JP2002129094A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】広い範囲の顔料について分散安定性に優れ、塗
料製造時においても分散ペーストの発色性、透明性を維
持し、高仕上がり性の塗膜を有することが可能な塗料用
樹脂組成物を提供する。 【解決手段】セルロースアセテートブチレート（ｉ）と
一分子中にイソシアネート基とビニル基を有する化合物
（ii）を反応させて得られるビニル基含有セルロースア
セテートブチレート（ａ）５０〜９０重量％、４級アン
モニウム塩基含有ビニルモノマー（ｂ）０．０５〜５．
０重量％、その他の重合性ビニルモノマー（ｃ）４５〜
９．９５重量％を含む混合体を共重合せしめてなる４級
アンモニウム塩基含有変性ビニル系共重合体（Ａ）を含
む塗料用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、仕上がり外観、乾
燥性、硬度に優れた塗膜を形成しうる、特にベースコー
ト用として有用な塗料用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、自動車の補修や、産
業機械、建造物、構築物、家具（鋼製も含む）等の塗
装、補修に際し、アクリルラッカ−、アクリルウレタン
塗料、及びアミノアクリル樹脂塗料などが用いられてお
り、特に自動車補修用塗料の分野では、常温乾燥性の点
から、アクリルラッカ−、アクリルウレタン塗料が主に
用いられている。この分野においては、ソリッド仕上げ
やメタリック仕上げ塗装があるが、近年、光輝顔料を含
むメタリックベ−ス塗料、及びクリヤ−塗料を塗り重ね
るメタリック仕上げが主流になっており、そのベ−スコ
−トとしてラッカ−タイプの塗料が用いられる場合に
は、該ベ−スコ−トの乾燥性の点からポリエステル樹脂
とセルロ−スアセテ−トブチレ−ト（ＣＡＢ）をブレン
ドしたもの、アクリル樹脂にポリエステル樹脂とＣＡＢ
をブレンドしたもの等をビヒクル主成分とした塗料が採
用されてきた。しかしながら、各成分の相溶性が不十分
であるためにソリッド原色塗料の分散性が低下し、透明
性などの仕上り性に悪影響を及ぼしたり、またメタリッ
クベ−スにおいてはフキムラ、モドリムラが生じてやは
り仕上り性が低下するなどの不具合があった。

【０００３】そうした問題の方策として例えば、特開平
１２−１７８５００号公報にＣＡＢのグラフト共重合
体、ポリエステル樹脂、及びアクリル樹脂を特定割合で
使用してなる組成物が開示されている。この方法では、
各成分の相溶性が向上し、メタリックベ−スにおいても
フキムラ、モドリムラが生じることなく、良好な仕上り
性を有するが、ソリッド原色において、顔料分散ペース
トの発色性、及び透明性が良好であってもＣＡＢのグラ
フト共重合体の組成によっては、塗料製造時に透明性、
発色性が損なわれる（色安定性不良）という問題点があ
った。特に顔料としてカーボンブラック等の黒色顔料を
使用した場合、その傾向が顕著であった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意検討した結果、ＣＡＢのグラフト共重
合体に極性基として４級アンモニウム塩基、及びウレタ
ン結合を導入することにより上記した課題を解決するこ
とを見出し、本発明に至った。

【０００５】即ち本発明は、 １、 セルロースアセテートブチレート（ｉ）と一分子
中にイソシアネート基とビニル基を有する化合物（ii）
を反応させて得られるビニル基含有セルロースアセテー
トブチレート（ａ）５０〜９０重量％、４級アンモニウ
ム塩基含有ビニルモノマー（ｂ）０．０５〜５．０重量
％、その他の重合性ビニルモノマー（ｃ）４５〜９．９
５重量％を含む混合体を共重合せしめてなる４級アンモ
ニウム塩基含有変性ビニル系共重合体（Ａ）を含む塗料
用樹脂組成物、 ２、 セルロースアセテートブチレート（ｉ）の数平均
分子量が２０，０００〜１００，０００である１項に記
載の塗料用樹脂組成物、 ３、 ビニル基含有セルロースアセテートブチレート
（ａ）がセルロースアセテートブチレート（ｉ）量に対
して一分子中にイソシアネート基と重合性不飽和基を有
する化合物（ii）を１〜６重量％反応させて得られるも
のである１項または２項に記載の塗料用樹脂組成物、 ４、 その他の重合性ビニルモノマー（ｃ）が、メチル
（メタ）アクリレート及び／またはエチル（メタ）アク
リレートを該重合性ビニルモノマー（ｃ）全量中に７５
〜１００重量％含む１項ないし３項のいずれか１項に記
載の塗料用樹脂組成物、 ５、 その他の重合性ビニルモノマー（ｃ）が、炭素数
が１〜４のアルキル基を有するヒドロキシ（メタ）アク
リレートを該重合性ビニルモノマー（ｃ）全量中に０〜
２５重量％含む１項ないし４項のいずれか１項に記載の
塗料用樹脂組成物、 ６、 ４級アンモニウム塩基含有変性ビニル系共重合体
（Ａ）が下記式（１）で表される４級アンモニウム塩基
を該変性ビニル系共重合体（Ａ）固形分に対して０．０
０１〜０．０５ｍｏｌ／Ｋｇ含有する１項ないし５項の
いずれか１項に記載の塗料用樹脂組成物、

