JPH0445553B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高エネルギー燃料に関するもので、さ
らに詳しくはロケツトまたはジエツトエンジンに
使用する高密度かつ高発熱量の液体燃料に関する
ものである。

［従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点］ ロケツトおよびターボジエツト、ラムジエツ
ト、パルスジエツトなどのジエツトエンジンには
高エネルギー液体燃料が用いられている。これら
のジエツトエンジンの推力を増加させるためには
単位重量当りの燃焼エネルギーのより大きい燃
料、すなわち高密度でかつ高燃焼熱の液体燃料が
要求される。これらのロケツトおよびジエツトエ
ンジン用の液体燃料は燃焼室にパイプを経由して
供給されるが、ロケツトあるいはジエツトエンジ
ンを搭載する飛行物体が高高度域を飛行するた
め、および液体酸素と併用されるため液体燃料は
極めて低温に曝される。したがつてジエツトエン
ジン用の液体燃料のもう一つの要求性能は析出
点、流動点が低く、かつ低温においても適度の粘
度を有することがあげられる。さらにロケツトお
よびジエツトエンジン用液体燃料としては不飽和
結合を有さず、長期の貯蔵に対して安定であるこ
とも要求される。

このようなロケツトおよびジエツトエンジン用
液体燃料としては従来ジシクロペンタジエンの水
素添加物を酸触媒で異性化して得られるエキソテ
トラヒドロジシクロペンタジエン（JP−10、特
公昭45−20977号公報）およびノルボルナジエン
を２量化して水素化したもの（RJ−５、米国特
許第3377398号公報）などが知られている。JP−
10は低温流動性は良好であるが密度が低く、容積
当りの燃焼熱が小さいという欠点を有する。一方
RJ−５は容積当りの発熱量は大きいが、低温流
動性が不良で、またRJ−５の合成が困難で高価
格であるという欠点を有している。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らはロケツトおよびジエツトエンジン
用液体燃料として要求される上記の条件を満足
し、安価でかつ工業的に容易に製造できる液体燃
料を開発すべく鋭意研究したところ、テトラシク
ロ〔７，３，１，0^2,7，1^7,11〕テトラデカン誘導
体がこれまでに類のない優れたロケツトおよびジ
エツトエンジン用液体燃料油の成分であることを
見い出し本発明を完成するに至つた。

すなわち本発明は一般式 〔ｍ，ｎは０，１または２である。ただしｍと
ｎの総和は２以下である〕 で示されるテトラシクロ〔７，３，１，0^2,7，
1^7,11〕テトラデカン誘導体を主成分とする高密度
燃料油に関する。

本発明においてロケツトおよびジエツトエンジ
ン用液体燃料成分として用いるテトラシクロ
〔７，３，１，0^2,7，1^7,11〕テトラデカン誘導体は
比重が0.98〜1.03（15℃／４℃）と高く、真発熱
量が10，000〜10，400cal／ｇと大きいという重
要なと特性を有している。したがつて本発明のテ
トラシクロ〔７，３，１，０，^2,7，1^7,11〕テトラ
デカンっ誘導体はロケツトおよびジエツトエンジ
ン用液体燃料の重要な要求特性である単位容積あ
たりの燃焼エネルギーガ非常に大きいという特徴
を有する。

本発明のテトラシクロ〔７，３，１，0^2,7，
1^7,11〕テトラデカン誘導体のさらに重要な特性は
比重が上述のように大きいにもかかわらず析出点
が−70℃以下と低いことである。このような特性
を有する液体燃料成分は他に例がない。たとえば
前述のRJ−５の主成分であるノルボルナジエン
の二量体の水素化物のように比重が１を越える炭
化水素はいくつか知られているが、これらはいず
れも析出点が高くロケツトおよびジエツトエンジ
ン用液体燃料油として単独で用いることは困難で
ある。したがつてノルボルナジエンの二量体の水
素化物のごときは他の溶剤で希釈し使用されてい
るのが現状である。このような高い析出点を有す
る炭化水素を含有する液体燃料は長期に貯蔵した
り、飛行中低温にさらされたりした場合この炭化
水素が折出してくる可能性があり、思わぬ事故の
原因となるおそれがある。したがつてこのように
高い析出点を有する化合物を主成分として含む液
体燃料は安定性という点では重大な欠点があると
いえる。これに対して本発明のテトラシクロ
〔７，３，１，0^2,7，1^7,11〕テトラデカン誘導体は
これ自身の融点が−70℃以下と低いためこれを含
有する液体燃料油から析出するようなことはまつ
たくない。さらにまた本発明のテトラシクロ
〔７，３，１，0^2,7，1^7,11〕テトラデカン誘導体は
不飽和結合を有しておらず、安定な構造を有して
いるため酸化安定性の点でも優れており、したが
つてもつとも安全でかつ高性能の液体燃料油成分
ということができる。

