JPS617391A - 高密度液体燃料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高エネルギー燃料に関するもので、さらに詳し
くはロケットまたはジェットエンジンのジェット推進用
に使用する高密度かつ高発熱量の液体燃料に関するもの
である。

（発明の技術的背景および問題点） ロケットおよびターボジェット、ラムジェット、パルス
ジェットなどのジェットエンジンには高エネルギー液体
燃料が用いられている。これらのジェットエンジンの推
力を増加させるためには単位重量当りの燃焼エネルギー
のよシ大きい燃料、すなわち高密度でかつ高燃焼熱の液
体燃料が要求される。これらのジェットエンジン用の液
体燃料は燃焼室にパイプを経由して供給されるが、ジェ
ットエンジンを塔載する飛行物体が高高度域を飛行する
ため、および液体酸素と併用されるだめ液体燃料は極め
て低温に曝される。したがってジェットエンジン用の液
体燃料のもう一つの要求性能は析出点、流動点が低く、
かつ低温においても適度の粘度を有することがあげられ
る。さらにジェットエンジン用液体燃料としては不飽和
結合を有さす、長期の貯蔵に対して安定であることも要
求される。

このようなジェットエンジン用液体燃料としては従来ジ
シクロペンタジェンの水素添加物を酸触媒で異性化して
得られるエキソテトラヒドロジシクロインタジエン（Ｊ
Ｐ−１０、特公昭４５−２０９７７号公報）およびツル
ボナシエンを２量化して水素化したもの（ＲＪ−５，米
国特許第３，３７７，３９８号公報）などが知られてい
る。ＪＰ、−１０は低温流動性は良好であるが密度が低
く、容積当りの燃焼熱が小さいという欠点を有する。一
方ＲＪ−５は容積当りの発熱量は太きいが、低温流動性
が不良で、まだＲＪ−５の合成が困難で高価格であると
いう欠点を有している。

（発明の目的） 本発明はジェットエンジン用液体燃料として要求される
上記の条件を満足し、安価でかつ工業的に容易に製造で
きる高密度の、高発熱量の液体燃料を提供することを目
的とするものである。

すなわち本発明は工業的に人手容易な５−エチリデンノ
ルボルネン−２とシクロペンタジェンまだは／およびメ
チルシクロペンタジェンとヲティールス・アルダ−反応
させ５−エチリデンノルボルネンー２とシクロペンタジ
ェンまだは／およびメチルシクロペンタジェンの１＝１
付加物を合成し、これを分離したのち炭素・炭素二重結
合を水素化して不飽和結合を有さない炭化水素化合物と
し、これを高密度、高発熱量のジェットエンジン用液体
燃料とするものである。

（発明の概要） 本発明で用いる５−エチリデンノルボルネン−２とシク
ロペンタジェンまたはメチルシクロペンタジェンのディ
ールス・アルダー反応は主として次の様式で進行し、１
：１付加物（Ｉ）が得られる。

（Ｉ） （ｎ＝ｏ、または１） 反応条件によっては一部に次のような反応で１：１付加
物（Ｈ）が少量たとえば５モルチ以下生成する。

（ＩＩ） （ｎ−０または１） 通常のディールス・アルダー反応条件では式（２）によ
る反応は式（１）に比べて非常に遅く、したがって５−
エチリデンノルボルネン−２とシクロペンタジェンまた
はメチルシクロペンタジェンの１＝１付加物は（Ｉ）の
構造の化合物が主成分である。

