JP2002151083A - リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 製造時間を短縮できて生産性の向上が可能で
あり、充放電サイクルによる平均放電電位を増加させる
ことができるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
を提供する。 【解決手段】 ａ）リチウム化合物とコーティング元素
源を含む有機溶液または水溶液を混合機に投入する工程
と、 ｂ）前記混合機内の温度を上昇させてリチウム化合物を
コーティング元素源を含む有機溶液または水溶液でコー
ティングする工程と、 ｃ）得られたコーティング生成物を熱処理してリチウム
化合物表面にコーティング元素の酸化物層を形成する工
程とを含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
あり、充放電サイクルによる平均放電電位を増加させる
ことができるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
を提供する。 【解決手段】 ａ）リチウム化合物とコーティング元素
源を含む有機溶液または水溶液を混合機に投入する工程
と、 ｂ）前記混合機内の温度を上昇させてリチウム化合物を
コーティング元素源を含む有機溶液または水溶液でコー
ティングする工程と、 ｃ）得られたコーティング生成物を熱処理してリチウム
化合物表面にコーティング元素の酸化物層を形成する工
程とを含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明はリチウム二次電池用
正極活物質の製造方法に関し、さらに詳しくは簡単な工
程を利用する経済的なリチウム二次電池用正極活物質の
製造方法に関する。
正極活物質の製造方法に関し、さらに詳しくは簡単な工
程を利用する経済的なリチウム二次電池用正極活物質の
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は可逆的にリチウムイ
オンの挿入及び脱離が可能な物質を正極及び負極として
使用し、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリ
マー電解液を充填して製造し、リチウムイオンが正極及
び負極で挿入/脱離する時の酸化、還元反応によって電
気エネルギーを生成する。
オンの挿入及び脱離が可能な物質を正極及び負極として
使用し、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリ
マー電解液を充填して製造し、リチウムイオンが正極及
び負極で挿入/脱離する時の酸化、還元反応によって電
気エネルギーを生成する。
【０００３】リチウム二次電池の負極活物質としてはリ
チウム金属を使用していたが、リチウム金属を使用する
場合デンドライトの形成による電池短絡で爆発危険性が
あるため、リチウム金属の代わりに非晶質炭素または結
晶質炭素などの炭素系物質で代替されている。特に、最
近では炭素系物質の容量を増加させるために炭素系物質
にホウ素を添加してホウ素コーティングされたグラファ
イト（BOC）を製造している。
チウム金属を使用していたが、リチウム金属を使用する
場合デンドライトの形成による電池短絡で爆発危険性が
あるため、リチウム金属の代わりに非晶質炭素または結
晶質炭素などの炭素系物質で代替されている。特に、最
近では炭素系物質の容量を増加させるために炭素系物質
にホウ素を添加してホウ素コーティングされたグラファ
イト（BOC）を製造している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】正極活物質としてはカ
ルコゲナイド化合物が用いられており、その例としてＬ
ｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ
１‐ｘＣｏｘＯ２（０<ｘ<１）、ＬｉＭｎＯ２などの複
合酸化物が研究されている。前記正極活物質のうちＬｉ
Ｍｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのＭｎ系正極活物質は合
成も容易で価格が比較的安く、環境に対する汚染の恐れ
も少ないので魅力のある物質ではあるが、容量が小さい
という短所を持っている。ＬｉＣｏＯ２は良好な電気伝
導度と高い電池電圧、そして優れた電極特性を見せ、現
在Ｓｏｎｙ社等で商業化され市販されている代表的な正
極活物質であるが、価格が高いという短所を内包してい
る。ＬｉＮｉＯ２は前記に言及した正極活物質のうち最
も価格が安く、最も高い放電容量の電池特性を示してい
るが、合成し難い短所を有している。
ルコゲナイド化合物が用いられており、その例としてＬ
ｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ
１‐ｘＣｏｘＯ２（０<ｘ<１）、ＬｉＭｎＯ２などの複
合酸化物が研究されている。前記正極活物質のうちＬｉ
Ｍｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのＭｎ系正極活物質は合
成も容易で価格が比較的安く、環境に対する汚染の恐れ
も少ないので魅力のある物質ではあるが、容量が小さい
という短所を持っている。ＬｉＣｏＯ２は良好な電気伝
導度と高い電池電圧、そして優れた電極特性を見せ、現
在Ｓｏｎｙ社等で商業化され市販されている代表的な正
極活物質であるが、価格が高いという短所を内包してい
る。ＬｉＮｉＯ２は前記に言及した正極活物質のうち最
も価格が安く、最も高い放電容量の電池特性を示してい
るが、合成し難い短所を有している。
【０００５】このうち正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２
が主に用いられており、最近Ｓｏｎｙ社でＡｌ２Ｏ３を
約１乃至５重量％ドーピングしたＬｉＣｏ１‐ｘＡｌｘ
Ｏ２を開発し、Ａ&ＴＢではＳｎＯ２をドーピングした
ＬｉＣｏＯ２を開発した。