本発明の高密度燃料油の主成分であるテトラシ
クロ〔７，３，１，0^2,7，1^7,11〕テトラデカン誘
導体はブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジ
メチルブタジエン、シクロペンタジエン、メチル
シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、メ
チルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペ
ンタジエン、テトラヒドロインデン類、インデン
類等の工業的に極めて容易に入手可能でかつ安価
な原料を用いて容易に、かつ収率よく製造できる
という上述の性能とは別の製造法上の優れた特徴
がある。したがつて本発明の高密度燃料油は安価
であり、かつ容易に製造できるものである。

本発明の高密度燃料油の主成分である一般式 〔ｍ，ｎは０，１または２である。ただしｍと
ｎの総和は２以下である〕 で示されるテトラシクロ〔７，３，１，0^2,7，
1^7,11〕テトラデカン誘導体は以下に述べる方法で
製造することができる。

本発明のテトラシクロ〔７，３，１，0^2,7，
1^7,11〕テトラデカン誘導体（）を製造する第一
の方法としては、ブタジエン、イソプレン、ピペ
リレンあるいはジメチルブタジエンなどの共役ジ
エンとジシクロペンタジエン、メチルジシクロペ
ンタジエンあるいはジメチルジシクロペンタジエ
ンを原料として以下のように製造する方法が用い
られる。

〔ｐおよびｑは０または１、ｒ，ｍおよびｎは
０、１または２である。ただしｐ＋ｑ＋ｒ≦２お
よびｍ＋ｎ≦２である。〕 すなわちブタジエン、イソプレン、ピペリレン、
ジメチルブタジエン等の共役ジエンとジシクロペ
ンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメ
チルジシクロペンタジエン等のジエノフイルとの
デイールス・アルダー反応により１：１付加物
を合成したのち、これを水素化してテトラシクロ
〔６，５，１，0^2,7，0^9,13〕テトラデカン誘導体
（）とし、続いて（）を酸触媒を用いて異性
化してテトラシクロ〔７，３，１，0^2,7，1^7,11〕
テトラデカン誘導体（）を製造する方法であ
る。

本発明のテトラシクロ〔７，３，１，0^2,7，
1^7,11〕テトラデカン誘導体（）を製造する他の
方法としては、テトラヒドロインデン誘導体とシ
クロペンタジエンまたはメチルシクロペンタジエ
ンを原料として以下の方法で製造する方法を用い
ることができる。なおシクロペンタジエンまたは
ミチルシクロペンタジエンの代わりに、反応条件
下で熱分解してこれらのモノマーを生成するジシ
クロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン
またはジメチルジシクロペンタジエンを原料とし
て用いることもできる。

〔ｓ，ｔおよびｕは０または１、ｍおよびｎは
０，１または２である。ただしｓ＋ｔ＋ｕ≦２お
よびｍ＋ｎ≦２である。〕 すなわちシクロペンタジエンまたはメチルシクロ
ペンタジエンとテトラヒドロインデン誘導体のデ
イールス・アルダー反応によりシクロペンタジエ
ンまたはメチルシクロペンタジエンとテトラヒド
ロインデン誘導体の１：１付加物（）および
（）を合成したのち、これを水素化してテトラ
シクロ〔７，４，０，0^3,7，1^10,13〕テトラデカン
誘導体（）およびテトラシクロ〔７，４，０，
0^2,7，1^3,6〕テトラデカン誘導体を合成し、これ
らを前法と同じく酸触媒で異性化してテトラシク
ロ〔７，３，１，0^2,7，1^7,11〕テトラデカン誘導
体（）とする製法である。この場合テトラシク
ロ〔７，４，0.0^3,7．1¹⁰、¹³〕テトラデカン誘導
体（）とテトラシクロ〔７，４，０，0^2,7，
1^3,6〕テトラデカン誘導体（）はいずれも酸触
媒でテトラシクロ〔７，３，１，0^2,7．1^3,6〕テト
ラデカン誘導体（）に異性化できるため、と
とは分離することなく混合物のままで使用する
ことができる。