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒはア
ルキル基を示す。） ７、 ４級アンモニウム塩基含有変性ビニル共重合体
（Ａ）の１級水酸基価が、該共重合体固形分に対し０．
１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである１項ないし６項のいずれ
か１項に記載の塗料用樹脂組成物、 ８、 ４級アンモニウム塩基含有変性ビニル共重合体
（Ａ）が、活性水素を有しない有機溶剤にセルロースア
セテートブチレート（ｉ）を溶解し、該セルロースアセ
テートブチレート（ｉ）の水酸基と一分子中にイソシア
ネート基と重合性不飽和基を有する化合物（ii）のイソ
シアネート基を反応させて得られるビニル基含有セルロ
ースアセテートブチレート（ａ）溶液に、４級アンモニ
ウム塩基含有ビニルモノマー（ｂ）、その他の重合性ビ
ニルモノマー（ｃ）を含むビニルモノマー混合体を重合
開始剤と共に滴下して共重合することにより製造される
ものである１項に記載の塗料用樹脂組成物、に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において４級アンモニウム
塩基含有変性ビニル系共重合体（Ａ）は、セルロースア
セテートブチレート（ｉ）と一分子中にイソシアネート
基とビニル基を有する化合物（ii）を反応させて得られ
るビニル基含有セルロースアセテートブチレート（ａ）
５０〜９０重量％、４級アンモニウム塩基含有ビニルモ
ノマー（ｂ）０．０５〜５．０重量％、及びその他の重
合性ビニルモノマー（ｃ）９．９５〜４５重量％を含む
混合体を共重合せしめてなるものである。

【０００９】セルロ−スアセテ−トブチレ−ト（i）
は、セルロ−スの部分アセチル化物をさらにブチルエス
テル化して得られるセルロ−ス誘導体であり、好ましく
はアセチル基含有量が一般に１〜３０重量％で、ブチル
基含有量が一般に１６〜６０重量％である。具体的に
は、例えば「ＣＡＢ−３８１−０．５」、「ＣＡＢ−３
８１−０．１」、「ＣＡＢ−３８１−２．０」、「ＣＡ
Ｂ−５５１−０．２」（いずれも米国イ−ストマン・コ
ダック社製、商品名）などが例示できる。

【００１０】本発明において、該セルロースアセテート
ブチレート（ｉ）の数平均分子量は２０，０００〜１０
０，０００の範囲が好ましい。２０，０００未満では塗
料製造時における色安定性が低下し、一方、１００，０
００を超えると後述の他の樹脂との相溶性が不良となり
好ましくない。

【００１１】一分子中にイソシアネート基とビニル基を
有する化合物（ii）は、例えば、イソシアナトエチルア
クリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベ
ンジルイソシアネート等のイソシアネート基含有ビニル
モノマー、あるいはイソシアネート基を２個有する化合
物とヒドロキシル基含有ビニルモノマーを等モルで付加
反応して得られた生成物等が使用できる。

【００１２】イソシアネート基を２個有する化合物とし
ては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリ
メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジ
イソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、
１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレ
ンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネートなどの脂肪族系ジイソシアネート化合物、イ
ソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキ
サン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、
１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シ
クロヘキサンジイソシアネート等の脂環式系ジイソシア
ネート化合物、キシリレンジイソシアネート、メタキシ
リレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシ
アネート化合物が挙げられる。

【００１３】ヒドロキシル基含有ビニルモノマーとして
は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸または
メタクリル酸のＣ2〜Ｃ8 ヒドロキシアルキルエステル
が挙げられる。

