JP2002128710A

JP2002128710A - エチリデンテトラシクロドデセンの製造方法

Info

Publication number: JP2002128710A
Application number: JP2000322067A
Authority: JP
Inventors: Fuyuki Aida; 冬樹相田; Takashi Suzuki; 貴鈴木; Yasuo Matsumura; 泰男松村
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2000-10-23
Filing date: 2000-10-23
Publication date: 2002-05-09
Anticipated expiration: 2020-10-23
Also published as: JP4545303B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】重質分の副生を抑制し、かつ反応熱の蓄積を
抑制して安全に反応させることができるエチリデンテト
ラシクロドデセンの製造方法を提供する。【解決手段】ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）およ
び５−エチリデン−２−ノルボルネンを加熱反応させる
にあたり、ＤＣＰＤ中の初期のシクロペンタジエン（Ｃ
ＰＤ）含有量を１０質量％以下とし、かつ、ＤＣＰＤの
初期濃度を用いて関係式１から求められるＣＰＤの平衡
濃度を２mol/kg以下にするエチリデンテトラシクロドデ
センの製造方法。［ＣＰＤ］＝２×α×［ＤＣＰＤ］_（０）・・・・・・
・（１）〔［ＣＰＤ］はＣＰＤの平衡濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）、
［ＤＣＰＤ］_（０）はＤＣＰＤの初期濃度（ｍｏｌ／ｋ
ｇ）である。 α＝［−Ｋ＋（Ｋ^２＋１６Ｋ）^０．５］／８Ｋ＝１．６３×１０^６ｅｘｐ（−７．８３×１０^３／
Ｔ）ただし、Ｔは反応温度（絶対温度）〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエチリデンテトラシ
クロドデセン（以下、エチリデンＴＣＤということがあ
る）の製造方法に関する。詳しくは重質分の副生が少な
く、かつ反応による熱の蓄積が少ないことにより、暴走
反応を起こす可能性の低いエチリデンＴＣＤの製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＴＣＤ誘導体から得られるポリマーは、
優れた光学特性、高透明性や耐熱性、吸油性を有するポ
リマーとして注目されている。ここでＴＣＤ誘導体を製
造する方法としては、たとえば特開平３−１２８３３３
号公報で代表されるように、芳香族溶媒の存在下にエチ
レン、シクロペンタジエン（以下、ＣＰＤということが
ある）またはジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰＤと
いうことがある）とノルボルネン（特に２−ノルボルネ
ンを意味し、以下、ＮＢということがある）を加熱反応
させる方法が提案されている。なお当該方法における芳
香族溶媒としては、原料ノルボルネンの凝固を抑制する
ためにベンゼン、アルキルベンゼン等の芳香族溶剤、好
ましくはトルエンを用いるとしている。

【０００３】この反応の原料、生成物ともに不飽和化合
物であり、反応条件によっては反応系内に反応による熱
が蓄積し反応が暴走する可能性がある。すなわち、この
反応系内には、エチレン、ＣＰＤ、ＤＣＰＤ、ＮＢ、Ｔ
ＣＤなどの外、これらの高次化合物等の不飽和化合物が
共存する。これら不飽和化合物はさらに重合する可能性
があるほか、ＤＣＰＤ、ＮＢ、ＴＣＤ等は分解等も起こ
す可能性がある。これら各反応の発熱、吸熱等の程度の
大小に従い、かつ各反応物質の存在量に従って、それぞ
れの反応系において反応による熱が蓄積し、その量が大
きくなれば反応は暴走する可能性がある。一般に分解は
吸熱反応であり、重合（付加）は発熱反応であるが、上
記の化合物の中で重合反応性が最も高いものはＣＰＤで
あり、その濃度が高い場合には発熱反応を起こして、反
応が暴走する危険が大きい。さらにまた、従来の方法で
は、反応条件によっては重質分の副生を必ずしも十分に
抑制することができない。

