JPH032399B2 - - Google Patents
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- JPH032399B2 JPH032399B2 JP17767384A JP17767384A JPH032399B2 JP H032399 B2 JPH032399 B2 JP H032399B2 JP 17767384 A JP17767384 A JP 17767384A JP 17767384 A JP17767384 A JP 17767384A JP H032399 B2 JPH032399 B2 JP H032399B2
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
（発明の技術分野）
本発明は高エネルギー燃料に関するもので、さ
らに詳しくはロケツトまたはジエツトエンジンの
ジエツト推進用に使用する高密度かつ高発熱量の
液体燃料に関するものである。
らに詳しくはロケツトまたはジエツトエンジンの
ジエツト推進用に使用する高密度かつ高発熱量の
液体燃料に関するものである。
（発明の技術的背景および問題点）
ロケツトおよびターボジエツト、ラムジエツ
ト、パルスジエツトなどのジエツトエンジンには
高エネルギー液体燃料が用いられている。これら
のジエツトエンジンの推力を増加させるためには
単位重量当りの燃焼エネルギーのより大きい燃
料、すなわち高密度でかつ高燃焼熱の液体燃料が
要求される。これらのジエツトエンジン用の液体
燃料は燃焼室にパイプを経由して供給されるが、
ジエツトエンジンを搭載する飛行物体が高高度域
を飛行するため、および液体酸素と併用とされる
ため液体燃料は極めて低温に曝される。したがつ
てジエツトエンジン用の液体燃料のもう一つの要
求性能は析出点、流動点が低く、かつ低温におい
ても適度の粘度を有することがあげられる。さら
にジエツトエンジン用液体燃料としては不飽和結
合を有さず、長期の貯蔵に対して安定であること
も要求される。
ト、パルスジエツトなどのジエツトエンジンには
高エネルギー液体燃料が用いられている。これら
のジエツトエンジンの推力を増加させるためには
単位重量当りの燃焼エネルギーのより大きい燃
料、すなわち高密度でかつ高燃焼熱の液体燃料が
要求される。これらのジエツトエンジン用の液体
燃料は燃焼室にパイプを経由して供給されるが、
ジエツトエンジンを搭載する飛行物体が高高度域
を飛行するため、および液体酸素と併用とされる
ため液体燃料は極めて低温に曝される。したがつ
てジエツトエンジン用の液体燃料のもう一つの要
求性能は析出点、流動点が低く、かつ低温におい
ても適度の粘度を有することがあげられる。さら
にジエツトエンジン用液体燃料としては不飽和結
合を有さず、長期の貯蔵に対して安定であること
も要求される。
このようなジエツトエンジン用液体燃料として
は従来ジシクロペンタジエンの水素添加物を酸触
媒で異性化して得られるエキソテトラヒドロジシ
クロペンタジエン（JP−10、特公昭45−20997号
公報）およびノルボナジエンを２量化して水素化
したもの（RJ−５、米国特許第3377398号公報）
などが知られている。JP−10は低温流動性は良
好であるが密度が低く、容積当りの燃焼熱が小さ
いという欠点を有する。一方RJ−５は容積当り
の発熱量は大きいが、低温流動性が不良で、また
RJ−５の合成が困難で高価格であるという欠点
を有している。
は従来ジシクロペンタジエンの水素添加物を酸触
媒で異性化して得られるエキソテトラヒドロジシ
クロペンタジエン（JP−10、特公昭45−20997号
公報）およびノルボナジエンを２量化して水素化
したもの（RJ−５、米国特許第3377398号公報）
などが知られている。JP−10は低温流動性は良
好であるが密度が低く、容積当りの燃焼熱が小さ
いという欠点を有する。一方RJ−５は容積当り
の発熱量は大きいが、低温流動性が不良で、また
RJ−５の合成が困難で高価格であるという欠点
を有している。
（発明の目的）
本発明はジエツトエンジン用液体燃料として要
求される上記の条件を満足し、安価でかつ工業的
に容易に製造できる高密度の、高発熱量の液体燃
料を提供することを目的とするものである。
求される上記の条件を満足し、安価でかつ工業的
に容易に製造できる高密度の、高発熱量の液体燃
料を提供することを目的とするものである。
すなわち本発明は一般式
（R1〜R3は水素または炭素数１〜３のアルキル
基を示す。ただしR1〜R3の炭素数の和は１〜３
である。）で示される炭素数３〜５の鎖状の不飽
和炭化水素（）とシクロペンタジエンおよび／
またはメチルシクロペンタジエンをデイールス・
アルダー反応させて、不飽和炭化水素（）とシ
クロペンタジエンおよび／またはメチルシクロペ
ンタジエンの１：２付加物を合成し、これを水素
化して不飽和結合を有さない一般式 （ｍ、ｎは０または１、R1〜R3は同上である。）
に示される炭化水素化合物（）とし、これを高
密度、高発熱量のジエツトエンジン用液体燃料と
するものである。
基を示す。ただしR1〜R3の炭素数の和は１〜３
である。）で示される炭素数３〜５の鎖状の不飽
和炭化水素（）とシクロペンタジエンおよび／
またはメチルシクロペンタジエンをデイールス・
アルダー反応させて、不飽和炭化水素（）とシ
クロペンタジエンおよび／またはメチルシクロペ
ンタジエンの１：２付加物を合成し、これを水素
化して不飽和結合を有さない一般式 （ｍ、ｎは０または１、R1〜R3は同上である。）
に示される炭化水素化合物（）とし、これを高
