JP2002128610A - 抗菌抗カビ剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 抗菌抗カビ性アルデヒド化合物又は抗菌
抗カビ性ケトン化合物のアセタール体、無機塩付加体又
はシッフ塩基体を含有する抗菌抗カビ剤。 【効果】 本発明の抗菌抗カビ剤は、直接適用した箇所
だけでなく、その周辺部でも優れた抗菌抗カビ効果が得
られる。さらに、放出された抗菌抗カビ成分が、芳香成
分であるときは、その環境に抗菌抗カビ性だけでなく、
良好な香りも付与できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、湿度により抗菌抗
カビ効果の制御された抗菌抗カビ剤に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
屋内密閉度が高まり、屋内における菌やカビの増殖によ
り、異臭、食中毒、腐敗、アレルギー等が発生する等の
問題が生じるようになった。その対処法としてプラスチ
ック等の素材に抗菌性を付与する、目的とする場所に抗
菌抗カビ剤をスプレーする等の方法が採られている。

【０００３】一方、抗菌抗カビ剤は不揮発型と揮発型に
分けられる。このうち、例えば抗カビ剤２−（４−チア
ゾリル）ベンズイミダゾール（ＴＢＺ）や抗菌剤メチル
パラベン等の不揮発型は、菌と直接接触することで抗菌
性を発揮するものである。よって、菌やカビの繁殖が目
視できない場合は繁殖していると思われる箇所に必要以
上に広範囲に適用する必要があった。一方、特開平４−
２１６０６号で提案されているシトラール等は揮発型の
ため適用した周辺部や空間内部でも効果が得られる反
面、揮発に伴う効果の低減が大きいという問題点があっ
た。

【０００４】従って、直接適用した箇所だけでなく、そ
の周辺部でも優れた抗菌抗カビ効果が得られ、かつ持続
的に効果が発揮される抗菌抗カビ剤が求められていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は菌やカビの増
殖が湿度増加に伴うことに着目し、抗菌抗カビ剤のプロ
ドラッグ化を種々検討したうち、抗菌抗カビ性のアルデ
ヒド又はケトン化合物をアセタール化、無機塩付加又は
シッフ塩基化したものは、直接接触した箇所において抗
菌抗カビ剤効果があるばかりでなく、周辺部においても
湿度による適度な加水分解によって抗菌抗カビ効果が得
られ、非常に広範囲で持続的な効果を有する抗菌抗カビ
剤が得られることを見出した。

【０００６】すなわち、本発明は抗菌抗カビ性アルデヒ
ド化合物又は抗菌抗カビ性ケトン化合物のアセタール
体、無機塩付加体又はシッフ塩基体を含有する抗菌抗カ
ビ剤を提供するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の原料化合物である抗菌抗
カビ性アルデヒド化合物及びケトン化合物は、１気圧に
おける沸点が１００〜３００℃であるのが、揮散状態で
の抗菌抗カビ性発現の点から好ましい。

【０００８】抗菌抗カビ性アルデヒド化合物の具体例と
しては、シトラール、シトロネラール、ペリラアルデヒ
ド、シンナミックアルデヒド、サリチルアルデヒド、ア
ニスアルデヒド、炭素数６〜１０の脂肪族アルデヒド
（オクチルアルデヒド、８−メチル−ノナナール、
等）、フルフラールが挙げられる。また抗菌抗カビ性ケ
トン化合物としてはカンファー、カルボン、メントン、
メチルノニルケトンが挙げられる。

【０００９】本発明に用いられるアセタール体は、上記
のアルデヒド化合物又はケトン化合物にアルコール又は
糖類を反応させることにより得られる。ここでアルコー
ルとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、ゲラニオール、シトロネロー
ル、シスー３−ヘキセノール、シクロヘキサノール、メ
ントール、グリコールエーテル、エチレングリコールモ
ノエーテル等の一価アルコール；エチレングリコール、
プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセ
リン、糖アルコール、グリセリルエーテル等の多価アル
コール；単糖、オリゴ糖、多糖等の糖類等が挙げられ
る。またこれらのアルコール、糖類はその一部が、エー
テル化、エステル化、アミノ化又はアミド化されていて
もよい。なお、ケトン化合物のアセタール体は、ケター
ル体とも称されるが、本発明にはこれも含まれることは
言うまでもない。

【００１０】アセタール化反応は、例えば実験化学講座
（第４版、２０巻、２４５ページ）記載の方法で実施で
きる。具体的には塩酸又はｐ−トルエンスルホン酸のよ
うな無機酸、有機酸、あるいはアンバーリスト１５のよ
うなポリスチレン担持スルホン酸触媒を用いてアルデヒ
ドとアルコールとの反応により製造できる。この反応は
平衡反応であるので平衡をアセタール側へ移動させるに
は、ベンゼン、トルエン、石油エーテルなどと共沸によ
り水を除去するか、硫酸マグネシウムなどの脱水剤共存
下に反応させればよい。また、α，β−不飽和アルデヒ
ドのアセタールは酸触媒で二重結合の異性化などの好ま
しくない反応が起こるのでその場合にはクエン酸などの
温和な酸を用いることができる。

