JP2002145893A

JP2002145893A - リン酸オリゴ糖及びリン酸デキストリンの多価金属塩類組成物並びにそれらの製造方法

Info

Publication number: JP2002145893A
Application number: JP2000338136A
Authority: JP
Inventors: Reiichiro Sakamoto; 禮一郎阪本; Toshiyuki Kimura; 敏幸木村; Nobuo Uozu; 伸夫魚津
Original assignee: Oji Cornstarch Co Ltd
Current assignee: Oji Cornstarch Co Ltd
Priority date: 2000-11-06
Filing date: 2000-11-06
Publication date: 2002-05-22
Anticipated expiration: 2020-11-06
Also published as: JP4755333B2

Abstract

(57)【要約】【課題】水溶性で沈殿を形成しない、濾過性に優れた
POS及び／又はPDNのCa塩などの二価金属塩類組成物を製
造する方法、及び水溶性の高いPOS及び／又はPDNの二価
金属塩類組成物を提供する【解決手段】リン酸オリゴ糖及び／又はリン酸デキス
トリンをアニオン交換樹脂に吸着させ、次いで二価金属
の塩化物溶液で溶出することを特徴とするリン酸オリゴ
糖及び／又はリン酸デキストリンの二価金属塩類組成物
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水溶性の高いリン酸
オリゴ糖及び／又はリン酸デキストリンの多価金属塩類
組成物とその製造方法に関するものであり、食品、飲
料、飼料、肥料、金属補給剤、金属吸収促進剤、口腔衛
生剤、化粧品、洗剤等の製品分野で利用されるものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】国民栄養調査によれば、全ての栄養素の
中でＣａのみが所要量に達していないとされており、日
本人の高齢化が進む中で、骨粗鬆症や虫歯などＣａ不足
による健康問題が大きい社会問題としてクローズアップ
されている。さらに食品に含まれるＣａの腸内での吸収
率がかなり低いことも知られている。従って、吸収率の
高いＣａ塩の形態が重要視され、クエン酸とリンゴ酸の
混合物のＣａ塩が腸内での吸収率が高いとして特定保健
用食品に認定されている。また、腸内でのＣａの吸収を
促進する物質としてミルク・カゼインの分解物であるCP
P(Casein PhosphoPeptide)も特定保健用食品に認定され
て利用されている。

【０００３】本発明者らはＣａの吸収促進が期待される
リン酸オリゴ糖(PhosphorylatedOligosaccharides, 以
下POSと称する)に注目し、その工業的な製造法（特開平
10-84985）や高いＣａ可溶化活性を有するPOSやリン酸
デキストリン（Phosphorylated Dextrin, 以下PDNと称
する）及びそれらの製造法(特開平11-255803)について
開示している。なお、一般にぶどう糖などからなる多糖
では、重合度2〜10の糖はオリゴ糖、重合度10よりも大
きいものはデキストリンと称されている。

【０００４】POS及びPDNは腸内でのＣａ吸収促進の指標
となるＣａ可溶化活性を有することから、Ｃａ吸収促進
物質として期待されているものの、その塩の形態がＮａ
やＫなどの一価金属塩では、むしろＣａなどの二価金属
を奪い取るため、逆に二価金属の体内への吸収を阻害す
るように作用する可能性も指摘されている。また、POS
のＮａやＫ等の一価金属塩を用いた場合のラットによる
動物実験では、in vitroでは腸管でのＣａ吸収促進効果
が認められたものの、in vivoではPOSがＣａの吸収促進
に有意差を示さなかった例も報告されている(応用糖質
科学会誌, 43, p.535, 1996)。

【０００５】従って、Ｃａ可溶化活性を有するPOS／PDN
であっても、塩の形態が一価の金属塩では、必ずしもＣ
ａの吸収を促進するとは限らないことを示しており、PO
S／PDNをＣａ塩の形態で使用することが重要であると思
われる。また、Ｃａ塩の形態であれば、それ自身、Ｃａ
強化剤としての利用が可能である。

【０００６】本発明者らも、これらの情勢を踏まえて、
特開平10-84985ではPOSのＣａ塩の製造方法を提示して
いる。しかしながら、POS／PDNのＮａ塩溶液にCa(OH)₂
やCaCO₃を添加すると中性付近で沈殿の生じることが判
明した。沈殿生成の原因は不明であるがこのような沈殿
が形成されると沈殿の除去が困難であり、例えば、除菌
のための濾過精製処理ができないなど、POS／PDNの製造
に支障をきたすこととなる。さらに、沈殿物の形成は清
涼飲料などの透明性を要求される食品分野での利用が困
難となる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、水溶性で沈
殿を形成しない、濾過性に優れたPOS及び／又はPDNのＣ
ａ塩等の多価金属塩類組成物を製造する方法と、水溶性
の高いPOS及び／又はPDNの多価金属塩類組成物を提供す
るものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らはPOS及び／
又はPDNの食品素材としての価値を高めるため、Ｃａ塩
などの多価金属塩を製造すべく、鋭意研究の結果、以下
に示すような水溶性に富んで多価金属含量の多いPOS及
び／又はPDNの製造方法やPOS及び／又はPDNの多価金属
塩類組成物の開発に成功した。

