JP2002120239A - プラスチックシートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合性組成物に活性エネルギー線を照射し、
重合硬化させてプラスチックシートを製造する方法にお
いて、より少ない活性エネルギー線量で耐熱性が高く、
色相の良好なシートを得る方法の提供。 【解決手段】 分子内に二個以上の重合性官能基を有す
る重合性単量体を含む重合性組成物に活性エネルギー線
を照射し重合硬化させてプラスチックシートを製造する
方法において、予め活性エネルギー線を照射する前に該
組成物を密閉容器内で真空脱気処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、色相を始めとする
性能が良好なプラスチックシートに関する。詳しくは、
重合性組成物に活性エネルギー線を照射し、重合硬化さ
せて着色が小さく、耐熱性が高く、且つ吸水率の小さい
プラスチックシートを製造する方法の改良に関する。本
発明により得られるシート基板は、有機ＥＬ表示パネル
用、タッチパネル用等の表示用、光ディスク等の記憶、
記録用、太陽電池パネル用、等の光学部材、特に低複屈
折光学部材、殊に液晶表示パネル用に好適である。

【０００２】

【従来の技術】従来使用されている液晶表示パネル（セ
ルと呼ばれることがある）は、ガラス板を基板として使
用するものであるが、このようなパネルでは、ガラスの
低密度化と機械的強度の向上に関して限界があるため、
現在要望されている軽量薄型化に対応できない。また生
産性の向上に関しても成形性、加工性の観点から問題点
が指摘されており、プラスチックを基板として用いたパ
ネルに注目が集まっている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ガラス
の代わりにプラスチック基板を使用した場合、従来用い
られているプラスチック基板については、良好な耐熱性
と良好な色相の両方の特性を有する基板を得るのが難し
く、仮に耐熱性を向上させようとすると色相が悪化し、
逆に色相を向上させようとすると耐熱性が低下するとい
う相反する問題を抱えていた。この問題は、特に活性エ
ネルギー線を照射することによって重合性樹脂組成物を
重合硬化させる種類のプラスチックからなる基板に関し
てより顕著である。

【０００４】活性エネルギー線の必要照射量は、主とし
て該組成物中の重合性官能基の数によって規定される。
重合性官能基を一定量以上重合させることによって始め
て硬化物の機械物性や耐熱性等の性能が発現する。しか
し、通常は種々の要因によって、その重合反応が阻害さ
れるため、十分に重合反応を行わせるためには、理論量
よりも多くの活性エネルギー線を照射する必要がある。
一方活性エネルギー線の照射量が増加すると、プラスチ
ックの主成分や残存する微量成分の分解反応等がより多
く起こるようになり、それに従ってプラスチックが着色
するため、特にパネル用基板としては不都合である。従
って特に液晶表示パネル用の基板としては、上記の相反
する問題を解決し、機械物性や耐熱性等の性能を有し、
且つ色相の良好なプラスチック基板が強く望まれてい
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる事
情に鑑み、より少ない活性エネルギー線の照射量で硬化
物の十分な性能を発現させる方法について鋭意検討した
結果、該組成物の重合反応の阻害要因としては、主とし
て硬化前の該組成物中に溶存している空気、特に酸素に
よる重合阻害効果が大きく、従って、該組成物に活性エ
ネルギー線を照射して重合硬化させることにより耐熱性
及び色相の良好なプラスチックシートを製造する際に
は、真空脱気によって該組成物中の溶存空気を十分に除
去することにより、同じ活性エネルギー線照射量でも重
合反応率が大幅に向上すること、また、かかるプラスチ
ックシートとしては、特定の重合性組成物を重合硬化さ
せることにより得られるプラスチックシートが好ましい
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明の要旨は、分子内に二個以上
の重合性官能基を有する重合性単量体を含む重合性組成
物に活性エルルギー線を照射し重合硬化させてプラスチ
ックシートを製造する方法において、予め活性エネルギ
ー線を照射する前に該組成物を密閉容器内で真空脱気処
理することを特徴とするプラスチックの製造方法、にあ
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のプラスチックシートの製造方法は、分子内に二
個以上の重合性官能基を有する重合性単量体を含む重合
性組成物に活性エネルギー線を照射し重合硬化させてプ
ラスチックシートを製造する方法において、予め活性エ
ネルギー線を照射する前に該組成物を密閉容器内で真空
脱気処理することを特徴とするものである。

【０００８】（重合性組成物）本発明に用いられる重合
性組成物は、分子内に二個以上の重合性官能基を有する
重合性単量体を含み、且つ活性エネルギー線の照射によ
り重合硬化するものであれば特に限定されるものではな
いが、アクリレート系モノマーを含む重合性組成物が好
ましく、後述する成分Ａ、Ｂ及びＣを含有してなるアク
リレート系の光硬化性組成物が特に好ましい。

【０００９】以下、この光硬化性組成物、これを重合硬
化させて得られるプラスチックシート（以下、光硬化性
樹脂層又は光硬化性樹脂シートということがある）及び
そのシートを用いるプラスチック積層体について述べれ
る。本発明に用いられる光硬化性組成物とは、成分Ａ、
Ｂ及びＣを含有してなるものである。ここで、「含有し
てなる」とは、挙示成分Ａ、Ｂ及びＣの外に、本発明の
趣旨を損なわない限り、少量の補助成分を含有してもよ
いことを意味する。なお、「（メタ）アクリル」及び
「（メタ）アクリレート」とは、アクリルないしメタク
リル及びアクリレートないしメタクリレートをそれぞれ
総称するものである。

【００１０】＜成分Ａ：含脂環骨格ビス（メタ）アクリ
レート＞成分Ａは、式（Ｉ）で表される脂環式炭化水素
骨格を有するビス（メタ）アクリレート（含脂環骨格ビ
ス（メタ）アクリレート又はビス（メタ）アクリレート
と略記することがある）である。

【００１１】

【化３】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ独立して、水素原子
又はメチル基を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは０又は
１を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、０、１又は
２を示す）