が主に用いられており、最近Ｓｏｎｙ社でＡｌ２Ｏ３を
約１乃至５重量％ドーピングしたＬｉＣｏ１‐ｘＡｌｘ
Ｏ２を開発し、Ａ&ＴＢではＳｎＯ２をドーピングした
ＬｉＣｏＯ２を開発した。
【０００６】最近では電子機器が小型化及び軽量化され
るにつれて、ますます高容量、長寿命などの電気化学的
特性に優れた特性を有している正極活物質を開発するた
めの研究が進められている。
るにつれて、ますます高容量、長寿命などの電気化学的
特性に優れた特性を有している正極活物質を開発するた
めの研究が進められている。
【０００７】本発明は前述した問題点を解決するための
ものであって本発明の目的は、簡単な工程を利用した経
済的なリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供
することにある。
ものであって本発明の目的は、簡単な工程を利用した経
済的なリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供
することにある。
【０００８】本発明の他の目的は、より均一にコーティ
ング工程を実施することができるリチウム二次電池用正
極活物質の製造方法を提供することにある。
ング工程を実施することができるリチウム二次電池用正
極活物質の製造方法を提供することにある。
【０００９】本発明の他の目的は、サイクル寿命特性が
優れており、放電電位が非常に優れた活物質を製造する
ことができるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
を提供することにある。
優れており、放電電位が非常に優れた活物質を製造する
ことができるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明は、リチウム化合物とコーティング元素源を含
む有機溶液または水溶液を混合機に投入する工程と、前
記混合機内の温度を上昇させてリチウム化合物を前記コ
ーティング元素源を含む有機溶液または水溶液でコーテ
ィングする工程と、得られたコーティング生成物を熱処
理してリチウム化合物の表面にコーティング元素の酸化
物層を形成する工程とを含むリチウム二次電池用正極活
物質の製造方法を提供する。
に本発明は、リチウム化合物とコーティング元素源を含
む有機溶液または水溶液を混合機に投入する工程と、前
記混合機内の温度を上昇させてリチウム化合物を前記コ
ーティング元素源を含む有機溶液または水溶液でコーテ
ィングする工程と、得られたコーティング生成物を熱処
理してリチウム化合物の表面にコーティング元素の酸化
物層を形成する工程とを含むリチウム二次電池用正極活
物質の製造方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明の製造方法はリチウム化合物をコーティン
グ元素源を含む有機溶液または水溶液でコーティングす
る工程を従来の工程に比べて簡単に実施できる方法であ
る。
する。本発明の製造方法はリチウム化合物をコーティン
グ元素源を含む有機溶液または水溶液でコーティングす
る工程を従来の工程に比べて簡単に実施できる方法であ
る。
【００１２】本発明の製造方法と従来製造方法を比較し
て、図１に示した。図示のように、従来のコーティング
工程は下述する多数の工程ステップを含む。第１ステッ
プにおいて、コーティング元素源を含む有機溶液または
水溶液（以下、コーティング溶液という。）を混合容器
の中でコーティングされるリチウム化合物に添加してよ
く混合し、この化合物を前記溶液でコーティングする。
第２ステップにおいて、常温または上昇した温度（例え
ば、８０乃至１００℃）で前記化合物を乾燥させるため
に、前記溶液で濡れた、得られた化合物をシャロートレ
ーへ移す。第３ステップにおいて、製造された乾燥され
たコーティング化合物を高温（例えば４００乃至１００
０℃）で再び熱処理する。このような従来コーティング
工程は二つ以上の大きな問題点を有する。
て、図１に示した。図示のように、従来のコーティング
工程は下述する多数の工程ステップを含む。第１ステッ
プにおいて、コーティング元素源を含む有機溶液または
水溶液（以下、コーティング溶液という。）を混合容器
の中でコーティングされるリチウム化合物に添加してよ
く混合し、この化合物を前記溶液でコーティングする。
第２ステップにおいて、常温または上昇した温度（例え
ば、８０乃至１００℃）で前記化合物を乾燥させるため
に、前記溶液で濡れた、得られた化合物をシャロートレ
ーへ移す。第３ステップにおいて、製造された乾燥され
たコーティング化合物を高温（例えば４００乃至１００
０℃）で再び熱処理する。このような従来コーティング
工程は二つ以上の大きな問題点を有する。
【００１３】一つ目の問題点は、主に前記濡れた化合物
を乾燥する工程のため、前記化合物を均一にコーティン
グし難いということである。溶液で濡れた化合物の固ま
りを従来乾燥工程（passive drying process）によって
乾燥すると、溶媒が揮発しながら溶液が前記固まりの表
面に移動するため、溶質成分が均一に分布することが殆
ど不可能であることはよく知られている。二つ目の問題
点は、前記濡れた化合物を一つの反応容器から他の容器
に移動させる工程だけでなく、前記化合物の大きな固ま
りを乾燥させなければならないので、比較的長時間乾燥
しなければならないため費用が多くかかる。
を乾燥する工程のため、前記化合物を均一にコーティン
グし難いということである。溶液で濡れた化合物の固ま
りを従来乾燥工程（passive drying process）によって
乾燥すると、溶媒が揮発しながら溶液が前記固まりの表
面に移動するため、溶質成分が均一に分布することが殆
ど不可能であることはよく知られている。二つ目の問題
点は、前記濡れた化合物を一つの反応容器から他の容器
に移動させる工程だけでなく、前記化合物の大きな固ま
りを乾燥させなければならないので、比較的長時間乾燥
しなければならないため費用が多くかかる。
【００１４】本発明の方法は、前記濡れた化合物を一つ
の反応容器から他の容器に移動させる工程を省略したの