【０００９】すなわち、本発明は以下の発明を包含す
る。（１）リン酸オリゴ糖及び／又はリン酸デキストリンを
アニオン交換樹脂に吸着させ、次いで多価金属の塩化物
溶液で溶出することを特徴とするリン酸オリゴ糖及び／
又はリン酸デキストリンの多価金属塩類組成物の製造方
法。（２）リン酸オリゴ糖及び／又はリン酸デキストリンを
含む溶液に多価金属の塩化物を加えることを特徴とする
リン酸オリゴ糖及び／又はリン酸デキストリンの多価金
属塩類組成物の製造方法。

【００１０】（３）多価金属の塩化物を加える前、又は
加えた後にリン酸オリゴ糖及び／又はリン酸デキストリ
ンを含む溶液のpHを５以下とすることを特徴とする前記
（２）に記載の製造方法。（４）多価金属がカルシウム、マグネシウム及び鉄から
なる群から選択される少なくとも１種である前記（１）
〜（３）のいずれかに記載の製造方法。

【００１１】（５）リン酸オリゴ糖及び／又はリン酸デ
キストリンをアニオン交換樹脂に吸着させ、次いで多価
金属の塩化物溶液で溶出して得られるリン酸オリゴ糖及
び／又はリン酸デキストリンの多価金属塩類組成物。（６）リン酸オリゴ糖及び／又はリン酸デキストリンを
含む溶液に多価金属の塩化物を加えて得られるリン酸オ
リゴ糖及び／又はリン酸デキストリンの多価金属塩類組
成物。（７）前記（５）又は（６）に記載のリン酸オリゴ糖及
び／又はリン酸デキストリンの多価金属塩類組成物を含
む食品、飲料、飼料、肥料、金属補給剤、金属吸収促進
剤、口腔衛生剤、化粧品又は洗剤。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
POS及びPDNはそれぞれリン酸基の結合したオリゴ糖及び
デキストリンであり、一般にオリゴ糖は糖鎖の重合度が
2〜10、デキストリンは重合度が10より大きいものをい
う。POS及びPDNは、通常、リン酸が結合した澱粉（リン
酸結合澱粉）を酵素や酸で分解することで製造される。
前記澱粉としては、コーンスターチ、小麦澱粉等の種子
澱粉やタピオカ澱粉、馬鈴薯澱粉等の根茎類の澱粉など
広く一般に利用されている植物起源の澱粉だけでなく、
いずれの起源の澱粉でも使用することができる。

【００１３】リン酸結合澱粉には、馬鈴薯澱粉のように
もともとリン酸基を有している天然のリン酸結合澱粉の
他に、化学合成によって、例えば上記澱粉のリン酸化反
応より澱粉にリン酸基を導入したリン酸結合澱粉があ
る。なお、食品添加物として認められているリン酸結合
澱粉は結合リン0.2〜3.0％、無機リン(遊離のリン酸)は
全リンの20％以内という規定がある。

【００１４】本発明で用いられるPOS及びPDNは、先にも
述べたように、通常、前記リン酸結合澱粉を酵素や酸で
分解することで製造される。リン酸結合澱粉からPOSやP
DNを製造する方法は公知であり、例えば以下のようにし
て製造できる。

【００１５】＜馬鈴薯澱粉原料からのPOS及びPDNの製造
＞馬鈴薯澱粉の場合には0.05〜0.1％のリンが結合リン
として存在することが知られている。馬鈴薯澱粉はこの
ように含まれる結合リンが少なく、酵素分解、つまり液
化・糖化反応で生成したPOSは糖化液全糖中の1％程度で
ある。よって工業的にPOSを製造するには特開平10-8498
5に開示されているように、馬鈴薯澱粉を液化、糖化し
た後、濾過、活性炭処理、イオン交換処理を行い、アニ
オン交換樹脂に吸着したPOSを苛性ソーダ等で溶出させ
ている。これにより純度の高いPOS溶液が得られる。

【００１６】＜化学合成リン酸結合澱粉からのPOS及びP
DNの製造＞結合リンの高いリン酸結合澱粉は食品添加物
として認められており、化学合成で得られるリン酸結合
澱粉を原料とする場合は、特開平11-255803で開示して
いるようにリン酸結合澱粉をα−アミラーゼで分解すれ
ば、高いＣａ可溶化活性を有するPOS及び／又はPDNを得
ることができる。この場合、平均重合度10〜50の軽度な
分解度で酵素反応を停止すると粘度の高いPDNが得られ
る。より製品の粘度を下げるには、さらにβ-アミラー
ゼ、グルコアミラーゼなどの糖化酵素で低分子化を進め
て、POSを得ることができる。得られたPOS、PDNを含む
溶液は、必要に応じて活性炭処理、脱塩処理などの通常
の精製処理技術により純度を高くすることができる。脱
塩処理の方法としては、イオン交換樹脂処理、イオン交
換膜処理、ナノフィルトレーション(NF)膜処理などが用
いられる。

