JPH0445552B2 - - Google Patents
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- JPH0445552B2 JPH0445552B2 JP60273976A JP27397685A JPH0445552B2 JP H0445552 B2 JPH0445552 B2 JP H0445552B2 JP 60273976 A JP60273976 A JP 60273976A JP 27397685 A JP27397685 A JP 27397685A JP H0445552 B2 JPH0445552 B2 JP H0445552B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は高エネルギー燃料に関するもので、さ
らに詳しくはロケツトまたはジエツトエンジンの
ジエツト推進用に使用する高密度かつ高発熱量の
液体燃料に関するものである。
らに詳しくはロケツトまたはジエツトエンジンの
ジエツト推進用に使用する高密度かつ高発熱量の
液体燃料に関するものである。
[従来の技術および発明が解決しようとする問題
点] ロケツトおよびターボジエツト、ラムジエツ
ト、パルスシエツトなどのジエツトエンジンには
高エネルギー液体燃料が用いられている。これら
のジエツトエンジンの推力を増加させるためには
単位重量当りの燃焼エネルギーのより大きい燃
料、すなわち高密度でかつ高燃焼熱の液体燃料が
要求される。これらのジエツトエンジン用の液体
燃料は燃焼室にパイプを経由して供給されるが、
ジエツトエンジンを搭載する飛行物体が高高度域
を飛行するため、および液体酸素と併用されるた
め液体燃料は極めて低温に曝される。したがつて
ジエツトエンジン用の液体燃料のもう一つの要求
性能は析出点、流動点が低く、かつ低温において
も適度の粘度を有することがあげられる。さらに
ジエツトエンジン用液体燃料としては不飽和結合
を有さず、長期の貯蔵に対して安定であることも
要求される。
点] ロケツトおよびターボジエツト、ラムジエツ
ト、パルスシエツトなどのジエツトエンジンには
高エネルギー液体燃料が用いられている。これら
のジエツトエンジンの推力を増加させるためには
単位重量当りの燃焼エネルギーのより大きい燃
料、すなわち高密度でかつ高燃焼熱の液体燃料が
要求される。これらのジエツトエンジン用の液体
燃料は燃焼室にパイプを経由して供給されるが、
ジエツトエンジンを搭載する飛行物体が高高度域
を飛行するため、および液体酸素と併用されるた
め液体燃料は極めて低温に曝される。したがつて
ジエツトエンジン用の液体燃料のもう一つの要求
性能は析出点、流動点が低く、かつ低温において
も適度の粘度を有することがあげられる。さらに
ジエツトエンジン用液体燃料としては不飽和結合
を有さず、長期の貯蔵に対して安定であることも
要求される。
このようなジエツトエンジン用液体燃料として
は従来ジシクロペンタジエンの水素添加物を酸触
媒で異性化して得られるエキソテトラヒドロジシ
クロペンタジエン(JP−10、特公昭45−20977号
公報)およびノルボナジエンを2量化して水素化
したもの(RJ−5、米国特許第3377398号公報)
などが知られている。JP−10は低温流動性は良
好であるが密度が低く、容積当りの燃焼熱が小さ
いという欠点を有する。一方RJ−5は容積当り
の発熱量は大きいが、低温流動性が不良で、また
RJ−5の合成が困難で高価格であるという欠点
を有している。
は従来ジシクロペンタジエンの水素添加物を酸触
媒で異性化して得られるエキソテトラヒドロジシ
クロペンタジエン(JP−10、特公昭45−20977号
公報)およびノルボナジエンを2量化して水素化
したもの(RJ−5、米国特許第3377398号公報)
などが知られている。JP−10は低温流動性は良
好であるが密度が低く、容積当りの燃焼熱が小さ
いという欠点を有する。一方RJ−5は容積当り
の発熱量は大きいが、低温流動性が不良で、また