【００１４】ジイソシアネート化合物とヒドロキシル基
含有ビニルモノマーの反応は、必要に応じて、溶剤、ウ
レタン化触媒の存在下で反応温度８０〜９５℃で行うこ
とができる。

【００１５】ビニル基含有セルロースアセテートブチレ
ート（ａ）は、セルロースアセテートブチレート（ｉ）
量に対し、上記一分子中にイソシアネート基とビニル基
を有する化合物（ii）を１〜６重量％反応させて得られ
るものが好適である。該化合物（ii）の量が１重量％未
満では、成分（Ａ）中に導入されるウレタン結合が減少
するために塗料製造時に色安定性が低下し、一方、６重
量％を超えると分子量が大きくなるために合成時、ゲル
化するために好ましくない。

【００１６】４級アンモニウム塩基含有ビニルモノマー
（ｂ）は、例えば、２−（メタクリロイルオキシ）エチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリ
ロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、メタクリロイルアミノプロピルトリメ
チルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウ
ム（メタ）アクリレート、テトラメチルアンモニウム
（メタ）アクリレート、トリメチルベンジルアンモニウ
ム（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシエチル
トリメチルアンモニウムジメチルホスフェートなどが挙
げられる。

【００１７】その他の重合性ビニルモノマー（ｃ）は、
従来公知のビニルモノマ−類から１種又は２種以上選択
されてなるものであり、例えばメチル（メタ）アクリレ
−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）ア
クリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレ
−トなどのアクリル酸、もしくはメタクリル酸のアルキ
ルエステル、もしくはシクロアルキルエステル；２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレ−トなどの水酸基含有ビニルモノ
マ−；（メタ）アクリル酸、スチレン、ビニルトルエ
ン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）
アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレ−トなどが挙げら
れる。

【００１８】これらのうち、その他の重合性ビニルモノ
マー（ｃ）として、メチル（メタ）アクリレート及び／
またはエチル（メタ）アクリレートが該重合性ビニルモ
ノマー（ｃ）全量中に７５〜１００重量％含まれること
がセルロ−スアセテ−トブチレ−ト（i）との相溶性や
塗膜の硬度の点から好適である。メチルメタクリレ−ト
及び／又はエチルメタクリレ−トの使用比率が７５重量
％未満では、該セルロ−スアセテ−トブチレ−ト（i）
との相溶性が低下し、ビニル変性が困難になり、ワニス
の濁りを生じる恐れがあるので望ましくない。

【００１９】また、上記その他の重合性ビニルモノマー
（ｃ）として、炭素数が１〜４のアルキル基を有するヒ
ドロキシ（メタ）アクリレートを該重合性ビニルモノマ
ー（ｃ）全量中に０〜２５重量％含むことが好適であ
る。炭素数が１〜４のアルキル基を有するヒドロキシ
（メタ）アクリレートが２５重量％を超えるとセルロー
スアセテートブチレート（ｉ）との相溶性が低下し、ビ
ニル変性が困難になり、ワニスの濁りを生じる恐れがあ
るので好ましくない。

【００２０】上記ビニル基含有セルロースアセテートブ
チレート（ａ）、４級アンモニウム塩基含有ビニルモノ
マー（ｂ）、及びその他の重合性ビニルモノマー（ｃ）
の共重合の比率は、ビニル基含有セルロースアセテート
ブチレート（ａ）が５０〜９０重量％、好ましくは６０
〜８５重量％、４級アンモニウム塩基含有ビニルモノマ
ー（ｂ）が０．０５〜５．０重量％、好ましくは０．１
〜２．５重量％、及びその他の重合性ビニルモノマー
（ｃ）が９．９５〜４５重量％、好ましくは１２．５〜
３９．９重量％の範囲が好適である。該（ａ）成分が５
０重量％未満であると、セルロースアセテートブチレー
ト成分が減少するために乾燥性が低下し、一方、９０重
量％を越えると、塗料製造時における色安定性が低下す
るために好ましくない。該（ｂ）成分が０．０５重量％
未満では、塗料製造時における色安定性が低下し、一
方、５．０重量％を超えると該（ａ）成分、該（ｂ）成
分、及び該（ｃ）成分同士の相溶性が低下し、ビニル変
性が困難となり、ワニスの濁りを生じる恐れがあるので
好ましくない。該（ｃ）成分が９．９５重量％未満で
は、該（ａ）成分、該（ｂ）成分、及び該（ｃ）成分同
士の相溶性が低下し、ビニル変性が困難となり、また、
後述の他の併用樹脂との相溶性低下により仕上がり性が
低下するために好ましくない。一方、４５重量％を超え
ると、セルロースアセテートブチレート成分が減少する
ために乾燥性が低下するために好ましくない。