【０００４】エチリデンテトラシクロドデセンの製造方
法として、特開昭４７−３１９７０号公報には、シクロ
ペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンと５
−エチリデン−２−ノルボルネンとを加熱混合する方法
が開示されている。また特開昭４７−３１９７１号公報
には、ビニルテトラシクロドデセンのオレフィンを内部
オレフィンに異性化することによりエチリデンテトラシ
クロドデセンを製造する方法が開示されている。さらに
特開昭６３−２０３６３５号公報には、５−ビニル−２
−ノルボルネンとＣＰＤおよび／またはＤＣＰＤとを１
２０℃以上の温度で反応させることにより、付加反応と
オレフィンの異性化反応とを同時に行うことによるエチ
リデンテトラシクロドデセンの製造方法が開示されてい
る。しかしながらいずれの先行技術においても、安全に
製造するための方法は開示されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の方法は、重質
分の副生を抑制し、かつ、熱の蓄積を抑制して反応が暴
走する可能性を抑えつつ反応させることが可能なエチリ
デンテトラシクロドデセンの製造方法を提供することを
課題とする。

【０００６】

〔式中、［ＣＰＤ］はＣＰＤの平衡濃度（mol/kg）、［ＤＣＰＤ]_（０）はＤＣＰＤの初期濃度（mol/kg）であり、初期のＣＰＤはＤＣＰＤとしての濃度に換算する。なお、式（１）のαは、下記式（２）および（３）から求める。 α＝[−Ｋ＋(Ｋ^２＋１６Ｋ)^０.５]/８・・・・・・・・・・・・・・・・・（２）Ｋ＝１.６３×１０^６exp(−７.８３×１０^３/Ｔ) ・・・・・・・・（３）ただし、Ｔは反応温度（絶対温度）〕

【化２】

【０００７】以下、本発明について詳しく説明する。本
発明の反応原料の一つであるＤＣＰＤとしては、市販の
ものを使用することができる。いかなる不純物を含むも
のでも使用可能であるが、その純度は９０%以上である
ことが望ましい。また、ＤＣＰＤから平衡反応によって
生成するＣＰＤも原料として使用可能であることから、
本発明におけるＤＣＰＤとは、原料に元来含まれるＣＰ
Ｄや、別途用意したＣＰＤを原料に添加する場合のＣＰ
Ｄも含むものであり、さらに、ＣＰＤを別途に反応系に
供給することも可能であり、その場合のＣＰＤも含むも
のとする。ＤＣＰＤは１００℃以上で分解しＣＰＤが生
成するが、後述のように本発明の反応温度は１００℃以
上であるため、原料として特にＣＰＤを添加または供給
する必要はなく、ＤＣＰＤを反応系に供給すればよい。
また、ＣＰＤは常温で重合しやすく、重合時に大量の熱
を放出し危険性が高いので、このことからも、ＣＰＤは
あえて原料として使用する必要はない。本発明において
は、ＣＰＤを含むＤＣＰＤを原料として供給する場合お
よびＣＰＤを別途原料に添加または反応系に供給する場
合のいずれにおいても、初期におけるＤＣＰＤ全体のＣ
ＰＤ含有量を１０質量%以下にすることが必要である。

【０００８】本発明において、構造式〔I〕で示される
ＥＢＨは原料として使用されるが、反応液から分離・回
収したものを、新たに供給するＥＢＨとともに原料とし
て再利用することもできる。ＥＢＨはブタジエンとＣＰ
Ｄとのディールス−アルダー反応付加体である５−ビニ
ル−２−ノルボルネンのオレフィンを、強塩基により内
部オレフィンに異性化する方法によって工業的に製造さ
れている。本発明においては、このようにして製造した
ＥＢＨを使用することが好ましい。

【０００９】本発明においてＥＢＨ／ＤＣＰＤ（ＣＰＤ
を一部または全部使用したときはＤＣＰＤに換算する）
のモル比は０．１〜２０であり、好ましくは０．５〜１
７、より好ましくは１〜１５である。上記モル比が下限
値よりも低い場合には、重質分などの副生成物が多く生
成する。上限値よりも高い場合には、効率的にエチリデ
ンＴＣＤ（構造式〔II〕で表示）を合成することができ
ない。

