ）を設けることによっ
て、基材に直接エネルギー線硬化型樹脂組成物の近赤外
吸収インキおよび蛍光発光インキを塗工したときに比べ
て、例えば硬化が不十分になったり、近赤外吸収や蛍光
発光が十分に得られなくなったり等が解決される．また
それと同時に、耐光性も格段に向上する。アンダーコー
ト層（Ｄ）の膜厚は通常０．１〜５０μｍ、好ましくは
０．３〜２０μｍである。

【００４７】

【実施例】本発明を実施例によりさらに具体的に説明す
るが、本発明がこれらに限定されるものではない。尚、
実施例において部は重量部を意味する。

【００４８】 実施例１ アンダーコート層の形成 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３５部 ビスフェノールＡエポキシアクリレート（注１） ３５部 光重合開始剤（イルガキュアー１８４；チバスペシャルティケミカルズ製） ４部 ステアリン酸亜鉛 ５部 上記の成分を混合分散し、本発明のエネルギー線硬化型
アンダーコート層用の組成物を得た。これをＲＩテスタ
ーを用いてコート紙上に約２ｇ／ｍ²（膜厚約２μｍ）
の膜厚になるように塗工、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を
有する紫外線照射装置（ＧＳ ＡＳＥ−２０；日本電池
社製）によりコンベアー速度２０ｍ／ｍｉｎで１回照射
させることによりアンダーコート層を得た。

【００４９】 エネルギー線硬化型近赤外吸収および蛍光発光インキ層の形成 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３５部 ビスフェノールＡエポキシアクリレート（注１） ３５部 テトラヒドロフルフリルアクリレート ２０部 光重合開始剤（イルガキュアー１８４；チバスペシャルティケミカルズ製） ５部 式（１２）の化合物 ０．５部 式（４３）の化合物 １．０部

【００５０】上記の成分を７０℃に加温しながら混合溶
解した後、室温まで冷却し、本発明のエネルギー線硬化
型樹脂組成物を得た。これをＲＩテスターを用いてアン
ダーコート層を塗工したコート紙上に約２ｇ／ｍ² （膜
厚約２μｍ）の膜厚になるように塗工、８０Ｗ／ｃｍの
高圧水銀灯を有する紫外線照射装置（ＧＳ ＡＳＥ−２
０；日本電池社製）によりコンベアー速度２０ｍ／ｍｉ
ｎで１回照射させることによりエネルギー線硬化型樹脂
組成物を硬化させ、本発明の塗工物を得た。

【００５１】実施例２ 実施例１において、エネルギー線硬化型近赤外吸収およ
び蛍光発光インキ層の形成において、式（１２）の化合
物０．５部の代わりに式（２４）の化合物０．３部を、
式（４３）の化合物１．０部の代わりに式（４４）の化
合物０．１部を使用した以外は実施例１と同様にして本
発明の塗工物を得た。

【００５２】実施例３ 実施例１においてアンダーコート層の形成を下記の方法
にした以外は実施例１と同様にして本発明の塗工物を得
た。 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２６部 ＥＯ変成ビスフェノールＡジアクリレート（注２） １１部 光重合開始剤（イルガキュアー１８４；チバスペシャルティケミカルズ製） ４部 炭酸カルシウム ４部 ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体（注３） ５部 水 ５０部 まず炭酸カルシウムをジペンタエリスリトールヘキサア
クリレートとＥＯ変成ビスフェノールＡジアクリレート
中に分散混合し、光重合開始剤を添加混合した。さらに
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重
合体の水溶液を添加し、乳化分散して水中油滴型のエネ
ルギー線硬化型樹脂組成物のエマルションであるアンダ
ーコート層用の組成物を得た。これをバーコーターを用
いてコート紙上に乾燥後の塗布量が約２ｇ／ｍ2 （膜厚
約２μｍ）の膜厚になるように塗工・乾燥後、実施例１
と同様にアンダーコート層用の組成物を硬化させ、その
上にエネルギー線硬化型層を形成した。

【００５３】比較例１ 実施例１において、アンダーコート層を形成しない以外
は実施例１と同様にして比較用の塗工物を得た。

【００５４】注１：エピコート８２８（油化シェルエポ
キシ製）とアクリル酸との反応物 注２：Ｒ−５５１（日本化薬製） 注３：プルロニックＦ１０８（旭電化工業製）

【００５５】この様にして得られた塗工物の評価を行
い、それぞれの結果を表２に示した。また、評価基準は
以下に述べるものを採用した。

【００５６】 表２ 評価結果 組成物の 硬化性 発光強度 発光強度 密着性 耐摩耗性 安定性 硬化直後 耐光試験後 実施例１ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 〃 ２ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 〃 ３ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 比較例１ ○ ○ ○ × ○ ○

【００５７】（１）組成物の安定性 得られたエネルギー線硬化型樹脂組成物を室温にて１日
放置し、組成物の状態を目視で観察することにより安定
性を評価した。 ○：均一な状態で全く変化が無い。 △：沈降物がみられるが、再分散性は良好であり、攪拌
すれば均一な状態となる。 ×：分離がみられる。 （２）硬化性 実施例の条件で紫外線を照射した後、硬化膜を指触する
ことにより硬化状態を調べた。 ○：完全に硬化していた。 ×：未硬化であった。 （３）近赤外吸収 得られたエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜の近赤
外吸収を測定した。測定は分光光度計ｖ−５７０（日本
分光（株）製）にて４００〜１０００ｎｍの波長で行っ
た。 ○：近赤外に十分な吸収が認められた。 ×：近赤外に吸収がなかった