５−−ｒ−チ！Ｊ　ｆンノルボルネン−２とシクロペン
タジェンまたはメチルシクロペンタジェンのディールス
・アルダー反応は熱反応であり、触媒を必要としない反
応である。反応原料であるシクロペンタジェンまたは／
およびメチルシクロペンタジェンはモノマーとして反応
系に加えてもよいがまた反応条件下で熱分解してシクロ
ペンタジェンあるいはメチルシクロペンタジェンを生成
スるジシクロペンタジェン、メチルジシクロペンタジェ
ン、ジメチルジシクロペンタジェンを原料として用いて
もよい。５−エチリデンノルボルネン−２とシクロペン
タジェンまたは／およびメチルシクロペンタジェンのモ
ル比は１　：　０．００１〜ｌ：１０、好ましくは１：
０．０１〜２の割合で用いることが好ましい。反応温度
はシクロペンタジェンまたはメチルシクロペンタジェン
を原料として用いる場合は５０〜２５０℃、好ｔしくけ
８０〜２００℃、ジシクロペンタジェン、メチルジシク
ロペンタジェン壕だはジメチルジシクロペンタジェンを
原料成分として用いる場合は１００〜２５０℃、好まし
くは１２０〜２００℃である。反応時間は反応温度によ
って変るが１０分〜２０時間、好ましくは３０分〜５時
間である。このディールス・アルダー反応に際してはハ
イドロキノン、ｔｅｒｔ−フチルカテコール、ｐ−フェ
ニレンシアミンなどの重合禁止剤を添加して重合体の生
成を抑制することが好ましい。またこの反応をメタノー
ルまたはエタノールのような低級アルコール、トルエン
、シクロヘキサンなどの炭化水素など反応を阻害しない
溶媒中で行なってもよい。このディールス・アルダー反
応を実施するに当っては回分式、半回分式あるいは連続
式の反応様式のいずれも採用できる。

５−エチリデンノルボルネン−２とシクロペンタジェン
またはメチルシクロペンタジェンのディールス・アルダ
ー反応では上述した１：１付加物〔主として（■）〕が
生成するが、副反応物としてシクロペンタジェンまタハ
メチルシクロ被ンタジエンの３量体、４量体または５量
体のようなオリコ゛マーを生成する、さらに１：１付加
物（主として（Ｉ））にさらにシクロペンタジェンまた
はメチルシクロペンタジェンが付加した多量体も副生ず
る。

これらの副反応物の水素化物は融点が高く、低温流動性
が悪いためジェットエンジン用液体燃料油に混入した場
合性能の低下をひき起こし、場合によっては燃料油が使
用不能となる。したがって本発明における高密度、高発
熱量でかつ低温流動性の良好な液体燃料を合成するため
には上述の反応条件で得たディールス・アルダー反応生
成物から１：１付加物を蒸留などの手段で分離、精製す
る必要がある。

上述の操作によシ合成、分離精製した５−エチリデンノ
ルボルネン−２とシクロ４ンタジエンまだはメチルシク
ロペンタジェンの１：１付加物は炭素・炭素２重結合を
２個有するため化学的安定性に欠け、長期間の安定な貯
蔵ができないため、ジェットエンジン用液体燃料とする
ために水素化反応によシ飽和炭化水素にする必要がある
。この１：１付加物の水素化反応は通常の不飽和炭化水
素化合物に対する水素化反応と同様の条件で実施できる
。すなわち水素化反応は白金、パラジウム、ロジウム、
ルテニウム、などの貴金属触媒やラネーニッケルなどの
水素化反応触媒を用いて、２０〜２２５℃の温度で、水
素の圧力１〜２００ｋｆ／ｍの圧力で容易に実施できる
。またこの水素化反応は無溶媒下で実施することができ
るが、炭化水素、アルコール、エステル、エーテルのよ
うな溶媒中で実施することもできる。１：１付加物の水
素化反応が終了しだら、溶媒、未反応物、場合によって
は゛微量に生成する分解生成物および触媒残渣の混合物
より蒸留、濾過などの操作によ、！１ｌ１１：１付加物
の水素化物（テトラヒドロ化物）を分離する。