密度、高発熱量のジエツトエンジン用液体燃料と
するものである。
（発明の概要）
本発明で用いる炭素数３〜５の鎖状の不飽和炭
化水素（）とシクロペンタジエンおよび／また
はメチルシクロペンタジエンのデイールス・アル
ダー反応は次の様式で進行し、１：２付加物
（）が得られる。
化水素（）とシクロペンタジエンおよび／また
はメチルシクロペンタジエンのデイールス・アル
ダー反応は次の様式で進行し、１：２付加物
（）が得られる。
（ｍ、ｎは０または１、R1〜R3は水素または炭
素数１〜３のアルギン基を示す。ただしR1〜R3
の炭素数の和は１〜３である。） すなわち炭素数３〜５の鎖状の不飽和炭化水素
（）とシクロペンタジエンおよび／またはメチ
ルシクロペンタジエンをデイールス・アルダー反
応させるとまず１：１付加物（）が生成する
が、この１：１付加物（）にシクロペンタジエ
ンおよび／またはメチルシクロペンタジエンをさ
らにもう１分子デイールス・アルダー反応させる
と１：２付加物（）が得られる。式(1)および式
(2)の反応は１：１付加物を分離することなしに行
なうこともできるが、炭素数３〜５の不飽和炭化
水素（）とシクロペンタジエンおよび／または
メチルシクロペンタジエンの１：付加物（）を
合成し、これを分離したのちさらにもう１分子の
シクロペンタジエンおよび／またはメチルシクロ
ペンタジエンとデイールス・アルダー反応させて
行なうこともできる。
素数１〜３のアルギン基を示す。ただしR1〜R3
の炭素数の和は１〜３である。） すなわち炭素数３〜５の鎖状の不飽和炭化水素
（）とシクロペンタジエンおよび／またはメチ
ルシクロペンタジエンをデイールス・アルダー反
応させるとまず１：１付加物（）が生成する
が、この１：１付加物（）にシクロペンタジエ
ンおよび／またはメチルシクロペンタジエンをさ
らにもう１分子デイールス・アルダー反応させる
と１：２付加物（）が得られる。式(1)および式
(2)の反応は１：１付加物を分離することなしに行
なうこともできるが、炭素数３〜５の不飽和炭化
水素（）とシクロペンタジエンおよび／または
メチルシクロペンタジエンの１：付加物（）を
合成し、これを分離したのちさらにもう１分子の
シクロペンタジエンおよび／またはメチルシクロ
ペンタジエンとデイールス・アルダー反応させて
行なうこともできる。
炭素数３〜５の不飽和炭化水素（）とシクロ
ペンタジエンおよび／またはメチルシクロペンタ
ジエンのデイールス・アルダー反応は熱反応であ
り、触媒を必要としない反応である。
ペンタジエンおよび／またはメチルシクロペンタ
ジエンのデイールス・アルダー反応は熱反応であ
り、触媒を必要としない反応である。
本発明では下記一般式で示される炭素数３〜５
の鎖状の不飽和炭化水素を使用する。
の鎖状の不飽和炭化水素を使用する。
ここでR1〜R3は水素あるいは炭水素１〜３の
アルキル基である。ただしR1〜R3の炭素数の和
は１〜３である。このような不飽和炭化水素とし
ては具体的にはプロピレン、１−ブテン、２−ブ
テン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテ
ン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−
ブテン、２−メチル−２−ブテンがあげられる。
一方もう一つの反応原料であるシクロペンタジエ
ンまたはメチルシクロペンタジエンはモノマーし
て反応系に加えてもよいが、また反応条件下で熱
分解してシクロペンタジエンあるいはメチルシク
ロペンタジエンを生成するジシクロペンタジエ
ン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルジシク
ロペンタジエンの各二量体を原料として用いても
よい。
アルキル基である。ただしR1〜R3の炭素数の和
は１〜３である。このような不飽和炭化水素とし
ては具体的にはプロピレン、１−ブテン、２−ブ
テン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテ
ン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−
ブテン、２−メチル−２−ブテンがあげられる。
一方もう一つの反応原料であるシクロペンタジエ
ンまたはメチルシクロペンタジエンはモノマーし
て反応系に加えてもよいが、また反応条件下で熱
分解してシクロペンタジエンあるいはメチルシク
ロペンタジエンを生成するジシクロペンタジエ
ン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルジシク
ロペンタジエンの各二量体を原料として用いても
よい。
本発明の炭素数３〜５の鎖状の不飽和炭化水素
（）とシクロペンタジエンおよび／またはメチ
ルシクロペンタジエンのデイールス・アルダー反
応では１：１付加物（）を反応系より分離する
ことなく１：２付加物（）とすることもできる
が、不飽和炭化水素（）とシクロペンタジエン
および／またはメチルシクロペンタジエンの１：
１付加物（）をまず合成し、これを分離したの
ちさらにシクロペンタジエンあるいはメチルシク
ロペンタジエンとデイールス・アルダー反応させ
１：２付加物（）とすることもできる。１：１
付加物（）を合成し、これを分離したのち、さ
らにシクロペンタジエンあるいはメチルシクロペ
ンタジエンと反応させて１：２付加物（）を合
成する後者の方法においては炭素数３〜５の不飽
和炭化水素（）とシクロペンタジエンおよび／
またはメチルシクロペンタジエンおよびこれらの
二量体とのモル比および１：１付加物（）とシ