RJ−5の合成が困難で高価格であるという欠点
を有している。
[問題点を解決するための手段]
本発明はジエツトエンジン用液体燃料として要
求される上記の条件を満足し、安価でかつ工業的
に容易に製造できる高密度の、高発熱量の液体燃
料を提供することを目的とするものである。
求される上記の条件を満足し、安価でかつ工業的
に容易に製造できる高密度の、高発熱量の液体燃
料を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、先に一般式
〔m,nは0または1、R1〜R3は水素また炭
素数1〜3のアルキル基を示す。ただしR1〜R3
の炭素数の総和は1〜3である。) で示される脂環式飽和炭化水素が高密度燃料油
として有効であることを見いだし特許出願を行っ
た(特願昭59−127768号、同59−177673号)。本
発明者らはさらに高密度燃料油としての性能を改
善すべく鋭意研究したところ、この飽和炭化水素
を酸触媒の存在下異性化することにより高密度
燃料油の重要な物性の一つである析出点が一層改
善されることを見いだし、本発明を完成するに至
つた。
素数1〜3のアルキル基を示す。ただしR1〜R3
の炭素数の総和は1〜3である。) で示される脂環式飽和炭化水素が高密度燃料油
として有効であることを見いだし特許出願を行っ
た(特願昭59−127768号、同59−177673号)。本
発明者らはさらに高密度燃料油としての性能を改
善すべく鋭意研究したところ、この飽和炭化水素
を酸触媒の存在下異性化することにより高密度
燃料油の重要な物性の一つである析出点が一層改
善されることを見いだし、本発明を完成するに至
つた。
すなわち本発明は一般式
〔m,nは0または1、R1〜R3は水素また炭
素数1〜3のアルキル基を示す。ただしR1〜R3
の炭素数の総和は1〜3である。) で示される脂環式飽和炭化水素を酸触媒の存在下
異性化させ、この異性化物を高密度、高発熱量の
ジエツトエンジン用液体燃料とするものである。
素数1〜3のアルキル基を示す。ただしR1〜R3
の炭素数の総和は1〜3である。) で示される脂環式飽和炭化水素を酸触媒の存在下
異性化させ、この異性化物を高密度、高発熱量の
ジエツトエンジン用液体燃料とするものである。
本発明で用いる一般式()で示される脂環式
飽和炭化水素は特願昭59−177673号公報に記載の
方法にしたがい、デイールス・アルダー反応と水
素化反応を利用して、次の(1)〜(3)式で示されるル
ートで合成することができる。
飽和炭化水素は特願昭59−177673号公報に記載の
方法にしたがい、デイールス・アルダー反応と水
素化反応を利用して、次の(1)〜(3)式で示されるル
ートで合成することができる。
ここでm,nは0または1を示し、R1〜R3は
水素また炭素数1〜3のアルキル基、R4〜R5は
水素また炭素数1〜3のアルキル基もしくはアル
ケニル基を示す。ただしR1〜R3の炭素数の総和
は1〜3、R4〜R5の炭素数の総和は1〜3であ
る。
水素また炭素数1〜3のアルキル基、R4〜R5は
水素また炭素数1〜3のアルキル基もしくはアル
ケニル基を示す。ただしR1〜R3の炭素数の総和
は1〜3、R4〜R5の炭素数の総和は1〜3であ
る。
特願昭59−127768号公報に記載の方法にしたが
い、アルキリデンノルボルネンを用いて次のよう
に合成することもできる。
い、アルキリデンノルボルネンを用いて次のよう
に合成することもできる。
ここでm,nは0または1を示し、R7およびR8
は水素また炭素数1〜2のアルキル基を示す。た
だしR7およびR8の炭素数の和は0〜2である。
は水素また炭素数1〜2のアルキル基を示す。た
だしR7およびR8の炭素数の和は0〜2である。
このようにして得られる一般式で示される脂
環式飽和炭化水素はそのままでも高密度燃料油と
して使用できるものであるが、これを酸触媒の存
在下異性化させると析出点が低下し、高密度燃料
油としての性能を一層向上させることができる。