【００２１】上記４級アンモニウム塩基含有変性ビニル
系共重合体（Ａ）は、下記式（１）で表される４級アン
モニウム塩を該変性ビニル系共重合体（Ａ）固形分に対
して０．００１〜０．０５ｍｏｌ／Ｋｇ含有することが
好適である。

【００２２】

【化３】

【００２３】（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒはア
ルキル基を示す。） 上記４級アンモニウム塩量が０．００１ｍｏｌ／Ｋｇ未
満では、塗料製造時における色安定性が低下し、一方、
０．０５ｍｏｌ／Ｋｇを超えると後述の他の併用樹脂と
の相溶性が低下するために好ましくない。また、該４級
アンモニウム塩基含有変性ビニル系共重合体（Ａ）の１
級水酸基価は、該共重合体固形分に対し０．１〜２５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであることが好適である。０．１ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ未満では架橋官能基が減少するために硬化性が低
下し、一方、２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると後述の他の
併用樹脂との相溶性が低下するために好ましくない。

【００２４】本発明において４級アンモニウム塩基含有
変性ビニル系共重合体（Ａ）の製造方法は、例えば活性
水素を有しない有機溶剤にセルロースアセテートブチレ
ート（ｉ）を溶解し、該セルロースアセテートブチレー
ト（ｉ）の水酸基と一分子中にイソシアネート基と重合
性不飽和基を有する化合物（ii）のイソシアネート基を
反応させて得られるビニル基含有セルロースアセテート
ブチレート（ａ）溶液に、４級アンモニウム塩基含有ビ
ニルモノマー（ｂ）、その他の重合性ビニルモノマー
（ｃ）を含むビニルモノマー混合体を重合開始剤と共に
滴下して共重合する方法が挙げられる。

【００２５】ビニル基含有セルロースアセテートブチレ
ート（ａ）製造時における好ましい有機溶剤としては、
セルロースアセテートブチレートを溶解し、且つイソシ
アネート基に対して不活性なものが好適であり、例えば
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、
酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、３−メトキシブチルア
セテート、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、プロピ
オン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチ
ル、アジピン酸ジオクチル、シュウ酸エチル、酒石酸ジ
ブチル、クエン酸トリブチル、セバシン酸エステル、フ
タル酸エステル、エチレングリコールモノアセテート、
酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール等のエステル系溶
剤、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、
２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロ
ン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤が挙げられ、こ
れらの中から単独で、もしくは２種以上適宜選択して使
用できる。

【００２６】上記ビニル基含有セルロースアセテートブ
チレート（ａ）、４級アンモニウム塩基含有ビニルモノ
マー（ｂ）、及びその他の重合性ビニルモノマー（ｃ）
の共重合は、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、クミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、ジイソプロピルベンザンハイドロパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ−ト、ラウリルパー
オキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物、α，
α´−アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスジメチル
バレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリ
ル等のアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下に、
溶液重合法によって行なうことができる。

【００２７】このときの共重合の溶剤は、前述のエステ
ル系溶剤、及びケトン系溶剤で列記した中から適宜選択
して使用できるが、４級アンモニウム塩基含有ビニルモ
ノマー（ｂ）の溶解性を高め、また残存のイソシアネー
ト基を反応させる目的でさらにアルコール系溶剤を適宜
加えても良い。

【００２８】このように形成された４級アンモニウム塩
基含有変性ビニル系共重合体（Ａ）は、有機溶剤に対す
る溶解性や他の樹脂との相溶性が著しく優れている。さ
らには、分子中に極性基として４級アンモニウム塩基、
及びウレタン結合を含むため、顔料分散樹脂として使用
した場合に分散安定性に優れている。また、既存の顔料
分散ペーストを使用した場合では、該樹脂（Ａ）を塗膜
形成成分として併用した際、顔料分散ペースト独自の透
明性、発色性を維持することができる。尚、本発明にお
いては、配合したセルロ−スアセテ−トブチレ−トの実
質的に全てがビニルモノマ−混合物と共重合しているこ
とが望ましいが、少量のセルロ−スアセテ−トブチレ−
ト、及びビニルモノマ−混合物が未反応のまま、該共重
合体中に残存していても支障はない。