【００１２】式（Ｉ）の含脂環骨格ビス（メタ）アクリ
レートの具体例としては、例えばビス（ヒドロキシ）ト
リシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝ジアクリレー
ト、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０
^2,6 ］デカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシ）
トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝アクリレー
トメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキ
シ）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０
^9,13］ペンタデカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキ
シ）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０
^9,13］ペンタデカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロ
キシ）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０ ^2,7 ．０
^9,13］ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート及び
これらの混合物、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ
［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝ジアクリレート、ビス
（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．
０^2,6 ］デカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシ
メチル）トリシクロ［５．２．１．０^{2, 6} ］デカン＝ア
クリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビス
（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１
^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペンタデカン＝ジアクリレー
ト、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．
１．１^{3, 6} ．０^2,7 ．０^9,13］ペンタデカン＝ジメタク
リレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ
［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペンタデカン
＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビ
ス（ヒドロキシエチル）トリシクロ［５．２．１．０
^2,6 ］デカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシエチ
ル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝ジメタ
クリレート、ビス（ヒドロキシエチル）トリシクロ
［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝アクリレートメタクリ
レート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシエチル）
ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］
ペンタデカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシエチ
ル）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０
^9,13］ペンタデカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロ
キシエチル）ペンタシクロ［６．５．１．１ ^3,6 ．０
^2,7 ．０^9,13］ペンタデカン＝アクリレートメタクリレ
ート及びこれらの混合物、等が挙げられる。

【００１３】これらの中、ビス（ヒドロキシメチル）ト
リシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝ジアクリレー
ト、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．
１．０ ^2,6 ］デカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロ
キシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン
＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物が好
ましい。

【００１４】なお、これらのトリシクロデカン化合物及
びペンタシクロデカン化合物は、群内及び／又は群間で
二種以上併用してもよい。本発明の光硬化性組成物中の
ビス（メタ）アクリレートの割合は、成分Ａと成分Ｂと
の合計（以下、全アクリレート成分ということがある）
１００重量部に対して７０〜９９重量部、好ましくは８
０〜９８重量部、より好ましくは８８〜９７重量部、特
に好ましくは９２〜９６重量部である。

【００１５】ビス（メタ）アクリレートの製造方法につ
いては、特に限定されるものではなく、一般的なエステ
ル合成法（日本化学全編，新実験化学講座，１４，有機
化合物の合成と反応（II）（丸善，１９７７年刊）等に
準拠して行うことができるが、代表的な製造方法として
は、（ｉ）式（１）で表される含脂環骨格ジオール（以
下、式（１）のジオール又はジオールと略記することが
ある）と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応による
方法（特開昭６２−２２５５０８号公報）、

【００１６】

【化４】 （式中、ｍは１又は２であり、ｎは０又は１である）

【００１７】なお、式（１）の化合物の具体例として
は、例えばビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．
２．１．０^2,6 ］デカン、ビス（ヒドロキシメチル）ペ
ンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペ
ンタデカン等を挙げることができる。これらの中、ビス
（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンは、「ＴＣＤア
ルコールＤＭ（セラニーズ社商品名）」として市販され
ている。

【００１８】（ii）ジオールと（メタ）アクリル酸エス
テルとのエステル交換反応による方法、（iii）ジオー
ルと（メタ）アクリル酸ハライドとの反応による方法、
等が挙げられる。これらの中、（ｉ）及び（ii）の方法
が実用的であり、好ましい。

【００１９】（ｉ）のジオールと（メタ）アクリル酸と
のエステル化反応は、ジオール１モルに対して、通常
２．０〜２．６モルの（メタ）アクリル酸を用い、触媒
として、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、フッ化硼素、Ｐ
−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、カチオン
型イオン交換樹脂等を用い、通常トルエン、ベンゼン、
へプタン、ヘキサン等の溶媒の存在下、反応により生成
する水を留去しながら行う。また、（ii）のジオールと
（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応は、
ジオール１モルに対して、一般的には（メタ）アクリル
酸メチルを通常２．０〜１０．０モルを用い、触媒とし
て、例えば、硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、テトラブ
チルチタネート、テトライソプロピルチタネート、カリ
ウムブトキシド等を用い、通常トルエン、ベンゼン、ヘ
プタン、ヘキサン等の溶媒の存在下、反応により生成す
るメタノールを留去しながら行う。

【００２０】反応は、重合禁止剤として、例えば、ハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェ
ノチアジン、銅塩等を用いることができる。これらの反
応においては、反応の進行状況を高速液体クロマトグラ
フ、ガスクロマトグラフ等により分析し、反応が１００
％完結する前段階で停止して、反応混合物から未反応の
ジオール、（メタ）アクリル酸、触媒、重合禁止剤、溶
媒、等を除去することにより、ビス（メタ）アクリレー
トとモノ（メタ）アクリレートとの混合物を得ることが
できる。そして、その混合割合が適当なものについて
は、本発明の光硬化性組成物の成分（Ａ）と成分（Ｂ）
との混合物原料として、そのまま用いることができるの
で、便利であり、好ましい。

【００２１】＜成分Ｂ：含脂環骨格モノ（メタ）アクリ
レート＞成分Ｂは、式（II）で表される脂環式炭化水素
骨格を有するモノ（メタ）アクリレート（含脂環骨格モ
ノ（メタ）アクリレート又はモノ（メタ）アクリレート
と略記することがある）である。

【００２２】

【化５】 （式中、Ｒ³ は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又
は２を示し、ｎは０又は１を示し、ｒ及びｓは、それぞ
れ独立して、０、１又は２を示す）

【００２３】式（II）の含脂環骨格モノ（メタ）アクリ
レートの具体例としては、例えばビス（ヒドロキシ）ト
リシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝モノアクリレ
ート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０
^2,6 ］デカン＝モノメタクリレート及びこれらの混合
物、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１
^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペンタデカン＝モノアクリレー
ト、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１
^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペンタデカン＝モノメタクリレ
ート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシメチル）ト
リシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝モノアクリレ
ート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．
１．０^2,6 ］デカン＝モノメタクリレート及びこれらの
混合物、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．
５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペンタデカン＝モノ
アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ
［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペンタデカン
＝モノメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒド
ロキシエチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカ
ン＝モノアクリレート、ビス（ヒドロキシエチル）トリ
シクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝モノメタクリレ
ート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシエチル）ペ
ンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペ
ンタデカン＝モノアクリレート、ビス（ヒドロキシエチ
ル）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7 ．０
^9,13］ペンタデカン＝モノメタクリレート及びこれらの
混合物、等が挙げられる。