環式飽和炭化水素はそのままでも高密度燃料油と
して使用できるものであるが、これを酸触媒の存
在下異性化させると析出点が低下し、高密度燃料
油としての性能を一層向上させることができる。
この異性化反応に用いられる酸触媒としては塩
化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化鉄、塩
化錫、塩化チタン、硫酸、塩酸、フツ化水素、三
フツ化ホウ素、五フツ化アンチモン、トリフルオ
ロメタンスルホン酸、フツ化スルホン酸などが挙
げられる。またゼオライトおよびゼオライトと
Mg,Ca,Sr,Ba,B,Al,Ga,Se,Pt,Re,
Ni,Co,Fe,Cu,Ge,Rh,Os,Ir,Mo,W,
Agなどの金属を組合せた固体酸も用いることが
できる。これらの酸触媒は脂環式飽和炭化水素
に対して0.1〜20重量%、好ましくは1〜10重量
%の割合で使用する。
化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化鉄、塩
化錫、塩化チタン、硫酸、塩酸、フツ化水素、三
フツ化ホウ素、五フツ化アンチモン、トリフルオ
ロメタンスルホン酸、フツ化スルホン酸などが挙
げられる。またゼオライトおよびゼオライトと
Mg,Ca,Sr,Ba,B,Al,Ga,Se,Pt,Re,
Ni,Co,Fe,Cu,Ge,Rh,Os,Ir,Mo,W,
Agなどの金属を組合せた固体酸も用いることが
できる。これらの酸触媒は脂環式飽和炭化水素
に対して0.1〜20重量%、好ましくは1〜10重量
%の割合で使用する。
この異性化反応は無溶媒下でも実施できるが、
脂肪酸飽和炭化水素およびハロゲン化飽和炭化水
素などの溶媒中でも実施することができる。その
具体例としてはヘキサン、ヘプタン、デカン、塩
化メチレン、臭化メチレン、クロロホルム、1,
2−ジクロロエタン、1,2−ジクロルプロパ
ン、1,4−ジクロルブタンなどを挙げることが
できる。溶媒の使用量については特に制限はない
が、通常は脂環式飽和炭化水素の使用量に対し
て1〜6倍用いる。
脂肪酸飽和炭化水素およびハロゲン化飽和炭化水
素などの溶媒中でも実施することができる。その
具体例としてはヘキサン、ヘプタン、デカン、塩
化メチレン、臭化メチレン、クロロホルム、1,
2−ジクロロエタン、1,2−ジクロルプロパ
ン、1,4−ジクロルブタンなどを挙げることが
できる。溶媒の使用量については特に制限はない
が、通常は脂環式飽和炭化水素の使用量に対し
て1〜6倍用いる。
反応温度は−20〜100℃、好ましくは10〜80℃
であり、また反応時間については反応温度など他
の条件により異なるが、通常は0.1〜10時間であ
る。
であり、また反応時間については反応温度など他
の条件により異なるが、通常は0.1〜10時間であ
る。
この異性化反応を実施するにあたつては、回分
式、半回分式あるいは連続式の反応様式のいずれ
も採用できる。異性化物は触媒を分離あるいは失
活したのち、蒸留などの手段で精製する。
式、半回分式あるいは連続式の反応様式のいずれ
も採用できる。異性化物は触媒を分離あるいは失
活したのち、蒸留などの手段で精製する。
本発明において得られる異性化物は多数の異性
体の混合物である。これらの異性体の構造を特定
することは困難であるが、異性体の2,3の例を
挙げれば次のような化合物が考えられる。
体の混合物である。これらの異性体の構造を特定
することは困難であるが、異性体の2,3の例を
挙げれば次のような化合物が考えられる。
この他にアダマンタン誘導体あるいはR1〜R3
の置換基が反応に関与した転位生成物も考えられ
る。
の置換基が反応に関与した転位生成物も考えられ
る。
[発明の効果]
このようにして合成される一般式
〔m,nは0または1、R1〜R3は水素また炭
素数1〜3のアルキル基を示す。ただしR1〜R3
の炭素数の和は1〜3である。) で示される脂環式飽和炭化水素の異性化物は原
料の脂環式飽和炭化水素と同様に高密度で、高
発熱量であるとともに、その融点は−70℃であ