【００１０】反応温度は１００〜３００℃であり、好ま
しくは１２０〜２８０℃、より好ましくは１４０〜２７
０℃である。反応温度が下限値よりも低い場合には、Ｄ
ＣＰＤを使用したときにＣＰＤへの解離が少なく、その
ため効率的なエチリデンＴＣＤの製造が不可能になる。
また上限値よりも高い場合には、重質分が多くなった
り、エチリデンＴＣＤの分解反応が生じるため好ましく
ない。

【００１１】反応圧力は常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは
常圧〜８ＭＰａ、より好ましくは常圧〜５ＭＰａであ
る。

【００１２】滞留時間はバッチ式においても連続式にお
いても１分〜２４時間、好ましくは１０分〜１２時間、
より好ましくは１５分〜２時間である。滞留時間が下限
値よりも短いときは、効率的なエチリデンＴＣＤの製造
が不可能である。また上限値よりも長い場合には、重質
分が多くなったり、エチリデンＴＣＤの分解反応が生じ
るため好ましくない。

【００１３】本発明においては、完全混合型およびピス
トンフロー型のいずれの反応器も使用することができ
る。ピストンフロー型反応器の市販品としては、ノリタ
ケカンパニー(株)製「スタティックミキサー」、住友重
機械工業(株)製「スルザーミキサー」、櫻製作所(株)製
「スケヤミキサー」などが挙げられる。反応器は１段で
もよく、２段以上の多段の構造とすることもできる。完
全混合型反応器やピストンフロー型反応器は、直列また
は並列で組み合わせて使用することができる。連続的に
ＴＣＤ誘導体の製造を行う場合には、ＤＣＰＤは昇圧機
またはポンプにより加圧して反応系内へ供給することが
望ましい。その他の原料であるノルボルネン誘導体とあ
らかじめ混合した後に供給してもよく、また別々に供給
してもよい。別々に供給する場合には原料タンクおよび
ポンプが２台必要になるため、あらかじめ混合しておく
方が好ましい。

【００１４】本発明を達成するためには、以下の式
（１）〜（３）から求められるＣＰＤの平衡濃度［ＣＰ
Ｄ］が２mol/kg以下であることが必要である。 [ＣＰＤ]＝２×α×[ＤＣＰＤ]_（０）・・・・・・・・・・・・・・・・（１）ここで[ＤＣＰＤ]_（０）はＤＣＰＤの初期濃度（mol/k
g）を示し、ＣＰＤを併用する時はＤＣＰＤに換算す
る。またαの値は下記式（２）および（３）から求め
る。 α＝[−Ｋ＋(Ｋ^２＋１６Ｋ)^０.５]/８・・・・・・・・・・・・・・・・（２）Ｋ＝１.６３×１０^８exp(−７.８３×１０^３/Ｔ）・・・・・・・・（３）ただしＴは反応温度（絶対温度）

【００１５】式（１）で求めたＣＰＤ濃度が２mol/kgを
超えると、重質分の生成割合が増大し、特にＣＰＤの多
量体は固形物を生じて、ラインや安全弁などを閉塞する
危険が生じ易い。またそのような閉塞が起こった場合、
加熱域に式（１）〜（３）で計算されるＣＰＤ濃度が２
mol/kgを超えて高い濃度で存在するときは、反応による
発熱が蓄積し、その結果暴走反応を誘発し、安全弁から
の噴出や、装置の破損など重大事故を招く可能性があ
る。その他、このような重大な事故に至らないまでも、
式（１）〜（３）で計算されるＣＰＤ濃度が２mol/kgを
超えて高い濃度で存在するときは、発熱が大きいため冷
却の調整が困難になり易く、また重質分の副生も多くな
るためいずれも好ましくない。