【００２４】これらの中、ビス（ヒドロキシメチル）ト
リシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝モノアクリレ
ート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．
１．０^2,6 ］デカン＝モノメタクリレート及びこれらの
混合物、が好ましい。これらのトリシクロデカン化合物
及びペンタシクロデカン化合物は、群内及び／又は群間
で二種以上併用してもよい。

【００２５】本発明の光硬化性組成物中のモノ（メタ）
アクリレートの割合は、全アクリレート成分１００重量
部に対して１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量
部、より好ましくは３〜１２重量部、特に好ましくは４
〜８重量部である。モノ（メタ）アクリレートの割合が
少なすぎると、硬化樹脂の機械強度改良効果が得られな
くなるし、逆に多すぎると硬化樹脂の耐熱性が低下す
る。

【００２６】かかるモノ（メタ）アクリレートについて
は、式（Ｉ）のビス（メタ）アクリレートの合成法の例
えば（ｉ）又は（iii）の方法において、ジオール１モ
ルに対する（メタ）アクリル酸の量を半分の１〜１．３
モルにするとか、（メタ）アクリル酸ハライドの量を半
分の１モルにするとかにして、半エステルが生成する条
件で反応を行うことにより合成することができる。

【００２７】しかしながら、前記の式（Ｉ）のビス（メ
タ）アクリレートを例えば（ｉ）の方法により合成する
際に、前述したように、反応を途中で停止することによ
り、モノ（メタ）アクリレートの所望量を含むビス（メ
タ）アクリレートの混合物が得られ、これを本発明の光
硬化性組成物の原料としてそのまま使用することができ
るので、通常は、モノ（メタ）アクリレートを別途合成
するには及ばない。

【００２８】＜成分Ｃ：少なくとも二官能性のメルカプ
ト化合物＞本発明の光硬化性組成物に用いられるメルカ
プト化合物は、少なくとも二官能性の、好ましくは三官
能性以上のメルカプト化合物（以下、多官能メルカプト
化合物ということがある）である。少なくとも二官能性
のメルカプト化合物の具体例としては、例えば一般式
（III）、（IV）及び（Ｖ）でそれぞれ表される化合物
並びに２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３−メルカプト
プロポキシフェニル）プロパン、１，１０−デカンジチ
オール、ジメルカプトトリエチレンジスルフィド、又は
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプ
ロピレングリコールジグリシジルエーテルのようなジグ
リシジル化合物と硫化水素との反応により合成されるジ
メルカプト化合物、等が挙げられる。

【００２９】

【化６】 （式中、Ｒ⁴ はメチレン基又はエチレン基を示し、Ｒ⁵
はエーテル酸素を含んでいてもよい炭素数２〜１５の炭
化水素残基を示し、ａは２〜６の整数を示す）

【００３０】式（III）において、Ｒ⁵ はエーテル酸素
を含んでいてもよい炭素数２〜１５の炭化水素残基であ
るが、その具体例としては、例えばペンタエリスリトー
ル残基、ジペンタエリスリトール残基、トリメチロール
プロパン残基、エチレングリコール残基、ジエチレング
リコール残基、トリエチレングリコール残基、ブタンジ
オール残基、等が挙げられる。

【００３１】式（III）のメルカプト化合物は、２〜６
価のチオグリコール酸エステル又はチオプロピオン酸エ
ステルであるが、その具体例としては、例えば、ペンタ
エリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネー
ト）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレ
ート）、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロ
ピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグ
リコレート）、エチレングリコールビス（β−チオプロ
ピオネート）、エチレングリコールビス（チオグリコレ
ート）、ジエチレングリコールビス（β−チオプロピオ
ネート）、ジエチレングリコールビス（チオグリコレー
ト）、トリエチレングリコールビス（β−チオプロピオ
ネート）、トリエチレングリコール（チオグリコレー
ト）、ブタンジオールビス（β−チオプロピオネー
ト）、ブタンジオールビス（チオグリコレート）、ジペ
ンタエリスリトールヘキサキス（β−チオプロピオネー
ト）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（チオグリコ
レート）等が挙げられる。

【００３２】

【化７】 （式中、ＸはＨＳ−（ＣＨ₂ ）_b −ＣＯ−（ＯＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ ）_d −（ＣＨ₂ ）_c−を示す。但し、ｂ及びｃは、
それぞれ独立して、１〜８の整数を示し、ｄは０、１又
は２を示す）

【００３３】式（IV）の化合物は、β−チオール基含有
イソシアネートである。式（IV）の化合物の具体例とし
ては、例えば、トリス［２−（β−チオプロピオニルオ
キシ）エチル］イソシアヌレート、トリス（２−チオグ
リコニルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス［２
−（β−チオグリコニルオキシエトキシ）エチル］イソ
シアヌレート、トリス（２−チオグリコニルオキシエト
キシ）エチル）イソシアヌレート、トリス［３−（β−
チオプロピオニルオキシ）プロピル］イソシアヌレー
ト、トリス（３−チオグリコニルオキシプロピル）イソ
シアヌレート等が挙げられる。

【００３４】

【化８】 （式中、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は、それぞれ独立して、アルキレ
ン基を示し、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０又は１
を示し、ｇは１又は２を示す）

【００３５】式（Ｖ）の化合物はチオール基含有炭化水
素である。式（Ｖ）の化合物の具体例としては、例えば
ベンゼンジメルカプタン、キシリレンジメルカプタン、
４，４’−ジメルカプトジフェニルスルフィド、等が挙
げられる。

【００３６】これらの少なくとも二官能性のメルカプト
化合物の中、式（III）、（IV）及び（Ｖ）でそれぞれ
表される化合物が好ましく、これらの化合物の中、三官
能性以上のメルカプト化合物がより好ましく、四官能性
のメルカプト化合物が特に好ましい。本発明の光硬化性
組成物中の少なくとも二官能性のメルカプト化合物の配
合割合は、全アクリレート成分１００重量部に対して１
〜１０重量部、好ましくは４〜８の重量部である。