（発明の効果） □　　このようにして合成される５−エチリデンノルボ
ルネン−２と７クロペンタジエンまたは／およびメチル
シクロペンタジェンの１：１付加物の水素化物は比重が
０．９８４’（１５℃７４℃）という高密度で、真発熱
量が１０，０００ｃａｌ／ｇ以上という高発熱量のジェ
ットエンジン用液体燃料であり、その融点は一５０℃以
下であシ、低温における流動特性において優れている。

しかも本発明の燃料は工業的に入手容易な５−エチリデ
ンノルボルネン−２とシクロペンタジェンまたは／およ
びメチルシクロペンタジェンを原料として、触媒を必要
としないディールス・アルダー反応を利用して合成され
るために従来のジェットエンジン用液体燃料に比べて安
価に合成できるという利点も有している。なお本発明の
液体燃料は化学的に安定であり長期貯蔵安定性がよく、
金属に対しては腐食性がないという利点を有する。

本発明による５−エチリデンノルボルネン−２とシクロ
ペンタジェンまだは／およびメチルシクロペンタジェン
の１＝１付加物の水素化物は単独でジェットエンジン用
燃料として使用できるが、まだ公知の液体燃料と混合し
て使用することもできる。本発明の液体燃料に混合でき
る公知の燃料としではエキソテトラヒドロジシクロペン
タジェン、ＲＪ−５として公知のノルボルナジェンの２
量体の水素化物、シクロペンタジェンおよびメチルシク
ロペンタジェンの３量体の水素化物（特開昭５７−５９
８２０）、ジまたはトリシクロへキシルアルカン（英国
特許第９７７３２２号公報）、モノまたはジシクロヘキ
シルージサイクリツクアルカン（英国特許第９７７３２
３号公報）、ナフテン系炭化水素およびイソパラフィン
系炭化水素（特開昭５７−１３９１８６号公報）などが
あげられる。

（実施例） 以下に実施例により本発明を詳述するが、本発明の要旨
を逸脱しない限シ、これらの実施例に限定されるもので
はない。

実施例　１ 窒素置換した容量２ｔのステンレス製オートクレーブに
５−エチリデンノルボルネン−２の３６２Ｉとシンクロ
ペンタジェン２２５Ｉヲ入れ、１５７℃テ３１時間攪拌
した。反応終了後反応液の減圧蒸留を行なったところ未
反応の５−エチリデンノルボルネン−２が８８１回収さ
れるとともに沸点８６℃／ｌｍｍＨｇの留分が４０７１
！得られた。この留分をガスクロマトグラフィーを用い
て分析したところ純度が９９４チであり、また質量分析
計で分子量を測定したところ１８６であった。まだこの
留分のＩ）１分析では３０２０ｃｍ−’　、　１６７０
σ−１にオレフィンの特性吸収がみられた。’Ｈ−ＮＭ
Ｒ分析では炭素−炭素二重結合に結合した水素に帰属さ
れる吸収がδ５〜６．５ｐｐｍに、炭素−炭素二重結合
に結合していない水素に帰属される吸収がδ１〜３．５
ｐｐｍにみられたが、これらのピーク面積比は３：１５
であった。これらのことよりこの生成物は５−エチリデ
ンノルボルネン−２とシクロペンタジェンの１＝１付加
物であることが明らかとなった。しだがってこのディー
ルス・アルダー反応における５−エチリデンノルボルネ
ン＝２の反応率は７６％であり、５−エチリデンノルボ
ルネンとシクロペンタジェンの１：１付加物の収率は７
３％であった。

この１：１付加物の水添は次のように行った。

容量２Ｌのステンレス製オートクレーブに上記の方法で
合成しだ１：１付加物３９８ｇとパラジウム５％担持の
パラジウム−炭素３．５ｇを入れたのち、水素圧を８に
９／ｃｄに保ちながら３０℃で攪拌した。反応時間が２
０時間経過したところで水素の追加を停止したところ水
素の吸収がないことがわかったので、反応を終了した。