で、このような二つの主な問題点を解決でき、従って工
程ステップを一つのステップに減少させることが可能で
あり、従来の乾燥ステップにかかる時間を節約し、均一
性を向上させる技術に変形できる。本発明のこのような
工程を一元化工程（one‐shot process）と言う。この
一元化工程は混合及び乾燥容器の中で、コーティング溶
液または水溶液をコーティングされる化合物に添加す
る。この混合物をよく混合・撹拌して、前記化合物を前
記溶液でコーティングし、コーティング及び乾燥工程が
単一連続工程であるので、この時に乾燥されたコーティ
ング化合物が製造される。従来のコーティング工程の不
均一な原因、即ち化合物の固まりの工程を実施しない、
このような新たな工程は前記化合物をコーティング源で
均一に分散されるようにコーティングできる。また、本
発明の工程は、物理的なステップの数字を減らすことが
でき、従来の工程に比べて乾燥時間を短縮できるので、
工程費用を顕著に節減させることが可能になる。
の反応容器から他の容器に移動させる工程を省略したの
で、このような二つの主な問題点を解決でき、従って工
程ステップを一つのステップに減少させることが可能で
あり、従来の乾燥ステップにかかる時間を節約し、均一
性を向上させる技術に変形できる。本発明のこのような
工程を一元化工程（one‐shot process）と言う。この
一元化工程は混合及び乾燥容器の中で、コーティング溶
液または水溶液をコーティングされる化合物に添加す
る。この混合物をよく混合・撹拌して、前記化合物を前
記溶液でコーティングし、コーティング及び乾燥工程が
単一連続工程であるので、この時に乾燥されたコーティ
ング化合物が製造される。従来のコーティング工程の不
均一な原因、即ち化合物の固まりの工程を実施しない、
このような新たな工程は前記化合物をコーティング源で
均一に分散されるようにコーティングできる。また、本
発明の工程は、物理的なステップの数字を減らすことが
でき、従来の工程に比べて乾燥時間を短縮できるので、
工程費用を顕著に節減させることが可能になる。
【００１５】本発明に好ましく用いることができるリチ
ウム化合物の例としては下記の化学式１乃至１１からな
る群より選択される一つ以上の化合物がある。これら化
合物のうちリチウム‐コバルトカルコゲナイド、リチウ
ム‐マンガンカルコゲナイド、リチウム‐ニッケルカル
コゲナイドまたはリチウム‐ニッケル‐マンガンカルコ
ゲナイド化合物を本発明にさらに好ましく用いることが
できる。 LixMn1-yM'yA2 [化学式１] LixMn1-yM'yO2-zＸz [化学式２] LixMn2O4-zAz [化学式３] LixMn2-yM'yA4 [化学式４] LixM1-yM"yA2 [化学式５] LixMO2-zAz [化学式６] LixNi1-yCoyO2-zAz [化学式７] LixNi1-y-zCoyM"zAα [化学式８] LixNi1-y-zCoyM"zO2-αXα [化学式９] LixNi1-y-zMnyM'zAα [化学式１０] LixNi1-y-zMnyM'zO2-αXα [化学式１１]
ウム化合物の例としては下記の化学式１乃至１１からな
る群より選択される一つ以上の化合物がある。これら化
合物のうちリチウム‐コバルトカルコゲナイド、リチウ
ム‐マンガンカルコゲナイド、リチウム‐ニッケルカル
コゲナイドまたはリチウム‐ニッケル‐マンガンカルコ
ゲナイド化合物を本発明にさらに好ましく用いることが
できる。 LixMn1-yM'yA2 [化学式１] LixMn1-yM'yO2-zＸz [化学式２] LixMn2O4-zAz [化学式３] LixMn2-yM'yA4 [化学式４] LixM1-yM"yA2 [化学式５] LixMO2-zAz [化学式６] LixNi1-yCoyO2-zAz [化学式７] LixNi1-y-zCoyM"zAα [化学式８] LixNi1-y-zCoyM"zO2-αXα [化学式９] LixNi1-y-zMnyM'zAα [化学式１０] LixNi1-y-zMnyM'zO2-αXα [化学式１１]
【００１６】ただし、前記各化学式において、０．９５
≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜
α≦２であり、ＭはＮｉまたはＣｏであり、Ｍ´はＡ
ｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａ
ｃ、Ｔｈ及びＰａ からなる群より選択される一つ以上
の元素であり、Ｍ"はＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、
Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、
Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ及びＰａからなる群より選択され
る一つ以上の元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからな
る群より選択される元素であり、ＸはＦ、Ｓ及びＰから
なる群より選択される元素である。
≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜
α≦２であり、ＭはＮｉまたはＣｏであり、Ｍ´はＡ
ｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａ
ｃ、Ｔｈ及びＰａ からなる群より選択される一つ以上
の元素であり、Ｍ"はＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、
Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、
Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ及びＰａからなる群より選択され
る一つ以上の元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからな
る群より選択される元素であり、ＸはＦ、Ｓ及びＰから
なる群より選択される元素である。
【００１７】本発明ではリチウム化合物のコーティング
にコーティング溶液を使用する。前記コーティング溶液
に含まれて用いられるコーティング元素としては有機溶
媒または水に溶解できるものであればいずれも一種以上
を用いることができる。コーティング元素の代表的な例
としてＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔ
ｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、ＡｓまたはＺｒが挙げ
られ、さらに、ＡｌまたはＢが好ましい。
にコーティング溶液を使用する。前記コーティング溶液
に含まれて用いられるコーティング元素としては有機溶
媒または水に溶解できるものであればいずれも一種以上
を用いることができる。コーティング元素の代表的な例
としてＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔ
ｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、ＡｓまたはＺｒが挙げ
られ、さらに、ＡｌまたはＢが好ましい。
【００１８】コーティング溶液の製造方法は次の通りで
ある。前記コーティング元素源を含む有機溶液はコーテ
ィング元素、コーティング元素のアルコキシド、コーテ
ィング元素の塩、コーティング元素の酸化物等を有機溶
媒に溶解させて製造したり、その混合物を還流させて製
造したりすることができる。前記コーティング元素源を
含む水溶液はコーティング元素の塩またはコーティング
元素の酸化物を水に溶解させて製造したり、その混合物
を還流させて製造したりすることができる。有機溶媒ま
たは水に溶解される適当なコーティング元素源の形態は
この分野の通常の知識によって選択することが可能であ
る。例えば、ホウ素を含むコーティング溶液はＨＢ（Ｏ
Ｈ）２、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３などを有機溶媒または水
に溶解させて製造することができる。
ある。前記コーティング元素源を含む有機溶液はコーテ
ィング元素、コーティング元素のアルコキシド、コーテ
ィング元素の塩、コーティング元素の酸化物等を有機溶
媒に溶解させて製造したり、その混合物を還流させて製
造したりすることができる。前記コーティング元素源を
含む水溶液はコーティング元素の塩またはコーティング
元素の酸化物を水に溶解させて製造したり、その混合物
を還流させて製造したりすることができる。有機溶媒ま
たは水に溶解される適当なコーティング元素源の形態は
この分野の通常の知識によって選択することが可能であ
る。例えば、ホウ素を含むコーティング溶液はＨＢ（Ｏ
Ｈ）２、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３などを有機溶媒または水
に溶解させて製造することができる。
【００１９】前記コーティング溶液のうちコーティング
元素源を含む有機溶液の製造時に使用可能な有機溶媒と
してはメタノール、エタノールまたはイソプロパノール
のようなアルコール、ヘキサン、クロロホルム、テトラ
ヒドロフラン、エーテル、メチレンクロライド、アセト
ンなどがある。
元素源を含む有機溶液の製造時に使用可能な有機溶媒と
してはメタノール、エタノールまたはイソプロパノール
のようなアルコール、ヘキサン、クロロホルム、テトラ
ヒドロフラン、エーテル、メチレンクロライド、アセト
ンなどがある。
【００２０】前記コーティング元素源を含む有機溶液の
うちコーティング元素のメトキシド、コーティング元素
のエトキシドまたはコーティング元素のイソプロポキシ
ドのようなコーティング元素のアルコキシドをアルコー
ルに溶解させて製造したコーティング元素のアルコキシ
ド溶液を本発明に好ましく用いることができる。このよ
うなコーティング元素のアルコキシド溶液の例として、
Ｓｉアルコキシド溶液としては市販しているテトラエチ
ルオルトシリケート溶液またはシリケートをエタノール
に溶解して製造したテトラエチルオルトシリケート溶液
がある。
うちコーティング元素のメトキシド、コーティング元素
のエトキシドまたはコーティング元素のイソプロポキシ
ドのようなコーティング元素のアルコキシドをアルコー
ルに溶解させて製造したコーティング元素のアルコキシ
ド溶液を本発明に好ましく用いることができる。このよ
うなコーティング元素のアルコキシド溶液の例として、
Ｓｉアルコキシド溶液としては市販しているテトラエチ
ルオルトシリケート溶液またはシリケートをエタノール
に溶解して製造したテトラエチルオルトシリケート溶液
がある。
【００２１】前記コーティング溶液のうちコーティング
元素源を含む水溶液の製造時に用いることができるコー
ティング元素の塩またはコーティング元素の酸化物の代
表的な例としてはアンモニウムバナデート（ＮＨ４（Ｖ
Ｏ３））のようなバナジウム酸塩、バナジウムオキサイ
ド（Ｖ２Ｏ５）などがある。
元素源を含む水溶液の製造時に用いることができるコー
ティング元素の塩またはコーティング元素の酸化物の代
表的な例としてはアンモニウムバナデート（ＮＨ４（Ｖ
Ｏ３））のようなバナジウム酸塩、バナジウムオキサイ
ド（Ｖ２Ｏ５）などがある。
【００２２】コーティング溶液の製造時に添加されるコ
ーティング元素源、例えばコーティング元素、コーティ
ング元素のアルコキシド、コーティング元素の塩または
コーティング元素の酸化物等の好ましい濃度は、コーテ
ィング溶液に対して０．１乃至５０重量％であり、さら
に好ましくは１乃至２０重量％である。前記コーティン
グ元素、コーティング元素のアルコキシド、コーティン
グ元素の塩またはコーティング元素の酸化物等の濃度が
０．１重量％より低ければコーティング溶液でリチウム
化合物をコーティングする効果が現れず、前記コーティ
ング元素、コーティング元素のアルコキシド、コーティ