り、低温における流動特性が特に優れている。
素数1〜3のアルキル基を示す。ただしR1〜R3
の炭素数の和は1〜3である。) で示される脂環式飽和炭化水素の異性化物は原
料の脂環式飽和炭化水素と同様に高密度で、高
発熱量であるとともに、その融点は−70℃であ
り、低温における流動特性が特に優れている。
しかも本発明の原料である脂環式化合物は工
業的に入手容易なプロピレン、ブテン類、ペンテ
ン類、ブタジエン、ピパリレン、イソプレンなど
の不飽和炭化水素とシクロペンタジエン、メチル
シクロペンタジエン、ジンクロペンタジエン、ジ
メチルシクロペンタジエンといつた安価な出発原
料を用いて製造することができ、さらにこの脂環
式化合物の異性化反応も低温でかつ高収率で行
うことができる。したがつて本発明の液体燃料は
従来のジエツト燃料に比べて安価に合成できると
いう利点も有している。なお本発明の液体燃料は
化学的に安定であり長蔵安定性がよく、金属に対
して腐食性がないという利点を有する。
業的に入手容易なプロピレン、ブテン類、ペンテ
ン類、ブタジエン、ピパリレン、イソプレンなど
の不飽和炭化水素とシクロペンタジエン、メチル
シクロペンタジエン、ジンクロペンタジエン、ジ
メチルシクロペンタジエンといつた安価な出発原
料を用いて製造することができ、さらにこの脂環
式化合物の異性化反応も低温でかつ高収率で行
うことができる。したがつて本発明の液体燃料は
従来のジエツト燃料に比べて安価に合成できると
いう利点も有している。なお本発明の液体燃料は
化学的に安定であり長蔵安定性がよく、金属に対
して腐食性がないという利点を有する。
本発明の液体燃料は単独でジエツトエンジン用
燃料として使用できるが、また公知の液体燃料と
して混合して使用することもできる。本発明の液
体燃料に混合できる公知の燃料としてはエキソテ
トラヒドロジシクロペンタジエン、RJ−5とし
て公知のノルボルナジエンの2量体の水素化物、
シクロペンタジエンよおびメチルシクロペンタジ
エンの3量体の水素化物(特開昭57−59820)、ジ
またはトリシクロヘキシルアルカン(英国特許第
977322号公報)、モノまたはジシクロヘキシル−
ジサイクリツクアルカン(英国特許第977323号公
報)、ナフテン系炭化水素およびイソパラフイン
系炭化水素(特願昭57−139186号公報)などがあ
げられる。
燃料として使用できるが、また公知の液体燃料と
して混合して使用することもできる。本発明の液
体燃料に混合できる公知の燃料としてはエキソテ
トラヒドロジシクロペンタジエン、RJ−5とし
て公知のノルボルナジエンの2量体の水素化物、
シクロペンタジエンよおびメチルシクロペンタジ
エンの3量体の水素化物(特開昭57−59820)、ジ
またはトリシクロヘキシルアルカン(英国特許第
977322号公報)、モノまたはジシクロヘキシル−
ジサイクリツクアルカン(英国特許第977323号公
報)、ナフテン系炭化水素およびイソパラフイン
系炭化水素(特願昭57−139186号公報)などがあ
げられる。
[実施例]
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに制限されるものではな
い。
るが、本発明はこれらに制限されるものではな
い。
実施例 1
窒素置換した容量2のステンレス製オートク
レーブに5−エチリデンノルボルネン−2
359gとジシクロペンタジエン230gを入れ、167℃
で21時間反応させた。反応終了後反応液の減圧蒸
留を行つたところ5−エチリデンノルボルネン−
2とシクロペンタジエンの1:1付加物(86℃/
1mmHg)が395g得られた。
レーブに5−エチリデンノルボルネン−2
359gとジシクロペンタジエン230gを入れ、167℃
で21時間反応させた。反応終了後反応液の減圧蒸
留を行つたところ5−エチリデンノルボルネン−
2とシクロペンタジエンの1:1付加物(86℃/
1mmHg)が395g得られた。
なおこのデイールス・アルダー反応における5