【００１７】なお、無機リンが全リンの20％以上ある場
合は、脱塩処理により無機リンを20％以下とすれば食品
添加物の規格を満足することができる。ところで、通常
得られるPOS及び／又はPDNは、例えば工業的な糖化製品
の製造に用いられる方法では、馬鈴薯澱粉の糖化液中に
含まれるPOS及び／又はPDNをアニオン交換樹脂に吸着さ
せ、再生剤のNaOHで溶出させるためＮａ塩となってい
る。また、化学合成のリン酸結合澱粉を分解して得られ
るPOS及び／又はPDNも、食品添加物のリン酸結合澱粉が
Ｎａ塩しか認められていないこともありＮａ塩となって
いるものがほとんどである。

【００１８】先に述べたように、POS及び／又はPDNをＣ
ａ塩とすることができれば、食品のＣａ補給剤として利
用できるだけでなく、Ｃａ吸収促進作用や歯の再石灰化
作用など食品として極めて価値の高い利用の可能性が開
かれる。しかしながら、先願特許（特開平11-255803）
に開示しているように、POSのＣａ塩を製造する際の薬
品として、Ca(OH)₂やCaCO₃を用いると、白い沈殿が生じ
て精製が困難であった。従って、Ｎａ塩からＣａ塩に置
換することが容易ではなく、沈殿が生じない範囲で処理
するためＣａ含量の多いPOSを製造することが極めて難
しい状態であった。

【００１９】先願特許（特開平10-84985）に開示してい
るように、アニオン交換樹脂に吸着したPOS及び／又はP
DNを溶出させる際、もう一つの目的が樹脂の再生である
ため、溶出液としてNaOHを用いている。しかし、NaOHで
POSを溶出すると、無機リンや着色物質が共に溶出する
こととなり、純度が低下する。従って、活性炭による脱
色やNF膜処理による脱塩など精製負担が大きくなってい
た。

【００２０】そこで、本発明者らは種々検討したとこ
ろ、NaClやCaCl₂などの金属塩化物溶液を適切な濃度で
用いると、POS及び／又はPDNが無機リンや着色物質と分
離して溶出した。しかも、CaCl₂等の多価金属の塩化物
溶液で溶出すると多価金属塩の形態で、なおかつ水溶性
の状態で溶出して沈殿を形成しないことを見出した。以
下に、POS及び／又はPDNからそのＣａ塩等の多価金属塩
類組成物を得る方法について説明する。

【００２１】本発明で用いることのできるPOS及びPDNと
しては、その分子内に少なくとも１個のリン酸基を有す
るもので、かつ水溶性であれば特に制限されないが、平
均重合度2〜1000、結合リン0.05〜5％のものが好まし
く、平均重合度4〜50、結合リン0.1〜3％のものが更に
好ましい。また、カチオン交換樹脂に通してＮａ、Ｋ等
を除去し、脱塩したPOS及び／又はPDNを使用するのが好
ましい。

【００２２】まず最初に、POS及び／又はPDNを含む溶液
をアニオン交換樹脂に通液して、POS及び／又はPDNをア
ニオン交換樹脂に吸着させる。本発明で用いることので
きるアニオン交換樹脂としては、強塩基性アニオン交換
樹脂又は弱塩基性アニオン交換樹脂のいずれでも使用す
ることができるが、弱塩基性アニオン交換樹脂を使用す
るのがより好ましい。そのようなアニオン交換樹脂とし
て、例えば、三菱化学製ダイヤイオンWA30やバイエル社
製レバチットMP64WS等が挙げられる。

【００２３】次に、アニオン交換樹脂に吸着させたPOS
及び／又はPDNを多価金属の塩化物溶液で溶出する。本
明細書でいう「多価金属」とは、二価以上の陽イオンに
なりうる金属のことをいう。本発明で用いることのでき
る多価金属としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ等の二
価金属、Ｆｅ等の三価金属が挙げられ、その中でも特に
Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅが好ましい。

【００２４】さらにこの場合、多価金属の塩化物とは水
溶液中で金属イオンと塩化物イオンが共に存在するもの
を示し、多価金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩
等を塩酸で溶解したものも多価金属の塩化物として含ま
れる。また、溶出に使用する多価金属の塩化物溶液は各
金属塩化物をそのまま水に溶解して使用するのが好まし
いが、多価金属の塩化物溶液中に多価金属の含量を超え
ない範囲で一価の金属が含まれていても許容される。

【００２５】アニオン交換樹脂から多価金属の塩化物溶
液で溶出したPOS及び／又はPDNの多価金属塩類組成物溶
液は脱色や脱塩などの精製操作を行うことが好ましい。
例えば、上記溶液をＮＦ膜により濃縮し、得られる濃縮
液を活性炭処理することにより無機リンやＮａの含量、
着色度を更に低下させることができる。また、このよう
な精製操作を行わなくとも、このまま除菌濾過してから
濃縮して液状の製品とすることができる。また、40〜60
Bxまで濃縮してから、スプレードライヤーにかけて粉末
の製品とすることもできる。