クロペンタジエンおよび／またはメチルシクロペ
ンタジエンおよびこれらの二量体とのモル比は
１：0.001〜１：10、好ましくは１：0.01〜１：
３の割合である。１：１付加物（）を反応系よ
り分離することなく１：２付加物（）を合成す
る前者の方法においては炭素数３〜５の鎖状の不
飽和炭化水素（）とシクロペンタジエンおよ
び／またはメチルシクロペンタジエンおよびこれ
らの二量体とのモル比は１：0.5〜１：10、好ま
しくは１：１〜１：５の割合である。反応温度は
上述のいずれのデイールス・アルダー反応におい
てもシクロペンタジエンまたはメチルシクロペン
タジエンを原料として用いる場合は50〜250℃、
好ましくは80〜200℃、ジシクロペンタジエン、
メチルジシクロペンタジエンまたはジメチルジシ
クロペンタジエンを原料成分として用いる場合は
100〜250℃、好ましくは120〜200℃である。反応
時間は上述の各デイールス・アルダー反応におい
ては反応温度によつて変わるが、いずれの場合も
10分〜40時間、好ましくは30分〜30時間である。
これらのデイールス・アルダー反応に際してはハ
イドロキノン、tert−ブチルカテコール、ｐ−フ
エニレンジアミンなどの重合禁止剤を添加して重
合体の生成を抑制することが好ましい。またこれ
らの反応をメタノールまたはエタノールのような
低級アルコール、トルエン、シクロヘキサンなど
の炭化水素など反応を阻害しない溶媒中で行つて
もよい。これらのデイールス・アルダー反応を実
施するにあたつては回分式、半回分式あるいは連
続式の反応様式のいずれも採用できる。
（）とシクロペンタジエンおよび／またはメチ
ルシクロペンタジエンのデイールス・アルダー反
応では１：１付加物（）を反応系より分離する
ことなく１：２付加物（）とすることもできる
が、不飽和炭化水素（）とシクロペンタジエン
および／またはメチルシクロペンタジエンの１：
１付加物（）をまず合成し、これを分離したの
ちさらにシクロペンタジエンあるいはメチルシク
ロペンタジエンとデイールス・アルダー反応させ
１：２付加物（）とすることもできる。１：１
付加物（）を合成し、これを分離したのち、さ
らにシクロペンタジエンあるいはメチルシクロペ
ンタジエンと反応させて１：２付加物（）を合
成する後者の方法においては炭素数３〜５の不飽
和炭化水素（）とシクロペンタジエンおよび／
またはメチルシクロペンタジエンおよびこれらの
二量体とのモル比および１：１付加物（）とシ
クロペンタジエンおよび／またはメチルシクロペ
ンタジエンおよびこれらの二量体とのモル比は
１：0.001〜１：10、好ましくは１：0.01〜１：
３の割合である。１：１付加物（）を反応系よ
り分離することなく１：２付加物（）を合成す
る前者の方法においては炭素数３〜５の鎖状の不
飽和炭化水素（）とシクロペンタジエンおよ
び／またはメチルシクロペンタジエンおよびこれ
らの二量体とのモル比は１：0.5〜１：10、好ま
しくは１：１〜１：５の割合である。反応温度は
上述のいずれのデイールス・アルダー反応におい
てもシクロペンタジエンまたはメチルシクロペン
タジエンを原料として用いる場合は50〜250℃、
好ましくは80〜200℃、ジシクロペンタジエン、
メチルジシクロペンタジエンまたはジメチルジシ
クロペンタジエンを原料成分として用いる場合は
100〜250℃、好ましくは120〜200℃である。反応
時間は上述の各デイールス・アルダー反応におい
ては反応温度によつて変わるが、いずれの場合も
10分〜40時間、好ましくは30分〜30時間である。
これらのデイールス・アルダー反応に際してはハ
イドロキノン、tert−ブチルカテコール、ｐ−フ
エニレンジアミンなどの重合禁止剤を添加して重
合体の生成を抑制することが好ましい。またこれ
らの反応をメタノールまたはエタノールのような
低級アルコール、トルエン、シクロヘキサンなど
の炭化水素など反応を阻害しない溶媒中で行つて
もよい。これらのデイールス・アルダー反応を実
施するにあたつては回分式、半回分式あるいは連
続式の反応様式のいずれも採用できる。
炭素数３〜５の鎖状の不飽和炭化水素（）と
シクロペンタジエンおよび／またはメチルシクロ
ペンタジエンのデイールス・アルダー反応では上
述した１：１付加物（）および１：２付加物
（）が生成するが、副反応物としてシクロペン
タジエンまたはメチルシクロペンタジエンの三量
体、四量体または五量体のようなオリゴマーを生
成するし、さらに１：２付加物（）にシクロペ
ンタジエンまたはメチルシクロペンタジエンが付
加した多量体も副生する。これらの副生物の水素
化物は融点が高く、低温流動性が悪いためジエツ
トエンジン用液体燃料油に混入した場合性能低下
をひき起し、場合によつては燃料油が使用不能と
なる。したがつて本発明における高密度、高発熱
量でかつ低温流動性の良好な液体燃料を合成する
ためには上述の反応条件で得たデイールス・アル
ダー反応生成物から１：２付加物（）を蒸留な
どの手段で分離、精製する必要がある。
シクロペンタジエンおよび／またはメチルシクロ
ペンタジエンのデイールス・アルダー反応では上
述した１：１付加物（）および１：２付加物
（）が生成するが、副反応物としてシクロペン
タジエンまたはメチルシクロペンタジエンの三量
体、四量体または五量体のようなオリゴマーを生
成するし、さらに１：２付加物（）にシクロペ
ンタジエンまたはメチルシクロペンタジエンが付
加した多量体も副生する。これらの副生物の水素
化物は融点が高く、低温流動性が悪いためジエツ
トエンジン用液体燃料油に混入した場合性能低下
をひき起し、場合によつては燃料油が使用不能と