【００１６】なお、バッチ式および連続式のいずれで反
応を行う場合も、エチリデンＴＣＤの生成に伴いＣＰＤ
やＤＣＰＤは消費されてその濃度が減少するが、式
（１）〜（３）で計算されるＣＰＤ濃度が２mol/kgを超
える高い濃度で存在しないように留意して反応させる。
好ましくは式（１）〜（３）で計算されるＣＰＤが１mo
l/kg以下、より好ましくは０．７mol/kg以下とする。ま
た、ＣＰＤやＤＣＰＤは反応原料であるため、式（１）
〜（３）で計算されるＣＰＤ濃度が著しく低い場合に
は、目的物のエチリデンＴＣＤの収率が低下するので、
通常は式（１）〜（３）で計算されるＣＰＤ濃度は０．
０１mol/kg以上にすることが好ましい。

【００１７】ＣＰＤが相互に付加反応を起こすことによ
りＤＣＰＤが生成するが、その生成熱はＤＣＰＤ１モル
あたり２１kcalの発熱であり、逆反応の場合は２１kcal
の吸熱である。また同様にＣＰＤとＤＣＰＤが付加反応
を起こすことにより重質物が生成するが、その際の発熱
量はＣＰＤ１モルあたり２１kcalである。したがって、
ＣＰＤをなるべく低濃度に維持することによって、暴走
反応を抑制するという本発明の目的が達成される。

【００１８】本発明においては、炭化水素を反応溶媒と
して使用することができる。ベンゼン、トルエン、キシ
レンのほか、環境や人体に対する安全性等が高い点およ
び溶解度が高い点から分枝脂肪族炭化水素または脂環族
炭化水素が好ましく使用される。具体的にはシクロペン
タン、シクロヘキサン、エチルシクロペンタン、ジメチ
ルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘ
キサン、３−エチルペンタン、２,３−ジメチルペンタ
ン、３,３−ジメチルペンタン、ｎ−オクタン、メチル
ヘプタン、ジメチルヘキサン、２,２,３−トリメチルペ
ンタン、２,２,４−トリメチルペンタン、アルキレート
ガソリン、ｎ−デカンなどである。ここでいうアルキレ
ートガソリンとは、硫酸ジルコニア、硫酸、フッ化水素
などの（超）強酸を触媒としてイソブタンをブテンでア
ルキル化したものであり、アルキル化生成物のうちトリ
メチルペンタンを主成分とする留分である。

【００１９】これらの炭化水素溶媒とＥＢＨとの重量比
は任意であるが、モル比としてＥＢＨ／炭化水素溶媒＝
０．１〜１０の割合で使用することが好ましい。なお、
上記のように溶媒を使用する場合においても、式（１）
〜（３）で計算されるＣＰＤ濃度を２mol/kg以下にする
ことが肝要である。

【００２０】さらにまた、本発明においては反応系の適
宜の個所において、酸化防止剤や重合禁止剤を加えて反
応、蒸留等の操作を行うことができる。反応終了後、目
的化合物であるエチリデンＴＣＤは、適宜の蒸留により
反応混合物から高純度で得ることができる。未反応ＥＢ
Ｈ、ＤＣＰＤ、ＣＰＤなどの副生成物、およびその他の
化合物は、適宜の蒸留により回収し、再使用することが
可能である。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により説明
する。

【実施例】＜実施例１＞５−エチリデン−２−ノルボル
ネン（７２０ｇ）と、シクロペンタジエン３質量％を含
むジシクロペンタジエン（１３２ｇ）とを混合し、ポン
プを使用して、外部との断熱性に優れた５０ｍｌのオー
トクレーブに空間速度が１．０ｈ^−１になるように液送
した。反応温度は２００℃とした。なお調圧弁を使用し
て、反応系内の圧力を５ＭＰａに維持した。１時間連続
運転を行い反応混合物を得て、ガスクロマトグラフィー
により分析を行った。式（１）〜（３）により計算され
るＣＰＤ濃度は [ＣＰＤ]＝０．３５mol/kgであり、ジ
シクロペンタジエンの転化率は９０％であり、重質物へ
の反応率は５％であった。また１時間連続運転後、ポン
プを停止して原料の供給を止め、内容物を充填したまま
反応器に設けた温度計により反応器の温度上昇を観察し
たが，特に発熱は見られなかった。

