JP2002155266A

JP2002155266A - キレート形成性オリゴマー

Info

Publication number: JP2002155266A
Application number: JP2000355268A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Fujii; 毅藤井; Shinichi Ogino; 晋一荻野
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2000-11-22
Filing date: 2000-11-22
Publication date: 2002-05-28

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】長期間安定して金属イオンを捕捉できるキレー
ト形成性オリゴマー、およびそれを含有する被覆用組成
物を提供する。【解決手段】触媒的連鎖移動重合法によりエチレン性不
飽和単量体（ｉ）を共重合したエチレン性不飽和基を有
するオリゴマー（Ｉ）、及びオリゴマー（Ｉ）の存在下
でエチレン性不飽和単量体（ii）を共重合した共重合オ
リゴマー（II）から選ばれる１種以上であって、オリゴ
マー（Ｉ）及び共重合オリゴマー（II）が１分子中に少
なくとも２個以上のキレート形成基（例えば、アセトア
セトキシ基）を有するキレート形成性オリゴマー。また
エチレン性不飽和単量体（ｉ）及び／又は（ｉｉ）が２
−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレートを含むキ
レート形成性オリゴマー。さらにエチレン性不飽和単量
体（ｉ）及び／又は（ｉｉ）が水酸基含有不飽和単量体
を含み、オリゴマー（Ｉ）又は共重合オリゴマー（II）
中の水酸基にジケテンを付加したキレート形成性オリゴ
マー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、長期間安定して金
属イオンを捕捉することができるキレート形成性オリゴ
マーに関する。

【０００２】

【従来技術及びその課題】従来より、金属の腐食防止、
あるいは組成物中の金属イオンの捕捉などの用途におい
てキレート化能を有する化合物が用いられている。組成
物中の金属イオンを捕捉する化合物としては、例えばア
セチルアセトンなどのβ―ジケトン類やアセト酢酸メチ
ルなどのアセト酢酸エステル類が挙げられるが、これら
は常温で揮発しやすく、長期間金属イオンを保持するこ
とが困難である。

【０００３】例えば船、水中・水上構造物、漁業資材等
に適用される防汚塗料においては、防汚剤として銅系の
ものを用いると、該塗料を長期に貯蔵した場合に、塗料
が増粘したり、得られる塗膜の物性が低下するなどの問
題があり、銅系防汚剤を含む塗料にアセチルアセトンな
どのキレート化剤を配合する（特開２０００−２４８２
０７号公報）、あるいはアセトアセトキシ基を有する単
量体を共重合してなる樹脂をビヒクル成分とする（特開
平８−５３６３４号公報）などの方策が用いられてきた
が、前者ではキレート化剤が常温で揮発しやすく、長期
間金属イオンを保持することが困難であり、後者におい
ては金属イオンの捕捉能が著しく劣るという問題があっ
た。

【０００４】本発明の目的は、揮発することなく長期に
わたって安定して金属イオンを捕捉でき、しかも被覆組
成物に配合しても増粘や被膜物性の低下等の不具合の生
じないキレート化剤を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、触媒的連鎖移
動重合法によりエチレン性不飽和単量体（ｉ）を共重合
してなるエチレン性不飽和基を有するオリゴマー
（Ｉ）、及び該エチレン性不飽和基を有するオリゴマー
（Ｉ）の存在下でエチレン性不飽和単量体（ii）を共重
合してなる共重合オリゴマー（II）から選ばれる少なく
とも１種であって、該オリゴマー（Ｉ）及び共重合オリ
ゴマー（II）が１分子中に少なくとも２個以上のキレー
ト形成基を有することを特徴とするキレート形成性オリ
ゴマーに関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のキレート形成基含有樹脂
は、触媒的連鎖移動重合法（ Catalytic Chain Tran
sfer Polymerization、以下、「ＣＣＴＰ法」と略称す
ることがある）によりエチレン性不飽和単量体（ｉ）を
共重合してなるエチレン性不飽和基を有するオリゴマー
（Ｉ）、及びＣＣＴＰ法により共重合してなるエチレン
性不飽和基を有するオリゴマー（Ｉ）の存在下でエチレ
ン性不飽和単量体（ii）を共重合してなる共重合オリゴ
マー（II）から選ばれる少なくとも１種であって、且つ
１分子中に少なくとも２個のキレート形成基を有するオ
リゴマーである。