ング元素の塩、またはコーティング元素の酸化物等の濃
度が５０重量％を超えると、コーティング層の厚さが厚
すぎて好ましくない。
ーティング元素源、例えばコーティング元素、コーティ
ング元素のアルコキシド、コーティング元素の塩または
コーティング元素の酸化物等の好ましい濃度は、コーテ
ィング溶液に対して０．１乃至５０重量％であり、さら
に好ましくは１乃至２０重量％である。前記コーティン
グ元素、コーティング元素のアルコキシド、コーティン
グ元素の塩またはコーティング元素の酸化物等の濃度が
０．１重量％より低ければコーティング溶液でリチウム
化合物をコーティングする効果が現れず、前記コーティ
ング元素、コーティング元素のアルコキシド、コーティ
ング元素の塩、またはコーティング元素の酸化物等の濃
度が５０重量％を超えると、コーティング層の厚さが厚
すぎて好ましくない。
【００２３】以下、本発明の正極活物質の製造方法をよ
り詳しく説明する。 ａ） まず、第１段階工程で、前記に説明したような方
法で製造されたコーティング溶液とリチウム化合物とを
混合機に投入する。
り詳しく説明する。 ａ） まず、第１段階工程で、前記に説明したような方
法で製造されたコーティング溶液とリチウム化合物とを
混合機に投入する。
【００２４】ｂ） その後、第２段階工程で、攪拌しな
がら、この混合機の温度を上昇させる。この時、乾燥速
度を増加させるために混合機内にフラッシングガス（fl
ushing gas）を注入するのが好ましい。前記フラッシン
グガスとしてはＣＯ２や水分のないガスとして窒素ガス
またはアルゴンガスなどの不活性ガスが好ましい。前記
フラッシングガス注入の代わりに、真空状態を維持する
ことによって乾燥速度を増加させることもできる。
がら、この混合機の温度を上昇させる。この時、乾燥速
度を増加させるために混合機内にフラッシングガス（fl
ushing gas）を注入するのが好ましい。前記フラッシン
グガスとしてはＣＯ２や水分のないガスとして窒素ガス
またはアルゴンガスなどの不活性ガスが好ましい。前記
フラッシングガス注入の代わりに、真空状態を維持する
ことによって乾燥速度を増加させることもできる。
【００２５】前記混合機としてはリチウム化合物とコー
ティング溶液をよく混合させることができる一方、温度
を上昇させることができればよく、特別な制約はない。
またフラッシングガスを注入することができ、真空状態
が維持できるのが好ましい。代表的な例としては遊星混
合機（planetary mixer）を用いることができる。図２
に、熱交換器が付設された遊星混合機の概略図を示し
た。図２のように、遊星混合機の上部にフラッシングガ
スである窒素ガスを投入し、熱交換器によって温水を循
環させることができる。
ティング溶液をよく混合させることができる一方、温度
を上昇させることができればよく、特別な制約はない。
またフラッシングガスを注入することができ、真空状態
が維持できるのが好ましい。代表的な例としては遊星混
合機（planetary mixer）を用いることができる。図２
に、熱交換器が付設された遊星混合機の概略図を示し
た。図２のように、遊星混合機の上部にフラッシングガ
スである窒素ガスを投入し、熱交換器によって温水を循
環させることができる。
【００２６】第２段階工程において、工程温度が上昇す
ると同時に工程混合物が休まず連続的に攪拌されること
により、前記リチウム化合物は混合機内でコーティング
溶液でコーティングされ、前記コーティング溶液は揮発
され、コーティング生成物が得られる。従って、従来は
前記コーティング溶液に濡れた化合物を他の開放された
容器（トレー）に移動させ、このトレーで乾燥させる工
程を、単一容器での単一連続工程（一元化工程）で結合
させることができる。
ると同時に工程混合物が休まず連続的に攪拌されること
により、前記リチウム化合物は混合機内でコーティング
溶液でコーティングされ、前記コーティング溶液は揮発
され、コーティング生成物が得られる。従って、従来は
前記コーティング溶液に濡れた化合物を他の開放された
容器（トレー）に移動させ、このトレーで乾燥させる工
程を、単一容器での単一連続工程（一元化工程）で結合
させることができる。
【００２７】前記リチウム化合物を前記コーティング溶
液で均一にコーティングするために、フラッシングガス
を注入する前に約１０乃至３０分間予備混合を行うこと
もできる。前記混合機内の温度は溶媒であるアルコール
または水が蒸発できる温度、好ましくは５０乃至１００
℃に維持されることが好ましい。
液で均一にコーティングするために、フラッシングガス
を注入する前に約１０乃至３０分間予備混合を行うこと
もできる。前記混合機内の温度は溶媒であるアルコール
または水が蒸発できる温度、好ましくは５０乃至１００
℃に維持されることが好ましい。
【００２８】ｃ） 次に、第３段階工程として、前の工
程で得られたコーティング生成物を熱処理してリチウム
化合物表面にコーティング元素の酸化物層を形成する。
前記熱処理は１００乃至１０００℃で実施するのが好ま
しい。熱処理温度が１００℃未満であれば、リチウムイ
オン導電性が優れたコーティング層を形成できないた
め、活物質界面と電解質界面の間をリチウムイオンが自
由に移動できない。熱処理温度が１０００℃を超える
と、活物質表面に劣化したリチウム‐イオン導電性を有
するコーティング層が形成される。また、熱処理は１乃
至２０時間酸化雰囲気で実施するのが好ましい。
程で得られたコーティング生成物を熱処理してリチウム
化合物表面にコーティング元素の酸化物層を形成する。
前記熱処理は１００乃至１０００℃で実施するのが好ま
しい。熱処理温度が１００℃未満であれば、リチウムイ
オン導電性が優れたコーティング層を形成できないた
め、活物質界面と電解質界面の間をリチウムイオンが自
由に移動できない。熱処理温度が１０００℃を超える
と、活物質表面に劣化したリチウム‐イオン導電性を有
するコーティング層が形成される。また、熱処理は１乃
至２０時間酸化雰囲気で実施するのが好ましい。
【００２９】前記熱処理工程でコーティング溶液がコー