なる。したがつて本発明における高密度、高発熱
量でかつ低温流動性の良好な液体燃料を合成する
ためには上述の反応条件で得たデイールス・アル
ダー反応生成物から１：２付加物（）を蒸留な
どの手段で分離、精製する必要がある。
上述の操作により合成、分離精製した炭素数３
〜５の鎖状の不飽和炭化水素（）とシクロペン
タジエンおよび／またはメチルシクロペンタジエ
ンの１：２付加物（）は二重結合を１個有する
ため化学的安定性に欠け、長期間の安定な貯蔵が
できないため、ジエツトエンジン用液体燃料とす
るために水素化反応により飽和炭化水素にする必
要がある。この１：２付加物の水素化反応は通常
の不飽和炭化水素化合物に対する水素化反応と同
様の条件で実施できる。すなわち水素化反応は白
金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの貴
金属触媒やラネーニツケルなどの水素化反応触媒
を用いて20〜225℃の温度で、水素の圧力１〜200
Kg／cm2の圧力で容易に実施できる。またこの水素
化反応は無溶媒下で実施することができるが、炭
化水素、アルコール、エステル、エーテルのよう
な溶媒中で実施することもできる。１：２付加物
（）の水素化反応が終了したら、溶媒、未反応
物、場合によつては微量に生成する分解生成物お
よび触媒残渣の混合物より蒸留、過などの操作
により１：２付加物の水素化物（）を分離す
る。
〜５の鎖状の不飽和炭化水素（）とシクロペン
タジエンおよび／またはメチルシクロペンタジエ
ンの１：２付加物（）は二重結合を１個有する
ため化学的安定性に欠け、長期間の安定な貯蔵が
できないため、ジエツトエンジン用液体燃料とす
るために水素化反応により飽和炭化水素にする必
要がある。この１：２付加物の水素化反応は通常
の不飽和炭化水素化合物に対する水素化反応と同
様の条件で実施できる。すなわち水素化反応は白
金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの貴
金属触媒やラネーニツケルなどの水素化反応触媒
を用いて20〜225℃の温度で、水素の圧力１〜200
Kg／cm2の圧力で容易に実施できる。またこの水素
化反応は無溶媒下で実施することができるが、炭
化水素、アルコール、エステル、エーテルのよう
な溶媒中で実施することもできる。１：２付加物
（）の水素化反応が終了したら、溶媒、未反応
物、場合によつては微量に生成する分解生成物お
よび触媒残渣の混合物より蒸留、過などの操作
により１：２付加物の水素化物（）を分離す
る。
（発明の効果）
このようにして合成される炭素数３〜５の鎖状
の不飽和炭化水素とシクロペンタジエンおよび／
またはメチルシクロペンタジエンの１：２付加物
（）を水素化して得られる一般式 （ｍ、ｎは０または１、R1〜R3は炭素数１〜３
のアルキル基である。ただしR1〜R3の炭素数の
和は１〜３である。）で示される水素添加物（）
は高密度で、高発熱量であり、その融点は−50℃
以下であり、低温における流動特性において優れ
ている。しかも本発明の燃料は工業的に入手容易
なプロピレン、ブテン類、ペンテン類などの不飽
和炭化水素（）とシクロペンタジエンまたはメ
チルシクロペンタジエンおよびこれらの（共）二
量体を原料として、触媒を必要としないデイール
ス・アルダー反応を利用して合成されるため従来
のジエツトエンジン用液体燃料に比べて安価に合
成できるという利点も有している。なお本発明の
液体燃料は化学的に安定であり長期貯蔵安定性が
よく、金属に対しては腐食性がないという利点を
有する。
の不飽和炭化水素とシクロペンタジエンおよび／
またはメチルシクロペンタジエンの１：２付加物
（）を水素化して得られる一般式 （ｍ、ｎは０または１、R1〜R3は炭素数１〜３
のアルキル基である。ただしR1〜R3の炭素数の
和は１〜３である。）で示される水素添加物（）
は高密度で、高発熱量であり、その融点は−50℃
以下であり、低温における流動特性において優れ
ている。しかも本発明の燃料は工業的に入手容易
なプロピレン、ブテン類、ペンテン類などの不飽
和炭化水素（）とシクロペンタジエンまたはメ
チルシクロペンタジエンおよびこれらの（共）二
量体を原料として、触媒を必要としないデイール
ス・アルダー反応を利用して合成されるため従来
のジエツトエンジン用液体燃料に比べて安価に合
成できるという利点も有している。なお本発明の
液体燃料は化学的に安定であり長期貯蔵安定性が
よく、金属に対しては腐食性がないという利点を
有する。
本発明による炭素数３〜５の鎖状の不飽和炭化
水素（）とシクロペンタジエンおよび／または
メチルシクロペンタジエンの１：２の付加物
（）の水素化物（）は単独でジエツトエンジ
ン用燃料として使用できるが、また公知の液体燃
料と混合して使用することもできる。本発明の液
体燃料に混合できる公知の燃料としてはエキソテ
トラヒドロジシクロペンタジエン、RJ−５とし
て公知のノルボナジエンの二量体の水素化物、シ
クロペンタジエンおよびメチルシクロペンタジエ
ンの三量体の水素化物（特開昭57−59820号公
報）、ジまたはトリシクロヘキシルアルカン（英
国特許第977322号公報）、モノまたはジシクロヘ
キシル−ジサイクリツクアルカン（英国特許第
977323号公報）、ナフテン系炭化水素およびイソ
パラフイン系炭化水素（特開昭57−139186号公
報）などがあげられる。
水素（）とシクロペンタジエンおよび／または
メチルシクロペンタジエンの１：２の付加物
（）の水素化物（）は単独でジエツトエンジ
ン用燃料として使用できるが、また公知の液体燃