本発明のテトラシクロ〔７，３，１，0^2,7，
1^7,11〕テトラデカン誘導体（）はさらにまたイ
ンデン誘導体とシクロパンタジエンまたはメチル
シクロペンタジエンを原料として以下のように製
造することもできる。なおシクロペンタジエンま
たはメチルシクロペンタジエンを用いる代わり
に、反応条件下で熱分解してこれらのモノマーを
生成するジシクロペンタジエン、メチルジシクロ
ペンタジエンまたはジメチルジシクロペンタジエ
ンを用いることもできる。

〔ｖ，ｗおよびｘは０または１、ｍおよびｎは
０，１または２である。ただしｖ＋ｗ＋ｘ≦２お
よびｍ＋ｎ≦２である。〕 すなわちシクロペンタジエンまたはメチルシク
ロペンタジエンとインデン誘導体のデイールス・
アルダー反応により１：１付加物（）を合成し
たのち、これを水素化してテトラシクロ〔７，
４，０，0^2,7，1^3,6〕テトラデカン誘導体（）と
し、続いて（）を異性化する方法である。

ブタジエン、イソプレン、ピペリレンまたはジ
メチルブタジエンとジシクロペンタジエン、メチ
ルジシクロペンタジエンまたはジメチルジシクロ
ペンタジエンを用いる(1)式の反応、シクロペンタ
ジエン、メチルシクロペンタジエンとテトラヒド
ロインデン誘導体との(4)式の反応およびインデン
誘導体との(7)式の反応はデイールス・アルダー反
応であつて熱のみによつて制御される反応であ
り、触媒を必要としない経済性の高い反応であ
る。また(4)および(7)式においてはシクロペンタジ
エンまたはメチルシクロペンタジエンをモノマー
として反応系に加えてもよいが、反応条件下で熱
分解してシクロペンタジエンまたはメチルシクロ
ペンタジエンを生成するジシクロペンタジエン、
メチルジシクロペンタジエンまたはジメチルジシ
クロペンタジエンを原料として用いることもでき
る。

(1)，(4)および(7)式の各デイールス・アルダー反
応においてジエンとジエノフイルのモル比、すな
わち(1)式においてはブタジエン、イソプレン、ピ
ペリレンまたはジメチルブタジエンとジシクロペ
ンタジエン、メチルジシクロペンタジエンまたは
ジメチルジシクロペンタジエンのモル比、(4)式に
おいてはシクロペンタジエンまたはメチルシクロ
ペンタジエンあるいは熱分解してこれらのジエン
を生成するジシクロペンタジエン、メチルジシク
ロペンタジエンまたはジメチルジシクロペンタジ
エンとテトラヒドロインデン誘導体のモル比およ
び(7)式においてはシクロペンタジエン、メチルシ
クロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、メチ
ルジシクロペンタジエンまたはジメチルジシクロ
ペンタジエンとインデン誘導体のモル比は１：
0.001〜１：100、好ましくは１：0.01〜１：10で
ある。反応温度は(4)および(7)式においてジエンと
してジシクロペンタジエン、メチルジシクロペン
タジエンまたはジメチルジシクロペンタジエンを
用いる場合は100〜250℃、好ましくは120〜200℃
であり、(4)および(7)式においてジエンとしてシク
ロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンを用
いる場合および(1)式の場合は−30〜250℃、好ま
しくは30〜200℃である。反応時間は反応温度に
よつて変わるが、10分〜40時間、好ましくは30分
〜30時間である。このデイールス・アルダー反応
に際してはハイドロキノン、tert−ブチルカテコ
ール、ρ−フエニレンジアミンなどの重合禁止剤
を添加して重合体の生成を抑制することが好まし
い。またこの反応をメタノールまたはエタノール
のような低級アルコール、トルエン、シクロヘキ
サンなどの炭化水素など反応を阻害しない溶媒中
で行なつてもよい。このデイールス・アルダー反
応を実施するに当つては回分式、半回分式あるい
は連続式の反応様式のいずれも採用できる。

