JP2002161491A - 製紙用パルプの漂白助剤および漂白方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 漂白効果が高く、かつ環境問題の発生及びス
ケールの発生がない漂白助剤を提供する。 【解決手段】 一般式（１）〜（３）のいずれかで示さ
れる第４級アンモニウム有機酸塩から選ばれる１種以上
の化合物を含有する漂白助剤である。特に製紙用パルプ
の漂白に適する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、製紙用パルプを漂
白する際に用いる漂白助剤および該助剤を用いた漂白方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】製紙用パルプの漂白には過酸化物系およ
び／または還元系漂白剤を主とした漂白が行われてお
り、その漂白効果を高めるために、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリを添加して高ｐＨ条件下で
漂白を行うことが知られている。また、漂白剤の無駄な
分解を抑制するため珪酸系漂白助剤が併用されたりす
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、アルカリはＣ
ＯＤ（化学的酸素要求量）増加につながり環境問題を悪
化させ、珪酸系漂白助剤は過酸化物系漂白剤の無駄な分
解を抑制する効果が十分でなく、さらに無機固体物質で
あるため、処理中に存在する重金属イオンとの結合また
は処理液の濃縮によるスケールの発生の原因となり、こ
れが漂白工程中の被漂白物および装置上に付着するとい
う問題が生じる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決しうる製紙用パルプ漂白助剤を鋭意検討した結
果、本発明に到達した。すなわち、本発明は一般式
（１）〜（３）のいずれかで示される第４級アンモニウ
ム有機酸塩（Ａ）から選ばれる１種以上の化合物を含有
する製紙用パルプの漂白助剤、並びに該漂白助剤の存在
下で製紙用パルプを過酸化物系漂白剤または還元剤系漂
白剤で漂白処理することを特徴とする製紙用パルプの漂
白方法である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明において４級アンモニウム
有機酸塩（Ａ）としては、式（１）〜（３）で表される
化合物が挙げられ、これら化合物の１種または２種以上
の混合物が使用できる。

【０００６】

【化３】

【０００７】（１）〜（３）式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁶
は、炭素数が４〜２４（好ましくは６〜１８）のアルキ
ル基、アルケニル基もしくはヒドロキシアルキル基、エ
ステル結合、アミド結合もしくはエーテル結合で分断さ
れた炭素数が６〜２４のアルキル基もしくはアルケニル
基、または炭素数７〜２４のアリールアルキル基であ
る。

【０００８】具体的には、アルキル基としては、直鎖も
しくは分岐のアルキル基またはシクロアルキル基、例え
ばｎ−、ｉ−およびｓｅｃ−ブチル基、ｎ−およびｉ−
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、
シクロヘキシル基、ｎ−およびｉ−ヘプチル基、ｎ−お
よびｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−およ
びｉ−ノニル基、ｎ−およびｉ−デシル基、ｎ−および
ｉ−ウンデシル基、ｎ−およびｉ−ドデシル基、ｎ−お
よびｉ−トリデシル基、ｎ−およびｉ−テトラデシル
基、ｎ−およびｉ−ヘキサデシル基、ステアリル基、ノ
ナデシル基、エイコシル基、テトラコシル基等が挙げら
れる。

【０００９】アルケニル基としてはブテニル基、ヘキセ
ニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウン
デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサ
デセニル基、オクタデセニル基、オレイル基、ガドレイ
ル基等が挙げられる。

【００１０】ヒドロキシアルキル基としては１−もしく
は２−の位置にヒドロキシ基を有するヒドロキシブチル
基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒド
ロキシデシル基、ヒドロキシウンデシル基、ヒドロキシ
ドデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシヘ
キサデシル基等が挙げられる。

【００１１】エステル結合、アミド結合もしくはエーテ
ル結合で分断されたアルキル基もしくはアルケニル基と
しては炭素数４〜２２の脂肪酸と炭素数２〜４のヒドロ
キシアルキル基もしくはアミノアルキル基から誘導され
る基、例えばアシロキシアルキル基［ラウロイロキシエ
チル基、ラウロイロキシプロピル基、ステアロイロキシ
エチル基、ステアロイロキシプロピル基、オレオイロキ
シエチル基、オレオイロキシプロピル基等］、アシルア
ミノアルキル基［ラウラミドエチル基、ラウラミドプロ
ピル基、ステアラミドエチル基、ステアラミドプロピル
基等］およびアルキル（炭素数４〜２４）（ポリ）オキ
シアルキレン基（アルキレン基の炭素数１〜４、重合度
ｎ＝１〜１０）［ラウリルポリ（ｎ＝６）オキシエチレ
ン基、ヘキサデシルオキシメチル基など］が挙げられ
る。ここで、（ポリ）オキシアルキレン基はオキシアル
キレン基およびポリオキシアルキレン基を表す。このよ
うに、本明細書においては化合物名中の括弧書きの表現
は「および」の意味で用いる。

【００１２】炭素数７〜２４のアリールアルキル基とし
てはベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニル
プロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペン
チル基、６−フェニルヘキシル基、７−フェニルヘプチ
ル基、８−フェニルオクチル基、１０−フェニルデシル
基、１２−フェニルドデシル基等が挙げられる。

【００１３】これらのうち、パルプ繊維に対する第４級
アンモニウム有機酸塩の吸着性及び浸透性の点から好ま
しいものは炭素数６〜１８のアルキル基およびアルケニ
ル基である。

【００１４】また、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、炭素数１〜８
のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、フェニル
基、炭素数７〜１４のアリールアルキル基または式−
（Ａ¹Ｏ）_n−Ｚで表される基である。ここで、Ａ¹は炭
素数２〜４のアルキレン基（例えば、エチレン基、プロ
ピレン基、ブチレン基等）であり、Ｚは水素原子または
炭素数１〜８のアルキル基もしくはアシル基であり、ｎ
は１〜５０の整数、好ましくは５〜３０である。

【００１５】具体的には、アルキル基としては、メチル
基、エチル基、ｎ−およびｉ−プロピル基、および前記
の炭素数４〜８のアルキル基等；ヒドロキシアルキル基
としては、１−、および２−ヒドロキシエチル基、１
−、２−および３−ヒドロキシプロピル基、および前記
の炭素数４〜８のヒドロキシアルキル基等；アリールア
ルキル基としては、前記のアリールアルキル基のうちの
炭素数７〜１４のアリールアルキル基等；式−（Ａ
¹Ｏ）_n−Ｚで表される基としては、ヒドロキシエチル
基、ヒドロキシプロピル基、（ポリ）オキシエチレン
基、（ポリ）オキシプロピレン基、アルキル（ポリ）オ
キシエチレン基（アルキルとしては、前記のＲ³、Ｒ⁴及
びＲ⁵と同じ）、アシル（ポリ）オキシエチレン基およ
びアシル（ポリ）オキシプロピレン基（アシル基として
は、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリ
ル基、バレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基な
どが挙げられる。

【００１６】これらのうち、パルプ繊維に対する第４級
アンモニウム有機酸塩の吸着性及び浸透性の点から好ま
しいものは炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基およ
び炭素数７〜９のアリールアルキル基である。