【０００７】上記ＣＣＴＰ法は、例えば、特公平６−２
３２０９号公報、特公平７−３５４１１号公報、特表平
９−５０１４５７号公報、特開平９−１７６２５６号公
報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９６、２９、
８０８３−８０８９などに記載されており、重合性不飽
和モノマ−を、触媒的連鎖移動剤である金属錯体及びラ
ジカル重合開始剤の存在下で、無溶剤で又は有機溶剤中
などで重合せしめる方法である。

【０００８】金属錯体としては、例えば、コバルト錯
体、鉄錯体、ニッケル錯体、ルテニウム錯体、ロジウム
錯体、パラジウム錯体、レニウム錯体、イリジウム錯体
などが挙げられ、これらのうち、なかでもコバルト錯体
が効率良く連鎖移動剤として作用するので好ましい。

【０００９】上記コバルト錯体としては、例えば、特公
平６−２３２０９号公報、特公平７−３５４１１号公
報、ＵＳＰ４５２６９４５号公報、ＵＳＰ４６９４０５
４号公報、ＵＳＰ４８３７３２６号公報、ＵＳＰ４８８
６８６１号公報、ＵＳＰ５３２４８７９号公報、ＷＯ９
５／１７４３５号公報、特表平９−５１０４９９号公報
等に記載されているものを使用することができる。具体
的には、例えば、ビス（ボロンジフルオロジメチルジオ
キシイミノシクロヘキサン）Ｃｏ（II）、ビス（ボロン
ジフルオロジメチルグリオキシメイト）Ｃｏ（II)、ビ
ス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメイト）Ｃ
ｏ（II）、ビシナルイミノヒドロキシイミノ化合物のコ
バルト（II）キレ−ト、テトラアザテトラアルキルシク
ロテトラデカテトラエンのコバルト（II）キレ−ト、
Ｎ，Ｎ´−ビス（サリチリデン）エチレンジアミノコバ
ルト（II）キレ−ト、ジアルキルジアザジオキソジアル
キルドデカジエンのコバルト（II）キレ−ト、コバルト
（II）ポルフィリン錯体などがあげられる。これらのう
ち、ビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメイ
ト）Ｃｏ（II）、ビス（ボロンジフルオロジメチルグリ
オキシメイト）Ｃｏ（II）などは入手が容易であり、好
適なものである。

【００１０】また、例えば、特公平８−１９１７２号公
報に記載されている、金属に直接ラジカル開裂が可能な
基が結合した錯体を、上記の金属錯体に代えて、使用す
ることも可能である。ラジカル開裂が可能な基として
は、例えば、アルキル基、アリ−ル基、複素環式基など
が挙げられる。さらに、可視光又は紫外線の照射や加熱
により金属イオンからホモリチック解離できる置換誘導
体；キレ−ト金属イオンに結合したハロゲン化物；他の
陰イオン、ニトリル、エステル、金属イオンに結合した
炭素原子で置換した芳香族又は置換芳香族基などが挙げ
られる。これらの金属に直接ラジカル開裂が可能な基が
結合した錯体を使用する系では、ラジカル重合開始剤を
併用しなくても差支えない。