これらの各デイールス・アルダー反応では上述
した各１：１付加物が生成するが、副生物として
シクロペンタジエンやメチルシクロペンタジエン
の３量体、４量体または５量体のようなオリゴマ
ーが生成する。さらに目的とする各１：１付加物
にさらにプタジエン、イソプレン、ピペリレンあ
るいはジメチルブタジエンまたはシクロペンタジ
エンあるいはメチルシクロペンタジエンなどが付
加した多量体も副生する。

これらの副反応物の水素化物は融点た高く、低
温流動性が悪いためジエツトエンジン用液体燃料
油に混入した場合性能の低下をひき起こし、場合
によつては燃料油が使用不能となる。したがつて
本発明における高密度、高発熱量でかつ低温流動
性の良好な液体燃料を合成するためには上述の反
応条件で得たデイールス・アルダー反応生成物か
ら各１：１付加物を蒸留などの手段で分離、精製
する必要がある。

上述の操作により合成、分離精製した（），
（），（）および（）などの各１：１付加物
の水素化反応は通常の不飽和炭化水素化合物に対
する水素化反応と同様の条件で実施できる。すな
わち水素化反応は白金、パラジウム、ロジウム、
ルテニウム、などの貴金属触媒やラネーニツケル
などの水素化反応触媒を用いて、20〜225℃の温
度で、水素の圧力１〜200Kg／cm²の圧力で容易に
実施できる。またこの水素化反応は無溶媒下で実
施することができるが、炭化水素、アルコール、
エステル、エーテルのような溶媒中で実施するこ
ともできる。各１：１付加物の水素化反応が終了
したら、溶媒、未反応物、場合によつては微量に
生成する分解生成物および触媒残渣の混合物より
の蒸留、濾過などの操作により各１：１付加物の
水素化物を分離する。

このようにして得られたテトラシクロ〔６，
５，１，O^2,7，0^9,13〕テトラデカン誘導体（）、
テトラシクロ〔７，４，０，0^3,7，1^10,13〕テトラ
デカン誘導体およびテトラシクロ〔７，４，
０，0^2,7，1^3,6〕テトラデカン誘導体（）と
（）はいずれも比重が0.98以上と高密度である
が、析出点が高くロケツトあるいはジエツトエン
ジン用液体燃料の成分としては好ましい化合物で
はない。しかしながらこれらの化合物を酸触媒を
用いて異性化して一般式 〔ｍ，ｎは０，１または２である。ただしｍと
ｎの和は２以下である〕 で示されるテトラシクロ〔７，３，１，O^2,7，
1^7,11〕テトラデカン誘導体とすると、析出点が−
70℃以下と低下し、高密度燃料油としての特性を
飛躍的に上昇させることができる。

したがつて本発明の高密度燃料油を製造するに
あたつてはこの異性化反応が重要であり、化合物
（），（），（）または（）はテトラシクロ
〔７，３，１，O^2,7，1^7,11〕テトラデカン誘導体
（）に完全に変換されなければならない。すな
わちこの異性化反応を実施するにあたつては析出
点の高い化合物，，またはが未反応のま
ま系中に残存したり、あるいはエンド体が単にエ
キソ体に変わるだけというようなことはあつては
ならず、化合物（），（），（）または（）
は（）に完全に異性化する必要がある。

この異性化反応に用いられる酸触媒としては塩
化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化鉄、塩
化錫、塩化チタン、硫酸、塩酸、フツ化水素、三
フツ化ホウ素、五フツ化アンチモン、トリフルオ
ロメタンスルホン酸、フツ化スルホン酸などが挙
げられる。またゼオライトおよびゼオライトと
Mg，Ca，Sr，Ba，Ｂ，Al，Ga，Se，Pt，Rc，
Ni，Co，Fe，Cu，Ge，Rh，Os，Ir，Mo，Ｗ，
Agなどの金属を組合せた固体酸も用いることが
できる。この異性化反応は(3)，(6)および(10)式のよ
うに〔２，２，１〕ヘプタン骨格を〔３，３，
１，1^3,7〕デカン骨格へとその構造を大幅に変え
る転移反応であるため塩化アルミニウムのように
酸強度の大きい酸触媒を用いることが望ましい
が、塩酸のように酸強度のあまり大きくない酸触
媒を用いても高温、長時間反応させればこの異性
化反応を完結することができる。これらの酸触媒
は化合物，，およびなどに対して0.1〜
20重量％、好ましくは１〜10重量％の割合で使用
する。