【００１７】式（１）の第４級アンモニウムの例として
は、Ｒ¹、Ｒ²がジラウリル、ジセチル、ラウリルステア
リル、ジオクテニル、ジラウロイロキシエチル、ジラウ
リルポリ（ｎ＝６）オキシエチレン、ジ２−ヒドキシオ
クチルまたはジ２−フェニルエチルで、Ｒ³、Ｒ⁴がジメ
チル、ジエチル、メチルエチル、メチルプロピル、ジヒ
ドロキシエチル、ジフェニル、ジポリオキシエチレンま
たはメチルベンジルのもの；式（２）の第４級アンモニ
ウムの例としてはＲ¹がｎ−オクチル、ラウリル、ミリ
スチル、セチル、ステアリル、オレアミドエチル、ステ
アラミドエチルまたはステアラミドプロピルで、Ｒ³、
Ｒ⁴、Ｒ⁵がトリメチル、ジメチルエチル、ジメチルプロ
ピル、ジエチルメチル、ジメチルヒドロキシエチル、ト
リヒドロキシエチル、トリｎ−ブチル、トリベンジル、
トリポリオキシエチレン、ジメチルベンジルまたはジエ
チルベンジルのもの；式（３）の第４級アンモニウムの
例としてはＲ⁶がｎ−オクチル、ミリスチル、ステアロ
イロキシメチル、セチルオキシメチル等のものが挙げら
れる。

【００１８】式（１）〜（３）中のｆは１〜１０、好ま
しくは１〜３の整数であり、Ｘ^f-は炭素数３以上のｆ価
の有機酸アニオンである。アニオンＸ^f-を構成する有機
酸としては１価または２価〜１０価もしくはそれ以上の
カルボン酸類、スルホン酸類、硫酸エステル類、リン酸
エステル類およびフェノール類などが含まれる。好まし
い有機酸としては、一般式（４）または（５）で表され
るものが挙げられる。

【００１９】

【化４】

【００２０】式（４）および（５）中、Ｒ⁷は炭素数４
〜２４（好ましくは６〜１８）の脂肪族炭化水素基（ア
ルカジエニル基も含む）、Ａ²は炭素数１〜４（好まし
くは１〜３）のアルキレン基、Ｑは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ
₃Ｈもしくは−ＯＳＯ₃Ｈ、ｐは０または１〜１０（好ま
しくは０〜５）の整数、ｑは１または２の整数であり、
Ｑが−ＳＯ₃Ｈの場合はｐは０であり、ｐが２以上の場
合のＡ²は同じでも異なっていてもよい。

【００２１】Ｒ⁷としては、前記の炭素数４〜２４のア
ルキル基、アルケニル基およびアルカジエニル基（リノ
レイル基など）が挙げられる。

【００２２】Ａ²としては、メチレン基、エチレン基、
１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２
−ブチレン基、１，４−ブチレン基などが挙げられる。

【００２３】式（４）で表される有機酸のうち、好まし
いものは、Ｑが−ＣＯＯＨでｐが０の化合物（高級脂肪
酸、たとえばカプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ノナ
ン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸、オ
レイン酸等）、Ｑが−ＣＯＯＨでｐが１以上でかつＱと
結合するＡ²がメチレン基で残りの（ｐ−１）個のＡ²が
炭素数２〜３のアルキレン基の化合物（アルキルもしく
はアルケニルエーテルカルボン酸、たとえばポリオキシ
エチレンオクチルエーテルカルボキシメチルエーテルな
ど）、Ｑが−ＯＳＯ₃Ｈでｐが０〜５でＡ²が炭素数２〜
３のアルキレン基の化合物（アルキルもしくはアルケニ
ル硫酸エステル、たとえばオクチル硫酸エステル、２−
エチルヘキシル硫酸エステル、デシル硫酸エステル、ド
デシル硫酸エステル、テトラデシル硫酸エステル、ステ
アリル硫酸エステル、オレイル硫酸エステル等；および
（ポリ）オキシアルキレンアルキルもしくはアルケニル
エーテル硫酸エステル、たとえばポリオキシエチレンオ
クチルエーテル硫酸エステル等）である。

【００２４】式（５）で表される有機酸のうち、好まし
いものは、Ａ²が炭素数２もしくは３のアルキレン基、
ｐが０〜５の整数、ｑが１で表されるものである。ｑが
１の場合、（Ａ）はモノ４級アンモニウム塩でもジ４級
アンモニウム塩でもよい。具体例としては、アルキルも
しくはアルケニル燐酸エステル、たとえばオクチル燐酸
エステル、２−エチルヘキシル燐酸エステル、デシル燐
酸エステル、ドデシル燐酸エステル、ステアリル燐酸エ
ステル、オレイル燐酸エステル等；および（ポリ）オキ
シアルキレンアルキルもしくはアルケニルエーテル燐酸
エステル、たとえばポリオキシエチレンオクチルエーテ
ル燐酸エステル等が挙げられる。

【００２５】Ｘ^f-を構成する有機酸としては、式（４）
または式（５）で表される有機酸以外に、芳香環含有有
機酸、脂環基含有有機酸、ヘテロ環含有有機酸、エステ
ル基含有有機酸、アミド基含有有機酸、水酸基含有有機
酸、および有機酸基含有ビニル単量体のオリゴマー（２
〜１０量体）などが挙げられる。芳香環含有有機酸とし
ては、芳香族カルボン酸（安息香酸、エチル安息香酸、
桂皮酸およびｔ−ブチル安息香酸などのｏ，ｐ，ｍ−各
異性体を含む芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、トリメリット酸およびピロメリ
ット酸などの芳香族多価カルボン酸）、芳香族スルホン
酸（ｐ−トルエンスルホン酸およびドデシルベンゼンス
ルホン酸などの炭素数１〜１８のアルキル基を有するア
ルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸およ
びｐ−フェノールスルホン酸など）およびフェノール類
（フェノール、ｐ−クロロフェノール、β−ナフトー
ル、ｏ−およびｐ−ニトロフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、カテコールおよびレゾルシンなど）が挙げられ
る。脂環基含有有機酸としては、シクロヘキサンモノお
よびジカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸などが挙
げられる。エステル基含有有機酸としては、ジカルボン
酸のモノアルキル（アルキル基の炭素数１〜８）エステ
ル（シュウ酸モノメチルエステル、コハク酸モノエチル
エステル、マレイン酸モノメチルエステル、アジピン酸
モノメチルエステル、フタル酸モノメチルエステルな
ど）、トリカルボン酸のモノもしくはジアルキル（炭素
数１〜６）エステル（トリメリット酸モノメチルエステ
ル、トリメリット酸モノブチルエステルなど）、および
スルホコハク酸モノもしくはジアルキル（アルキル基の
炭素数１〜２４）エステル（スルホコハク酸ジ２−エチ
ルヘキシルエステルなど）が挙げられる。アミド基含有
有機酸としては、ジカルボン酸のモノアルキル（アルキ
ル基の炭素数１〜８）アミド（コハク酸モノエチルアミ
ド、マレイン酸モノメチルアミド、アジピン酸モノメチ
ルアミド、フタル酸モノメチルアミドなど）、トリカル
ボン酸のモノもしくはジアルキル（炭素数１〜６）アミ
ド（トリメリット酸モノメチルアミド、トリメリット酸
モノブチルアミドなど）、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合
物（オレイルザルコシンなど）、高級脂肪酸アミドのア
ルキル化スルホン酸（ラウリン酸メチルタウライド、オ
レイン酸Ｎ−メチルタウライドなど）および高級脂肪酸
アミドのアルキロール化硫酸エステル（ラウリルエタノ
ールアミド硫酸エステルなど）が挙げられる。水酸基含
有有機酸としては、ヒドロキシカルボン酸（乳酸、クエ
ン酸、リンゴ酸、グルタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
など）が挙げられる。有機酸基含有ビニル単量体のオリ
ゴマー（２〜１０量体）を構成する単量体としては、
（メタ）アクリル酸およびマレイン酸などのカルボキシ
ル基含有ビニル単量体、ビニルスルホン酸、スチレンス
ルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸およびアルキル
（炭素数１〜１８）アリルスルホコハク酸エステルなど
のスルホン酸基含有ビニル単量体などが挙げられる。こ
れらの有機酸の当量（酸基当たりの分子量）は、好まし
くは５８〜６００、特に５８〜３００である。これらの
有機酸のうち、パルプ繊維に対する吸着性および浸透性
などの点で好ましいものは式（４）で表されるもの、特
に炭素数６〜１８のアルキルまたはアルケニル基を有す
るカルボン酸である。ｆ価の有機酸アニオンには、ｆ価
の有機酸のｆ価のアニオン、およびｆ価より高い［（ｆ
＋α）価の］有機酸のｆ価のアニオン（部分塩）が含ま
れる。例えば、有機酸が２塩基酸の場合、（Ａ）にはモ
ノ塩およびジ塩が含まれる。