【００１１】上記オリゴマー（Ｉ）は、まず、エチレン
性不飽和単量体（ｉ）として、キレート形成基を含有す
る重合性不飽和単量体（Ｍ−１）と、必要に応じて、該
単量体（Ｍ−１）と共重合可能なその他の重合性不飽和
単量体（Ｍ−２）とを使用し、ＣＣＴＰ法により重合す
ることによって製造することができる（製造法）。ま
たオリゴマー（Ｉ）は、エチレン性不飽和単量体（ｉ）
として、水酸基含有重合性不飽和単量体（Ｍ−３）と、
必要に応じて、該単量体（Ｍ−３）と共重合可能なその
他の重合性不飽和単量体（Ｍ−４）とを使用し、ＣＣＴ
Ｐ法により重合した後、得られたオリゴマー中の水酸基
にジケテンを付加することによって製造することができ
る（製造法）。

【００１２】キレート形成基を含有する重合性不飽和体
（Ｍ−１）は、オリゴマー（Ｉ）中にキレート形成基を
導入するために使用されるモノマーであり、代表例とし
ては、例えば、２−（アセトアセトキシ）エチル（メ
タ）アクリレ−ト、２−（アセトアセトキシ）プロピル
（メタ）アクリレ−ト、２−（アセトアセトキシ）ブチ
ル（メタ）アクリレ−ト、アセト酢酸ビニルフェニル、
アクリルアミドマロン酸ジメチル、アクリルアミドマロ
ン酸ジエチル、メタクリルアミドマロン酸ジメチル、メ
タクリルアミドマロン酸ジエチルなどを挙げることがで
き、特に２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレ−
トが好適に使用できる。

【００１３】本発明において、「……（メタ）アクリレ
ート」は、「……アクリレート又は……メタクリレー
ト」を意味するものとする。

【００１４】その他の重合性不飽和単量体（Ｍ−２）
は、キレート形成基含有重合性不飽和単量体（Ｍ−１）
と共重合可能な、上記キレート形成基含有重合性不飽和
単量体（Ｍ−１）以外の単量体である。

【００１５】その他の重合性不飽和単量体（Ｍ−２）の
代表例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレ−
ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレ−ト、イソプロピル（メタ）アクリレ−
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、イソブチル（メ
タ）アクリレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ
−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−
オクチル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アク
リレ−ト、トリデシル（メタ）アクリレ−ト、ステアリ
ル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アク
リレ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト、トリシ
クロデカニル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンテニ
ル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエ
チル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル基の炭素数が１
〜２４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル（メタ）ア
クリレ−ト；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−
トなどの水酸基含有重合性不飽和モノマ−；（メタ）ア
クリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのカルボキ
シル基含有重合性不飽和モノマ−；グリシジル（メタ）
アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、β-メチルグリシジル（メタ）アク
リレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基
含有重合性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルア
クリルアミドメチルエ−テル、Ｎ−メチロ−ルアクリル
アミドブチルエ−テルなどの（メタ）アクリルアミド又
はその誘導体；３−エチル−３−メタクリロイルオキシ
メチルオキセタン、３−メチル−３−メタクリロイルオ
キシメチルオキセタン、３−ブチル−３−メタクリロイ
ルオキシメチルオキセタンなどのオキセタン環含有エチ
レン性不飽和モノマ−；（メタ）アクリロニトリル、ス
チレン、酢酸ビニル、ピペリジニル含有（メタ）アクリ
レ−ト（例えば、日立化成社製、商品名、「ＦＡ−７１
１ＭＭ」、「ＦＡ−７１２ＨＭ」など）、フッ素含有ア
ルキル（メタ）アクリレ−ト、シロキサン含有（メタ）
アクリレ−ト、イソシアネ−ト基含有モノマ−、アルコ
キシシリル基含有（メタ）アクリレ−トなどが挙げられ
る。これらの重合性不飽和モノマ−は１種で、又は２種
以上を組み合わせて使用することができる。

【００１６】水酸基含有重合性不飽和単量体（Ｍ−３）
としては、、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−トなどの
水酸基含有重合性不飽和モノマ−等を挙げることができ
る。