【００２９】本発明の樹脂組成物は、上記４級アンモニ
ウム塩基含有変性ビニル系共重合体（Ａ）を顔料分散用
樹脂か、もしくは塗膜形成樹脂として含有するものであ
り、さらに、必要に応じて従来公知の塗料用樹脂や架橋
剤を含有することができる。また、本発明の樹脂組成物
を１液形として、あるいはポリイソシアネ−ト化合物等
の架橋剤を併用して２液形塗料用として用いてもよい。

【００３０】上記本発明の樹脂組成物を用いて塗料を製
造するにあたっては、必要に応じて着色顔料、体質顔
料、金属粉顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止
剤、表面調整剤、顔料分散剤、硬化触媒などの塗料用添
加剤等、それぞれの目的に応じて適宜選択し組み合わせ
て配合することができる。

【００３１】上記顔料を用いた顔料分散ペーストの作成
には、上記樹脂（Ａ）を分散樹脂として用いてもよい
し、従来公知の顔料分散樹脂、例えばアミノ基や酸基を
含有せしめてなるアクリル樹脂等を用いてもよい。

【００３２】このようにして得られた塗料は、基材面に
ベ−スコ−ト塗料を塗装し、次いでトップクリヤ−塗料
を塗装する塗装仕上げ方法において、該ベ−スコ−ト塗
料用として使用することが好適である。

【００３３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。ここで「部」及び「％」はそれぞれ「重量
部」及び「重量％」を意味する。

【００３４】４級アンモニウム塩基含有変性ビニル系共
重合体（Ａ）の製造 実施例１ 温度計、攪拌機、還流冷却器及び滴下ロートを備えた反
応器に下記成分を仕込み、窒素ガス雰囲気下で加熱し、
約４時間かけて１１０℃まで昇温した。 酢酸ブチル ６００部 「ＣＡＢ−３８１−０．５」（注１） ２００部 １１０℃に昇温後、「ＣＡＢ−３８１−０．５」が完全
に溶解したことを確認した後、加熱を停止し、減圧下で
酢酸ブチルを１３３部を留去させた。反応器内の温度は
８７℃であった。この温度を維持しながらイソホロンジ
イソシアネートと２ヒドロキシエチルアクリレートとの
等ｍｏｌ付加反応物の９０％酢酸ブチル溶液を１１.１
部、重合禁止剤としてｐ-ｔ-ブチルカテコール０.０２
部、およびウレタン化触媒としてジブチルスズジラウレ
ート０.０２部を反応器に投入し、８７℃で７時間、乾
燥空気下で熟成させて、不飽和基含有セルロースアセテ
ートブチレート溶液を得た。次いで、反応器内にｎ−ブ
タノールを１５部を加え、反応温度を１１５℃に昇温
し、下記のビニルモノマーと重合開始剤の混合溶液を２
時間にわたって滴下した。 ｎ−ブタノール ５０部 酢酸ブチル ６５部 ２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイド １.８部 メチルメタクリレート ５８.２部 ｔ-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート ２部 滴下終了後、ｔ-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノ
エートを０．５部、酢酸ブチル２０部の混合溶液を１時
間かけて滴下し、窒素雰囲気下で１１５℃で１時間熟成
した。不揮発分３０％、４級アンモニウム塩基含有量
０．０３２ｍｏｌ／Ｋｇの４級アンモニウム塩基含有変
性ビニル系共重合体溶液（Ａ１）を得た。 （注１）「ＣＡＢ−３８１−０．５」：商品名、イース
トマン・コダック社製、セルロースアセテートブチレー
ト、数平均分子量３０，０００。

【００３５】実施例２、比較例１、２ 実施例１において配合組成を下記表１に示す通りとする
以外は実施例１と同様にして変性ビニル系共重合体溶液
（Ａ２）、（Ａ４）及び（Ａ５）を得た。

【００３６】実施例３、及び比較例３ 実施例１において配合組成を下記表１に示すようにセル
ロースアセテートブチレートとして「ＣＡＢ−３８１−
２．０」を使用し、それを酢酸ブチル７３４．５部で溶
解せしめる以外は実施例１と同様にして変性ビニル系共
重合体溶液（Ａ３）及び（Ａ６）を得た。