【００２６】式（１）〜（３）で表される第４級アンモ
ニウム有機酸塩（Ａ）の具体例としては、式（４）また
は（５）で表される有機酸と、脂肪族テトラアルキル４
級アンモニウム、脂肪族トリアルキルベンジル４級アン
モニウム、サパミン型第４級アンモニウム（Ｎ，Ｎ−ジ
エチルエチレンジアミンと脂肪酸の縮合物の４級アンモ
ニウムなど）およびアルキルピリジニウム［これらの４
級アンモニウムの具体例としては米国特許第４，３３
１，４４７号およびフランス特許第１，４２７，１３３
号明細書に記載のものが挙げられる］などとの塩が挙げ
られる。

【００２７】本発明の第４級アンモニウム有機酸塩
（Ａ）は、通常、３級アミンを４級化剤と反応させて４
級アンモニウム塩とし、有機酸とアニオン交換すること
により製造することができる。４級化剤としては、ジア
ルキルカーボネート（アルキル基は炭素数１〜４、たと
えばメチル基、エチル基など）、ハロゲン化アルキルも
しくはハロゲン化アルケニル等の前記Ｒ¹〜Ｒ⁶で表され
る基のハロゲン化物（ハロゲンとしては、塩素、臭素、
ヨウ素もしくはフッ素）、ジアルキル硫酸（アルキル基
は炭素数１〜４、たとえばメチル基、エチル基など）が
挙げられる。

【００２８】Ｒ³〜Ｒ⁵が低級アルキル基の場合は、以下
の合成方法に従い製造することができる。有機溶媒（メ
タノール、エタノールなど）中、３級アミン（たとえ
ば、ジメチルオクチルアミンなど）とジアルキルカーボ
ネート（ジメチルカーボネートなど；３級アミンに対し
て通常１．０５〜２当量）をオートクレーブ中にて加圧
下、加熱（１１０〜１２０℃）して２〜３時間反応させ
ることにより、４級アンモニウムカーボネートの有機溶
媒溶液を得る。これに前記式（４）または（５）で表さ
れる有機酸（オクタン酸、オクチル硫酸エステル、モノ
オクチルリン酸エステルなど；４級アンモニウム塩に対
して通常０．９〜１．２当量、好ましくは０．９９〜
１．０２当量）を加え、加熱下（８０〜９０℃）で二酸
化炭素、有機溶媒および未反応のジアルキルカーボネー
トを留去しながらアニオン交換反応を行い、水で希釈す
ることで、目的物（例えばトリメチルオクチルアンモニ
ウム・オクタン酸塩、トリメチルオクチルアンモニウム
・オクチル硫酸エステル塩など）の水性液を得る。

【００２９】また、Ｒ³〜Ｒ⁵が−（Ａ¹Ｏ）_n−Ｚの場合
は、３級アミンの有機酸塩にアルキレンオキサイドを反
応させ（ＺがＨの場合）、必要によりハロゲン化アルキ
ルもしくはカルボン酸ハロゲン化物を反応させてアルキ
ルエーテル化またはエステル化する（Ｚがアルキルまた
はアシルの場合）ことにより製造することができる。

【００３０】本発明において、（Ａ）は単独でも、２種
以上［例えば式（１）で表される化合物と式（２）で表
される化合物および／または式（３）で表される化合
物］を併用しても使用することができる。

【００３１】（Ａ）は、さらに水溶性アニオン系有機ポ
リマー（Ｂ−１）および水溶性非イオン系有機ポリマー
（Ｂ−２）からなる群より選ばれる１種以上のポリマー
（Ｂ）と併用することによって、製紙用パルプの漂白効
果を相乗的に高めることができる。ここで、水溶性と
は、水に対する溶解度が２５℃で２０（ｇ／水１００
ｇ）以上であることであり、好ましくは３０以上であ
る。

【００３２】本発明におけるポリマー（Ｂ−１）、およ
び（Ｂ−２）の重量平均分子量は通常２，０００〜２
０，０００，０００であり、好ましくは、５，０００〜
２，０００，０００である。重量平均分子量はＧＰＣ
（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）を用い
て求めたものである。重量平均分子量がこの範囲にある
と、重金属イオンの捕捉効果がよくなるため、製紙用パ
ルプの漂白性能が効率良く発現できるようになり、又、
漂白助剤自身の取扱いも容易となる。

【００３３】（Ｂ−１）としては、ラジカル重合系の水
溶性アニオン系有機ポリマー、非ラジカル重合系の水溶
性アニオン系ポリマー、および水溶性アニオン系天然物
ポリマー等が挙げられる。

【００３４】ラジカル重合系の水溶性アニオン系有機ポ
リマーを構成するアニオン性ビニル系単量体（ａ１）と
しては、以下のものが挙げられる。

【００３５】（ａ１１）カルボキシル基含有ビニル系単
量体 不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、α−メチ
ル（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸など］、不
飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜８）エス
テル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノ
アルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルな
ど］；不飽和ジカルボン酸、例えば、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられる。

【００３６】（ａ１２）スルホン酸基含有ビニル系単量
体 例えば、炭素数２〜６のアルケンスルホン酸［ビニルス
ルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸など］、炭素数６
〜１２の芳香族ビニル基含有スルホン酸［スチレンスル
ホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸など］、スルホ
ン酸基含有（メタ）アクリルエステル系単量体［スルホ
プロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロ
イルオキシエタンスルホン酸など］、スルホン酸基含有
（メタ）アクリルアミド系単量体［２−（メタ）アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メ
タ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン
酸など］、水酸基含有ビニル系スルホン酸［３−アリロ
キシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−（メ
タ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスル
ホン酸など］、アルキル（炭素数３〜１８）（メタ）ア
リルスルホコハク酸エステル［ドデシル（メタ）アリル
スルホコハク酸エステルなど］などが挙げられる。

【００３７】（ａ１３）硫酸エステル基含有ビニル系単
量体 例えば、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチ
レン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロッ
クでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステ
ル、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレ
ン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロック
でもよい）ビスフェノールＡモノ（メタ）アクリレート
の硫酸エステルなどが挙げられる。

【００３８】（ａ１４）燐酸基含有ビニル系単量体 具体的には、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル
（炭素数２〜６）燐酸モノエステル（例えば、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェートな
ど）、（メタ）アクリル酸アルキルホスホン酸類（例え
ば、２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸など）な
どが挙げられる。