料と混合して使用することもできる。本発明の液
体燃料に混合できる公知の燃料としてはエキソテ
トラヒドロジシクロペンタジエン、RJ−５とし
て公知のノルボナジエンの二量体の水素化物、シ
クロペンタジエンおよびメチルシクロペンタジエ
ンの三量体の水素化物（特開昭57−59820号公
報）、ジまたはトリシクロヘキシルアルカン（英
国特許第977322号公報）、モノまたはジシクロヘ
キシル−ジサイクリツクアルカン（英国特許第
977323号公報）、ナフテン系炭化水素およびイソ
パラフイン系炭化水素（特開昭57−139186号公
報）などがあげられる。
（実施例）
以下に実施例により本発明を詳細に示す。
実施例 １
窒素置換した容量1000mlのステンレス製磁気撹
拌式オートクレーブに１−ブテン162ｇとジシク
ロペンタジエン198ｇを仕込み、170℃で25時間反
応させた。反応終了後未反応の１−ブテンをドラ
イアイス−メタノール浴中のトラツプで捕集した
のち、反応液の減圧蒸留を行なつたところ未反応
のジシクロペンタジエン52ｇが回収されるととも
に５−エチル−２−ノルボルネン97ｇと沸点87
℃／１mmHgの留分８ｇが得られた。なお１−ブ
テン回収量は112ｇであつた。したがつてこのデ
イールス・アルダー反応における１−ブテンの反
応率は31％であり、反応１−ブテンに対する５−
エチル−２−ノルボルネンの選択率は89％であつ
た。
拌式オートクレーブに１−ブテン162ｇとジシク
ロペンタジエン198ｇを仕込み、170℃で25時間反
応させた。反応終了後未反応の１−ブテンをドラ
イアイス−メタノール浴中のトラツプで捕集した
のち、反応液の減圧蒸留を行なつたところ未反応
のジシクロペンタジエン52ｇが回収されるととも
に５−エチル−２−ノルボルネン97ｇと沸点87
℃／１mmHgの留分８ｇが得られた。なお１−ブ
テン回収量は112ｇであつた。したがつてこのデ
イールス・アルダー反応における１−ブテンの反
応率は31％であり、反応１−ブテンに対する５−
エチル−２−ノルボルネンの選択率は89％であつ
た。
この５−エチル−２−ノルボルネンとジシクロ
ペンタジエンを前記の方法と同様に反応させシク
ロペンタジエンと１−ブテンの２：１付加物を以
下のように合成した。５−エチル−26ノルボルネ
ン94ｇとジシクロペンタジエン119ｇを165℃で30
時間反応させたのち、反応液の減圧蒸留を行なつ
たところ未反応の５−エチル−２−ノルボルネン
18ｇ、ジシクロペンタジエンが36ｇ回収されると
ともに沸点が87℃／１mmHgの留分が84ｇ得られ
た。この留分は質量分析中で分子量を側定したと
ころ188であつた。またこの留分のIR分析では
3020cm-1、1672cm-1にオレフインの特性吸収がみ
とめられた。 1H−NMR分析では炭素−炭素二
重結合した水素に帰属される吸収がδ6.0ppmに、
炭素−炭素二重結合に結合していない水素に帰属
される吸収がδ0.8〜3.0ppmにみられたが、これ
らのピークの面積比は２：18であつた。これらの
ことよりこの生成物はシクロペンタジエンと１−
ブテンの２：１付加物であることが明らかとなつ
た。したがつてこのデイールス・アルダー反応に
おける５−エチル−２−ノルボルネンの反応率は
81％であり、シクロペンタジエンと１−ブテンの
２：１付加物の選択率は72％であつた。なお前述
の１−ブテンとジシクロペンタジエンの反応にお
いて５−エチル−２−ノルボルネンのほかに沸点
87℃／１mmHgの留分が少量生成していたが、こ
の留分は５−エチル−２−ノルボルネンとジシク
ロペンタジエンのデイールス・アルダー反応で合
成したシクロペンタジエンと１−ブテンの２：１
付加物と分子量、IRスペクトルおよび 1H−
NMRスペクトルが完全に一致しており同一生成
物であることがわかつた。
ペンタジエンを前記の方法と同様に反応させシク
ロペンタジエンと１−ブテンの２：１付加物を以
下のように合成した。５−エチル−26ノルボルネ
ン94ｇとジシクロペンタジエン119ｇを165℃で30
時間反応させたのち、反応液の減圧蒸留を行なつ
たところ未反応の５−エチル−２−ノルボルネン
18ｇ、ジシクロペンタジエンが36ｇ回収されると
ともに沸点が87℃／１mmHgの留分が84ｇ得られ
た。この留分は質量分析中で分子量を側定したと
ころ188であつた。またこの留分のIR分析では
3020cm-1、1672cm-1にオレフインの特性吸収がみ
とめられた。 1H−NMR分析では炭素−炭素二
重結合した水素に帰属される吸収がδ6.0ppmに、
炭素−炭素二重結合に結合していない水素に帰属
される吸収がδ0.8〜3.0ppmにみられたが、これ
らのピークの面積比は２：18であつた。これらの
ことよりこの生成物はシクロペンタジエンと１−
ブテンの２：１付加物であることが明らかとなつ
た。したがつてこのデイールス・アルダー反応に
おける５−エチル−２−ノルボルネンの反応率は
81％であり、シクロペンタジエンと１−ブテンの
２：１付加物の選択率は72％であつた。なお前述
の１−ブテンとジシクロペンタジエンの反応にお
いて５−エチル−２−ノルボルネンのほかに沸点
87℃／１mmHgの留分が少量生成していたが、こ
の留分は５−エチル−２−ノルボルネンとジシク
ロペンタジエンのデイールス・アルダー反応で合
成したシクロペンタジエンと１−ブテンの２：１
付加物と分子量、IRスペクトルおよび 1H−
NMRスペクトルが完全に一致しており同一生成
物であることがわかつた。
この２：１付加物の水素化は次のようにして行
なつた。容量500mlのステンレス製オートクレー
ブに上記の方法で合成したシクロペンタジエンと