【００２６】POS及び／又はPDNをアニオン交換樹脂に吸
着させてから多価金属の塩化物溶液で多価金属塩類組成
物を溶出する方法を示したが、POS及び／又はPDNの溶液
に多価金属塩化物を加えてＮＦ膜やイオン交換膜などで
脱塩処理しても、同様な多価金属塩類組成物を得ること
ができる。

【００２７】これによりPOS及び／又はPDNを容易に好ま
しいＣａ塩などの多価金属の塩にすることができる。し
かも、沈殿を生成することなく水溶性に優れた多価金属
塩が得られる。さらに、得られるPOS及び／又はPDNの多
価金属塩類組成物中のＮａ含量も用いた多価金属の含量
より少なくすることができ、必要に応じて1/10とするこ
とができる。勿論、溶出液として多価金属塩化物である
MgCl₂やFeCl₃の水溶液を使用すれば、POS及び／又はPDN
のＭｇ塩やＦｅ塩の組成物を製造することができる。

【００２８】なお、上記のようにPOS及び／又はPDNをア
ニオン交換樹脂に吸着させて多価金属の塩化物溶液で溶
出する場合は、原料として用いるPOS及び／又はPDNはカ
チオン交換樹脂等を通してNa等を除去して脱塩したもの
を用いることが好ましい。しかしながら、例えば、原料
として化学合成リン酸結合澱粉を用いる場合、前述のよ
うに食品添加物として認められる化学合成リン酸結合澱
粉の製造方法では全てＮａ塩として生成し、さらに結合
リンが多いこともあり脱塩に要するイオン交換樹脂の量
が極めて多くなる。

【００２９】そこで、本発明者らは、上記のような脱塩
処理を行わなくてもPOS及び／又はPDNの多価金属塩類組
成物を製造する方法について検討したところ、POS及び
／又はPDNの溶液にCaCl₂等の多価金属の塩化物溶液を加
えることによりPOS及び／又はPDNの多価金属塩類組成物
を製造できることを見出した。以下に、その製造方法に
ついて説明する。

【００３０】従来法としては、POS及び／又はPDNやその
Na塩等の溶液に多価金属のアルカリやその塩類の溶液、
例えばCa(OH)₂やCaCO₃溶液を添加してＣａ、Ｍｇ、Ｆｅ
等の多価金属塩に置換するものが知られている。しか
し、これらのアルカリや塩類を添加すると、前述のよう
に白い沈殿が発生するため精製が困難であった。

【００３１】例えば、従来法ではPOS溶液をpH2付近から
Ca(OH)₂でpH5.5程度まで中和すると濁りが発生した。こ
の場合、POS溶液の濁度は、pH5.5, 30Bxにおける720nm
での吸光度(1cmセル)は0.866であり、Ｃａに対するＮａ
の比率、すなわち、Ca/Na比は0.5程度であった。又、一
度、濁りが発生すると、POSを1Bx程度まで希釈しても濁
りが消失しなかった。さらに、濁りが発生する前のPOS
溶液は0.45μmの除菌フィルターに通液したものが、濁
り発生後には、POS溶液は同じ除菌フィルターにほとん
ど通液できなくなる現象も経験している。

【００３２】これに対して、本発明者らは、本発明のよ
うに置換に用いる薬品をCaCl₂のような多価金属の塩化
物に変換すると、白濁の生成が抑制されることを見出し
た。本発明の方法では、例えば、アニオン交換樹脂に吸
着したPOSをCaCl₂で溶出した場合において、濁度は0.07
8であって濁りは認められなかった。さらに、Ca/Na比は
13 であって、極めてCa含量の多いPOS多価金属塩組成物
が得られた。

【００３３】POS及び／又はPDNの溶液に多価金属の塩化
物溶液を添加する前に、必要に応じてPOS及び／又はPDN
の溶液中に存在する無機リンやＮａイオンなどを少なく
しておくとＣａの置換率が高くなる。例えば、POS及び
／又はPDNの溶液をイオン交換樹脂やイオン交換膜、Ｎ
Ｆ膜、活性炭等で処理することにより精製度を高めて、
POS及び／又はPDNの溶液中の無機リン含量を全リンの20
％以内に減らしてから多価金属の塩化物溶液を添加する
こともできる。多価金属塩化物の添加量は、例えば、Ｃ
ａ塩にする場合はＣａとしてPOS溶液の全リンに対して
通常0.5〜1.5当量、好ましくは0.8〜1.2当量となるよう
にCaCl₂を添加する。

【００３４】また、多価金属の塩化物溶液を添加する
前、又は添加した後にPOS及び／又はPDNの溶液に酸を加
えてpHを5以下、好ましくはpH1.5〜4に調整することに
より、多価金属の置換率を高めることができる。前記酸
としては、鉱酸が好ましく、塩酸、硫酸が更に好まし
い。さらに、精製する前にPOS及び／又はPDNの溶液のpH
を5以下、好ましくはpH1.5〜4に調整することによりＣ
ａ塩等の多価金属の置換率がより高められる。