【００３９】ラジカル重合系の水溶性アニオン系有機ポ
リマーを構成する単量体としてはアニオン性ビニル系単
量体以外に、さらに非イオン性のビニル系単量体から構
成されていてもよい。非イオン性ビニル系単量体として
は、水溶性〜親水性非イオン性ビニル単量体（ｎ１）お
よび疎水性非イオン性ビニル単量体（ｎ２）が挙げら
れ、具体的には以下のものが例示される。

【００４０】（ｎ１）水溶性〜親水性非イオン性ビニル
単量体； （ｎ１１）アミド基含有ビニル系単量体；非置換、また
はモノアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリル
アミド［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ｉ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−お
よびｉ−ブチル（メタ）アクリルアミドなど］；ジアル
キル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド
［Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジｎ−プロ
ピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル，Ｎ−エチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチル（メ
タ）アクリルアミドなど］；ヒドロキシアルキル（炭素
数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド［Ｎ−ヒドロキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジ−２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミドな
ど］；Ｎ−ビニルカルボン酸アミド［Ｎ−ビニルホルム
アミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−ｎ−お
よびｉ−プロパンアミド、Ｎ−ビニル−ｎ−およびｉ−
ブタンアミド、Ｎ−ビニルヒドロキシアセトアミド、Ｎ
−ビニル−２−ヒドロキシプロパンアミドなど］等が挙
げられる。

【００４１】（ｎ１２）ヒドロキシル基含有ビニル系単
量体；ヒドロキシル基含有芳香族ビニル系単量体［ヒド
ロキシスチレンなど］、ヒドロキシアルキル（炭素数２
〜６）（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レートなど］、炭素数３〜１２のアルケノール［（メ
タ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロ
チルアルコール、オクテノール、ウンデセノールな
ど］、炭素数４〜１２のアルケンジオール［１−ブテン
−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−
１，４−ジオールなど］、ヒドロキシアルキル（炭素数
１〜６）アルケニル（炭素数３〜１０）エーテル［２−
ヒドロキシエチルプロペニルエーテルなど］、多価（３
〜８価）アルコールのアルケニル（炭素数３〜１０）エ
ーテル［蔗糖（メタ）アリルエーテルなど］等が挙げら
れる。

【００４２】（ｎ１３）ポリアルキレングリコール鎖含
有ビニル系単量体；ポリアルキレングリコール（アルキ
レン基の炭素数２〜４、重合度２〜５０）またはそのア
ルキル（炭素数１〜６）エーテルの（メタ）アクリレー
ト［ポリエチレングリコール（分子量１００〜３００）
モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
（分子量１３０〜５００）モノアクリレート、メトキシ
ポリエチレングリコール（分子量１１０〜３１０）（メ
タ）アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ（エチレン
オキシド）付加物（２〜３０モル）（メタ）アクリレー
トなど］等が挙げられる。

【００４３】（ｎ２）疎水性非イオン性ビニル単量体； （ｎ２１）エポキシ基含有ビニル系単量体；グルシジル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエー
テル等が挙げられる。

【００４４】（ｎ２２）ハロゲン含有ビニル系モノマ
ー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、塩化
（メタ）アリル、ハロゲン化スチレン（ジクロルスチレ
ンなど）等が挙げられる。

【００４５】（ｎ２３）ビニルエステル、ビニルエーテ
ル、ビニルケトン類；炭素数２〜１２の飽和脂肪酸のビ
ニルエステル［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸
ビニル、オクタン酸ビニルなど］；炭素数１〜１２のア
ルキル、アリールもしくはアルコキシアルキルのビニル
エーテル［ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、
ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエ
ーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、ビニル２
−ブトキシエチルエーテルなど］；炭素数１〜８のアル
キルもしくはアリールのビニルケトン［ビニルメチルケ
トン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトンな
ど］等が挙げられる。

【００４６】（ｎ２４）不飽和カルボン酸のエステル；
不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン
酸など］の炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキル
もしくはアラルキルエステル、例えば炭素数１〜３０の
アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−およびｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ
−，ｉ−およびｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メ
タ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレー
ト、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、ベンジル（メタ）アクリレートなど］、不飽和
ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸な
ど）の炭素数１〜８のアルキルジエステル［ジメチルマ
レエート、ジメチルフマレート、ジエチルマレエート、
ジオクチルマレエートなど］等が挙げられる。

【００４７】（ｎ２５）その他のビニル系単量体；脂肪
族ビニル系炭化水素、例えば、炭素数２〜２０のアルケ
ン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペ
ンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセ
ン、オクタデセンなど］、炭素数４〜１２のアルカジエ
ン［ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、
１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなど］な
ど、脂環式ビニル系炭化水素［シクロヘキセン、（ジ）
シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビ
ニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテンな
ど］、芳香族ビニル系炭化水素［スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレ
ン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルス
チレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、
ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ビニルナフタレ
ンなど］、ニトリル基含有ビニル系単量体［（メタ）ア
クリロニトリル、シアノスチレンなど］、ニトロ基含有
ビニル系単量体［ニトロスチレンなど］、その他のビニ
ル系単量体［アセトキシスチレンなど］等が挙げられ
る。

【００４８】アニオン性ビニル系単量体（ａ１）と非イ
オン性ビニル系単量体（ｎ１）〜（ｎ２）の割合（質量
％）は、ポリマーが水溶性である範囲であればいずれで
もよいが、通常、非イオン性ビニル系単量体が（ｎ１）
のみの場合、（ａ１）／（ｎ１）＝１００／０〜１０／
９０であり、非イオン性ビニル系単量体が（ｎ２）のみ
の場合は、（ａ１）／（ｎ２）＝１００／０〜６０／４
０である。また、（ｎ１）と（ｎ２）を併用する場合
は、通常、（ａ１）の割合（質量％）は１０〜１００、
（ｎ１）は０〜９０、（ｎ２）は０〜４０である。好ま
しいものは、重金属イオンの捕捉効果および漂白促進効
果の点からアニオン性ビニル系単量体（ａ１）が１０〜
９５質量％と、非イオン性ビニル系単量体（ｎ１１）〜
（ｎ１２）が５〜９０質量％の共重合体であり、特に好
ましいものは、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ
１１）、スルホン酸基含有ビニル系単量体（ａ１２）お
よび硫酸エステル基含有ビニル単量体（ａ１３）から選
ばれる少なくとも１種の単量体を構成単量体とする共重
合体であり、これらの単量体を使用すると、（Ｂ）の重
金属イオンの捕捉効果がさらによくなる。また、アニオ
ン性基１個当たりのポリマーの数平均分子量（ＧＰＣ測
定による）は、通常２０，０００を越えず、好ましくは
５，０００以下である。