−エチリデンノルボルネン−2の反応率は76%で
あり、5−エチリデンノルボルネンとシクロペン
タジエンの1:1付加物の収率は71%であつた。
−エチリデンノルボルネン−2の反応率は76%で
あり、5−エチリデンノルボルネンとシクロペン
タジエンの1:1付加物の収率は71%であつた。
この1:1付加物の水素化は次のように行つ
た。
た。
容量2のステンレス製オートクレーブに上記
の方法で合成した1:1付加物390gとパラジウ
ム5%担持のパラジウム−炭素3.4gをいれたの
ち、水素圧を8Kg/cm2に保ちながら30℃で反応さ
せた。反応時間が20時間経過したところで水素の
追加を停止したところ水素の吸収がないことがわ
かつたので、反応を終了した。触媒を濾別したの
ち減圧蒸留を行つたところ、5−エチリデンノル
ボルネン−2とシクロペンタジエンの1:1付加
物の水素化物(66℃/0.3mmHg)が391gが得られ
た。
の方法で合成した1:1付加物390gとパラジウ
ム5%担持のパラジウム−炭素3.4gをいれたの
ち、水素圧を8Kg/cm2に保ちながら30℃で反応さ
せた。反応時間が20時間経過したところで水素の
追加を停止したところ水素の吸収がないことがわ
かつたので、反応を終了した。触媒を濾別したの
ち減圧蒸留を行つたところ、5−エチリデンノル
ボルネン−2とシクロペンタジエンの1:1付加
物の水素化物(66℃/0.3mmHg)が391gが得られ
た。
このようにして得られた5−エチリデンノルボ
ルネン−2とシクロペンタジエンの1:1付加物
の水素化物を用いて以下のように異性化反応を行
つた。
ルネン−2とシクロペンタジエンの1:1付加物
の水素化物を用いて以下のように異性化反応を行
つた。
攪拌機、冷却管および滴下ロートを備えた容量
1の3つ口フラスコに塩化アルミニウム5gと
1、2−ジクロロエタン100mlを入れたのち、5
−エチリデンノルボルネン−2とシクロペンタジ
エンの1:1付加物の水素化物100gと1.2−ジク
ロロエタン100mlからなる溶液を滴下ロートを用
いて室温で攪拌しながら1時間かけてゆつくりと
添加した。その後45℃で4時間反応を続けた。
1の3つ口フラスコに塩化アルミニウム5gと
1、2−ジクロロエタン100mlを入れたのち、5
−エチリデンノルボルネン−2とシクロペンタジ
エンの1:1付加物の水素化物100gと1.2−ジク
ロロエタン100mlからなる溶液を滴下ロートを用
いて室温で攪拌しながら1時間かけてゆつくりと
添加した。その後45℃で4時間反応を続けた。
反応終了後、水を添加して塩化アルミニウムを
分解したのち油層を水洗し、次いで脱水後減圧蒸
留を行つたところ5−エチリデンノルボルネン−
2とシクロペンタジエンの1:1付加物の水素化
物の異性化物が62〜70℃/0.3mmHgの沸点で97g
得られた。
分解したのち油層を水洗し、次いで脱水後減圧蒸
留を行つたところ5−エチリデンノルボルネン−
2とシクロペンタジエンの1:1付加物の水素化
物の異性化物が62〜70℃/0.3mmHgの沸点で97g
得られた。
この異性化物のガスクローマス分析を行つたと
ころ、この異性化物は多成分を含んでおり、各成
分はいずれも分子量が190の異性体であることが
わかつた。またこの異性化物の1H−NMR分析
ではσ3.7〜7.0ppmに吸収がなく、不飽和結合を
有していないことがわかつた。
ころ、この異性化物は多成分を含んでおり、各成
分はいずれも分子量が190の異性体であることが
わかつた。またこの異性化物の1H−NMR分析
ではσ3.7〜7.0ppmに吸収がなく、不飽和結合を
有していないことがわかつた。
この異性化物は析出点が−78℃以下であり、比
重0.981(15℃/4℃)、真発熱量10050cal/g、
粘度60cst(−20℃)であつた。
重0.981(15℃/4℃)、真発熱量10050cal/g、
粘度60cst(−20℃)であつた。
実施例 2
容積2のステンレス製オートクレーブを窒素
置換したのち5−エチリデンノルボルネン−2 400gとジメチルジシクロペンタジエン360gを