【００３５】以上の操作により、POS及び／又はPDNの塩
の形態がＮａ等の一価金属塩からＣａ等の多価金属塩に
置換され、POS及び／又はPDNの多価金属塩類組成物を製
造することができる。必要に応じてpHを5〜7に調整して
もよく、中和剤として、通常、NaOHを用いるが、代わり
にKOHを使用することも可能である。Ｍｇ塩を作る場合
は、CaCl₂の代わりにMgCl₂を使用し、鉄塩を作る場合
は、FeCl₃を使用して同様の操作を行い、POS及び／又は
PDNの多価金属塩類組成物を製造することができる。

【００３６】得られたPOS及び／又はPDNの多価金属塩類
組成物溶液をこのまま濃縮して製品とすることができ
る。さらに、脱色処理や脱塩処理を行って純度を高くす
ることもできる。精製の方法としては、活性炭処理、イ
オン交換処理、膜処理など、通常の処理方法が使用され
る。また、POS及び／又はPDNの多価金属塩類組成物溶液
をスプレードライヤー等で乾燥して粉末とすることもで
きる。

【００３７】本発明の方法により得られるPOS及び／又
はPDNの多価金属塩類組成物は水溶性に優れており、Ｃ
ａ、Ｍｇ、Ｆｅ等の多価金属塩を可溶化させるので、本
発明の組成物を食品、飲料、飼料、肥料、金属補給剤、
金属吸収促進剤、化粧品等に配合することにより生体へ
の多価金属の吸収を促進したり、保水性を維持すること
が可能となる。また、本発明の組成物は緩衝作用により
歯のカルシウム溶出を抑制したり、カルシウムが歯に沈
着することによって歯の再石灰化を促進する効果が期待
されるので、本発明の組成物を含む口腔衛生剤を提供で
きる。さらに、本発明の組成物を含む洗剤は金属の沈着
が原因と考えられる汚れに対して効果的である。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定され
るものではない。［試験例１］（馬鈴薯澱粉からのPOS／PDNの調製）（馬鈴薯澱粉の液化・糖化）水と馬鈴薯澱粉を混合して
澱粉濃度30重量％のスラリー 270kg を調製し、消石灰
を添加してpH 6.3に調整した。次いで、耐熱性α−アミ
ラーゼ(商品名ターマミル 120L ノボノルディスクバ
イオインダストリー社製)を対澱粉0.05重量％添加して
ジェットクッカーに導入した。クッキングの温度を105
℃、圧力を1kg/cm²(ゲージ圧)に保持してから高温滞留
塔に導き、加圧下、105℃で5分間保持した後、熟成槽に
移して95℃にて2時間保持することによって液化を行っ
た。得られた液化液を減圧下で60℃に冷却した後、シュ
ウ酸を添加してpH4.5に調節した。引き続いてグルコア
ミラーゼとプルラナーゼの混合製剤(商品名デキストロ
ザイムプラスL ノボノルディスクバイオインダストリ
ー社製)を対澱粉0.1重量％添加して60℃、40時間保持す
ることで澱粉の分解反応を行った。

【００３９】（馬鈴薯澱粉糖化液の精製）得られた馬鈴
薯澱粉の糖化液をフィルタープレスにて濾過し、清澄液
を粒状活性炭を充填した脱色塔に通液して脱色した。得
られた糖液を強酸性カチオン交換樹脂(レバチットS-100
WS)、弱塩基性アニオン交換樹脂(レバチットMP64-WS)、
強酸性カチオン交換樹脂(レバチットSP-112WS)、強塩基
性アニオン交換樹脂(レバチットMP-600)に順次通液し
た。通液終了後、樹脂塔に純水を通液して糖液を押し出
した。

【００４０】（アニオン交換樹脂からのPOSの溶出）ア
ニオン交換樹脂に吸着したPOSの溶出は強塩基性アニオ
ン交換樹脂、弱塩基性アニオン交換樹脂の順に40℃に加
温した4重量％の苛性ソーダ溶液を通液することで行っ
た。通液速度は強塩基性アニオン交換樹脂でSV=3、弱塩
基性アニオン交換樹脂ではSV=2で行った。溶出液量が樹
脂容量の1.0倍の溶出液画分から回収を始め、樹脂容量
の1.7倍までを回収して、平均重合度4、結合リン3.4 重
量％(固形分当たり)、無機リン0.6 重量％(固形分当た
り)の固形分13重量％を含むPOSのＮａ塩溶液5.8kgが得
られた。

【００４１】［試験例２］（化学合成リン酸結合澱粉か
らのPOS／PDNの調製）（リン酸結合澱粉の調製）コーンスターチを含むスラリ
−(澱粉重量濃度40％)200kgに無水リン酸一ナトリウム2
5kgを添加して溶解し、エッシャー脱水機にて澱粉ケー
キを回収した。これをフラッシュドライヤーで水分10％
まで乾燥してから熱風温度170℃の棚段乾燥機にて2時間
焙焼した。得られたリン酸結合澱粉の全リン、結合リン
はそれぞれ3.4、2.8％であった。