【００４９】非ラジカル重合系の水溶性アニオン系有機
ポリマーとしては、アニオン性ホルマリン縮合物、アニ
オン性基含有ポリウレタン樹脂およびアニオン性基含有
ポリエステル樹脂などが含まれる。アニオン性ホルマリ
ン縮合物としては、例えば、ナフタレンスルホン酸
（塩）ホルマリン縮合物（縮合度２〜２０）およびフェ
ノールスルホン酸（塩）ホルマリン縮合物（縮合度２〜
２０）などが挙げられる。アニオン性基含有ポリウレタ
ン樹脂のアニオン性基を構成する成分としては、スルホ
ン酸基、スルファミン酸基、カルボキシル基またはこれ
らの塩と活性水素を含有する化合物が挙げられる。これ
らのうちスルホン酸基を有する化合物としては、スルホ
ン酸ジオール［３−（２，３−ジヒドロキシプロポキ
シ）−１−プロパンスルホン酸など］、およびアミノス
ルホン酸［２−アミノエタンスルホン酸および３−アミ
ノプロパンスルホン酸など］が挙げられる。スルファミ
ン酸基を有する化合物としては、スルファミン酸ジオー
ル［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファ
ミン酸（アルキル基の炭素数１〜６）またはそのＡＯ付
加物（ＡＯとしてはＥＯまたはＰＯなど、ＡＯの付加モ
ル数１〜６）：例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエ
チル）スルファミン酸およびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロ
キシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物など］が
あげられる。カルボキシル基を有する化合物としては、
ジアルキロールアルカン酸［例えば２，２−ジメチロー
ルプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブ
タン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジ
メチロールオクタン酸など］およびアミノ酸（2-アミノ
エタン酸等）が挙げられる。アニオン性基含有ポリウレ
タン樹脂の具体例としては、特公昭４２−２４１９２号
公報および特公昭４３−９０７６号公報に記載のものが
挙げられる。アニオン性基含有ポリエステル樹脂には、
上記のスルホン酸ジオール、スルファミン酸ジオール、
ジアルキロールアルカン酸などのアニオン性基含有ジオ
ールとポリカルボン酸（好ましくはジカルボン酸）もし
くはその低級アルキル（炭素数１〜４）エステルとの縮
合物、およびスルホン酸（塩）基含有ポリカルボン酸も
しくはその低級アルキルエステルとポリオールとの縮合
物が挙げられる。アニオン性基含有ポリエステル樹脂の
具体例としては、特公昭４５−１０７９４９号公報およ
び特公昭４６−１１４８０号公報に記載のものが挙げら
れる。

【００５０】天然物系アニオン系有機ポリマーとして
は、アルギン酸（塩）、リグニンスルホン酸（塩）、硫
酸化キトサン、カルボキシメチルキチン、コンドロイチ
ン硫酸、ヘパリン、ヒアルロン酸、燐酸デンプン、セル
ロースの無機酸エステル（硝酸セルロース、硫酸セルロ
ースなど）およびカルボキシメチルセルロース等が挙げ
られる。その他、「高分子凝集剤」（大森英三著、高分
子刊行会昭和５０年１月１０日発行）の６０〜９０頁記
載のアニオン性凝集剤が使用できる。

【００５１】（Ｂ−１）が塩である場合の塩の種類は、
アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなど）塩、アルカリ土類
金属（Ｃａ、Ｍｇなど）塩、アミン（トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなど）
塩、アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩［前述の
（Ａ）を構成する第４級アンモニウムカチオンによる
塩、およびテトラアルキル（アルキル基の炭素数１〜
３）第４級アンモニウム塩など］およびこれらの２種以
上の混合塩などが挙げられる。塩の場合の中和度は、通
常５０〜１００モル％であり、好ましくは７０〜１００
モル％である。

【００５２】本発明の水溶性非イオン系有機ポリマー
（Ｂ−２）としては、ラジカル重合系の水溶性非イオン
系有機ポリマー、非ラジカル重合系の水溶性非イオン系
有機ポリマーおよび天然物系の水溶性非イオン系有機ポ
リマーがあげられる。これらのうち、ラジカル重合系の
水溶性非イオン系有機ポリマーは、前述の非イオン性ビ
ニル系単量体（ｎ１）および（ｎ２）のうち、水溶性の
ポリマーが得られる（ｎ１）のビニル系単量体より選ば
れる１種以上の単量体から構成されることが好ましい
が、水溶性を保つ範囲で、疎水性非イオン性ビニル系単
量体（ｎ２）から構成されていてもよい。（ｎ１）と
（ｎ２）の割合（質量％）は通常、（ｎ１）／（ｎ２）
＝３０／７０〜１００／０である。

【００５３】非ラジカル重合系の水溶性非イオン系有機
ポリマーとしては、ポリエーテルおよびポリアルキレン
イミンなどが使用できる。ポリエーテルとしては、ＥＯ
を主体とするＡＯ付加物であって、重量平均分子量２，
０００〜１，０００，０００のモノオールおよびポリオ
ール、並びにこれらの末端アルキルエーテル化物および
末端アシル化物などが挙げられ、ＡＯ付加の出発物質と
しては１価および多価アルコール、多価フェノール（ビ
スフェノールＡなど）、アミン類（モノアミン、ジアミ
ンなど）が使用できる。ポリアルキレンイミンとして
は、アルキレン基の炭素数２〜６のアルキレンイミンの
重合体で重量平均分子量が２，０００〜２，０００，０
００のもの等があげられる。

【００５４】天然物系の水溶性非イオン系有機ポリマー
としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス等のセルロース誘導体などがあげられる。

【００５５】本発明における（Ｂ）のうち、好ましいも
のは、水溶性アニオン系有機ポリマー（Ｂ−１）であ
り、さらに好ましいものは、ラジカル重合系水溶性アニ
オン系ポリマーである。

【００５６】本発明の水溶性有機ポリマー（Ｂ−１）お
よび（Ｂ−２）のうち、ラジカル重合系ポリマーは、通
常行われているラジカル重合法により製造することがで
きる。ラジカル重合の方法としては、塊状重合、溶液重
合、懸濁重合、乳化重合のいずれの方法も用いることが
できる。単量体［例えば、前記の（ａ１）および／また
は（ｎ１）および必要により（ｎ２）］を有機溶剤（メ
チルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、トルエ
ン、イソプロパノール等）および／または水中で、重合
開始剤を用い、常圧又は加圧下において、２００℃以下
の温度で重合を行い、必要により中和剤を用いて、水溶
性有機ポリマーを得る方法がある。ラジカル重合の開始
剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化−ｔ−ジブチ
ル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロ
ペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミ
ルペルオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル、４，４'−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）、アゾ
ビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸
メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、アゾビス
シアノ吉草酸等の有機アゾ化合物、クメンヒドロペルオ
キシドとアミン、過酸化水素と過硫酸アンモニウム、過
酸化水素と過硫酸ナトリウム、過酸化水素と塩化第二
鉄、過酸化ベンゾイルとジメチルアニリン、過硫酸アン
モニウムと亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ等のレド
ックス系開始剤等が挙げられる。また、重合後に変性し
てアニオン性基を導入してもよい。例えば、（メタ）ア
クリルアミドまたは（メタ）アクリロニトリル系の重合
体を加水分解してカルボン酸基を導入することができ
る。

【００５７】本発明の漂白方法に使用される漂白剤とし
ては、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸［過酢酸、
過炭酸（塩）、過硝酸（塩）など］およびオゾンなどの
過酸化物漂白剤、並びに二酸化チオ尿素およびハイドロ
サルファイト等の還元性漂白剤が挙げられる。このう
ち、好ましいものは過酸化物漂白剤であり、さらに好ま
しいものは過酸化水素である。

【００５８】本発明の漂白助剤が使用される対象となる
パルプには、化学パルプ［ＣＧＰ（ケミグラウンドパル
プ）、ＳＣＰ（セミケミカルパルプ）、ＳＰ（サルファ
イトパルプ）、ＫＰ（クラフトパルプ）、ＡＰ（アルカ
リパルプ）等］；機械パルプ［ＧＰ（砕木パルプ）、Ｒ
ＭＰ（リファイナーメカニカルパルプ）、ＴＭＰ（サー
モメカニカルパルプ）等］、古紙パルプ等が含まれ、木
材（針葉樹、広葉樹）、非木材（草本類）パルプ等が挙
げられる。特に古紙パルプを対象とした場合に優れた漂
白効果を発揮する。