【００３７】メルカプト化合物の割合が少なすぎると、
硬化樹脂の複屈折が増大するし、逆に多すぎると硬化樹
脂の耐熱性が低下する。本発明の光硬化性組成物の中か
ら、前記成分Ｂの含脂環骨格モノ（メタ）アクリレート
を除いた組成物でも、低複屈折性と高耐熱性の二つの課
題だけであれば解決することが可能である。即ち、前記
成分Ａの含脂環骨格ビス（メタ）アクリレートと前記成
分Ｃの多官能メルカプト化合物よりなる組成物を光重合
硬化させることにより、低複屈折且つ高耐熱性を有する
樹脂が得られる。多官能メルカプト化合物を配合する理
由は、メルカプト化合物中のチオール基が連鎖移動剤
として作用し、重合硬化を穏やかに均一に進行させるこ
とにより、硬化物中の複屈折を大幅に低減する。また
分子内に二個以上のチオール基を有する多官能性のメル
カプト化合物を用いることにより、前記成分Ａのビス
（メタ）アクリレート化合物から形成される三次元網目
構造にメルカプタン化合物が入り込む際、耐熱性を損な
うことなく上記複屈折の問題を解決することができる。

【００３８】しかしながら、成分Ａも成分Ｃも多官能性
であり、得られる硬化物は高度に架橋された高分子構造
を有するため、耐衝撃性等の機械強度に劣る問題があ
る。この問題は前記成分Ｂの含脂環骨格モノ（メタ）ア
クリレートを特定の割合配合することにより解決され
る。即ち、高度に架橋された高分子の中に、単官能であ
り、架橋には寄与しない成分Ｂが入り込むことにより、
架橋密度が適度に制御される。その結果、耐衝撃性等の
機械強度が向上すると共に、成形時の製品割れ等生産歩
留まりの問題を解決することができる。

【００３９】重要なのは成分Ｂを配合した際に、硬化物
の複屈折を増大させたり、耐熱性の低下や吸水率の悪化
を引き起こさないことであるが、本発明における成分Ｂ
は、成分Ａと同様な脂環骨格を有する（メタ）アクリレ
ートであるため両者の重合速度はほぼ等しく、また相分
離を起こさないため全く複屈折は変化しない。耐熱性や
吸水率に関しても、成分ＡとＢからそれぞれ得られる硬
化物は同様な特性を持つため、性能悪化を引き起こすこ
となく液晶表示用の低複屈折光学部材として十分な性能
を維持している。

【００４０】＜ラジカル重合開始剤＞本発明の光硬化性
組成物の共重合に用いられるラジカル重合開始剤（以
下、光重合開始剤又は光開始剤ということがある）につ
いては、紫外線等の活性エネルギー線によりラジカルを
発生するものであれば、特に限定されるものではない。
その具体例としては、例えば一般式（VI）で表される化
合物、アセトフェノン系光開始剤及びベンゾフェノン系
光開始剤を挙げることができる。

【００４１】

【化９】 （式中、Ｒ⁸ はメチル基、メトキシ基又は塩素原子を示
し、ｎは２又は３の数を示し、Ｒはフェニル基又はメト
キシ基を示す）

【００４２】そして、式（VI）の化合物の具体例として
は、例えば２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホス
フィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジ
フェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチル
ベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２，
６−ジクロルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシ
ド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキシド等のアシルホスフィンオキシド及びアシルホ
スフィン酸エステル類、を挙げることができる。

【００４３】また、アセトフェノン系化合物の具体例と
しては、例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン、４−ジフェノキシジクロロアセトフ
ェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプ
ロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパ
ン−１−オン、等を挙げることができる。

【００４４】また、ベンゾフェノン系化合物の具体例と
しては、例えばベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メ
チル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾ
フェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフ
ェノン、ジフェノキシベンゾフェノン、等を挙げること
ができる。これらの中、２，４，６−トリメチルベンゾ
イルジフェニルホスフィンオキシド、トリメチルベンゾ
イルフェニルホスフィン酸メチルエステル、１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン及
び、ジフェノキシベンゾフェノンが好ましく、２，４，
６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシ
ド、ベンゾフェノンが特に好ましい。

【００４５】これらの光重合開始剤は二種以上を併用し
ても良い。なお、光重合開始剤の添加量は、モノマー１
００重量部に対し０．０１〜１重量部、好ましくは０．
０２〜０．３重量部である。光重合開始剤の添加量が多
すぎると、重合が急激に進行し複屈折の増大をもたらす
だけでなく色相も悪化する。また、少なすぎると組成物
を十分に硬化させることができなくなる。

【００４６】（補助成分）本発明による低複屈折材料は
成分Ａ、Ｂ及びＣを含んでなる組成物を重合硬化させて
なるものであり、この組成物が少量の補助成分を含んで
もよいことは前記したところである。従って本発明の低
複屈折板用樹脂は、その硬化前の組成物１００重量部に
対し３０重量部程度までの量でラジカル重合可能な他の
単量体を混合して共重合させて製造することも可能であ
る。その際に用いる他の単量体としては、例えばメチル
（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メタ
クリロイルオキシメチルテトラシクロデカン、メタクリ
ロイルオキシメチルテトラシクロドデセン、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキセンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジアクリレ
ート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノ
ールＡアクリレートメタクリレート及びこれらの混合
物、ビスフェノールＡビス［（オキシエチル）エーテ
ル］＝ジアクリレート、ビスフェノールＡビス［（オキ
シエチル）エーテル］＝ジメタクリレート、ビスフェノ
ールＡビス［（オキシエチル）エーテル］＝アクリレー
トメタクリレート及びこれらの混合物、テトラブロモビ
スフェノールＡビス［（オキシエチル）エーテル］＝ジ
アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡビス
［（オキシエチル）エーテル］＝ジメタクリレート、テ
トラブロモビスフェノールＡビス［（オキシエチル）エ
ーテル］＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混
合物、ビスフェノールＡビス［（ジオキシエチル）エー
テル］＝ジアクリレート、ビスフェノールＡビス［（ジ
オキシエチル）エーテル］＝ジメタクリレート、ビスフ
ェノールＡビス［（ジオキシエチル）エーテル］＝アク
リレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビスフェ
ノールＡビス［（ポリオキシエチル）エーテル］＝ジア
クリレート、ビスフェノールＡビス［（ポリオキシエチ
ル）エーテル］＝ジメタクリレート、ビスフェノールＡ
ビス［（ポリオキシエチル）エーテル］＝アクリレート
メタクリレート、２，２’−ビス［４−（β−メタクリ
ロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル］プロパン、
１，４−ビス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘ
キサン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート等の（メタ）アクリレート化合物、スチレン、クロ
ルスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン等
の核及び／又は側鎖置換及び非置換スチレン等が挙げら
れる。