入れ、175℃で12時間反応させた。反応終了後反
応液の減圧蒸留を行つたところ5−エチリデンノ
ルボルネン−2とメチルシクロペンタジエンの
1:1付加物(沸点87℃/0.7mmHg)が241g得ら
れた。
置換したのち5−エチリデンノルボルネン−2 400gとジメチルジシクロペンタジエン360gを
入れ、175℃で12時間反応させた。反応終了後反
応液の減圧蒸留を行つたところ5−エチリデンノ
ルボルネン−2とメチルシクロペンタジエンの
1:1付加物(沸点87℃/0.7mmHg)が241g得ら
れた。
次に容量1のステンレス製オートクレーブに
5−エチリデンノルボルネン−2とメチルシクロ
ペンタジエンの1:1付加物300gとパラジウム
0.2%担持のパラジウム−アルミナ8.1gを入れ、
水素圧を11Kg/cm2に保ちながら50℃で13時間反応
させた。反応終了後、触媒を濾別し、反応液を減
圧蒸留し、5−エチリデンノルボルネン−2とメ
チルシクロペンタジエンの1:1付加物の水素化
物(沸点78℃/0.3mmHg)を183g得た。
5−エチリデンノルボルネン−2とメチルシクロ
ペンタジエンの1:1付加物300gとパラジウム
0.2%担持のパラジウム−アルミナ8.1gを入れ、
水素圧を11Kg/cm2に保ちながら50℃で13時間反応
させた。反応終了後、触媒を濾別し、反応液を減
圧蒸留し、5−エチリデンノルボルネン−2とメ
チルシクロペンタジエンの1:1付加物の水素化
物(沸点78℃/0.3mmHg)を183g得た。
この1:1付加物の水素化物の異性化反応を以
下のように行つた。容量1の3つ口フラスコに
ヘキサン100mlを入れたのち、塩化アルミニウム
5gを攪拌しながら添加した。一方5−エチリデ
ンノルボルネン−2とメチルシクロペンタジエン
の1:1付加物の水素化物102gとヘキサン230ml
の溶液をあらかじめ調製しておき、これを滴下ロ
ートより1.5時間かけて室温で攪拌しながら加え
た。滴下終了後、反応温度を50℃まで昇温し、さ
らに8時間反応を続けた。ガスクロマトグラフイ
ーによる分析で原料の5−エチリデンノルボルネ
ン−2とメチルシクロペンタジエンの1:1付加
物の水素化物が完全に反応していることを確認
し、反応を終了した。反応液を水洗したのち、減
圧蒸留を行つたところ、異性化物(73〜82℃/
0.3mmHg)が96g得られた。
下のように行つた。容量1の3つ口フラスコに
ヘキサン100mlを入れたのち、塩化アルミニウム
5gを攪拌しながら添加した。一方5−エチリデ
ンノルボルネン−2とメチルシクロペンタジエン
の1:1付加物の水素化物102gとヘキサン230ml
の溶液をあらかじめ調製しておき、これを滴下ロ
ートより1.5時間かけて室温で攪拌しながら加え
た。滴下終了後、反応温度を50℃まで昇温し、さ
らに8時間反応を続けた。ガスクロマトグラフイ
ーによる分析で原料の5−エチリデンノルボルネ
ン−2とメチルシクロペンタジエンの1:1付加
物の水素化物が完全に反応していることを確認
し、反応を終了した。反応液を水洗したのち、減
圧蒸留を行つたところ、異性化物(73〜82℃/
0.3mmHg)が96g得られた。
この異性化物は析出点が−70℃以下であり、比
重は0.97(15℃/4℃)、真発熱量は10030cal/g
であつた。
重は0.97(15℃/4℃)、真発熱量は10030cal/g
であつた。
実施例 3
内容積2のステンレス製オートクレーブを窒
素置換したのちシクロペンタジエン331gと2ー
ブテン283gを仕込み、攪拌しながら徐々に加熱
し、2時間かけて内部温度が25℃から120℃にな
るように上昇させた。その後120℃で9時間反応
させた。反応終了後未反応の2−ブテンをパージ
したのち、反応液をまず常圧蒸留して未反応シク
ロペンタジエンを除去し、次に減圧蒸留したとこ
ろ、5,6−ジメチル−2−ノルボルネンが
125g得られた。
素置換したのちシクロペンタジエン331gと2ー
ブテン283gを仕込み、攪拌しながら徐々に加熱