【００１１】無機塩付加体は、上記のアルデヒド化合物
又はケトン化合物に例えば亜硫酸水素塩、硫酸塩を反応
させることにより得られる。ここで亜硫酸塩としては亜
硫酸水素ナトリウムが、硫酸塩としては硫酸ナトリウム
が好ましい。

【００１２】このうち、亜硫酸水素ナトリウム付加体
は、例えばOrganic Synthesis collective VolumeIV ９
０３ページ（John Wiley & Sons, Inc.）に記載の方法
で製造できる。具体的には飽和の亜硫酸水素ナトリウム
・エタノール水溶液とアルデヒドを混合し得られた結晶
を濾別乾燥して製造できる。

【００１３】シッフ塩基体は、上記のアルデヒド化合物
又はケトン化合物に一級アミノ基を有する化合物を反応
させることにより得られる。一級アミノ基を有する化合
物としては、炭素数５〜２２の直鎖又は環状のアルキル
基、アリールアルキル基又はアリール基を有する１級ア
ミン；アミノ酸のｔ−ブチルエステル、アミノ酸のイソ
プロピルエステル等のアミノ酸エステル類；又はグルコ
サミン等のアミノ誘導体が挙げられる。このうち炭素数
５〜２２の直鎖又は環状のアルキルアミンが好ましい。

【００１４】シッフ塩基化反応は、例えば実験化学講座
（第４版、２０巻、３６６ページ）記載の方法で実施で
きる。具体的には硫酸又はｐ−トルエンスルホン酸のよ
うな無機酸、有機酸を用いてアルデヒドと一級アミンを
反応させることにより、又は無触媒で１００〜１８０℃
にて加熱脱水させる事により製造できる。この反応は平
衡反応であるので平衡をイミン（シッフ塩基）側へ移動
させるには、ベンゼン、トルエンなどと共沸により水を
除去する方法が好ましい。

【００１５】かくして得られるアセタール体、無機塩付
加体又はシッフ塩基体は、直接接触した箇所において抗
菌抗カビ剤効果があるばかりでなく、周辺部においても
湿度による適度な加水分解によって抗菌抗カビ効果が得
られ、これを用いれば非常に広範囲で持続的な効果を有
する抗菌抗カビ剤が得られる。

【００１６】本発明の抗菌抗カビ剤中の前記アセタール
体、無機塩付加体又はシッフ塩基体の含有量は、その抗
菌抗カビ効果及び持続性の点から、０．１〜９０重量
％、特に０．５〜５０重量％が好ましい。

【００１７】本発明抗菌抗カビ剤は、上記した有効成分
を適宜固体状、液体状又はゲル状の担体に保持させて構
成するのが好ましい。

【００１８】固体状担体としては、濾紙等の紙、セルロ
ース加工品、木材加工品、ポプリ（乾燥した草木、花卉
等）、不織布、織布、プラスチックフィルム等のシート
状やビーズ状、パウダー状物を使用することができ、上
記有効成分を適宜溶剤等とともにシート状物等に含浸、
塗布等により保持させる。

【００１９】また、固体状担体としては、無機又は有機
多孔性物質を使用することができ、このような多孔性物
質としては、ケイソイ土、黄土、粘土、素焼き物、タル
ク、ゼオライト、アタパルジャイト、セピオライト等の
粘土又は粘土鉱物の他、活性炭、シリカ、シリカゲル、
アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネ
シア、合成アルミノシリケート等が挙げられる。これら
の多孔性物質としては、粉末状の他、ペレット状、球
状、円柱状、円筒状物等の種々の形状のものを用いるこ
とができる。

【００２０】本発明では、これらの多孔性物質に有効成
分を含浸等により保持させるのが好ましいが、有効成分
を保持させた多孔性物質が粉末状の場合は、これを慣用
の成形法により成形し、タブレット状、球状、円柱状、
ペレット状等の各種形状の成形品とすることもできる。
この場合の成形法としては、打錠成形法、押出成形法等
が用いられる。この成形を行う場合、成形助剤が用いら
れるが、このような成形助剤としては、カルボキシメチ
ルセルロース、ポリビニルアルコール、アルギン酸ソー
ダ等の有機系バインダーや、ベントナイト、カオリン、
アルミナヒドロゲル、ケイ酸ヒドロゲル等の無機系バイ
ンダーが挙げられる。さらに、成形助剤として、各種短
繊維、例えば、石こうウィスカー等を用いることができ
る。さらに、これらの有効成分を含む多孔性物質は、有
効成分の蒸散性をコントロールする目的で、多孔性物質
の表面を、有効成分の蒸気を透過させる樹脂でコーティ
ングすることもできる。