【００１７】その他の重合性不飽和単量体（Ｍ−４）と
しては、上記その他の重合性不飽和単量体（Ｍ−２）に
列記の中から水酸基含有重合性不飽和モノマ−以外で適
宜選択して使用することができる。

【００１８】本発明において、エチレン性不飽和単量体
（ｉ）をＣＣＴＰ法により重合するに際して、触媒的連
鎖移動剤である金属錯体の使用比率は、特に限定される
ものではないが、通常、重合に使用されるエチレン性不
飽和単量体１００重量部当たり、１×１０^-6〜１重量
部、特に１×１０^-4〜０．５重量部の範囲内が好適であ
る。

【００１９】また、金属錯体の反応性の調整や溶解性を
良くするために、既知の配位化合物を、必要に応じて配
合することもできる。かかる配位化合物としては、例え
ば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンの
ようなリン化合物；ピリジン、トリブチルアミンのよう
なアミン化合物などを挙げることができる。

【００２０】また、上記オリゴマー（Ｉ）をＣＣＴＰ法
によって製造する際に用いうるラジカル重合開始剤とし
ては、それ自体既知のラジカル重合開始剤を挙げること
ができ、その代表例として、例えば、シクロヘキサノン
パーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキ
サイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ
−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレ−ト、クメンハイドロパーオキサイド、２，
５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサ
イド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ
−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソ
プロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネ
−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘ
キサン等の過酸化物系重合開始剤；２，２´−アゾビス
（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘ
キサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２´
−アゾビスメチルバレロニトリル、４，４´−アゾビス
（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）
−２−シアノプロパン、２，２´−アゾビス（２，４，
４−トリメチルペンタン）、ジメチル−２，２´−アゾ
ビス（２−メチルプロピオネ−ト）等のアゾ系開始剤を
挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤の使
用量は、特に限定されるものではないが、通常、重合に
用いられるエチレン性不飽和単量体１００重量部当た
り、０．１〜２０重量部、特に０．５〜１０重量部の範
囲内であることが好ましい。

【００２１】ＣＣＴＰ法による重合反応を有機溶剤中で
行う場合、重合反応時に使用される有機溶剤としては、
エチレン性不飽和単量体（ｉ）、並びに重合によって得
られるオリゴマー（Ｉ）を溶解又は分散できるものであ
れば特に制限なく使用することができ、具体例として
は、例えば、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタ
ン、ミネラルスピリッツ等の炭化水素系溶剤；酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコー
ルモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール等のアルコ
−ル系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル等のエーテル系溶剤；コスモ石油社
製のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾー
ル１５００等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができ
る。

【００２２】これらの有機溶剤は、１種で、又は２種以
上を組み合わせて使用することができる。有機溶剤の使
用比率は、重合反応時におけるエチレン性不飽和単量体
の合計重量１００重量部に基づいて、通常、４００重量
部以下の範囲内が好ましい。

【００２３】本発明において、オリゴマー（Ｉ）をＣＣ
ＴＰ法によって有機溶剤中において製造する場合には、
キレート形成基含有重合性不飽和単量体（Ｍ−１）と、
必要に応じて、その他の重合性不飽和単量体（Ｍ−２）
を、あるいは水酸基含有重合性不飽和単量体（Ｍ−３）
と、必要に応じて、該単量体（Ｍ−３）と共重合可能な
その他の重合性不飽和単量体（Ｍ−４）とを、金属錯体
及びラジカル開始剤の存在下で、有機溶剤中で加熱して
共重合を行なうが、重合反応熱による系の温度上昇を抑
えるために、以下の（１）又は（２）の方法が好適に用
いられる。

【００２４】（１）金属錯体及び有機溶剤を反応槽に仕
込み、６０〜２００℃の温度で、撹拌しながら、エチレ
ン性不飽和単量体とラジカル重合開始剤を所定の時間を
かけて混合滴下または分離滴下する。