この異性化反応は無溶媒下でも実施できるが、
脂肪族飽和炭化水素およびハロゲン化飽和炭化水
素などの溶媒中でも実施することができる。その
具体例としてはヘキサン、ヘプタン、デカン、塩
化メチレン、臭化メチレン、クロロホルム、１，
２−ジクロロエタン、１，２−ジクロルプロパ
ン、１，４−ジクロルブタンなどを挙げることが
できる。溶媒の使用量については特に制限はない
が、通常は化合物、（），（），（）および
（）などの使用量に対して１〜６倍用いる。

反応温度は−20〜100℃、好ましくは10〜80℃
であり、また反応時間については反応温度など他
の条件により異なるが、通常は0.1〜10時間であ
る。

この異性化反応を実施するにあたつては、回分
式、半回分式あるいは連続式の反応様式のいずれ
も採用できる。異性化物は触媒を分離あるいは失
活したのち、蒸留などの手段で精製する。

［発明の効果］ このようにして合成される一般式 〔ｍ，ｎは０，１または２である。ただしｍと
ｎの和は２以下である〕 で示されるテトラシクロ〔７，３，１，O^2,7，
1^7,11〕テトラデカン誘導体（）は高密度で、高
発熱量であるとともに、その析出点は−70℃以下
であり、低温における流動特性が特に優れてい
る。

本発明の高密度燃料油の主成分であるテトラシ
クロ〔７，３，1.O^2,7，1^7,11〕テトラデカン誘導
体（）のもう一つの重要な特徴はこれを安価に
製造できることである。すなわち（）の中間原
料であるテトラシクロ〔６，５，１，0^2,7，0^9,13〕
テトラデカン誘導体（）、テトラシクロ〔７，
４，０，0^3,7．0^10,13〕テトラデカン誘導体（）
およびテトラシクロ〔７，４，０，0^2,7，0^10,13〕
テトラデカン誘導体およびテトラシクロ〔７，
４，０，0^2,7，1^3,6〕テトラデカン誘導体（）と
（）はブタジエン、イソプレン、ピペリレンあ
るいはジメチルブタジエン、シクロペンタジエ
ン、メチルシクロペンタジエン、ジシクロペンタ
ジエン、メチルジシクロペンタジエンあるいはジ
メチルジシクロペンタジエン、テトラヒドロイン
デン誘導体、インデン誘導体といつた安価な原料
を用いて製造することができ、さらにこれらの水
素化物（），（）、（）、（）などの異性化反
応も低温でかつ高収率で行なうことができる。し
たがつて本発明の液体燃料は従来のジエツト燃料
に比べ安価に合成できるという利点も有してい
る。なお本発明の液体燃料は化学的に安定であり
長蔵安定性がよく、金属に対して腐食性がないと
いう利点を有している。

本発明の液体燃料は単独でロケツトあるいはジ
エツトエンジン用燃料として使用できるが、また
公知の液体燃料として混合して使用することもで
きる。本発明の液体燃料に混合できる公知の燃料
としてはエキソテトラヒドロジシクロペンタジエ
ン、RJ−５として公知のノルボルナジエンの２
量体の水素化物、シクロペンタジエンおよびメチ
ルシクロペンタジエンの３量体の水素化物（特開
昭57−59820号公報）、ジまたはトリシクロヘキシ
ルアルカン（英国特許第977322号公報）、モノま
たはジシクロヘキシルージサイクリツクアルカン
（英国特許第977323号公報）、ナフテン系炭化水素
およびイソパラフイン系炭化水素（特願昭57−
139186号公報）などがあげられる。

［実施例］ 以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明する
が本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例 １ 窒素置換した容量２のステンレス製オートク
レーブにジシクロペンタジエン399gとブタジエ
ン432gを入れ、攪拌しながら148℃で13時間反応
させた。反応終了後未反応のブタジエン、シクロ
ペンタジエンをパージしたのち反応液の減圧蒸留
を行なつたところ、未反応のジシクロペンタジエ
ンが99g回収されるとともにブタジエンとジシク
ロペンタジエンの１：１付加物（−１）（82
℃／0.5mmHg）が293g得られた。なおこのデイー
ルス・アルダー反応におけるジシクロペンタジエ
ンの反応率は75％であり、ブタジエンとジシクロ
ペンタジエンの１：１付加物（−１）の収率は
53％であつた。