【００５９】本発明の製紙用パルプ漂白助剤は、製紙用
パルプを製造する工程において使用することができる
が、好ましくは古紙パルプを脱墨、漂白して製紙用パル
プを製造する工程において使用する。古紙パルプの製造
には、脱墨工程−漂白工程があり、更に詳しく言うと、
脱墨工程の中に離解工程−スクリーン処理工程−熟成工
程−フローテーション工程−洗浄工程がある。本発明の
漂白助剤は、古紙パルプを製造する工程のいずれの工程
で添加してもよいが、好ましくは脱墨工程のいずれかで
添加する。さらに好ましくは脱墨工程中における離解工
程および／または熟成工程で添加する。

【００６０】また、さらに漂白効果を発揮するために
は、（Ａ）と（Ｂ）を併用することが好ましい。（Ａ）
と（Ｂ）は同じ工程で添加してもよいが、特に好ましく
は、（Ａ）を脱墨工程中における離解工程および熟成工
程で添加し、（Ｂ）を脱墨工程中における熟成工程で使
用することである。また、（Ａ）と（Ｂ）を同じ工程で
添加する場合は、添加の直前に（Ａ）と（Ｂ）を混合す
る、または予め一剤化した形態にして添加してもよい。

【００６１】本発明の漂白助剤（Ａ）および（Ｂ）の形
態は、溶液状、粉末状（粒径０．１〜１００μｍ）、粒
状（粒径０．１〜２ｍｍ）、板状、顆粒状（粒径１〜１
０ｍｍ）、および分散液等の何れでも良いが、好ましく
は溶液状（濃度２０〜７０質量％）、および粉末状であ
る。溶液状にする場合に使用できる希釈剤には、水、メ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノフェ
ニルエーテル、ポリエチレングリコール等の炭素数１〜
３６のアルコールまたはグリコール、４０℃における動
粘度１〜１００ｃＳｔの鉱物油、牛脂、菜種油、ヤシ
油、ヒマシ油、パーム油等の動植物油等が挙げられる。
それぞれの形態は、例えば次のような方法で調製するこ
とができる。 水溶液状：第４級アンモニウム塩の水溶液、または水溶
性有機ポリマーの水溶液をそれぞれ調製する。一剤化す
る場合は、両者を混合した後、十分に攪拌することによ
り、水溶液状の漂白助剤を得る。 粉末状及び粒状：溶液状に調製した漂白助剤を、スプレ
ードライヤーを用いて、１５０℃以下の温度で粉末状も
しくは粒状の漂白助剤を得る。一剤化する場合は、予め
溶液状の２液を混合し、混合液を同様にしてスプレード
ライヤーにかける。 顆粒状：溶液状に調製した漂白助剤を、押出造粒機を用
いて造粒乾燥させる。その後ふるい分けを行い、顆粒状
の漂白助剤を得る。

【００６２】本発明の（Ａ）の添加量（有効成分）は、
パルプの絶乾重量に基づいて、通常０．００５〜５質量
％であり、好ましくは０．０１〜１質量％である。ま
た、（Ｂ）を併用する場合、（Ｂ）の添加量（有効成
分）はパルプの絶乾重量に基づいて、通常５質量％以
下、好ましくは０．００５〜３質量％、特に０．０１〜
１．０質量％である。併用する場合の（Ａ）と（Ｂ）の
比率は特に限定されないが、優れた漂白性能を維持する
ためには、重量で（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜７０／
３０が好ましく、４０／６０〜６０／４０がより好まし
く、４５／５５〜５５／４５が更に好ましい。これらの
条件で使用すると、優れた漂白性能を発揮するのみなら
ず、排水ＣＯＤを低減できるという利点がある。

【００６３】本発明の漂白助剤は、本発明の第４級アン
モニウム有機酸塩以外の界面活性剤と共に使用すること
ができ、脱墨剤として使用される界面活性剤も含まれて
いてよい。使用できる界面活性剤としては、非イオン界
面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、およ
びポリオキシエチレンアルキルエステル等のポリエチレ
ングリコール型非イオン界面活性剤、グリセロール脂肪
酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、お
よびソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール型非
イオン界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド型非イオ
ン界面活性剤等；アニオン界面活性剤、例えば、オレイ
ン酸ナトリウム、およびステアリン酸ナトリウム等の脂
肪酸塩系アニオン界面活性剤、高級アルコール硫酸エス
テル、硫酸化オレフィン、および硫酸化脂肪酸エステル
等の硫酸エステル型アニオン界面活性剤、アルキルスル
ホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルス
ルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテルスルホン酸塩等のスルホン酸型アニオン界面活
性剤、高級アルコール燐酸エステル塩、ポリオキシエチ
レン高級アルコール燐酸エステル塩等の燐酸エステル塩
型アニオン界面活性剤等；両性界面活性剤、例えば、ア
ミノ酸型両性活性剤、ベタイン型両性活性剤等が挙げら
れる。これらのうち、脱墨剤としてはポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレ
ンエーテル、およびポリオキシエチレンアルキルエステ
ル等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、
グリセロール脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂
肪酸エステル、およびソルビタン脂肪酸エステル等の多
価アルコール型非イオン界面活性剤、オレイン酸ナトリ
ウム、およびステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩系ア
ニオン界面活性剤、高級アルコール硫酸エステル、硫酸
化オレフィン、および硫酸化脂肪酸エステル等の硫酸エ
ステル型アニオン界面活性剤、アルキルスルホン酸塩、
α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシ
ネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン
酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルス
ルホン酸塩等のスルホン酸型アニオン界面活性剤等が使
用される。これらの界面活性剤の添加量は通常、５質量
％以下、好ましくは０．０１〜３質量％（対絶乾パル
プ）である。界面活性剤は、化学パルプ、機械パルプ、
古紙パルプ等を漂白して製紙用パルプを製造するいずれ
かの工程で、または２つ以上の工程で添加してもよい。
また、アニオン界面活性剤の場合、（Ａ）の製造（有機
酸とのアニオン交換）の際に用いた有機酸（塩）がその
まま残存しているものでもよい。

【００６４】本発明の漂白助剤以外に他の添加剤とし
て、消泡剤、泡安定剤等をパルプスラリーに添加するこ
とができる。製紙用パルプが古紙パルプの場合は、添加
する工程は、通常、消泡剤は脱墨工程中における洗浄工
程、漂白工程、泡安定剤は脱墨工程中におけるフローテ
ーション工程である。消泡剤としては、メタノール、エ
タノール等の低級アルコール、ジイソブチルカルビトー
ル、アミルアルコール、オレイン酸等の有機極性化合
物、鉱物油類、シリコーン樹脂系等；泡安定剤として
は、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これら他
の添加剤の使用量は、漂白助剤の全重量に基づいて、８
０質量％以下、好ましくは５〜７５質量％である。

【００６５】本発明の漂白助剤は、天然色素、着色物と
漂白剤との反応を促進すると共に、漂白剤の分解を抑制
することにより、パルプの漂白を効率よく行うことがで
きる。従って、漂白剤の使用量を低減することができ
る、または、古紙パルプの場合には、脱墨工程で通常使
用される脱墨剤の使用量を低減することが可能である。