１−ブテンの２：１付加物95ｇとパラジウム５％
担持のパラジウム−炭素1.2ｇを入れたのち、水
素圧を７Kg／cm2に保ちながら28℃で反応を行なつ
た。反応時間が10時間経過したところで水素の供
給を停止したところ水素の吸収がないことがわか
つたので反応を終了した。オートクレーブより反
応液を取り出し、触媒を別したのち減圧蒸留を
行なつたところシクロペンタジエンと１−ブテン
の２：１付加物の水素化物が沸点71℃／0.5mmHg
で90ｇ得られた。
なつた。容量500mlのステンレス製オートクレー
ブに上記の方法で合成したシクロペンタジエンと
１−ブテンの２：１付加物95ｇとパラジウム５％
担持のパラジウム−炭素1.2ｇを入れたのち、水
素圧を７Kg／cm2に保ちながら28℃で反応を行なつ
た。反応時間が10時間経過したところで水素の供
給を停止したところ水素の吸収がないことがわか
つたので反応を終了した。オートクレーブより反
応液を取り出し、触媒を別したのち減圧蒸留を
行なつたところシクロペンタジエンと１−ブテン
の２：１付加物の水素化物が沸点71℃／0.5mmHg
で90ｇ得られた。
この水素化物は析出点−50℃以下、比重（15
℃／４℃）0.985、真発熱量10055cal／ｇであつ
た。
℃／４℃）0.985、真発熱量10055cal／ｇであつ
た。
実施例 ２
内容積2000mlのステンレス製オートクレーブを
窒素置換したのちシクロペンタジエン330ｇと２
−ブテン280ｇを仕込み、撹拌しながら徐々に加
熱し、1.8時間かけて内部温度が25℃から120℃に
なるように上昇させた。その後、120℃で８時間
反応させた。反応終了後未反応の２−ブテンをパ
ージしたのち、反応液をまず常圧蒸留して未反応
シクロペンタジエンを除去し、次に減圧蒸留した
ところ、５，６−ジメチル−２−ノルボルネンが
122ｇ得られた。
窒素置換したのちシクロペンタジエン330ｇと２
−ブテン280ｇを仕込み、撹拌しながら徐々に加
熱し、1.8時間かけて内部温度が25℃から120℃に
なるように上昇させた。その後、120℃で８時間
反応させた。反応終了後未反応の２−ブテンをパ
ージしたのち、反応液をまず常圧蒸留して未反応
シクロペンタジエンを除去し、次に減圧蒸留した
ところ、５，６−ジメチル−２−ノルボルネンが
122ｇ得られた。
この５，６−ジメチル−２−ノルボルネンとシ
クロペンタジエンのデイールス・アルダー反応を
前記の方法と同様に行なつた。すなわち５，６−
ジメチル−２−ノルボルネン120ｇとシクロペン
タジエン190ｇをオートクレーブに仕込み２時間
かけて内部温度が25℃から120℃になるように上
昇させた。その後120℃で７時間反応させた。反
応終了後反応液を常圧蒸留して未反応シクロペン
タジエンを除去し、次に減圧蒸留したところ沸点
106℃／３mmHgの留分が82ｇ得られた。この留分
をガスクロ分析したところ５，６−ジメチル−２
−ノルボルネンとシクロペンタジエンの１：１付
加物すなわちシクロペンタジエンと２−ブテンの
２：１付加物が99.3％含まれていた。
クロペンタジエンのデイールス・アルダー反応を
前記の方法と同様に行なつた。すなわち５，６−
ジメチル−２−ノルボルネン120ｇとシクロペン
タジエン190ｇをオートクレーブに仕込み２時間
かけて内部温度が25℃から120℃になるように上
昇させた。その後120℃で７時間反応させた。反
応終了後反応液を常圧蒸留して未反応シクロペン
タジエンを除去し、次に減圧蒸留したところ沸点
106℃／３mmHgの留分が82ｇ得られた。この留分
をガスクロ分析したところ５，６−ジメチル−２
−ノルボルネンとシクロペンタジエンの１：１付
加物すなわちシクロペンタジエンと２−ブテンの
２：１付加物が99.3％含まれていた。
次に500mlのステンレス製オートクレーブを窒
素置換したのち、上記のシクロペンタジエンと２
−ブテンの２：１付加物80ｇ、トルエン100mlお
よびラネーニツケル0.7ｇを入れて撹拌し、反応
温度を45℃にコントロールしながら水素を連続的
に15Kg／cm2になるように加えた。反応時間が７時
間経過したところで水素の追加を停止し、圧力の
低下を観察したところ全く水素の消費がないこと
が判明したので、反応液を取り出し、窒素気流下
で触媒を別し、反応液の減圧蒸留を行なつたと
ころ２：１付加物の水素化物が114℃／４mmHgで
80ｇ得られた。
素置換したのち、上記のシクロペンタジエンと２
−ブテンの２：１付加物80ｇ、トルエン100mlお
よびラネーニツケル0.7ｇを入れて撹拌し、反応
温度を45℃にコントロールしながら水素を連続的
に15Kg／cm2になるように加えた。反応時間が７時
間経過したところで水素の追加を停止し、圧力の
低下を観察したところ全く水素の消費がないこと
が判明したので、反応液を取り出し、窒素気流下
で触媒を別し、反応液の減圧蒸留を行なつたと
ころ２：１付加物の水素化物が114℃／４mmHgで
80ｇ得られた。
この２：１付加物の水素化物は析出点が−50℃
以下であり、比重が0.979（15℃／４℃）、真発熱
量が10040cal／ｇであつた。
以下であり、比重が0.979（15℃／４℃）、真発熱
量が10040cal／ｇであつた。
実施例 ３
実施例１と同様にプロピレンとジメチルシクロ
ペンタジエンを原料として以下のようにメチルシ
クロペンタジエンとプロピレンの２：１付加物を
合成した。
ペンタジエンを原料として以下のようにメチルシ
クロペンタジエンとプロピレンの２：１付加物を
合成した。
プロピレン156ｇとジメチルジシクロペンタジ