し、2時間かけて内部温度が25℃から120℃にな
るように上昇させた。その後120℃で9時間反応
させた。反応終了後未反応の2−ブテンをパージ
したのち、反応液をまず常圧蒸留して未反応シク
ロペンタジエンを除去し、次に減圧蒸留したとこ
ろ、5,6−ジメチル−2−ノルボルネンが
125g得られた。
この5,6−ジメチル−2−ノルボルネンとシ
クロペンタジエンのデイールス・アルダー反応を
前記の方法と同様に行なつた。すなわち5,6−
ジメチル−2−ノルボルネン119gとシクロペン
タジエン192gをオートクレーブに仕込み3時間
かけて内部温度が25℃から120℃になるように上
昇させた。その後120℃で7時間反応させた。反
応終了後反応液を常圧蒸留して未反応シクロペン
タジエンを除去し、次に減圧蒸留したところシク
ロペンタジエンと2−ブテンの2:1付加物
(106℃/3mmHg)の留分が80g得られた。
クロペンタジエンのデイールス・アルダー反応を
前記の方法と同様に行なつた。すなわち5,6−
ジメチル−2−ノルボルネン119gとシクロペン
タジエン192gをオートクレーブに仕込み3時間
かけて内部温度が25℃から120℃になるように上
昇させた。その後120℃で7時間反応させた。反
応終了後反応液を常圧蒸留して未反応シクロペン
タジエンを除去し、次に減圧蒸留したところシク
ロペンタジエンと2−ブテンの2:1付加物
(106℃/3mmHg)の留分が80g得られた。
次に500mlのステンレス製オートクレーブを窒
素置換したのち、上記のシクロペンタジエンと2
−ブテンの2:1付加物78g、トルエン100mlお
よびラネーニツケル0.6gを入れて攪拌し、反応温
度を45℃にコントロールしながら水素を連続的に
15Kg/cm2になるように加えた。反応時間が5時間
経過したところで水素の追加を停止し、圧力の低
下を観察したところ全く水素の消費がないことが
判明したので、反応液を取り出し、窒素気流下で
触媒を濾別し、反応液の減圧蒸留を行なつたとこ
ろ2:1付加物の水素化物が114℃/4mmHgで
74g得られた。
素置換したのち、上記のシクロペンタジエンと2
−ブテンの2:1付加物78g、トルエン100mlお
よびラネーニツケル0.6gを入れて攪拌し、反応温
度を45℃にコントロールしながら水素を連続的に
15Kg/cm2になるように加えた。反応時間が5時間
経過したところで水素の追加を停止し、圧力の低
下を観察したところ全く水素の消費がないことが
判明したので、反応液を取り出し、窒素気流下で
触媒を濾別し、反応液の減圧蒸留を行なつたとこ
ろ2:1付加物の水素化物が114℃/4mmHgで
74g得られた。
この2:1付加物の水素化物を用いて異性化反
応を次のようにして行つた。容量1の3つ口フ
ラスコに濃硫酸15g、1,3−ジクロロプロパン
100mlを入れたのち、この2:1付加物の水素化
物70gと1,2−ジクロロプロパン200mlの溶液
を室温で1時間かけて添加した。添加終了後、反
応温度を100℃まで昇温し、さらに10時間反応を
続けた。反応終了後反応液を水洗したのち減圧蒸
留を行つたところ異性化物(沸点105〜119℃/4
mmHg)が65g得られた。この異性化物は析出点が
−70℃以下であり、比重は0.983(15℃/4℃)、
真発熱量10000cal/gであつた。
応を次のようにして行つた。容量1の3つ口フ
ラスコに濃硫酸15g、1,3−ジクロロプロパン
100mlを入れたのち、この2:1付加物の水素化
物70gと1,2−ジクロロプロパン200mlの溶液
を室温で1時間かけて添加した。添加終了後、反
応温度を100℃まで昇温し、さらに10時間反応を
続けた。反応終了後反応液を水洗したのち減圧蒸
留を行つたところ異性化物(沸点105〜119℃/4
mmHg)が65g得られた。この異性化物は析出点が
−70℃以下であり、比重は0.983(15℃/4℃)、
真発熱量10000cal/gであつた。
実施例 4
実施例3と同様にしてジメチルジシクロペンタ