【００４７】これらの他の単量体の中でもメタクリロイ
ルオキシメチルシクロドデカン、２，２−ビス［４−
（β−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロ
パン、２，２−ビス［４−（β−メタクリロイルオキシ
エトキシ）シクロヘキシル］プロパン、１，４−ビス
（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、及び
これらの混合物が特に好ましい。

【００４８】補助成分としては、その他にも、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、染顔料、充填剤等がある。なお、所
望により添加してもよい紫外線吸収剤については、特に
限定されるものではないが、ベンゾフェノン系のもの
と、トリアゾール系のものが好ましく、これらは単独で
使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。

【００４９】その具体例としては、２，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾ
フェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメ
トキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、２
−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ
ターシャリーブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２’−ヒドロキシ−３’−ターシャリーブチル−
５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾ
トリアゾール系化合物を挙げることができる。

【００５０】これらの紫外線吸収剤の割合は、ジエチレ
ン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．０１〜
０．２重量部、好ましくは０．０３〜０．１重量部であ
る。紫外線吸収剤の配合割合が、多すぎると、硬化物が
充分に硬化しないか、もしくは、得られた硬化物の内部
均質性が悪くなる。また、少なすぎると、所望の紫外線
カット性が得られなくなる。

【００５１】（低複屈折光学部材の製造）本発明に用い
られる光硬化性組成物については、ラジカル重合開始剤
の存在下に活性エネルギー線を照射することにより容易
に共重合（光重合、光重合硬化又は光硬化ということが
ある）させることができるが、本発明は、その活性エネ
ルギー線の照射に先立って、該組成物を密閉容器内で真
空脱気することを特徴とする。この真空脱気持処理によ
って、硬化物のガラス転移温度１５０℃以上の良好な耐
熱性と良好な色相を両立させることができる。本発明に
用いられる組成物を脱気処理すると、組成物中の溶存空
気、特に溶存酸素が除去され、硬化反応速度が大幅に増
加するため、より少ない活性エネルギー照射量によって
も十分な耐熱性を持った硬化物を得ることができる。

【００５２】脱気処理は、低い真空度で行っても、また
短い時間だけ行っても、顕著な反応速度向上効果があ
り、従って比較的少ない活性エネルギー照射でガラス転
移温度１５０℃以上の十分な耐熱性を発現させることが
できるが、良好な色相の硬化物を得るためには、脱気処
理を十分に行い、更に活性エネルギー線の照射量を減少
させるのが望ましい。その十分な脱気処理は、０．１Ｔ
ｏｒｒ以下の高い真空度によって、重合性組成物１リッ
トル当り３０分以上、より好ましくは１時間以上であ
る。脱気処理が十分でないと、色相が悪化し好ましくな
い。本発明の脱気処理は、重合性組成物を撹拌しなが
ら、３０℃以上、より好ましくは４０℃以上に加熱して
行うと、より短い時間で十分に溶存酸素を除去すること
ができる。

【００５３】活性エネルギー線については、ラジカル重
合開始剤に作用してラジカルを発生させるものであれば
特に限定されるものではなく、例えば電子線、紫外線、
等を用いることができる。これらの中、モノマー及び重
合開始剤の種類、量を参酌して、２００〜４００ｎｍの
紫外線を好ましくは０．１〜２００ｊの範囲で照射する
のが好ましい。照射が極端に少ない場合は重合が不完全
なため硬化物の耐熱性、機械特性が十分発現されず、逆
に極端に過剰な場合は硬化物の色相が著しく悪化するの
で好ましくない。重合性組成物を脱気処理してから、そ
の脱気済みの組成物に活性エネルギー線を照射するまで
の間、できるだけ空気に接触しないよう密閉容器内に保
存する必要がある。また、活性エネルギー線を照射する
ために、重合性組成物をキャビティ内に注入する操作が
必要なとき等は、組成物が空気に接触しないよう留意す
ると共に、注入を加圧した空気等を用いて行う方法は避
けた方がよい。加圧した空気を用いると、空気中の酸素
が重合性組成物に溶解しやすくなり、重合を阻害する効
果をもたらすため好ましくない。

【００５４】照射を二段で行う場合、その第一段階では
活性エネルギー線の硬化所要量の１５％以下、好ましく
は１０％以下、特に好ましくは７％以下を照射して、キ
ャビティ内の光硬化性樹脂を自己保形性を有するよう
に、即ちスペーサーを取外しても樹脂が漏洩しないよう
にゲル化させる。なお、本明細書において活性エネルギ
ー線の硬化所要量とは、キャビティ内の樹脂組成物のエ
チレン性炭素−炭素二重結合の８０％を消失させるのに
要する照射量を指すものとする。なお、活性エネルギー
線の照射によるエチレン性炭素−炭素二重結合の消失の
割合は、下記式により算出される。

【００５５】消失量＝（１−Ｋ／Ｍ）×１００（％） Ｍ＝Ａ_M ／Ｂ_M Ａ_M ：活性エネルギー線照射前の赤外吸収における二重
結合のピーク面積 Ｂ_M ：活性エネルギー線照射前の赤外吸収におけるＣ−
Ｈ結合のピーク面積 Ｋ＝Ａ_K ／Ｂ_K Ａ_K ：活性エネルギー線照射後の赤外吸収における二重
結合のピーク面積 Ｂ_K ：活性エネルギー線照射後の赤外吸収におけるＣ−
Ｈ結合のピーク面積 なお、二重結合のピークは１６５８．５〜１５９１ｃｍ
^-1に出現し、Ｃ−Ｈ結合のピークは３２１０〜２８０
９．８ｃｍ^-1に出現する。