【００２５】（２）上記（１）の方法において、金属錯
体の一部又は全部をエチレン性不飽和単量体と共に混合
滴下又は分離滴下する。

【００２６】上記水酸基含有重合性不飽和単量体（Ｍ−
３）と、必要に応じて、該単量体（Ｍ−３）と共重合可
能なその他の重合性不飽和単量体（Ｍ−４）とをＣＣＴ
Ｐ法により重合して得られるオリゴマー中の水酸基にジ
ケテンを付加させる場合の付加反応の条件は、例えば、
ＲｅａｇｅｎｔｓｆｏｒＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔ
ｈｅｓｉｓ，１，Ｐ．２６４．に記載されているような
アルコール類とジケテンとの一般的な条件に準じる。

【００２７】上記の通り得られるオリゴマー（Ｉ）は、
キレート形成基を１分子中に少なくとも２個以上有する
ものであり、該キレート形成基としては、特にアセトア
セトキシ基が好適である。

【００２８】本発明のキレート形成性オリゴマーとして
は、上記オリゴマー（Ｉ）のほかに、ＣＣＴＰ法により
重合してなるエチレン性不飽和基を有するオリゴマー
（Ｉ）の存在下でエチレン性不飽和単量体（ii）を重合
してなる共重合オリゴマー（II）も使用することができ
る。

【００２９】上記共重合オリゴマー（II）を製造するた
め、上記オリゴマー（Ｉ）の存在下で重合されるエチレ
ン性不飽和単量体（ii）としては、前記オリゴマー
（Ｉ）の製造に使用される、キレート形成基含有重合性
不飽和単量体（Ｍ−１）、その他の重合性不飽和単量体
（Ｍ−２）及び水酸基含有重合性不飽和単量体（Ｍ−
３）から選ばれる少なくとも１種のモノマーを使用する
ことができる。共重合オリゴマー（II）の製造は、オリ
ゴマー、重合開始剤、及び必要に応じて、溶媒の存在下
で、重合性不飽和モノマーを重合することによって行う
ことができる。

【００３０】本発明のキレート形成性オリゴマーは、通
常、分子量が２００〜５，０００、好ましくは４００〜
２，０００の範囲内にあることが適当である。

【００３１】上記の通り得られる本発明のキレート形成
性オリゴマーは、金属イオン捕捉性を有するものであ
り、金属イオン捕捉剤として、あるいは被膜形成成分と
して、被覆用組成物に配合することができる。対象とな
る金属としては、ほとんどすべての金属が捕捉の対象と
なるが、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、水銀、鉛、
錫、鉄、カリウム、タリウム、セシウム、ナトリウム、
コバルト、リチウム、マグネシウム、カドミウム、ニッ
ケル、パラジウム、硼素、カルシウム、バリウム、スト
ロンチウム、セレン、タンタル、チタン、ネオジム、サ
マリウム、バナジウム、クロム、マンガン、ルテニウ
ム、珪素、モリブデン、アンチモンなどが挙げられる。

【００３２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。尚、以下「部」及び「％」はそれぞれ「重量
部」及び「重量％」を示す。

【００３３】実施例１使用するエチレン性不飽和単量体および溶媒は、いずれ
も使用前に、これらの中に窒素ガスを少なくとも１時間
通送することにより、脱気（脱酸素）を行った。

【００３４】温度計、サーモスタット、撹拌機、環流冷
却器および滴下装置を備え付けた反応容器にキシレン３
０部、酢酸エチル２５部を仕込み、窒素ガスを通送しな
がら１０５℃に加熱して、エチレン性不飽和単量体とし
て２―（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート１０
０部、金属錯体としてビス（ボロンジフルオロジメチル
グリオキシメイト）Co（II）０．０２５部、ラジカル開
始剤として２、２’―アゾビス（２―メチルブチロニト
リル）１部、添加溶剤として酢酸エチル１５部の混合物
を３時間かけて滴下した。滴下終了後１０５℃で１時間
放置し、更に２、２’―アゾビス（２―メチルブチロニ
トリル）０．５部、キシレン１２部を１時間かけて滴下
し、滴下終了後１０５℃で１時間放置し、キレート形成
性オリゴマーＡ（２―（アセトアセトキシ）エチルメタ
クリレートオリゴマー、数平均分子量＝５００）の溶液
（固形分５３％）を製造した。