エン243ｇを170℃で20時間反応させたのち、反応
液の減圧蒸留を行なつたところジメチルノルボル
ネンが93ｇ得られた。このジメチルノルボルネン
91ｇとジメチルジシクロペンタジエン135ｇを165
℃で20時間反応させたのち、反応液の減圧蒸留を
行なつたところジメチルノルボルネンとメチルシ
クロペンタジエンの１：１付加物すなわちメチル
シクロペンタジエンとプロピレンの２：１付加物
が沸点97℃／２mmHgで73ｇ得られた。
エン243ｇを170℃で20時間反応させたのち、反応
液の減圧蒸留を行なつたところジメチルノルボル
ネンが93ｇ得られた。このジメチルノルボルネン
91ｇとジメチルジシクロペンタジエン135ｇを165
℃で20時間反応させたのち、反応液の減圧蒸留を
行なつたところジメチルノルボルネンとメチルシ
クロペンタジエンの１：１付加物すなわちメチル
シクロペンタジエンとプロピレンの２：１付加物
が沸点97℃／２mmHgで73ｇ得られた。
この付加物の水素化も実施例１と同様に行なつ
た。すなわちメチルシクロペンタジエンとプロピ
レンの２：１付加物70ｇ、および白金５％担持の
白金−炭素1.1ｇを用いて、水素圧を10Kg／cm2に
保ちながら50℃で６時間反応させた。反応終了後
減圧蒸留してメチルシクロペンタジエンとプロピ
レンの２：１付加物の水素化物69ｇ（73℃／0.5
mmHg、純度99.1％）を得た。
た。すなわちメチルシクロペンタジエンとプロピ
レンの２：１付加物70ｇ、および白金５％担持の
白金−炭素1.1ｇを用いて、水素圧を10Kg／cm2に
保ちながら50℃で６時間反応させた。反応終了後
減圧蒸留してメチルシクロペンタジエンとプロピ
レンの２：１付加物の水素化物69ｇ（73℃／0.5
mmHg、純度99.1％）を得た。
この水素化物は析出点が−50℃以下であり、比
重は0.976（15℃／４℃）、真発熱量は10040cal／
ｇであつた。
重は0.976（15℃／４℃）、真発熱量は10040cal／
ｇであつた。
実施例 ４
実施例２と同様な方法でイソブチレンとシクロ
ペンタジエンをデイールス・アルダー反応させて
５，５−ジメチル−２−ノルボルネンを合成した
のち、これをメチルシクロペンタジエンと反応さ
せてメチルシクロペンタジエン、シクロペンタジ
エンおよびイソブチレンの１：１：１付加物を合
成した。すなわちまずイソブチレン225ｇとシク
ロペンタジエン260ｇを内容積1000mlのオートク
レーブに仕込み、内部温度が25℃から120℃にな
るように徐々に加熱し、120℃で８時間反応させ
た。反応終了後、反応液の減圧蒸留を行ない５，
５−ジメチル−２−ノルボルネン118ｇを得た。
この５，５−ジメチル−２−ノルボルネン115ｇ
とメチルシクロペンタジエン201ｇを同様に120℃
で10時間反応させたのち、反応液の減圧蒸留を行
なつたところ沸点97℃／１mmHgの留分が97ｇ得
られた。この留分は質量分析計で分子量を測定し
たところ202であつた。またIR分析では3020cm
-1、1670cm-1にオレフインの特性吸収がみとめら
れた。これらのことからこの留分は５，５−ジメ
チル−２−ノルボルネンとメチルシクロペンタジ
エンの１：１付加物すなわちメチルシクロペンタ
ジエン、シクロペンタジエンおよびイソブチレン
の１：１：１付加物であることがわかつた。
ペンタジエンをデイールス・アルダー反応させて
５，５−ジメチル−２−ノルボルネンを合成した
のち、これをメチルシクロペンタジエンと反応さ
せてメチルシクロペンタジエン、シクロペンタジ
エンおよびイソブチレンの１：１：１付加物を合
成した。すなわちまずイソブチレン225ｇとシク
ロペンタジエン260ｇを内容積1000mlのオートク
レーブに仕込み、内部温度が25℃から120℃にな
るように徐々に加熱し、120℃で８時間反応させ
た。反応終了後、反応液の減圧蒸留を行ない５，
５−ジメチル−２−ノルボルネン118ｇを得た。
この５，５−ジメチル−２−ノルボルネン115ｇ
とメチルシクロペンタジエン201ｇを同様に120℃
で10時間反応させたのち、反応液の減圧蒸留を行
なつたところ沸点97℃／１mmHgの留分が97ｇ得
られた。この留分は質量分析計で分子量を測定し
たところ202であつた。またIR分析では3020cm
-1、1670cm-1にオレフインの特性吸収がみとめら
れた。これらのことからこの留分は５，５−ジメ
チル−２−ノルボルネンとメチルシクロペンタジ
エンの１：１付加物すなわちメチルシクロペンタ
ジエン、シクロペンタジエンおよびイソブチレン
の１：１：１付加物であることがわかつた。
この付加物の水素化も実施例２と同様に行なつ
た。すなわちメチルシクロペンタジエン、シクロ
ペンタジエンおよびイソブチレンの１：１：１付
加物91ｇ、パラジウム黒0.8ｇおよびヘキサン100
ｇを用いて水素圧を５Kg／cm2に保ちながら水素を
連続的に加え、反応時間が15時間したところで反
応終了した。オートクレーブより反応液を取り出
し、触媒を別したのち減圧蒸留を行なつたとこ
ろ、メチルシクロペンタジエン、シクロペンタジ
エンおよびイソブチレンの１：１：１付加物の水
素化物が87ｇ得られた。
た。すなわちメチルシクロペンタジエン、シクロ
ペンタジエンおよびイソブチレンの１：１：１付
加物91ｇ、パラジウム黒0.8ｇおよびヘキサン100
ｇを用いて水素圧を５Kg／cm2に保ちながら水素を
連続的に加え、反応時間が15時間したところで反
応終了した。オートクレーブより反応液を取り出
し、触媒を別したのち減圧蒸留を行なつたとこ
ろ、メチルシクロペンタジエン、シクロペンタジ
エンおよびイソブチレンの１：１：１付加物の水