【００２１】また、固体状担体として各種の合成樹脂を
使用し、有効成分を合成樹脂中に含浸あるいは練り込み
等によって保持させることもできる。その際に、有効成
分として多孔性物質に保持させたものや、カプセル化し
たものを使用することもできる。

【００２２】液体状担体としては、水；各種アルコー
ル、エステル等の有機溶剤；各種油脂類；液状ラノリン
等のロウ類；流動パラフィン、流動ポリイソブチレン、
スクワラン等の炭化水素油；オレイン酸、リノール酸、
リシノール酸等の高級脂肪酸油並びに香料等を使用する
ことができ、上記有効成分をこれらの液体中に溶解ある
いは分散させる。有効成分をこれらの液体中に溶解ある
いは分散させる際には、必要に応じて各種の補助成分を
添加溶解させることができる。このような補助成分とし
ては、界面活性剤、高分子物質、常温で固体状を示す高
級アルコール、高級脂肪酸、脂肪酸エステルもしくは油
脂、着色剤、粘度調節剤、酸化防止剤等を挙げることが
できる。

【００２３】ゲル状担体としては、公知の各種のゲル状
物質を使用することができ、例えば、寒天、カラギーナ
ン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、糊、アル
ギン酸、ポリビニルアルコール、デキストリン、金属石
けんゲル等が挙げられる。有効成分をゲル状物質に保持
させる方法としては、あらかじめ生成したゲル状物質に
有効成分を混合分散させる方法の他、ゲル状物質の製造
時、特にゲル状物質を製造するための原料に有効成分を
添加する方法等がある。

【００２４】本発明の抗菌抗カビ剤は種々の形態で製品
化することができ、具体的には例えば濾紙、発泡体等の
シート状物に有効成分を保持させた貼付け型、固体状あ
るいはゲル状担体に有効成分を保持させ必要に応じて容
器に収納した据え置き型、液体状担体に有効成分を保持
させスプレー容器に収納したスプレー型等の製品とする
ことができる。

【００２５】

【実施例】参考例１ （シトラールグリセリンアセタール（化合物１）の製
造）シトラール３０．５ｇ（０．２mol）、グリセリン
２７．７ｇ（０．３mol）、トルエン３００mL、クエン
酸５．８ｇを１１０℃で水を共沸留去しながら加熱し
た。シトラール消失を確認した後、常法にて処理後、減
圧蒸留して８ｇのシトラールグリセリンアセタールを得
た。

【００２６】参考例２ （シトラールペンチルグリセリルエーテルアセタール
（化合物２）の製造）シトラール４５．６ｇ（０．３mo
l）、ペンチルグリセリルエーテル５３．５ｇ（０．３
３mol）、トルエン３００mL、クエン酸５．８ｇを１１
０℃で水を共沸留去しながら加熱した。前記参考例２に
準じて処理し、１３．４ｇのシトラールペンチルグリセ
リルエーテルアセタールを得た。

【００２７】参考例３ （メチル４，６−Ｏ−ｐ−メトキシベンジリデン−α−
Ｄ−グルコピラノシド（化合物３）の製造）アニスアル
デヒドジメチルアセタール１８．２ｇ（０．１mol）、
メチル−α−Ｄ−グルコピラノシド１９．４ｇ（０．１
mol）、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを混合処理
し、前記参考例に準じて処理することにより３０ｇのメ
チル４，６−Ｏ−ｐ−メトキシベンジリデン−α−Ｄ−
グルコピラノシドを得た。

【００２８】参考例４ （アニスアルデヒドシクロヘキシルイミン（化合物４）
の製造）アニスアルデヒド２１．８ｇ（０．１６mo
l）、シクロヘキシルアミン２２．４ｇ（０．２mol）、
トルエン８００mLを加え、１１０℃で水を共沸留去しな
がら加熱した。前記各参考例に準じて処理し、３５ｇの
アニスアルデヒドシクロヘキシルイミンを得た。

【００２９】参考例５ （シトロネラール亜硫酸水素ナトリウム付加体（化合物
５）の製造）３０％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液を１
１０ｇと１９２ｇのシトロネラール（純度８０％、０．
１mol）を攪拌して２６０ｇのシトロネラール亜硫酸水
素ナトリウム付加体（白色結晶）を得た。

【００３０】参考例６ （シトラール２−エチルヘキシルグリセリルエーテルア
セタール（化合物６）の製造）前記参考例２において、
ペンチルグリセリルエーテルに代えて２-エチルヘキシ
ルグリセリルエーテルを６１．２ｇ用いた以外、同様に
反応させ、目的のアセタール化合物を７１．４ｇ得た。