【００３５】実施例２温度計、サーモスタット、撹拌機、環流冷却器および滴
下装置を備え付けた反応容器に上記実施例１で製造した
固形分５３％のオリゴマーＡの溶液１５１部（固形分８
０部）、キシレン６部を仕込み、窒素ガスを通送しなが
ら１２０℃に加熱して、エチレン性不飽和単量体として
エチルメタクリレート２０部、重合開始剤として、２、
２’―アゾビス（２―メチルブチロニトリル）０．５部
の混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃
で１時間放置し、更に２、２’―アゾビス（２―メチル
ブチロニトリル）０．５部、キシレン１２部を１時間か
けて滴下し、滴下終了後１２０℃で１時間放置し、キレ
ート形成性オリゴマーＢ（オリゴマーＡとエチルメタク
リレートの共重合オリゴマー、数平均分子量＝６５０）
の溶液（固形分５３％）を製造した。

【００３６】実施例３使用するエチレン性不飽和単量体および溶媒は、いずれ
も使用前に、これらの中に窒素ガスを少なくとも１時間
通送することにより、脱気（脱酸素）を行った。

【００３７】温度計、サーモスタット、撹拌機、環流冷
却器および滴下装置を備え付けた反応容器にキシレン３
０部、酢酸エチル２５部を仕込み、窒素ガスを通送しな
がら１０５℃に加熱して、エチレン性不飽和単量体とし
て２―（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート８０
部、２―ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、金属
錯体としてビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシ
メイト）Co（II）０．０３部、ラジカル開始剤として
２、２’―アゾビス（２―メチルブチロニトリル）１
部、添加溶剤として酢酸エチル１５部の混合物を３時間
かけて滴下した。滴下終了後１０５℃で１時間放置し、
更に２、２’―アゾビス（２―メチルブチロニトリル）
０．５部、キシレン１２部を１時間かけて滴下し、滴下
終了後１０５℃で１時間放置し、２―（アセトアセトキ
シ）エチルメタクリレートと２―ヒドロキシエチルメタ
クリレートの共重合オリゴマー（数平均分子量＝５０
０）の溶液（固形分５３％）を製造した。

【００３８】こうして製造した２―（アセトアセトキ
シ）エチルメタクリレートと２―ヒドロキシエチルメタ
クリレートの共重合オリゴマーの溶液（固形分５３％）
１００部に対してジケテンを７．５部と反応触媒として
トリエチルアミンを０．５部添加し、５０℃で８時間放
置して、２―（アセトアセトキシ）エチルメタクリレー
トと２―ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合オリ
ゴマーにジケテンを付加させて、キレート形成性オリゴ
マーＣ（数平均分子量＝５７０）の溶液（固形分５６
％）を製造した。

【００３９】比較例１温度計、サーモスタット、撹拌機、環流冷却器および滴
下装置を備え付けた反応容器にキシレン３０部、酢酸エ
チル２５部を仕込み、１１０℃に加熱して、エチレン性
不飽和単量体として２―（アセトアセトキシ）エチルメ
タクリレート２０部、アクリル酸２０部、エチルアクリ
レート５０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、ラジカ
ル開始剤として２、２’―アゾビス（２―メチルブチロ
ニトリル）６部、添加溶剤として酢酸エチル１５部の混
合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後１１０℃で１
時間放置し、更に２、２’―アゾビス（２―メチルブチ
ロニトリル）０．５部、キシレン１２部を１時間かけて
滴下し、滴下終了後１１０℃で１時間放置し、共重合樹
脂Ｄ（数平均分子量６,０００）の溶液（固形分５３
％）を製造した。