【００５６】この第一段階における活性エネルギー線照
射量が硬化所要量の１５％を超えると、硬化収縮が起
り、キャビティ内の樹脂が面板から剥離して、生成する
樹脂シート表面に欠陥を生じ易い。また、ゲル化した樹
脂がスペーサーに強固に付着して、スペーサーが取外し
難くなるという問題もある。好ましくは照射量が硬化所
要量の１０％以下の段階で面板間の間隔を一定に保持す
る手段を解放する。逆に活性エネルギー線照射量が少な
すぎると、ゲル化が不十分で、成形型の面板の緊締を解
放したときに、キャビティ内の樹脂が成形型の隙間から
漏れる事故が起こり易い。また、ゲル化した樹脂と面板
との付着力が弱く、成形型の面板の緊締を解放したとき
の衝撃で樹脂が面板から剥離するという事故が起ること
もある。

【００５７】そして、第二段階において、モノマーの９
５〜１００％が反応するように照射を行い、重合を完結
させる。活性エネルギー線を照射する雰囲気は、通常の
大気中、又は不活性ガス雰囲気中のいずれでも良い。ま
た、照射時の温度は、通常、第１段：常温〜１００℃、
第２段：常温〜３００℃であり、照射時間は、通常、第
１段：１秒〜１分、第２段：１０秒〜１０分である。

【００５８】活性エネルギー線用の光源としては、ケミ
カルランプ、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水
銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられる。硬化
を速やかに完了させる目的で、熱重合を併用してもよ
い。即ち、光照射と同時に組成物並びに型全体を３０〜
３００℃の範囲で加熱する。この場合は重合をよりよく
完結するためにラジカル重合開始剤を添加してもよい
が、過剰な使用は複屈折の増大と色相の悪化をもたら
す。熱重合開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオ
キシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−
ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等が挙
げられ、使用量はモノマー１００重量部に対して１重量
部以下が好ましい。

【００５９】更に本発明において光照射によるラジカル
重合を行った後、硬化物を加熱することにより重合反応
の完結及び重合時に発生する内部歪を低減することも可
能である。加熱温度は、硬化物の組成やガラス転移温度
に合わせて適宜選択されるが、過剰な加熱は硬化物の色
相悪化をもたらすため、ガラス転移温度付近かそれ以下
の温度が望ましい。上述の本発明により提供される低複
屈折光学部材は、複屈折が１０ｎｍ以下、好ましくは５
ｎｍ以下、更に好ましくは２ｎｍ以下、特に好ましくは
１ｎｍ以下のものである。

【００６０】＜ガスバリア膜＞本発明によって得られる
硬化物の表面には、種々の方法により、ガスバリア膜を
形成することができ、ガスバリア付き光学部材として利
用することができる。ガスバリア膜としては公知のもの
が使用できる。例えば、無機酸化物膜、或いは、ポリビ
ニルアルコール、エチレンービニルアルコール共重合
体、塩化ビニリデン等のガスバリア性樹脂層が挙げられ
るが、好ましくは無機酸化物膜である。無機酸化物と
は、金属、非金属、亜金属の酸化物であり、具体例とし
ては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、
酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化カドミウム、酸
化銀、酸化金、酸化クロム、酸化珪素、酸化コバルト、
酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化チタン、酸化鉄、酸化
銅、酸化ニッケル、酸化白金、酸化パラジウム、酸化ビ
スマス、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化モリブ
デン、酸化バナジウム、酸化バリウム等が挙げられる
が、酸化珪素が特に好ましい。なお、無機酸化物には、
微量の金属、非金属、亜金属単体やそれらの水酸化物、
また、可撓性を向上させるために適宜炭素又はフッ素が
含まれていてもよい。

【００６１】ガスバリア膜を形成する方法としては、樹
脂等をコートする方法、無機酸化物よりなる蒸着膜を形
成する方法が挙げられる。蒸着膜を形成する方法として
は、真空蒸着法、真空スパッタ法、イオンプレーティン
グ法、ＣＶＤ法等、従来公知の方法が使用できる。以上
のガスバリア膜の厚さは特に制限はなく、ガスバリア膜
の構成成分の種類によっても異なるが、例えば、酸化珪
素の場合には、酸素ガスバリア性及び水蒸気ガスバリア
性、更には経済性を考慮すると、膜の厚さは５〜５０ｎ
ｍが好ましい。更に高度な酸素ガスバリア性や水蒸気バ
リア性を得るためには膜の厚さを厚くすれば良いが、５
０ｎｍ以上では成膜する際生じる膜応力からクラックが
入りやすくなる。また、膜の厚さが５ｎｍ未満ではガス
バリア性が不十分である。

【００６２】＜硬化被膜＞本発明における硬化被膜は光
硬化性樹脂シート上に導電膜を積層する際に、導電膜と
基板との密着性を向上し、更にガスバリア膜を保護する
ための樹脂膜である。この膜はアクリレート系の光硬化
性モノマーとイソシアネート基含有化合物、好ましくは
イソシアネート基含有アクリレート化合物を含んでなる
光硬化性組成物を重合硬化して得られる。ここで、「含
んでなる」とは、アクリレート系の光硬化性モノマーと
イソシアネート基含有化合物以外に活性エネルギー線の
照射による重合硬化を阻害しないポリマー等を全組成物
１００重量部中５０重量部以下の範囲で併用してもよい
ことを意味する。

【００６３】アクリレート系の光硬化性モノマーとして
は、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，
３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブ
タンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオール
ジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリ
レート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、
ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジアクリレート、ビス（オキシメ
チル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカンジアク
リレート、ビス（オキシメチル）トリシクロ［５．２．
１．０^2,6 ］デカンジメタクリレート、ビス（オキシメ
チル）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０
^9,13］ペンタデカンジアクリレート、ビス（オキシメチ
ル）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０
^9,13］ペンタデカンジメタクリレート、２，２−ビス
（４−（アクリルオキシジエトキシ）フェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−（メタクリルオキシジエトキ
シ）フェニル）プロパン、トリシクロ［５．２．１．０
^2,6 ］デカン−３，８−ジイルジメチルジアクリレー
ト、トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン−３，８
−ジイルジメチルジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシト
リアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ
メタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレ
ート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロ
ールメタンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタク
リレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジトリメ
チロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロー
ルプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートトリアクリレート、トリス（２−ヒドロ
キシエチル）イソシアヌレートトリメタクリレート等が
挙げられる。