【００４２】(リン酸結合澱粉からPDNの調製)前記リン
酸結合澱粉10kgを20重量％の濃度で溶解し、酵素の安定
剤としてＣａが50ppm以上になるように消石灰を添加
後、苛性ソーダでpHを6.0に調整した。次いで耐熱性α-
アミラーゼのターマミル120Lを対澱粉0.05重量％添加
し、95℃に加熱して2時間保持した。加熱終了後、室温
まで冷却した。引き続き、塩酸でpH3.0に調節して反応
を停止した。平均重合度12、結合リン2.6重量％(固形分
当たり)、無機リン0.8重量％(固形分当たり)の固形分20
重量％を含むPDN溶液50kgが得られた。

【００４３】(リン酸結合澱粉からPOSの調製)前記リン
酸結合澱粉10kgを原料として、前述と同様にPDN溶液を
調製し、塩酸を加えてpH 5.5に調整してから、カビ由来
のα-アミラーゼ(商品名ファンガミルノボノルディス
クバイオインダストリー社製)を対澱粉0.02重量％添加
して60℃で、24時間反応させた。24時間後塩酸でpHを3.
0に調整して反応を停止し、室温まで冷却した。平均重
合度6、結合リン2.5重量％(固形分当たり)、無機リン0.
9重量％(固形分当たり)の固形分20重量％を含むPOS溶液
50kgが得られた。

【００４４】［実施例１］試験例１の方法で国産馬鈴薯
澱粉500kgを分解し、得られた糖液(POSを含む)を精製
後、アニオン交換樹脂に通液してPOSを吸着させた。POS
の溶出は次のように行った。まず、樹脂容量と同量の0.
55重量％のCaCl₂溶液、次いで、樹脂容量の2倍の1.1重
量％ CaCl₂溶液を通液し、さらに樹脂容量の2倍の4重量
％NaOH溶液の順に通液して溶出させた。図１に示すよう
に、溶液の回収はPOSが溶出し始める溶出液量が樹脂容
量の1.6倍の画分から始め、溶出液量が樹脂容量の2.4倍
までの画分を回収した。その後に着色物質や無機リンが
溶出し始めるので、回収したPOS画分に含まれる着色成
分や無機リンは少ないものとなる。１重量％程度の濃度
のCaCl₂溶液で溶出することにより、POSと不純物である
着色物質や無機リンを効果的に分離することができる。
得られたPOS溶液を0.45μmのサニタリーフィルター(ロ
キテクノ社製)で除菌濾過後、薄膜式のエバポレーター
で50Bxまで濃縮し、スプレードライヤー(NIRO社製)にか
け、入口温度; 180℃、出口温度; 110℃、アトマイザー
回転数; 22000rpmの条件で乾燥してPOSのCa塩組成物粉
末3kgを得た。本製品の平均重合度は4であり、乾燥固形
分当たり、結合リン、無機リン、Ｃａ、Ｎａはそれぞれ
3.6、0.05、5.3、0.4重量％であった。

【００４５】［実施例２］実施例１と同様にCaCl₂溶液
で溶出したPOS溶液(7Bx, pH 6.0)45kgを食塩阻止率50％
のNF膜(日東電工社製 NTR-7450)で15Lまで濃縮した。
引き続いて膜濃縮液に粉末活性炭(三倉化成製 PM-KIと
同PM-SXの等量混合物)160gを添加し、50℃で2時間、撹
拌しながら保持後、No.131濾紙（東洋濾紙社製）で粉末
活性炭を除去した。この液を0.45μmのサニタリーフィ
ルターで除菌濾過し、薄膜式のエバポレーターにて73Bx
まで濃縮し、POSのCa塩組成物溶液3.5kgを得た。本製品
の平均重合度は4であり、乾燥固形分当たり、結合リ
ン、無機リン、Ｃａ、Ｎａはそれぞれ3.6、0.02、4.8、
0.2重量％であった。

【００４６】［実施例３］試験例１により調製したPOS
のNa塩溶液(Bx13，pH 6.0)60kgに粉末活性炭390gを添加
し、50℃で2時間、撹拌しながら保持した。次いで、No.
131濾紙で粉末活性炭を除去した。この活性炭処理液にC
aCl₂・2H₂O 1.4kgを溶解し、サニタリーフィルターで除
菌濾過後、スプレードライヤーで粉末化してPOSのCa塩
組成物粉末6kgを得た。本製品の平均重合度は4であり、
乾燥固形分当たり、結合リン、無機リン、Ｃａ、Ｎａは
それぞれ3.6、0.5、4.0、3.9重量％であった。