【００３７】

【表１】

【００３８】（注２）「ＣＡＢ−３８１−２．０」：商
品名、イーストマン・コダック社製、セルロースアセテ
ートブチレート、数平均分子量４０，０００。

【００３９】顔料分散用アクリル樹脂（Ｂ）の製造 温度計、攪拌機、還流冷却器及び滴下用ポンプを備えた
反応器に、酢酸ブチル２５部、キシレン４３部を仕込
み、攪拌しながら１１０℃まで昇温し、下記モノマ−混
合物と重合開始剤の混合液を、１１０℃で約３時間かけ
て一定速度で滴下した。 イソブチルメタクリレート ５９．７５部 メチルメタクリレート １０部 ｎ−ブチルアクリレート １０部 ジメチルアミノエチルメタクリレート １部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １９部 メタクリル酸 ０．２５部 ｔ-ブチルパ−オキシ-２-エチルヘキサノエ−ト ２．５部 滴下終了後１時間１１０℃に保ち、攪拌を続けた。その
後、追加触媒としてアゾビスジメチルバレロニトリル
０．５部をキシレン１４部に溶解させたものを１時間か
けて一定速度で滴下した。そして、滴下終了後１時間１
１０℃に保ち、反応を終了した。得られたアクリル共重
合体溶液（Ｂ）は、不揮発分５５．２％、ガ−ドナ−粘
度ＸＹの均一で透明な溶液であり、該共重合体の重量平
均分子量は１８，０００、水酸基価は８２ｍｇＫＯＨ／
ｇ、ガラス転移温度は５６℃であった。

【００４０】顔料分散ペーストの製造 上記製造例で得たアクリル樹脂溶液（Ｂ）を下記表２に
示す配合量で配合し、さらに「Ｒ５０００Ｕ−３ 」（商
品名、チバ・スペシャル・ケミカルズ社製、カーボンブ
ラック）、「ＢＹＫ−１６０」（商品名、ＢＹＫ−ｃｈｅ
ｍｉｅ社製、顔料分散剤）、キシレン、酢酸ブチルを表
２に示す配合で加え、ディスパーで約２０分間攪拌した
後、サンドミルで分散し、顔料分散ペースト（Ｐ１）、
（Ｐ２）を得た。

【００４１】

【表２】

【００４２】性能評価 実施例１〜３、及び比較例１〜３で得た各樹脂（Ａ１）
〜（Ａ６）について下記評価基準に従って、試験を行っ
た。結果を表３に示す。

【００４３】１）顔料沈降性 ４５０ｃｃの分散容器に「イルガジンイエロー５ＧＣＦ」
（商品名、チバ・スペシャル・ケミカルズ社製、顔料）
を１２部、上記実施例、及び比較例で得た樹脂溶液（Ａ
１）〜（Ａ６）を１００部、及びキシレン／酢酸ブチル
を重量比で４０／６０に混合した溶剤を４６．５部仕込
んで十分混合した。次にさらに直径１ｍｍのガラスビー
ズを３００部加え、２時間ペイントシェーカーを用いて
分散した後、酢酸ブチルで５％に希釈し、各試験用分散
液を得た。各分散液をガラス製試験管に入れ、２０℃で
４８時間放置した後、下記基準により、顔料沈降性を評
価した。 ○：試験管の底に顔料沈降が全くないか、又は僅かに沈
降があっても試験管を１０回上下に振ると再分散可能 △：試験管の底に顔料が沈降しており、試験管を１０回
上下に振っても再分散が困難 ×：試験管の底に顔料が著しく沈降しており、試験管を
１０回上下に振っても再分散不可能。

【００４４】２）色安定性評価 上記実施例、及び比較例で得た各樹脂溶液（Ａ１）〜
（Ａ６）４８．９部に対して分散ペースト（Ｐ１）を４
１．９部配合し、そこにキシレンを５．５部、酢酸ブチ
ルを３．７部加え、ディスパーで約２０分間攪拌し、黒
色の塗料を作成した。分散ペースト（Ｐ２）についても
同様に操作を行った。各塗料について、塗装膜厚５０μ
ｍとなるようにドクタ−ブレ−ドにてガラス板に塗装
し、下記評価基準にて漆黒性を評価した。