ティング元素の酸化物に変化し、表面にコーティング元
素の酸化物層が形成されたリチウム化合物が製造され
る。例えば、コーティング溶液がコーティング元素とし
てＡｌまたはＢを含むと、コア上にＡｌ２Ｏ３またはＢ
を含む酸化物でコーティングされた層が形成される。
ティング元素の酸化物に変化し、表面にコーティング元
素の酸化物層が形成されたリチウム化合物が製造され
る。例えば、コーティング溶液がコーティング元素とし
てＡｌまたはＢを含むと、コア上にＡｌ２Ｏ３またはＢ
を含む酸化物でコーティングされた層が形成される。
【００３０】製造された、表面にコーティング元素の酸
化物層が形成されたリチウム化合物を、そのまま正極活
物質として用いることもでき、これを分級して所望の大
きさを有するものだけを集めて正極活物質として用いる
ことも可能である。
化物層が形成されたリチウム化合物を、そのまま正極活
物質として用いることもでき、これを分級して所望の大
きさを有するものだけを集めて正極活物質として用いる
ことも可能である。
【００３１】前述した製造方法で製造されたリチウム二
次電池用正極活物質は、コーティング元素の酸化物が従
来の方法に比べて非常に均一にコーティングされてい
る。
次電池用正極活物質は、コーティング元素の酸化物が従
来の方法に比べて非常に均一にコーティングされてい
る。
【００３２】以下、本発明の好ましい実施例及び比較例
を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい
一実施例にすぎず、本発明が下記の実施例に限られるわ
けではない。
を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい
一実施例にすぎず、本発明が下記の実施例に限られるわ
けではない。
【００３３】（実施例１）Ａｌ‐イソプロポキシド粉末
５ｇとエタノール９５ｇとを混合し、攪拌して５重量％
濃度のＡｌ‐イソプロポキシド溶液を調製した（コーテ
ィング溶液製造工程）。次に、前記Ａｌ‐イソプロポキ
シド溶液とＬｉＣｏＯ２粉末５０ｇを水‐ジャケット熱
交換器を有する混合機に入れた後、約１０分間完全に混
合して混合物とした。次に、前記混合機に窒素気体を注
入させながら、前記熱交換器を通して温水を循環させ
て、前記混合機チャンバーの温度を６０℃に維持した。
乾燥窒素を連続的に注入させてエタノールを揮発させな
がら、ＬｉＣｏＯ２粉末表面にＡｌ‐アルコキシド溶液
が均一にコーティングできるように、前記混合物を連続
的に３０分間攪拌した（一元化工程）。上記工程で得ら
れた微細な粉末を熱処理容器に入れた後、６００℃で空
気を流し込んで熱処理を実施した（熱処理工程）。熱処
理が完了した粉末から、分級機を利用して一定の大きさ
を有するＬｉＣｏＯ２粉末のみを集めた（分級工程）。
５ｇとエタノール９５ｇとを混合し、攪拌して５重量％
濃度のＡｌ‐イソプロポキシド溶液を調製した（コーテ
ィング溶液製造工程）。次に、前記Ａｌ‐イソプロポキ
シド溶液とＬｉＣｏＯ２粉末５０ｇを水‐ジャケット熱
交換器を有する混合機に入れた後、約１０分間完全に混
合して混合物とした。次に、前記混合機に窒素気体を注
入させながら、前記熱交換器を通して温水を循環させ
て、前記混合機チャンバーの温度を６０℃に維持した。
乾燥窒素を連続的に注入させてエタノールを揮発させな
がら、ＬｉＣｏＯ２粉末表面にＡｌ‐アルコキシド溶液
が均一にコーティングできるように、前記混合物を連続
的に３０分間攪拌した（一元化工程）。上記工程で得ら
れた微細な粉末を熱処理容器に入れた後、６００℃で空
気を流し込んで熱処理を実施した（熱処理工程）。熱処
理が完了した粉末から、分級機を利用して一定の大きさ
を有するＬｉＣｏＯ２粉末のみを集めた（分級工程）。
【００３４】（実施例２）Ａｌ‐イソプロポキシド粉末
３ｇをエタノール９７ｇに添加して攪拌し３重量％濃度
のＡｌ‐イソプロポキシド溶液を製造して使用したこと
を除いては前記実施例１と同一方法で実施した。
３ｇをエタノール９７ｇに添加して攪拌し３重量％濃度
のＡｌ‐イソプロポキシド溶液を製造して使用したこと
を除いては前記実施例１と同一方法で実施した。
【００３５】（実施例３）Ａｌ‐イソプロポキシド粉末
１ｇをエタノール９９ｇに添加して攪拌し１重量％濃度
のＡｌ‐イソプロポキシド溶液を製造して使用したこと
を除いては前記実施例１と同一方法で実施した。
１ｇをエタノール９９ｇに添加して攪拌し１重量％濃度
のＡｌ‐イソプロポキシド溶液を製造して使用したこと
を除いては前記実施例１と同一方法で実施した。
【００３６】（比較例１）Ａｌ‐イソプロポキシド粉末
５ｇをエタノール９５ｇに添加して攪拌し５重量％濃度
のＡｌ‐イソプロポキシド溶液を調製した（コーティン
グ溶液製造工程）。このＡｌ‐イソプロポキシド溶液に
ＬｉＣｏＯ２粉末５０ｇを入れた後、撹拌機を使用して
約３０分間攪拌しＬｉＣｏＯ２粉末の表面にＡｌ‐イソ
プロポキシド溶液が均一にコーティングできるようにし
た（スラリー製造工程）。このように製造されたスラリ
ーを約３０分間放置して反応に参加し、過剰で残った溶
液をスラリーから除去した（溶液除去工程）。得られた
スラリーを１００℃の乾燥機で乾燥させて微細な粉末に
製造した（乾燥工程）。製造された微細な粉末を熱処理
容器に入れた後、６００℃下で空気を流しながら熱処理
を実施した（熱処理工程）。熱処理が完了した粉末から
分級機を利用して一定の大きさを有するＬｉＣｏＯ２粉
末を集めた（分級工程）。
５ｇをエタノール９５ｇに添加して攪拌し５重量％濃度
のＡｌ‐イソプロポキシド溶液を調製した（コーティン
グ溶液製造工程）。このＡｌ‐イソプロポキシド溶液に
ＬｉＣｏＯ２粉末５０ｇを入れた後、撹拌機を使用して
約３０分間攪拌しＬｉＣｏＯ２粉末の表面にＡｌ‐イソ
プロポキシド溶液が均一にコーティングできるようにし
た（スラリー製造工程）。このように製造されたスラリ
ーを約３０分間放置して反応に参加し、過剰で残った溶
液をスラリーから除去した（溶液除去工程）。得られた
スラリーを１００℃の乾燥機で乾燥させて微細な粉末に
製造した（乾燥工程）。製造された微細な粉末を熱処理