この１：１付加物（−１）の水素化は次のよ
うに行なつた。

容量１のステンレス製オートクレーブに上記
の１：１付加物（−１）290gとパラジウム５
％担持のパラジウム−炭素3.1gを入れたのち、水
素圧を10Kg／cm²に保ちながら40℃で反応させた。
反応時間が12時間経過したところで水素の追加を
停止したところ水素の吸収がないことがわかつた
ので、反応を終了した。触媒を濾別したのち減圧
蒸留を行なつたところ、ブタジエンとジシクロペ
ンタジエンの１：１付加物の水素化物（−１）
（106℃／３mmHg）が288g得られた。

このようにして得られた水素化物（−１）を
用いて以下のように異性化反応を行つた。

攪拌機、冷却管および滴下ロートを備えた容量
２の３つ口フラスコに塩化アルミニウム12gと
１，２−ジクロロエタン250mlを入れたのち、プ
タジエンとジシクロペンタジエンの１：１付加物
の水素化物（−１）290gと１，２−ジクロロ
エタン250mlからなる溶液を滴下ロートを用いて
室温で攪拌しながら２時間かけてゆつくりと滴下
した。その後45℃で３時間反応を続けた。

反応終了後、水を添加して塩化アルミニウムを
分解したのち油層を水洗し、次いで脱水後減圧蒸
留を行なつたところ沸点83℃／３mmHgの留分が
278g得られた。

この生成物はシリコンOV101をコーテイング
した長さ50mの石英キヤピラリーカラムを用いた
ガスクロマトグラフイーによる分析では１本のピ
ークを与えるのみであつた。またこの生成物の質
量分析を行なつたところ分子量は190であること
がわかつた。さらに¹³Ｃ−NMR分析よりこの生
成物はテトラシクロ〔７，３，１，0^2,7，1^7,11〕
テトラデカン（−１）であることが明らかとな
つた。

このテトラシクロ〔７，３，１，0^2,7，1^7,11〕
テトラデカン（−１）は析出点が−70℃以下で
あり、比重1.022（15℃／４℃）、真発熱量
10100cal／ｇ、粘度145cSt（−20℃）であつた。

実施例 ２ 容積２のステンレス製オートクレーブを窒素
置換したのちジメチルジシクロペンタジエン
560gとテトラヒドロインデン362gを仕込み、攪
拌しながら165℃で15時間反応させた。反応終了
後反応液の減圧蒸留を行なつたところ未反応のテ
トラヒドロインデン177gとともにメチルシクロ
ペンタジエンとテトラヒドロインデンの１：１付
加物（−１）および（−１）（96〜99℃／0.7
mmHg）が269g得られた。なおガスクロマトグラ
フイーを用いてこの留分の分析を行つたところ、
（−１）が38％、（−１）が62％含まれてい
た。

水素化反応は実施例１と同様に以下のように行
なつた。容量１のステンレス製オートクレーブ
に上記の１：１付加物（−１）と（−１）の
混合物265gと白金５％担持の白金−炭素3.0gを入
れ、水素圧を15Kg／cm²に保ちながら50℃で８時間
反応させた。反応終了後、触媒を濾別したのち反
応液を減圧蒸留し、メチルシクロペンタジエンと
テトラヒドロインデンの１：１付加物の水素化物
260gを得た。この水素化物はテトラシクロ〔７，
４，０，0^3,7，1^10,13〕テトラデカンのモノメチル
化体（−１）とテトラシクロ〔７，４，０，
0^2,7，1^3,6〕デカンのモノメチル化体（−１）の
混合物であつたが、これらは分離することなく、
次の異性化反応を行つた。

容量２の３つ口フラスコを窒素置換したのち
ヘキサン200mlを入れたのち臭化アルミニウム
10.3gを攪拌しながら添加した。一方メチルシク
ロペンタジエンとテトラヒドロインデンの１：１
付加物の水素化物〔（−１）と（−１）の混
合物〕221gとヘキサン250mlの溶液をあらかじめ
調整しておき、これを滴下ロートより1.5時間か
けて室温で攪拌しながら加えた。滴下終了後、反
応温度を55℃まで昇温し、さらに８時間反応を続
けた。ガスクロマトグラフイーによる分析で原料
の〔−１）と（−１）が完全に消失している
ことを確認し、反応を終了した。反応液を水洗し
たのち、減圧蒸留を行つたところテトラシクロ
〔７，４，１，0^2,7，1^7,11〕テトラデカンのモノメ
チル化体（−２）（90℃／１mmHg）が215g得ら
れた。