【００４５】表中におけるＢＩ値とはＢＬＡＣＫＮＥＳ
Ｓ ＩＮＤＥＸの略で、下記式で表されるものである。 ＢＩ値＝（１−Ｌ^*／３．５）×１００ Ｌ^*はＪＩＳ Ｚ−８１０５に示される明度指数であ
り、ＢＩ値が高いほど漆黒性が良好である。 ＢＩ値１００：完全な黒 ＢＩ値０：人の目で判断されるぎりぎりの黒さ ＢＩ値０未満：灰色。

【００４６】目視評価 メタルハライドランプ光源下にて評価した。（○：漆黒
性良好、×：漆黒性不良）

【００４７】

【表３】

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、セルロースアセテート
ブチレートの変性ビニル系共重合体に特定の４級アンモ
ニウム塩基、及びウレタン結合を導入することにより、
顔料分散安定性が向上する。また、該組成物を既存の顔
料分散ペーストに併用しても、分散ペーストの発色性や
透明性を損なうことなく良好な仕上り性を有する塗膜を
形成することができる。特に、カーボンブラック等の黒
色の顔料において顕著な効果が得られるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J027 AH03 AJ01 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 BA09 BA10 BA12 BA13 BA14 CB03 CB09 CC02 CD08 4J038 BA061 CR071 GA01 GA08 GA11 KA06 MA07 MA14 NA01 NA11 NA23 PA12 PB05 PB06 PB07 PB12 PC02 PC08

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セルロースアセテートブチレート（ｉ）
   と一分子中にイソシアネート基とビニル基を有する化合
   物（ii）を反応させて得られるビニル基含有セルロース
   アセテートブチレート（ａ）５０〜９０重量％、４級ア
   ンモニウム塩基含有ビニルモノマー（ｂ）０．０５〜
   ５．０重量％、その他の重合性ビニルモノマー（ｃ）４
   ５〜９．９５重量％を含む混合体を共重合せしめてなる
   ４級アンモニウム塩基含有変性ビニル系共重合体（Ａ）
   を含む塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 セルロースアセテートブチレート（ｉ）
   の数平均分子量が２０，０００〜１００，０００である
   請求項１に記載の塗料用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ビニル基含有セルロースアセテートブチ
   レート（ａ）がセルロースアセテートブチレート（ｉ）
   量に対して一分子中にイソシアネート基と重合性不飽和
   基を有する化合物（ii）を１〜６重量％反応させて得ら
   れるものである請求項１または２に記載の塗料用樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】 その他の重合性ビニルモノマー（ｃ）
   が、メチル（メタ）アクリレート及び／またはエチル
   （メタ）アクリレートを該重合性ビニルモノマー（ｃ）
   全量中に７５〜１００重量％含む請求項１ないし３のい
   ずれか１項に記載の塗料用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 その他の重合性ビニルモノマー（ｃ）
   が、炭素数が１〜４のアルキル基を有するヒドロキシ
   （メタ）アクリレートを該重合性ビニルモノマー（ｃ）
   全量中に０〜２５重量％含む請求項１ないし４のいずれ
   か１項に記載の塗料用樹脂組成物。
6. 【請求項６】 ４級アンモニウム塩基含有変性ビニル系
   共重合体（Ａ）が下記式（１）で表される４級アンモニ
   ウム塩基を該変性ビニル系共重合体（Ａ）固形分に対し
   て０．００１〜０．０５ｍｏｌ／Ｋｇ含有する請求項１
   ないし５のいずれか１項に記載の塗料用樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒはアルキル基を示
   す。）
7. 【請求項７】 ４級アンモニウム塩基含有変性ビニル共
   重合体（Ａ）の１級水酸基価が、該共重合体固形分に対
   し０．１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１ないし６
   のいずれか１項に記載の塗料用樹脂組成物。
8. 【請求項８】 ４級アンモニウム塩基含有変性ビニル共
   重合体（Ａ）が、活性水素を有しない有機溶剤にセルロ
   ースアセテートブチレート（ｉ）を溶解し、該セルロー
   スアセテートブチレート（ｉ）の水酸基と一分子中にイ
   ソシアネート基と重合性不飽和基を有する化合物（ii）
   のイソシアネート基を反応させて得られるビニル基含有
   セルロースアセテートブチレート（ａ）溶液に、４級ア
   ンモニウム塩基含有ビニルモノマー（ｂ）、その他の重
   合性ビニルモノマー（ｃ）を含むビニルモノマー混合体
   を重合開始剤と共に滴下して共重合することにより製造
   されるものである請求項１記載の塗料用樹脂組成物。