【００２２】＜実施例２＞５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン（１２０ｇ）と、シクロペンタジエン３質量％を
含むジシクロペンタジエン（１３２ｇ）とを混合し、ポ
ンプを使用して、外部との断熱性に優れた５０ｍｌのオ
ートクレーブに空間速度が１．０ｈ^−１になるように液
送した。反応温度は２３０℃とした。なお調圧弁を使用
して、反応系内の圧力を２ＭＰａに維持した。１時間連
続運転を行い反応混合物を得て、ガスクロマトグラフィ
ーにより分析を行った。式（１）〜（３）により計算さ
れるＣＰＤ濃度は [ＣＰＤ]＝１．８５mol/kgであり、
ジシクロペンタジエンの転化率は９８％であり、重質物
への反応率は１２％であった。また１時間連続運転後、
ポンプを停止して原料の供給を止め、内容物を充填した
まま反応器に設けた温度計により反応器の温度上昇を観
察したが、特に発熱は見られなかった。

【００２３】＜比較例1＞５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン（１３７ｇ）と、シクロペンタジエン３質量％を
含むジシクロペンタジエン（１３２ｇ）とを混合し、ポ
ンプを使用して、外部との断熱性に優れた５０ｍｌのオ
ートクレーブに空間速度が８．０ｈ^−１になるように液
送した。反応温度は２６０℃とした。なお調圧弁を使用
して、反応系内の圧力を７ＭＰａに維持した。１時間連
続運転を行い反応混合物を得て、ガスクロマトグラフィ
ーにより分析を行った。式（１）〜（３）により計算さ
れるＣＰＤ濃度は [ＣＰＤ]＝２．５０mol/kgであり、
ジシクロペンタジエンの転化率は８２％であり、重質物
への反応率は２９％であった。なおこの留出液を静置し
ておいたところ、白色の沈澱物が見られた。また１時間
連続運転後、ポンプを停止して原料の供給を止め、内容
物を充填したたまま反応器に設けた温度計により反応器
の温度上昇を確認したところ、発熱が認められた。また
その内容物は白濁しており、大量のポリマーが確認され
た。

【００２４】

【発明の効果】本発明のエチリデンＴＣＤの製造方法に
おいては、式（１）、（２）および（３）による計算を
用いてＣＰＤの最大合計濃度を規定することにより、暴
走反応を防止することができ、安全に目的物を収率よく
得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジシクロペンタジエンおよび下記構造式
〔I〕で示される５−エチリデン−２−ノルボルネンを
加熱反応させて、下記構造式〔II〕で示されるエチリデ
ンテトラシクロドデセンを製造する場合において、前記ジシクロペンタジエン中の初期におけるシクロペン
タジエン含有量を１０質量％以下にし、かつジシクロペ
ンタジエン（ＤＣＰＤ）の初期濃度を用いて下記式
（１）で求められるシクロペンタジエン（ＣＰＤ）の平
衡濃度を２mol/kg以下にすることを特徴とするエチリデ
ンテトラシクロドデセンの製造方法。［ＣＰＤ］＝２×α×［ＤＣＰＤ]_（0）・・・・・・・・・・・・・（１）〔式中、［ＣＰＤ］はＣＰＤの平衡濃度（mol/kg）、
［ＤＣＰＤ]_（0）はＤＣＰＤの初期濃度（mol/kg）であ
り、初期のＣＰＤはＤＣＰＤとしての濃度に換算する。
なお、式（１）のαは、下記式（２）および（３）から
求める。 α＝[−Ｋ＋(Ｋ^２＋１６Ｋ)^０.５]/８・・・・・・・・・・・・・・・・・（２）Ｋ＝１.６３×１０^６exp(−７.８３×１０^３/Ｔ) ・・・・・・・・・（３）ただし、Ｔは反応温度（絶対温度）〕【化１】