ジエンとプロピレンを原料としてデイールス・ア
ルダー反応と水素化反応を行い、メチルシクロペ
ンタジエンとプロピレンの2:1付加もの水素化
物を調製し、これを用いて異性化反応を行つた。
ジエンとプロピレンを原料としてデイールス・ア
ルダー反応と水素化反応を行い、メチルシクロペ
ンタジエンとプロピレンの2:1付加もの水素化
物を調製し、これを用いて異性化反応を行つた。
容量1の3つ口フラスコに1,2−ジクロロ
エタン100mlと三フツ化ホウ素3gを入れたのち、
メチルシクロペンタジエンとプロピレンの2:1
付加物の水素化物50gと1,2−ジクロロエタン
50mlの溶液を室温で添加した。その後、50℃まで
昇温し、攪拌しながら5時間反応させた。反応終
了後水を添加して触媒を分解したのち、油層を水
洗し減圧蒸留を行つたところ異性化物が45g得ら
れた。
エタン100mlと三フツ化ホウ素3gを入れたのち、
メチルシクロペンタジエンとプロピレンの2:1
付加物の水素化物50gと1,2−ジクロロエタン
50mlの溶液を室温で添加した。その後、50℃まで
昇温し、攪拌しながら5時間反応させた。反応終
了後水を添加して触媒を分解したのち、油層を水
洗し減圧蒸留を行つたところ異性化物が45g得ら
れた。
この異性化物は析出点が−70℃以下であり、比
重は0.971(15℃/4℃)、真発熱量は9980cal/g
であつた。
重は0.971(15℃/4℃)、真発熱量は9980cal/g
であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式 〔m,nは0または1、R1〜R3は水素また炭
素数1〜3のアルキル基を示す。ただしR1〜R3
の炭素数の和は1〜3である。) で示される脂環式飽和炭化水素を酸触媒の存在下
異性化して得られる異性化物を主成分とする高密
度燃料油。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60273976A JPS62132998A (ja) | 1985-12-05 | 1985-12-05 | 高密度燃料油 |
DE8686309468T DE3669171D1 (de) | 1985-12-05 | 1986-12-04 | Fluessiger brennstoff hoher dichte. |
EP86309468A EP0226404B1 (en) | 1985-12-05 | 1986-12-04 | High-density fuel oil |
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Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60273976A JPS62132998A (ja) | 1985-12-05 | 1985-12-05 | 高密度燃料油 |
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JPS62132998A JPS62132998A (ja) | 1987-06-16 |
JPH0445552B2 true JPH0445552B2 (ja) | 1992-07-27 |
Family
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Family Applications (1)
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JP60273976A Granted JPS62132998A (ja) | 1985-12-05 | 1985-12-05 | 高密度燃料油 |
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---|---|
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