【００６４】イソシアネート基含有化合物の例として
は、アクリルイソシアネート、メチルイソシアネート、
イソプロピルイソシアネート、ｔ−ブチルイソシアネー
ト、シクロヘキシルイソシアネート、ｍ−イソプロペニ
ル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、オクタ
デシルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシア
ネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシ
アネート、３−イソプロペニルイソシアネート、ジメチ
ル（ｍ−イソプロペニル）ベンジルイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、１，２−ジイソシアネート
エタン、１，３−ジイソシアネートプロパン、１，２−
ジイソシアネートプロパン、１，４−ジイソシアネート
ブタン、１，５−ジイソシアネートブタン、１，５−ジ
イソシアネートペンタン、１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ビス（３−イソシアネートプロピル）エ
ーテル、ビス（３−イソシアネートプロピル）スルフィ
ド、ビス（６−イソシアネートヘキシル）スルフィド、
１，７−ジイソシアネートヘプタン、１，５−ジイソシ
アネート−２，２−ジメチルペンタン、２，６−ジイソ
シアネート−３−メトキシヘキサン、１，８−ジイソシ
アネートオクタン、１，５−ジイソシアネート−２，
２，４−トリメチルペンタン、１，９−ジイソシアネー
トノナン、１，１０−ジイソシアネートデカン、１，１
１−ジイソシアネートウンデカン、１，１２−ジイソシ
アネートドデカン、１，４−シクロヘキサンジイソシア
ネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、２，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート、３，３’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート、リジンイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフチレン
ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシア
ネートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアネー
トメチル）シクロヘキサン、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート等が挙げられる。

【００６５】イソシアネート基含有アクリレートとして
は、公知のジイソシアネートと公知のヒドロキシアクリ
レート、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシ
ブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルジアクリレ
ート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリ
レート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等を
反応させて得られる化合物等が挙げられるが、好ましく
は、５−イソシアネート−１−（イソシアネートメチ
ル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンと２−ヒ
ドロキシエチルアクリレートの付加体、２−（５−イソ
シアネート−１，３，３−トリメチル−シクロヘキシル
メチルカルバモイルオキシ）−エチルアクリレート、２
−（３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチ
ル−シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−エチルアク
リレート、２−（４’−イソシアネート−４−ジフェニ
ルメタンカルバモイルオキシ）−エチルアクリレート、
２−（５−イソシアネート−１−カルバモイルオキシ）
−エチルアクリレート、４−（５−イソシアネート−
１，３，３−トリメチル−シクロヘキシルメチルカルバ
モイルオキシ）−ブチルアクリレート、４−（３−イソ
シアネートメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘ
キシルカルバモイルオキシ）−ブチルアクリレート、４
−（４’−イソシアネート−４−ジフェニルメタンカル
バモイルオキシ）−ブチルアクリレート、４−（５−イ
ソシアネート−１−カルバモイルオキシ）−ブチルアク
リレート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネ
ート等が挙げられる。

【００６６】これらの光硬化性組成物はアクリレート系
の光硬化性モノマー５０〜９９重量部に対して、イソシ
アネート基含有化合物を１〜５０重量部、より好ましく
は５〜３０重量部、更に好ましくは１０〜２０重量部配
合することにより、硬化被膜としての物性バランスが得
られる。イソシアネート基含有化合物が無くても光硬化
性樹脂シートと硬化被膜の密着性は得られるが、イソシ
アネート基を添加することにより、更にガスバリア膜及
び透明導電膜との密着性が得られるようになる。即ち、
これらの無機膜上の水酸基とイソシアネート基が反応す
ることにより強固な結合が形成され、導電膜側のアンカ
ー能及びガスバリア膜側の保護層としての両性能が発現
する。イソシアネート基含有化合物の量が少なすぎると
ガスバリア膜側の密着性が低下し、多すぎると耐薬品性
が低下する。

【００６７】また、その他併用できるポリマー等とし
て、幾つかを例示すると次の通りである。ポリメチルア
クリレート、ポリブチルアクリレート、ポリエチレング
リコール、ポリヒドロキシエチルアクリレート。また、
これら活性エネルギー線硬化性組成物には公知の添加
剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング
剤、熱重合禁止剤、シランカップリング剤等が配合され
ていてもよい。上記組成物は通常揮発性溶媒により希釈
して塗布されることが好ましい。溶媒及び希釈度は特に
限定されないが、使用に当って被塗布物の表面性状を損
なわないことが要求される。更には、組成物の安定性、
基材に対する濡れ性、揮発性等も考慮して溶媒は決めら
れるべきである。また、溶媒は一種のみならず、二種以
上の混合物として用いることも可能である。溶媒として
は、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、ハロゲ
ン化炭化水素、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水
素、及び、非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。

【００６８】これらの光硬化性組成物は、紫外線等の活
性エネルギー線によりラジカルを発生する光重合開始剤
を添加する公知のラジカル重合により硬化させる。その
際に用いる重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノ
ン、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾイルイソプロピ
ルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベ
ンゾイルフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。
好ましい光開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾ
イル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオ
キシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホ
スフィンオキシドである。これら光重合開始剤は二種以
上を併用してもよい。

【００６９】光重合開始剤の添加量は、光硬化性組成物
１００重量部に対し、１〜３０重量部、好ましくは２〜
２０重量部である。光開始剤の添加量が多すぎると、重
合が急激に進行し、複屈折の増大をもたらすだけでな
く、色相も悪化する。また、少なすぎると組成物を十分
に硬化させることができなくなる。硬化被膜を形成する
には、ディップコート法が最適である。即ち、ガスバリ
ア付き光硬化性樹脂シートを硬化被膜を形成する光硬化
性組成物中に浸漬して引き上げた後、活性エネルギー線
を照射して硬化させればよい。この時、塗布してから硬
化させる前に予備加熱を行ってもよい。光硬化性組成物
が溶剤で希釈されている場合にも、この予備加熱の工程
において溶剤を除去しなければならない。硬化被膜の膜
厚は、特に限定されるものではないが、接着強度の保持
や硬度等の点から、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは
０．３〜１０μｍである。硬化被膜の膜厚はディップコ
ート時の引き上げ速度、溶剤の希釈度でコントロールす
ることができる。