【００４７】［実施例４］試験例１の方法で調製したPO
SのNa塩溶液(Bx13，pH 6.0)60kgに塩酸を加えてpH 5.0
に調整してから、実施例３と同様に活性炭処理、濾過を
行った。得られたPOS液に、CaCl₂・2H₂O 1.4kgを水30L
に溶解したものを添加した。次いで、NF膜(NTR-7450)で
30Lまで濃縮し、サニタリーフィルターで除菌濾過後、
薄膜式エバポレーターで72Bxまで濃縮してPOSのCa塩組
成物溶液6kgを得た。本製品の平均重合度は4であり、乾
燥固形分当たり、結合リン、無機リン、Ｃａ、Ｎａはそ
れぞれ3.6、0.4、3.0、2.0重量％であった。

【００４８】［実施例５］試験例１の方法で調製したPO
SのNa塩溶液(Bx13，pH 6.0)60kgに塩酸を加えてpH 2.5
に調整してから、実施例３と同様に活性炭処理、濾過を
行った。得られたPOS溶液に、CaCl₂・2H₂O 1.4kgを水30
Lに溶解したものを添加後、4％NaOHでpH 5.5に調整し
た。得られたPOS溶液をNF膜(NTR-7450)で30Lまで濃縮し
た。引き続き、膜処理濃縮液30Lに水30Lを添加し、同じ
NF膜で30Lまで濃縮する操作を２回繰り返した。膜処理
後の液をサニタリーフィルターで除菌濾過し、スプレー
ドライヤーで粉末化してPOSのCa塩組成物粉末6kgを得
た。本製品の平均重合度は4であり、乾燥固形分当た
り、結合リン、無機リン、Ｃａ、Ｎａはそれぞれ3.6、
0.35、3.2、1.6重量％であった。

【００４９】［実施例６］試験例１の方法で調製したPO
SのNa塩溶液(Bx13，pH 6.0)60kgに塩酸を加えてpH 3.0
に調整してから、実施例３と同様に活性炭処理、濾過を
行った。得られたPOS液をNF膜(NTR-7450)で20Lまで濃縮
した。引き続き膜濃縮液20Lに、MgCl₂・6H ₂O 2.1kgを水
20Lに溶解したものを添加し、4％NaOHでpH 5.5に調整し
た。これを同じNF膜で20Lまで濃縮した。この後、サニ
タリーフィルターで除菌濾過し、薄膜式エバポレーター
で72Bxまで濃縮してPOSのMg塩組成物溶液8kgを得た。本
製品の平均重合度は 4 であり、乾燥固形分当たり、結
合リン、無機リン、Ｍｇ、Ｎａはそれぞれ3.6、0.2、3.
0、1.7重量％であった。

【００５０】［実施例７］試験例１の方法で調製したPO
SのNa塩溶液(Bx13，pH 6.0)60kgに塩酸を加えてpH 3.0
に調整してから、実施例３と同様に活性炭処理、濾過を
行った。得られたPOS液をNF膜(NTR-7450)で20Lまで濃縮
した。引き続き膜濃縮液20LにFeCl₃・6H₂O2.77kgを水20
Lに溶解したものを添加し、4％NaOHでpH 5.5に調整し
た。次いで同じNF膜で20Lまで濃縮し、膜濃縮液に水20L
を添加し、20Lまで膜で濃縮する操作を2回繰り返した。
この液を同様にサニタリーフィルターで濾過後、スプレ
ードライヤーで乾燥し、POSのFe塩組成物粉末6kgを得
た。本製品の平均重合度は4であり、乾燥固形分当た
り、結合リン、無機リン、Ｆｅ、Ｎａはそれぞれ3.6、
0.15、3.2、1.5重量％であった。

【００５１】［実施例８］試験例２の方法で調整したPD
N溶液(20重量％)50kgに粉末活性炭300gを加えて50℃、
１時間撹拌しながら保持した。これに水50Lを添加して2
倍に希釈し、セラミックフィルターで濾過した。濾過液
を食塩阻止率30％のNF膜(日東電工NTR-7430)で30Ｌまで
濃縮した。引き続いて、膜処理液30Lに、CaCl₂・2H₂O
1.15kgを純水30Ｌに溶解したものを添加し、4％NaOHでp
H 6.5に調整した。これをNF膜(NTR-7450)で30Lまで濃縮
した。この後、膜濃縮液に水30Lを加水して、さらに膜
で30Lに濃縮する操作を3回繰り返した。これをサニタリ
ーフィルターで濾過後、スプレードライヤーで乾燥し、
PDNのCa塩組成物粉末6kgを得た。本製品の平均重合度は
15であり、乾燥固形分当たり、結合リン、無機リン、C
a、Naはそれぞれ2.8、0.5、4.0、1.1％であった。

【００５２】［実施例９］試験例２の方法で調整したPD
N溶液(20重量％)50kgを実施例８と同様に活性炭処理、
濾過、NF膜処理した。引き続いて膜処理液30Lに食添用M
gCl₂・6H₂O 1.6kgを水30Ｌに溶解したものを添加して、
4％NaOHでpH 6.0に調整した。さらに、膜濃縮液30Lに純
水30Lを添加して膜で30Lまで濃縮する操作を2回繰り返
した。サニタリーフィルターで濾過後、同様にスプレー
ドライヤーで乾燥し、PDNのMg塩組成物粉末6kgを得た。
本製品の平均重合度は15であり、乾燥固形分当たり、結
合リン、無機リン、Mg、Naはそれぞれ2.8、0.5、2.5、
1.3％であった。