オートクレーブよシ反応液を取り出し、触媒を炉別した
のち減圧蒸留を行なったところ５−エチリデンノルボル
ネン−２とシクロペンタジェンの１＝１付加物の水添物
（６６”Ｃ１０，３ｍｍＨｇ　）が４０５ｇ得られた。

この水添物は析出点−５０℃以下、比重（１５℃／４℃
）　０．９８４　、真発熱量１０，０５０ｃａｌ／ｇで
あった。

実施例　２ 内容積２ｔのステンレス製オートクレーブを窒素置換し
だのち５−エチリデンノルボルネン−２６００，９およ
びシクロペンタジェン３３０ｇを仕込み、攪拌しながら
徐々に加熱し、２時間かけて内部温度が２５℃から１２
０℃になるように上昇させた。そ、　　の後１２０℃で
５時間反応させた。反応終了後、反応液をまず常圧蒸留
して未反応シクロペンタジェンを除去し、次に減圧蒸留
したところ沸点８６℃／１　ｍｍＨ，９の留分が１１９
ｇ得られた。この留分をガスクロ分析したところ５−エ
チリデンノルボルネン−２とシクロペンタジェンの１：
１付加物が９９１チ含まれていた。

次に１ｔのステンレス製オートクレープヲ窒素置換した
のち、上記の１：１付加物１００１９、ラネーニッケル
０．５１を入れ攪拌し、反応温度を４０”Ｃに制御しな
がら水素を連続的に１０ｋｇ／ｃｒｌになるように加え
た。反応時間が１０時間経過したところで水素を追加を
停止し、圧力の低下を観察しだところまったく水素の消
費がないことが判明したので、反応液を取シ出し、窒素
気流下で触媒を炉別し、反応液の減圧蒸留を行ったとこ
ろ１：１付加物の完全水素化物（沸点６６℃１０３ｍｍ
Ｈ，Ｆ　）が９５．９得られた。この１：１付加物の水
素化物は析出点が一５０℃以下であり、比重が０．９８
４　（１５℃／４℃）、真発熱量が１０，０４０　、ｃ
ａｌ　／ｆ／であった。

実施例　３ Ｍ１９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　ＭＳ容ｆＡ２１のステンレス製オートクレーブを
窒素置換したのち５−エチリデンノルボルネン−２の６
０（１，ジメチルジシクロペンタジェン４ｓｏ、ｖヲ入
れ、１７０℃で１０時間反応させた。反応終了後反応液
の減圧蒸留を行ったところ５−エチリデンノルボルネン
−２とメチルシクロペンタジェンの１＝１付加物（沸点
８７℃１０．７ｍｍＨｇ、純度９５４％）が３６！Ｖ得
られた。

次に容量１ｔのステンレス製オートクレーブに５−エチ
リデンノルボルネン−２とメチルシクロペンタジェンの
１＝１付加物３００ｇとパラジウム５チ担持のパラジウ
ム−炭素３．５ｇを入れ、水素圧を１０に＆／ｄに保ち
ながら５０℃で１５時間反応させた。

反応終了後、触媒を涙別し、反応液を減圧蒸留し、５−
エチリデンノルボルネン−２とメチルシクロペンタジェ
ンの１：１付加物の水素化物（沸点７８℃／　０．３　
’ｍｍ時、純度９５．６チ）を２７９ｇ得た。

この水素化物は析出点が一５０℃以下であり、比重は０
．９７５（１５℃／４℃）、真発熱量は１０，０３０ｃ
ａｌ／１９であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ５−エチリデンノルボルネン−２とシクロペンタジエン
   または／およびメチルシクロペンタジエンをディールス
   ・アルダー反応させ、生成する５−エチリデンノルボル
   ネン−２とシクロペンタジエンまたはメチルシクロペン
   タジエンの１：１付加物の炭素・炭素二重結合を水素化
   して得られる水素化二量体を主成分とする高密度燃料。