この異性化物は析出点が−70℃以下であり、比
重は0.994（15℃／４℃）、真発熱量は10200cal／
ｇであつた。

実施例１，２と同様にメチルジシクロペンタジ
エン292gとイソプレン320gを130℃で18時間反応
させた。反応後減圧蒸留を行なつたところ、メチ
ルジシクロペンタジエンとイソプレンの１：１付
加物（−２）が178g得られた。

この付加物の水素化は次のようにラネーニツケ
ルを用いて行なつた。

500mlのステンレス製オートクレーブに上記の
付加物（ー２）170g、トルエン100mlおよび活
性化したラネーニツケル1.1gを入れて攪拌し、反
応温度を30℃にコントロールしながら水素を連続
的に加え15Kg／cm²に保つた。反応時間が８時間経
過したところで水素の追加を停止し、圧力の低下
を観察したところ全く水素の消費がないことが判
明したので、反応液を取り出し、窒素気流下で触
媒を濾別し、反応液の減圧蒸留を行なつたところ
テトラシクロ〔６，５，１，0^2,7，0^9,13〕テトラ
デカンのジメチル化体（−２）が168g得られ
た。

この水素化物（−２）の異性化は実施例１，
２と同じく以下のように行なつた。

容量500mlの３つ口フラスコにジクロロエタン
100mlと塩化アルミニウム5gを入れたのち、水素
化物（−29）00gとジクロロエタン100mlの溶
液を室温で30分かけて滴下した。滴下終了後50℃
まで昇温し、２時間反応を続けた。ガスクロマト
グラフイーによる分析で原料の（−２）が完全
に反応していることを確認し、反応を終了した。
反応液を水洗したのち減圧蒸留を行なつたとこ
ろ、テトラシクロ〔７，３，１，0^2,7，1^7,11〕テ
トラデカンのジメチル化体（−３）が92g得ら
れた。

この異性化物は析出点が−70℃以下であり、比
重は0.986（15℃／４℃）、真発熱量は10300cal／
ｇであつた。

実施例４ 容積２のステンレス製オートクレーブを窒素
置換したのちジメチルジシクロペンタジエン
640gとインデン232gを入れ、170℃で18時間反応
させた。反応終了後反応液の減圧蒸留を行なつた
ところインデンとメチルシクロペンタジエンの
１：１付加物（−１）が211g得られた。

次に容量２のステンレス製オートクレーブに
この１：１付加物（−１）190g、５％ロジウ
ム−炭素8gおよびメタノール300mlを入れ、水素
圧を30Kg／cm²に保ちながら60℃で18時間反応を行
なつた。反応終了後、触媒を濾別したのち、反応
液を減圧蒸留し、インデンとメチルシクロペンタ
ジエンの１：１付加物の水素化物（−１）を
173g得た。

この水素化物の異性化反応は実施例１，２と同
じく以下のように行なつた。

容量１の３つ口フラスコにトリフルオロメタ
ンスルホン酸15g、１，３−ジクロロプロパン15
mlを入れたのち、インデンとメチルシクロペンタ
ジエンの１：１付加物の完全水素化物（−１）
153gと１，２−ジクロロプロパン200mlの溶液を
室温で２時間かけて添加した。添加終了後、反応
温度を80℃まで昇温し、さらに10時間反応を続け
た。反応終了後反応液を水洗したのち減圧蒸留を
行なつたところテトラシクロ〔７，３，１，0^2,7，
1^7,11〕テトラデカンのモノメチル化体（−４）
が142g得られた。この異性化物は析出点が−70
℃以下、比重0.992、真発熱量が10170cal／ｇで
あつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔ｍ，ｎは０，１または２である。ただしｍと
   ｎの総和は２以下である〕 で示されるテトラシクロ〔７，３，１，0^2,7，
   1^7,11〕テトラデカン誘導体を主成分とする高密度
   液体燃料。