容器に入れた後、６００℃下で空気を流しながら熱処理
を実施した（熱処理工程）。熱処理が完了した粉末から
分級機を利用して一定の大きさを有するＬｉＣｏＯ２粉
末を集めた（分級工程）。
【００３７】（比較例２）Ａｌ‐イソプロポキシド粉末
１ｇをエタノール９９ｇに添加して攪拌し１重量％濃度
のＡｌ‐イソプロポキシド溶液を製造して使用したこと
を除いては前記比較例２と同一方法で実施した。
１ｇをエタノール９９ｇに添加して攪拌し１重量％濃度
のＡｌ‐イソプロポキシド溶液を製造して使用したこと
を除いては前記比較例２と同一方法で実施した。
【００３８】（比較例３）Ａｌ‐イソプロポキシド粉末
３ｇをエタノール９７ｇに添加して攪拌し３重量％濃度
のＡｌ‐イソプロポキシド溶液を製造して使用したこと
を除いては比較例２と同一方法で実施した。
３ｇをエタノール９７ｇに添加して攪拌し３重量％濃度
のＡｌ‐イソプロポキシド溶液を製造して使用したこと
を除いては比較例２と同一方法で実施した。
【００３９】前記実施例１と比較例２との正極活物質を
製造するのに要した総製造時間を測定した結果、実施例
１は２時間であったが、比較例２は７時間を要し、実施
例１の製造方法が生産性を向上させることがわかった。
製造するのに要した総製造時間を測定した結果、実施例
１は２時間であったが、比較例２は７時間を要し、実施
例１の製造方法が生産性を向上させることがわかった。
【００４０】電気化学的特性を調べるために、前記実施
例１と比較例２の各方法で製造された正極活物質を利用
して円筒形リチウム二次電池を製造した。
例１と比較例２の各方法で製造された正極活物質を利用
して円筒形リチウム二次電池を製造した。
【００４１】電池を製造するために、まず、前記実施例
１及び比較例２の方法で製造されたそれぞれの正極活物
質とフッ化ポリビニリデンバインダー及びスーパー‐Ｐ
カーボン導電材をＮ‐メチルピロリドン溶媒に添加して
正極活物質スラリーを製造した。この時、正極活物質と
バインダー及び導電材の混合重量比は９４：３：３とし
た。製造された正極活物質スラリーをＡｌ箔上に塗布し
て乾燥した後、圧縮成形して正極極板を製造した。
１及び比較例２の方法で製造されたそれぞれの正極活物
質とフッ化ポリビニリデンバインダー及びスーパー‐Ｐ
カーボン導電材をＮ‐メチルピロリドン溶媒に添加して
正極活物質スラリーを製造した。この時、正極活物質と
バインダー及び導電材の混合重量比は９４：３：３とし
た。製造された正極活物質スラリーをＡｌ箔上に塗布し
て乾燥した後、圧縮成形して正極極板を製造した。
【００４２】負極活物質としてＭＣＦ（mesocarbon fib
er）と、フッ化ポリビニリデンバインダーを９６：４の
重量比に混合し、Ｎ‐メチルピロリドン溶媒に添加して
負極活物質スラリ‐を製造した。この負極活物質スラリ
ーをＣｕホイル上に塗布して乾燥した後、プレスして負
極極板を製造した。
er）と、フッ化ポリビニリデンバインダーを９６：４の
重量比に混合し、Ｎ‐メチルピロリドン溶媒に添加して
負極活物質スラリ‐を製造した。この負極活物質スラリ
ーをＣｕホイル上に塗布して乾燥した後、プレスして負
極極板を製造した。
【００４３】前記正極極板と負極極板とを利用して通常
の方法で理論容量が１８００ｍＡｈである円筒形電池を
製造した。
の方法で理論容量が１８００ｍＡｈである円筒形電池を
製造した。
【００４４】製造された電池の充放電サイクルによる平
均放電電位を測定したグラフを図３に示し、サイクル寿
命を測定してその結果のグラフを図４に示した。
均放電電位を測定したグラフを図３に示し、サイクル寿
命を測定してその結果のグラフを図４に示した。
【００４５】図３のように、実施例１の方法で製造され
た正極活物質を利用した電池が充放電サイクルによる平
均放電電位が比較例２より非常に高い（１００サイクル
で０．１Ｖ）ことが分かる。
た正極活物質を利用した電池が充放電サイクルによる平
均放電電位が比較例２より非常に高い（１００サイクル
で０．１Ｖ）ことが分かる。
【００４６】また、図４から分かるように、実施例１の
正極活物質を利用した電池が比較例２よりサイクル寿命
特性が優れていることが分かる。
正極活物質を利用した電池が比較例２よりサイクル寿命
特性が優れていることが分かる。
【００４７】図３の結果より、実施例１による電池の内
部抵抗が比較例２による電池の内部抵抗より低いことが
分かる。
部抵抗が比較例２による電池の内部抵抗より低いことが
分かる。
【００４８】また、このような結果は、実施例１の製造
方法がコーティング元素のアルコキシド溶液でＬｉＣｏ
Ｏ２を比較例より均一にコーティングできることを示
す。実施例１の方法が比較例２よりさらに均一なコーテ
ィングを現わすことは、改善された乾燥技術のためであ
ると考えられる。
方法がコーティング元素のアルコキシド溶液でＬｉＣｏ
Ｏ２を比較例より均一にコーティングできることを示
す。実施例１の方法が比較例２よりさらに均一なコーテ
ィングを現わすことは、改善された乾燥技術のためであ
ると考えられる。
【００４９】
【発明の効果】上述のように、本発明のリチウム二次電
池用正極活物質の製造方法によれば、製造時間を短縮で
きるため、生産性の向上が可能である。また、より均一
にコーティングされ、放電電位特性が優れた活物質を製
造することができる。
池用正極活物質の製造方法によれば、製造時間を短縮で
きるため、生産性の向上が可能である。また、より均一
にコーティングされ、放電電位特性が優れた活物質を製
造することができる。
【図１】本発明のリチウム二次電池用正極活物質製造方
法の工程と従来製造方法の工程とを示した工程図であ
る。
法の工程と従来製造方法の工程とを示した工程図であ
る。
【図２】本発明のリチウム二次電池用正極活物質製造方
法に使用される、熱交換器が付設された遊星混合機を概
略的に示した図である。
法に使用される、熱交換器が付設された遊星混合機を概
略的に示した図である。
【図３】本発明の実施例１及び比較例２の方法で製造さ
れたリチウム二次電池用正極活物質を使用した電池のサ