【００４０】性能試験以上の実施例及び比較例で得られたオリゴマーＡ〜Ｃと
樹脂Ｄならびにキレート形成性化合物として広く知られ
ているアセチルアセトン用いて（これを比較例２とす
る）を下記試験に供し評価を行った。結果を表１に示
す。

【００４１】１．不揮発性の評価直径７５mm、深さ６mmのブリキ製の皿の上に、オリゴマ
ーＡ〜Ｃと樹脂Ｄは固形分が２ｇになるように、アセチ
ルアセトンは２ｇ、それぞれ秤り取り、１００℃で３時
間ならびに３０℃で７日間放置したときの不揮発分をそ
れぞれ測定し、各化合物の残存率を求めた。残存率が高
い程好ましい。

【００４２】２．キレート形成性の評価水酸化銅２．５ｇとテトラヒドロフラン３０ｇの混合液
に、オリゴマーＡは固形分で１０．９ｇ、オリゴマーＢ
は固形分で１３．６ｇ、オリゴマーＣは固形分で１０．
９ｇ、樹脂Ｄは固形分で５４．５ｇ、アセチルアセトン
は５．１ｇを、それぞれ加えて攪拌し、各混合物をガラ
ス製容器に入れて密栓し、２５℃で７日間放置した後の
上澄み液の色で各化合物のキレート形成性を評価した。
水酸化銅が沈降し、上澄み液が透明かほぼ透明になった
ものは×、水酸化銅が沈降せずに上澄み液が青色または
緑色を示したものは○とした。

【００４３】

【表１】

フロントページの続きＦターム(参考） 4J027 AA02 BA04 BA05 BA07 BA08 BA09 BA10 BA14 CD08 4J038 CG141 CH181 CH221 CH251 CJ031 CJ091 CJ101 CJ181 GA03 GA06 GA07 GA09 GA11 GA15 JA66 JB16 KA04 MA06 NA03 PA18 PA19 PB05 PB07 PC02 4J100 AB02Q AE18Q AG04Q AG30P AJ02Q AJ09Q AK32Q AL02Q AL03Q AL04Q AL08P AL08Q AL09P AL09Q AL09R AL10Q AM02Q AM19Q AM21P AM21Q BA03Q BA11P BA16P BA20P BC02Q BC03Q BC04Q BC43P BC53Q BC54Q BC65Q CA04 CA31 HA56 HA61 HC25 JA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒的連鎖移動重合法によりエチレン性不
飽和単量体（ｉ）を共重合してなるエチレン性不飽和基
を有するオリゴマー（Ｉ）、及び該エチレン性不飽和基
を有するオリゴマー（Ｉ）の存在下でエチレン性不飽和
単量体（ii）を共重合してなる共重合オリゴマー（II）
から選ばれる少なくとも１種であって、該オリゴマー
（Ｉ）及び共重合オリゴマー（II）が１分子中に少なく
とも２個以上のキレート形成基を有することを特徴とす
るキレート形成性オリゴマー。
【請求項２】キレート形成基が、アセトアセトキシ基で
ある請求項１記載のキレート形成性オリゴマー。
【請求項３】エチレン性不飽和単量体（ｉ）及び／又は
（ii）が、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレ
ートを含む請求項１又は２記載のキレート形成性オリゴ
マー。
【請求項４】エチレン性不飽和単量体（ｉ）及び／又は
（ii）が、水酸基含有不飽和単量体を含み、得られるオ
リゴマー（Ｉ）あるいは重合体（II）中の水酸基にジケ
テンを付加してなる請求項１又は２記載のキレート形成
性オリゴマー。
【請求項５】請求項１ないし４のいずれか１項記載のキ
レート形成性オリゴマーを含有する被覆用組成物。