【００５３】［実施例10］試験例２の方法で調製したPO
S溶液(20重量％)50kgを実施例８と同様に活性炭処理、
濾過、NF膜処理した。引き続いて膜処理液30Lに食添用C
aCl₂・2H₂O 1.15kgを水30Ｌに溶解したものを添加し
て、4％NaOHでpH 6.0に調整した。さらに、膜濃縮液30L
に純水30Lを添加して膜で30Lまで濃縮する操作を2回繰
り返した。サニタリーフィルターで濾過後、同様にスプ
レードライヤーで乾燥し、POSのCa塩組成物粉末6kgを得
た。本製品の平均重合度は7であり、乾燥固形分当た
り、結合リン、無機リン、Ca、Naはそれぞれ2.8、0.5、
3.4、1.3％であった。

【００５４】

【発明の効果】本発明により、水溶性に優れたリン酸オ
リゴ糖及び／又はリン酸デキストリンの多価金属塩類組
成物を提供できる。また、本発明により沈殿を形成する
ことなくリン酸オリゴ糖及び／又はリン酸デキストリン
の多価金属塩類組成物を製造することができる。さら
に、本発明のリン酸オリゴ糖及び／又はリン酸デキスト
リンの多価金属塩類組成物はＣａ、Ｍｇ、Ｆｅなどの多
価金属塩類を多く含むことができ、それらの多価金属の
生体への吸収を高めた製品を提供できる。特に、水溶性
のCa剤は有機酸やペプチド製品が開発されているが、味
質に優れた糖質で水溶性のCa剤は少なく、広く、食品、
飲料、飼料、肥料、金属補給剤、金属吸収促進剤、口腔
衛生剤、化粧品、洗剤などの製品分野で利用が期待され
る。また、本発明の方法によれば、多価金属の含有量を
大幅に増加することができ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅなど多価
金属の強化剤、供給剤としての有効性も高くなるなど食
品素材としての価値を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】アニオン交換樹脂からCaCl₂溶液でPOSを溶出し
た場合における各溶出液画分の性状を示した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０５Ｇ 3/00 １０３Ｃ０７Ｈ 1/06 ４Ｈ００３Ｃ０７Ｈ 1/06 Ｃ０８Ｂ 30/18 ４Ｈ０６１Ｃ０８Ｂ 30/18 Ｃ１１Ｄ 3/382 Ｃ１１Ｄ 3/382 Ａ２３Ｌ 2/00 Ｆ (72)発明者魚津伸夫千葉県市原市八幡海岸通９番地王子コーンスターチ株式会社開発研究所内Ｆターム(参考） 4B017 LC03 LK01 4B018 LB08 MD03 MD04 MD27 MD31 ME05 MF02 4C057 AA08 AA13 BB04 CC01 GG03 4C083 AD211 AD241 CC01 FF01 4C090 AA05 AA08 BA08 BB64 BB96 CA13 CA18 DA26 DA27 DA31 4H003 DA01 EB41 FA07 4H061 AA01 CC01 CC15 CC60 DD04 EE33 HH02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リン酸オリゴ糖及び／又はリン酸デキス
トリンをアニオン交換樹脂に吸着させ、次いで多価金属
の塩化物溶液で溶出することを特徴とするリン酸オリゴ
糖及び／又はリン酸デキストリンの多価金属塩類組成物
の製造方法。
【請求項２】リン酸オリゴ糖及び／又はリン酸デキス
トリンを含む溶液に多価金属の塩化物を加えることを特
徴とするリン酸オリゴ糖及び／又はリン酸デキストリン
の多価金属塩類組成物の製造方法。
【請求項３】多価金属の塩化物を加える前、又は加え
た後にリン酸オリゴ糖及び／又はリン酸デキストリンを
含む溶液のpHを５以下とすることを特徴とする請求項２
に記載の製造方法。
【請求項４】多価金属がカルシウム、マグネシウム及
び鉄からなる群から選択される少なくとも１種である請
求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】リン酸オリゴ糖及び／又はリン酸デキス
トリンをアニオン交換樹脂に吸着させ、次いで多価金属
の塩化物溶液で溶出して得られるリン酸オリゴ糖及び／
又はリン酸デキストリンの多価金属塩類組成物。
【請求項６】リン酸オリゴ糖及び／又はリン酸デキス
トリンを含む溶液に多価金属の塩化物を加えて得られる
リン酸オリゴ糖及び／又はリン酸デキストリンの多価金
属塩類組成物。
【請求項７】請求項５又は６に記載のリン酸オリゴ糖
及び／又はリン酸デキストリンの多価金属塩類組成物を
含む食品、飲料、飼料、肥料、金属補給剤、金属吸収促
進剤、口腔衛生剤、化粧品又は洗剤。