【００３１】実施例１ （徐放性の測定）被験化合物を１ｇを５mLのエタノール
に溶解し直径１０cmの濾紙全体に均一にのせ、３０℃湿
度７０％の雰囲気下に１４日放置した。濾紙をデシケー
ターに入れ、７．５kPaで２４時間真空引きし、被験化
合物を留去した。濾紙に残留しているアルデヒド化合物
又はケトン化合物をジクロロメタンで抽出し、１Ｎ塩酸
水溶液で加水分解して生成するアルデヒドをＧＬＣで定
量した。１４日後の徐放率を下記式にて算出した。結果
を表１に示す。

【００３２】（数１） 徐放率％＝100−(加水分解により生成するアルデヒド又
はケトンのモル数)×100/(被験化合物1ｇのモル数)

【００３３】

【表１】

【００３４】実施例２ （抗菌性の測定） （１）直接接触時での抗菌抗カビ性 細菌に対してはJIS L 1902に準じてろ紙（径28mm）から
のハロー幅（mm）及びろ紙下の生育をみた。カビに対し
ては、０．０５％のTween80を含有する５mLの生理食塩
水に２白金耳量の胞子を懸濁させた胞子液を、被験化合
物各５０mgを含浸したろ紙（径28mm）に０．５mLずつ滴
下し、ＰＤＡ培地にて３０℃、４日間培養しろ紙（径28
mm）からのハロー幅（mm）及びろ紙上の生育をみた。結
果を表２及び表３に示す。

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】（２）揮散時（非接触時）での抗菌抗カビ
性 被験化合物１ｇをろ紙全体に均一にのせろ紙含浸タイプ
の揮散型抗カビ剤を作成した。これを３０℃湿度７０％
の雰囲気下に１４日放置した後、各抗カビ剤を２１Ｌス
テンレス容器天井部に貼り付け、一緒に各胞子液を塗布
したポテトデキストロース寒天培地（日水製薬）を置い
て３０℃にて培養し、１週間後に底面においたシャーレ
上のカビの繁殖状況を評価した。結果を表４に示す。

【００３８】

【表４】

【００３９】実施例３ 本発明に係る化合物を使って表５のような抗カビスプレ
ーを作成した。風呂場にカビが生えている２０人を対象
にして試験を行った。風呂場の壁や床のカビスポットを
一旦除去した後に比較例と実施例のスプレーをそれぞれ
塗布し、２週間後の生育状況を評価した。結果は、それ
ぞれのカビの生育状況に該当する人数で表した。結果を
表６に示す。

【００４０】

【表５】

【００４１】

【表６】

【００４２】

【発明の効果】本発明の抗菌抗カビ剤は、直接適用した
箇所だけでなく、その周辺部でも優れた持続的抗菌抗カ
ビ効果が得られる。さらに、放出された抗菌抗カビ成分
が、芳香成分であるときは、その環境に抗菌抗カビ性だ
けでなく、良好な香りも付与できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 成佳 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社和 歌山研究所内 Ｆターム(参考） 4H011 AA02 AA03 BA01 BB05 BC01 BC03 DA21 DB05 DE10

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 抗菌抗カビ性アルデヒド化合物又は抗菌
   抗カビ性ケトン化合物のアセタール体、無機塩付加体又
   はシッフ塩基体を含有する抗菌抗カビ剤。
2. 【請求項２】 抗菌抗カビ性アルデヒド化合物又は抗菌
   抗カビ性ケトン化合物の１気圧における沸点が、１００
   〜３００℃である請求項１記載の抗菌抗カビ剤。
3. 【請求項３】 抗菌抗カビ性アルデヒド化合物又は抗菌
   抗カビ性ケトン化合物が、シトラール、シトロネラー
   ル、ペリラアルデヒド、シンナミックアルデヒド、サリ
   チルアルデヒド、アニスアルデヒド、フルフラール、炭
   素数６〜１０の脂肪族アルデヒド、カンファー、カルボ
   ン、メントン及びメチルノニルケトンから選ばれる化合
   物である請求項１又は２記載の抗菌抗カビ剤。
4. 【請求項４】 抗菌抗カビ性アルデヒド化合物又は抗菌
   抗カビ性ケトン化合物のアセタール体、無機塩付加体又
   はシッフ塩基体が、抗菌抗カビ性アルデヒド化合物又は
   抗菌抗カビ性ケトン化合物と、アルコール、糖類、亜硫
   酸水素塩、硫酸塩又は一級アミンとの反応により得られ
   るものである請求項１〜３のいずれか１項記載の抗菌抗
   カビ剤。