素化物が87ｇ得られた。
この水素化物は析出点が−50℃以下であり、比
重が0.971（15℃／４℃）、真発熱量が10050cal／
ｇであつた。
重が0.971（15℃／４℃）、真発熱量が10050cal／
ｇであつた。
実施例 ５
実施例１と同様にして以下のようにシクロペン
タジエンと２−ペンテンの２：１付加物を合成し
た。
タジエンと２−ペンテンの２：１付加物を合成し
た。
容積2000mlのステンレス製オートクレーブを窒
素置換したのちジシクロペンタジエン528ｇと２
−ペンテン135ｇを入れ、180℃で15時間反応させ
た。反応終了後反応液の減圧蒸留を行なつたとこ
ろ５−エチル−６−メチル−２−ノルボルネンが
91ｇ、シクロペンタジエンと２−ペンテンの２：
１付加物（沸点96℃／１mmHg、純度98.3％）が
27ｇが得られた。
素置換したのちジシクロペンタジエン528ｇと２
−ペンテン135ｇを入れ、180℃で15時間反応させ
た。反応終了後反応液の減圧蒸留を行なつたとこ
ろ５−エチル−６−メチル−２−ノルボルネンが
91ｇ、シクロペンタジエンと２−ペンテンの２：
１付加物（沸点96℃／１mmHg、純度98.3％）が
27ｇが得られた。
次に容量500mlのステンレス製オートクレーブ
にこの２：１付加物27ｇ、ロジウム５％担持のロ
ジウム−炭素0.8ｇおよびヘプタン80ｇを入れ、
水素圧を10Kg／cm2に保ちながら70℃で３時間反応
させた。反応終了後、触媒を別し、反応液を減
圧蒸留し、シクロペンタジエンと２−ペンテンの
２：１付加物の水素化物（沸点85℃／0.3mmHg、
純度97.5％）を27ｇ得た。
にこの２：１付加物27ｇ、ロジウム５％担持のロ
ジウム−炭素0.8ｇおよびヘプタン80ｇを入れ、
水素圧を10Kg／cm2に保ちながら70℃で３時間反応
させた。反応終了後、触媒を別し、反応液を減
圧蒸留し、シクロペンタジエンと２−ペンテンの
２：１付加物の水素化物（沸点85℃／0.3mmHg、
純度97.5％）を27ｇ得た。
この水素化物は析出点が−50℃以下であり、比
重が0.963（15℃／４℃）、真発熱量が10055cal／
ｇであつた。
重が0.963（15℃／４℃）、真発熱量が10055cal／
ｇであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （R1〜R3は水素または炭素数１〜３のアルキル
基を示す。ただしR1〜R3の炭素数の和は１〜３
である。）で示される炭素数３〜５の鎖状の不飽
和炭化水素（）とシクロペンタジエンおよび／
またはメチルシクロペンタジエンをデイールス・
アルダー反応させ、生成する不飽和炭化水素
（）とシクロペンタジエンおよび／またはメチ
ルシクロペンタジエンの１：２付加物を水素化し
て得られる一般式 （ｍ、ｎは０または１、R1〜R3は同上である。）
で示される水素添加三量体（）を主成分とする
高密度液体燃料。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17767384A JPS6155193A (ja) | 1984-08-27 | 1984-08-27 | 高密度液体燃料 |
| US06/746,279 US4604490A (en) | 1984-06-21 | 1985-06-19 | High-density liquid fuel |
| DE8585107651T DE3580944D1 (de) | 1984-06-21 | 1985-06-20 | Fluessiger brennstoff mit hoher dichte. |
| EP85107651A EP0166382B1 (en) | 1984-06-21 | 1985-06-20 | High-density liquid fuel |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17767384A JPS6155193A (ja) | 1984-08-27 | 1984-08-27 | 高密度液体燃料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6155193A JPS6155193A (ja) | 1986-03-19 |
| JPH032399B2 true JPH032399B2 (ja) | 1991-01-14 |
Family
ID=16035104
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17767384A Granted JPS6155193A (ja) | 1984-06-21 | 1984-08-27 | 高密度液体燃料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6155193A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4537550B2 (ja) * | 2000-08-25 | 2010-09-01 | 新日本石油株式会社 | テトラシクロドデセン誘導体組成物 |
-
1984
- 1984-08-27 JP JP17767384A patent/JPS6155193A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6155193A (ja) | 1986-03-19 |
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