【００６６】

【実施例】以下、製造例及び実施例により本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれら製造例および実施例に
何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例中、
百分率（％）は白色度以外は全て質量％を意味し、各薬
品添加量は、純分換算の対絶乾パルプ当たりの質量％で
示す。使用した薬品を以下に示す。 脱墨剤 ：脂肪酸系ノニオン界面活性剤 （花王（株）製「ＤＩ−１０２０」） 還元性漂白剤 ：二酸化チオ尿素（東海電化（株）
製） 過酸化物漂白剤 ：過酸化水素水（濃度１．５％） 珪酸ソーダ ：濃度３％（３号珪酸ソーダを希釈） 白色度はパルプ−拡散青色光反射率（ＩＳＯ白色度）の
測定方法（ＪＩＳ−Ｐ−８２１２）に従って測定した。
ＧＰＣによる重量平均分子量の測定は次のとおり。重量
平均分子量は水酸化ナトリウムで完全中和したときの値
である。 ＜ＧＰＣ測定条件＞ 機 種 ：Ｗａｔｅｒｓ５１０（日本ウォーターズ・リミテッド製） カラム ：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ５０００ｐｗＸＬ ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ３０００ｐｗＸＬ （いずれも東ソー株式会社製） カラム温度：４０℃ 検出器 ：ＲＩ 溶 媒 ：０．５％酢酸ソーダ・水／メタノール（体積比７０／３０） 流 速 ：１．０ｍｌ／分 試料濃度 ：０．２５質量％ 注入量 ：２００μｌ 標 準 ：ポリオキシエチレングリコール （東ソー株式会社製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ） データ処理装置：ＳＣ−８０１０（東ソー株式会社製）

【００６７】製造例１ ＜第４級アンモニウム有機酸塩
（Ａ）の製造＞ 耐圧容器にメタノール１９１部とジメチルカーボネート
３５０部を仕込み、窒素置換後密閉し、１２０℃に昇温
した。攪拌下、ジｎ−オクチルメチルアミン７６５部を
滴下し、１２０℃で３時間攪拌し、ジｎ−オクチルジメ
チルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液
を得た。次に、４０℃に冷却した後、カプリル酸４３１
部を発熱に注意しながら徐々に滴下した。その後、メタ
ノール、およびジメチルカーボネートを常圧下、１００
℃で留去して、固体状のジｎ−オクチルジメチルアンモ
ニウムカプリレート（１ａ）を得た。

【００６８】製造例２〜２２ 製造例１と同様の製造法にて、下記の第４級アンモニウ
ム有機酸塩（Ａ）［（１ｂ）〜（３ａ）］を得た。 （１ｂ）：ジラウリルジメチルアンモニウム・カプリレ
ート （１ｃ）：ジセチルジメチルアンモニウム・カプリレー
ト （１ｄ）：ジオクテニルジメチルアンモニウム・カプリ
レート （１ｅ）：ジ−（２−ヒドロキシオクチル）ジメチルア
ンモニウム・カプリレート （１ｆ）：ジラウロイロキシエチルジメチルアンモニウ
ム・カプリレート （１ｇ）：ジ２−フェニルエチルジメチルアンモニウム
・カプリレート （１ｈ）：ジラウリルジヒドロキシエチルアンモニウム
・カプリレート （１ｉ）：ジラウリルジフェニルアンモニウム・カプリ
レート （１ｊ）：ジポリ（ｎ＝６）オキシエチレンラウリルジ
メチルアンモニウム・カプリレート （１ｋ）：ジラウリルジメチルアンモニウム・ステアレ
ート （１ｌ）：ジラウリルジメチルアンモニウム・ラウリル
サルフェート （１ｍ）：ジラウリルジメチルアンモニウム・オクチル
ホスフェート （２ａ）：ステアリルトリメチルアンモニウム・カプリ
レート （２ｂ）：オレイルトリメチルアンモニウム・カプリレ
ート （２ｃ）：ラウリルトリ−ｎ−ブチルアンモニウム・カ
プリレート （２ｄ）：ステアリルトリヒドロキシエチルアンモニウ
ム・カプリレート （２ｅ）：ｎ−オクチルトリベンジルアンモニウム・カ
プリレート （２ｆ）：セチルトリポリ（ｎ＝６）オキシエチレンア
ンモニウム・カプリレート （２ｇ）：ステアリルトリメチルアンモニウム・ヘキシ
ルサルフェート （２ｈ）：ステアリルトリメチルアンモニウム・オクチ
ルホスフェート （３ａ）：Ｎ−オクチルピリジニウム・カプリレート

【００６９】製造例２３＜水溶性アニオン系有機ポリマ
ー（Ｂ−１）の製法（１）＞ 耐圧反応容器中にアクリルアミド９９部およびアクリル
酸２５部を仕込んだ後、イオン交換水８３０部を加え、
均一になるまで攪拌し溶解させた。窒素置換後密閉し、
その後４０℃以下に保ちながら３０％苛性ソーダ水溶液
４６部を加え、アクリル酸を完全に中和（中和度１００
％）した。重合触媒として４，４'−アゾビス−（４−
シアノ吉草酸）を、未中和モノマーあたり０．１５％添
加して、８０℃で８時間撹拌し重合させた。得られた重
合液（ゲル）を凍結乾燥して、アクリルアミド／アクリ
ル酸ナトリウム（モル比８／２）の水溶性共重合体
（イ）を粉末として単離した。（イ）の重量平均分子量
はＧＰＣを用いて求め、その値は２，０００，０００で
あった。

【００７０】製造例２４〜３２ 製造例２３と同様の製造法にて、下記モノマー組成（モ
ル比）および重量平均分子量の水溶性アニオン系有機ポ
リマー（Ｂ−１）［（ロ）〜（ヌ）］を粉末として得
た。 ポリマーの品名 モノマー組成（モル比） 重量平均分子量 （ロ）:アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム(5/5) 2,000,000 （ハ）:アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム(2/8) 1,800,000 （ニ）:アクリル酸ナトリウム 1,700,000 （ホ）:メタクリルアミド／アクリル酸ナトリウム(2/8) 1,800,000 （ヘ）:アクリルアミド／メタアクリル酸ナトリウム(2/8) 1,800,000 （ト）:ビニルアセトアミド／アクリル酸ナトリウム(2/8) 1,400,000 （チ）:アクリル酸エチル／アクリル酸ナトリウム(2/8) 1,800,000 （リ）:スチレンスルホン酸ナトリウム 50,000 （ヌ）:無水マレイン酸／スチレンスルホン酸ナトリウム(2/8) 30,000

【００７１】製造例３３＜水溶性アニオン系有機ポリマ
ー（Ｂ−１）の製法（２）＞ 耐圧反応容器にイソプロピルアルコール４２０部および
水１２０部を仕込み、窒素置換後密閉し、１００℃に昇
温した。攪拌下アクリル酸６２部、アクリルアミド２４
３部、過硫酸ナトリウム４％水溶液８０部とを、別々の
容器からそれぞれ３時間かけて滴下した。滴下終了後、
３５％過酸化水素水溶液３部を投入し同温度で１時間保
持した。イソプロピルアルコールを留去した後、水酸化
ナトリウム３０％水溶液１１５部で中和した（中和度１
００％）。その後スプレードライヤーを用いて１５０℃
の温度条件下で粉末状とし、水溶性共重合体（ル）を粉
末として単離した。（ル）の重量平均分子量はＧＰＣを
用いて求め、その値は１０，０００であった。