【００５８】（４）発光強度（硬化直後） 得られたエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜の発光
強度を測定した。測定は分光蛍光光度計ＦＰ−６６００
（日本分光（株）製）にて行った。まずそれぞれの硬化
膜に対して最適な励起光を６３０〜９００ｎｍの波長よ
り選択し、その波長を中心に一定のバンド幅の励起光を
照射し、その発光を検出した。 ○：十分な発光強度があり、検出に問題なかった。 ×：発光強度が不十分であり、検出が難しかった （５）発光強度（耐光試験後） 得られたエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜をＥＹ
Ｅ ＳＵＰＥＲ ＵＶＴＥＳＴＥＲ ＳＵＶ−Ｗ１１
（岩崎電気製）にて６０℃、６０％ＲＨの条件で４時間
の耐光試験を行った後、（４）と同様の方法で発光強度
を測定した。 ○：十分な発光強度があり、検出に問題なかった。 ×：発光強度が初期の４０％以下に低下した。 （６）密着性 ○：ニチバンテープ２４ｍｍにて剥離試験を行い、近赤
外吸収層とアンダーコート層間での剥離がなかった ×：剥離があった。 （７）耐摩耗性 得られたエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜の耐摩
耗性を、学振式摩擦試験機を用いて５００ｇ荷重、対上
質紙５００回にて試験した。 ○：膜の摩耗が殆どなかった。 ×：膜の摩耗があった。

【００５９】表２から明らかなように、本発明に使用す
るエネルギー線硬化型樹脂を用いた近赤外吸収インキや
蛍光発光インキを塗工する際に、あらかじめエネルギー
線硬化型のアンダーコート層を設けることにより耐光性
が良好な塗工物が得られた。

【００６０】

【発明の効果】エネルギー線硬化型樹脂組成物の近赤外
吸収インキや蛍光発光インキを塗工する際にあらかじめ
エネルギー線硬化型のアンダーコート層を設けることに
より、近赤外吸収、蛍光発光、耐光性、密着性、耐摩耗
性が良好な印刷物が得られる。本発明はエネルギー線硬
化型の近赤外吸収インキおよび蛍光発光インキの耐光性
向上方法として特に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/18 Ｃ０８Ｋ 5/18 ４Ｊ０３９ 5/34 5/34 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０９Ｋ 15/18 Ｃ０９Ｋ 15/18 // Ｃ０８Ｆ 299/00 Ｃ０８Ｆ 299/00 Ｃ０９Ｄ 11/00 Ｃ０９Ｄ 11/00 Ｆターム(参考） 4D075 AE03 CA32 CA47 CB07 CB08 DC27 EA21 4H025 AA33 AC07 4J002 AC031 BC041 BF021 BG031 CD191 CH051 CL091 CP141 EN087 EU026 EU056 EU226 EV256 EV326 FD047 FD206 4J011 QA03 QA13 QA17 QA22 QA23 QA24 QA33 QA34 QA38 QA46 QB05 QB16 QB18 QB19 QB25 SA01 SA21 SA31 SA86 SA87 TA02 TA09 UA01 WA05 4J027 AA02 AA04 AA08 AC01 AC06 AE01 AH03 BA07 BA19 BA23 BA24 BA25 BA26 CA31 CC05 CD08 4J039 AD03 AD08 AD10 AD20 BC03 BC05 BC12 BC33 BC49 BC50 BC51 BC53 BC55 BC59 BC65 BC68 BC72 BC75 BC77 BC79 BE33 EA07 EA28 EA35

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子内にエチレン性不飽和基を有する樹脂
   （Ａ）、６５０ｎｍから１０００ｎｍの近赤外領域を吸
   収する化合物（Ｂ）、耐光性向上剤（Ｃ）を含有するエ
   ネルギー線硬化型樹脂組成物を塗工する際に、基材上に
   あらかじめエネルギー線硬化型のアンダーコート層
   （Ｄ）を設けることを特徴とする耐光性向上方法。
2. 【請求項２】６５０ｎｍから１０００ｎｍの近赤外領域
   を吸収する化合物（Ｂ）が一般式（１）で表される請求
   項１に記載の耐光性向上方法。 【化１】 （式（１）においてＺ１およびＺ２は各々独立に含窒素
   複素環を形成するために必要な原子群を表し、Ｒ９およ
   びＲ１０は各々独立に置換基を有しても良いアルキル基
   を示し、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４及びＬ５は独立に置換
   されていても良いメチン基を示し、さらにその内の複数
   部分を用いて置換基を有してもよい環を形成してもよ
   い。ｎ１及びｎ２は各々独立に０又は１を表し、ｍ１お
   よびｍ２は各々独立に０、１又は２を表し、ｑは０以上
   の整数を示し、Ｙは分子の電荷を中和するのに必要なア
   ニオン又はカチオンを表す。）
3. 【請求項３】耐光性向上剤（Ｃ）が一般式（２）で表さ
   れる請求項１または２に記載の耐光性向上方法。 【化２】 （式（２）においてＲ１からＲ８はそれぞれ独立に置換
   基を有しても良いアルキル基であり、環Ａ、Ｂは１から
   ４個の置換基を有しても良い。ｄは分子全体の電荷で
   ０、１＋または２＋となり、ｅは０、１／２、１または
   ２の数を示し、Ｘは分子内の電荷を中和するのに必要な
   対イオンを表す。）