イクルによる平均放電電位を示したグラフである。
れたリチウム二次電池用正極活物質を使用した電池のサ
イクルによる平均放電電位を示したグラフである。
【図４】本発明の実施例１及び比較例２の方法で製造さ
れたリチウム二次電池用正極活物質を使用した電池のサ
イクル寿命を示したグラフである。
れたリチウム二次電池用正極活物質を使用した電池のサ
イクル寿命を示したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 丁 元 一 大韓民国忠清南道天安市聖城洞508番地 (72)発明者 ジェオン−ジューン パク 大韓民国 チュンチェオンナム−ド チェ オナン−シティ セオンセオン−ドン 508 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB04 AB05 AC06 AE05 5H029 AJ02 AJ14 AK03 AL06 BJ02 CJ02 CJ08 CJ22 CJ28 HJ00 HJ02 HJ10 HJ14 5H050 AA02 AA07 AA19 BA17 CA08 CA09 CB07 DA09 EA11 EA12 EA29 GA02 GA10 GA22 GA27 HA02 HA10 HA14 HA20
Claims (11)
- 【請求項１】 ａ）リチウム化合物とコーティング元素
源を含む有機溶液または水溶液を混合機に投入する工程
と、 ｂ）前記混合機内の温度を上昇させてリチウム化合物を
コーティング元素源を含む有機溶液または水溶液でコー
ティングする工程と、 ｃ）得られたコーティング生成物を熱処理してリチウム
化合物表面にコーティング元素の酸化物層を形成する工
程とを含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項２】 前記リチウム化合物が下記の化学式１乃
至１１からなる群より選択される一つ以上の化合物であ
る請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製
造方法。 LixMn1-yM'yA2 [化学式１] LixMn1-yM'yO2-zＸz [化学式２] LixMn2O4-zAz [化学式３] LixMn2-yM'yA4 [化学式４] LixM1-yM"yA2 [化学式５] LixMO2-zAz [化学式６] LixNi1-yCoyO2-zAz [化学式７] LixNi1-y-zCoyM"zAα [化学式８] LixNi1-y-zCoyM"zO2-αXα [化学式９] LixNi1-y-zMnyM'zAα [化学式１０] LixNi1-y-zMnyM'zO2-αXα [化学式１１] （ただし、前記各化学式において、０．９５≦ｘ≦１．
１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜α≦２であ
り、ＭはＮｉまたはＣｏであり、Ｍ´はＡｌ、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ及びＰ
ａからなる群より選択される一つ以上の元素であり、
Ｍ"はＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓ
ｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａ
ｃ、Ｔｈ及びＰａからなる群より選択される一つ以上の
元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択
される元素であり、ＸはＦ、Ｓ及びＰからなる群より選
択される元素である。） - 【請求項３】 前記コーティングする工程は混合機内に
フラッシングガスを注入する段階をさらに含む請求項１
に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項４】 前記コーティングする工程は真空状態で
実施する請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物
質の製造方法。 - 【請求項５】 前記混合機の温度が５０乃至１００℃に
維持される請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活
物質の製造方法。 - 【請求項６】 前記コーティング元素源を含む有機溶液
または水溶液内のコーティング元素源の濃度は０．１乃
至５０重量％である請求項１に記載のリチウム二次電池
用正極活物質の製造方法。 - 【請求項７】 前記コーティング元素源を含む有機溶液
または水溶液内のコーティング元素源の濃度は１乃至２
０重量％である請求項６に記載のリチウム二次電池用正
極活物質の製造方法。 - 【請求項８】 前記コーティング元素源を含む有機溶液
または水溶液がＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓ
ｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ及びＺｒか
らなる群より選択される一つ以上のコーティング元素を
含む請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の
製造方法。 - 【請求項９】 前記コーティング元素源を含む有機溶液
または水溶液はＡｌまたはＢを含む請求項８に記載のリ
チウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項１０】 前記熱処理は１００乃至１０００℃で
実施する請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物
質の製造方法。 - 【請求項１１】 前記熱処理は１乃至２０時間酸化雰囲
気で実施する請求項１に記載のリチウム二次電池用正極
活物質の製造方法。
Applications Claiming Priority (4)
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