【００７２】製造例３４〜３９ 製造例３３と同様の製造法にて、下記モノマー組成（モ
ル比）および重量平均分子量の水溶性アニオン系有機ポ
リマー（Ｂ−１）および水溶性非イオン系有機ポリマー
（Ｂ−２）［（ヲ）〜（レ）］を粉末として得た。 ポリマーの品名 モノマー組成（モル比） 重量平均分子量 （ヲ）: アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム(5/5) 10,000 （ワ）: アクリル酸ナトリウム 8,000 （カ）: メタアクリルアミド／アクリル酸ナトリウム(2/8) 9,000 （ヨ）: スチレンスルホン酸ナトリウム 5,000 （タ）: 無水マレイン酸／スチレンスルホン酸ナトリウム(2/8) 4,000 （レ）: アクリルアミド 8,000

【００７３】実施例１〜１０ オフセット印刷新聞古紙に水を加え、Ｔａｐｐｉ標準離
解機で以下の条件で離解した。 パルプ濃度：２％ 苛性ソーダ添加量：０．５％ 処理温度：４０℃ 処理時間：３０分 その後ブフナー漏斗にてパルプを濃度２０％になるまで
脱水し、古紙パルプスラリーとした。表１に示す処方
（パルプの絶乾重量に対する質量％）に従って、古紙パ
ルプに漂白助剤として（１ａ）、（イ）および（Ｃ１）
［（Ｃ１）はオレイルアルコールエチレンオキシド１２
モル付加物］を添加し、さらに脱墨剤を添加し、さらに
過酸化水素水、珪酸ソーダ、苛性ソーダを添加した後、
ポリエチレン袋中でパルプを十分にもみほぐし、７０℃
に調節したウォーターバス中に６０分間静置した。漂白
後速やかに室温まで冷却し、水洗した後ブフナー漏斗で
シートを形成し、白色度を測定した。

【００７４】実施例１１および１２ パルプの種類を未晒ＧＰ（砕木パルプ）に代え、表１に
示す処方に従って実施例１と同様の処理、評価を行っ
た。

【００７５】比較例１および２ 第４級アンモニウム塩（１ａ）を添加せず、その他の薬
品を表１に示す割合で添加して行ったこと以外は、実施
例１と同様の処理、評価を行った。

【００７６】比較例３ 第４級アンモニウム塩（１ａ）および水溶性アニオン系
有機ポリマー（イ）を添加せずに行ったこと以外は、実
施例１１と同様の処理、評価を行った。これらの結果を
表１に示す。

【表１】

【００７７】実施例１３〜３３ （１ａ）に代えて表２に記載の（Ａ）を用いたこと以外
は、実施例３と同様に処理した。これらの評価結果を表
２に示す。

【表２】

【００７８】実施例３４〜４９ （イ）に代えて表３に記載の（Ｂ−１）または（Ｂ−
２）を用いたこと以外は、実施例３と同様に処理した。
これらの評価結果を表３に示す。

【表３】 表１〜表３の結果から明らかなごとく、本発明の漂白助
剤を漂白工程に添加することによって、得られるパルプ
の白色度が向上することがわかる。

【００７９】

【発明の効果】本発明の漂白助剤は、製紙用パルプ、特
に古紙パルプの漂白工程に添加することによって、過酸
化物系漂白剤の分解抑制効果が発揮でき、白色度の優れ
たパルプを得ることができる。従って、漂白剤の使用量
を低減することができ、古紙パルプの場合には、脱墨工
程で通常使用される脱墨剤の使用量を低減することも可
能である。さらに本発明の漂白助剤はＣＯＤの増加にな
りにくく、かつスケール発生原因とならない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小俣 慎吾 東京都江東区東雲１丁目10番６号 王子製 紙株式会社東雲研究センター内 (72)発明者 長谷川 慎 東京都江東区東雲１丁目10番６号 王子製 紙株式会社東雲研究センター内 (72)発明者 吉内 圭吾 京都府京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋化成工業株式会社内 (72)発明者 吉田 理郎 京都府京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋化成工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4L055 AC09 AD10 AD11 AD20 BB20 BB21 EA30 FA12

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）〜（３）のいずれかで示さ
   れる第４級アンモニウム有機酸塩（Ａ）から選ばれる１
   種以上の化合物を含有する製紙用パルプの漂白助剤。 【化１】 ［（１）〜（３）式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁶は炭素数が
   ４〜２４のアルキル基、アルケニル基もしくはヒドロキ
   シアルキル基、エステル結合、アミド結合もしくはエー
   テル結合で分断された炭素数が６〜２４のアルキル基も
   しくはアルケニル基、または炭素数７〜２４のアリール
   アルキル基であり、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は炭素数１〜８
   のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、フェニル
   基、炭素数７〜１４のアリールアルキル基または式：−
   （Ａ¹Ｏ）_n−Ｚで表される基（なお、Ａ¹は炭素数２〜
   ４のアルキレン基、Ｚは水素原子または炭素数１〜８の
   アルキル基もしくはアシル基、ｎは１〜５０の整数であ
   る）であり、ｆは１〜１０の整数であり、Ｘ^f-は炭素数
   ３以上のｆ価の有機酸アニオンを表す。］
2. 【請求項２】 Ｘ^f-が、下記一般式（４）または（５）
   で表される有機酸からなる群から選ばれる１種以上の有
   機酸イオンである請求項１項記載の漂白助剤。 【化２】 ［（４）および（５）式中、Ｒ⁷は炭素数４〜２４の脂
   肪族炭化水素基（アルカジエニル基も含む）、Ａ²は炭
   素数１〜４のアルキレン基、Ｑは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃
   Ｈもしくは−ＯＳＯ₃Ｈ、ｐは０または１〜１０の整
   数、ｑは１または２の整数であり、Ｑが−ＳＯ₃Ｈの場
   合はｐは０である。］
3. 【請求項３】 さらに水溶性アニオン系有機ポリマー
   （Ｂ−１）および水溶性非イオン系有機ポリマー（Ｂ−
   ２）からなる群より選ばれる１種以上のポリマー（Ｂ）
   および／または（Ａ）以外の界面活性剤（Ｃ）を一液と
   してまたは多液として同一工程もしくは別の工程で併用
   してなる請求項１または２記載の漂白助剤。
4. 【請求項４】 （Ｂ−１）が、アニオン性ビニル系単量
   体１０〜１００モル％および非イオン性ビニル系単量体
   ０〜９０モル％から構成される（共）重合体である請求
   項３記載の漂白助剤。
5. 【請求項５】 （Ｂ−１）が、不飽和モノカルボン酸
   （塩）、不飽和ジカルボン酸（塩）、不飽和スルホン酸
   （塩）、不飽和硫酸エステル（塩）および不飽和燐酸エ
   ステル（塩）からなる群より選ばれる１種以上の単量体
   からなる（共）重合体である請求項３または４記載の漂
   白助剤。
6. 【請求項６】 過酸化物系漂白用である請求項１〜５の
   いずれか記載の漂白助剤。
7. 【請求項７】 製紙用パルプが古紙パルプである請求項
   １〜６のいずれか記載の漂白助剤。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか記載の漂白助剤
   の存在下で製紙用パルプを過酸化物系漂白剤または還元
   剤系漂白剤で漂白処理することを特徴とする製紙用パル
   プの漂白方法。
9. 【請求項９】 該漂白助剤を脱墨工程のうちの離解工程
   および／または熟成工程で古紙パルプスラリーに添加す
   る請求項８記載の漂白方法。