【００７０】照射する活性エネルギー線の量は光重合開
始剤がラジカルを発生する範囲であれば任意であるが、
２００〜４００ｎｍの紫外線を０．１〜１００Ｊ／ｃｍ
² 、好ましくは１〜３０Ｊ／ｃｍ² の範囲で照射する。
使用するランプの具体例としては、メタルハライドラン
プ、高圧水銀灯ランプ等が挙げられる。 （導電膜）本発明によって得られる硬化物の表面には種
々の手法により各種透明導電膜を好ましく形成すること
ができ、透明電極付光学部材として利用することができ
る。硬化物の表面に形成できる透明導電膜には特に制限
はないが、例えば、この導電膜を形成する導電物質とし
て、酸化インジウム、酸化スズ、金、銀、銅、ニッケル
等が挙げられ、これらは単独又は二種以上を混合して使
用することができる。このうち、通常は酸化インジウム
９９〜９０％と酸化スズ１〜１０％との混合物よりなる
インジウムスズオキサイド（以下「ＩＴＯ」という）が
透明性と導電性のバランスの面から好ましい。透明導電
膜を形成する方法は、従来から公知の真空蒸着法、スパ
ッタリング法、イオンプレーティング法、化学蒸着法等
を用いて行うことができる。このうち、スパッタリング
法が密着性の点から好ましい。以上の透明導電膜の厚さ
は、５００〜２０００Åの範囲が透明性、導電性のバラ
ンスの面から好ましい。

【００７１】（積層体の構成）本発明のプラスチック積
層体は片面もしくは両面にガスバリア膜を付した光硬化
性樹脂シート基板の片面もしくは両面に硬化被膜、更に
片面もしくは両面に導電膜を積層したものである。 （積層体の性質）本発明のプラスチック積層体は、５５
０ｎｍの光の波長での光線透過率が８０％以上であるこ
とが好ましい。光線透過率が８０％未満であると画面が
暗くなるため液晶表示パネルとして使用でき難い。ま
た、プラスチック積層体の複屈折率としては、２０ｎｍ
以下、特に１０ｎｍ以下であることが好ましく、さらに
は５ｎｍ以下、殊に２ｎｍ以下、特には１ｎｍ以下であ
ることが好ましい。２０ｎｍよりも大きいと表示パネル
とした場合、表示画面の色ムラが生じる傾向がある。

【００７２】本発明のプラスチック積層体の応用例とし
ては、例えば、液晶表示装置用基板として使用する場
合、通常、二枚のプラスチック積層体によって液晶を挟
んだ構成をとる。即ち、プラスチック積層体の導電膜上
に、必要に応じて絶縁膜、更に、その上に配向膜が設け
られた基板により液晶層を挟持した構造をとる。また、
液晶層を挟持した基板の外側には偏光板が設けられる。
また、エレクトロルミネッセンス表示素子においては、
通常、本発明のプラスチック積層体上に、発光体層、絶
縁層及び背面電極を順次形成し、更に全体をガスバリア
層で被覆した構造の物が例示される。この場合、発光体
層には硫化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化亜鉛等が、
絶縁層には酸化イットリウム、酸化タリウム、窒化シリ
コン等が、背面電極にはアルミニウム等が用いられる。

【００７３】本発明により得られる低複屈折光学部材
は、透明性はもとより高耐熱性と高機械強度を併せ持
ち、液晶、有機ＥＬ、タッチパネル等のディスプレイ基
板、光ディスク基板、太陽電池基板、各種レンズ、プリ
ズム、光学フィルター、光ファイバーや光導波路などの
光通信材料等の多くの光学用途に用いることができる。

【００７４】

【実施例】以下に本発明の内容及び効果を実施例により
更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない
限り、以下の実施例に限定されるものではない。また実
施例及び比較例で得られたプラスチックシート及びプラ
スチック積層体は以下の方法で評価した。 （１）光線透過率：５００ｎｍにおける光線透過率を
０．５ｍｍ厚の試験片で測定した。 （２）耐熱性：３ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍの短冊状
試験片を用いて、ガラス転移温度Ｔｇを引っ張り法ＴＭ
Ａにて加重２ｇで測定した。 （３）曲げ弾性率：幅１ｃｍ、厚さ１ｍｍの試験片につ
いて支点間距離３ｃｍにてオートグラフ試験装置を用い
て２５℃で測定した。 （４）色相（黄色度）ＹＩ値：色差計（スガ試験機社製
ＳＭカラーコンピューター ＳＭ−５）を用いて透過
ＹＩを測定した。

【００７５】＜導電膜の表面抵抗値＞三菱化学（株）製
の四端子法抵抗測定器（ロレスターＭＰ）を用いて表面
抵抗値を測定した。 ＜ガスバリア測定＞０．５ｍｍ厚の試験片を用いて、オ
キシトラン社製酸素モコン測定器にて２３℃、湿度８０
％の条件下で、酸素透過率を測定した。酸素透過率は２
ｃｃ／ｍ²・２４時・ａｔｍ以下のものが使用でき、好
ましくは１ｃｃ／ｍ²・２４時・ａｔｍ以下、より好ま
しくは０．７ｃｃ／ｍ²・２４時・ａｔｍ以下、更に好
ましくは０．５ｃｃ／ｍ²・２４時・ａｔｍ以下であ
る。酸素透過率が上記範囲より大きいと液晶パネルとし
て使用したときに、表示欠点が発生する惧れが大きくな
る。

【００７６】実施例１ （プラスチックシートの製造）ビス（ヒドロキシメチ
ル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン＝ジメタ
クリレート９４０ｇ、ビス（ヒドロキシメチル）トリシ
クロ［５．２．１．０^{2, 6}］デカン＝モノメタクリレー
ト６０ｇのアクリレート組成物に、ペンタエリスリトー
ルテトラキス（β−チオプロピオネート）８０ｇ、光開
始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰ
Ｏ」）１ｇ、ベンゾフェノン１ｇをフラスコに入れ均一
に撹拌混合した後、フラスコ内を０．１Ｔｏｒｒの真空
状態に保ち、４０℃に加熱しながら２時間脱気処理を行
い組成物を得た（体積約１．２リットル）。この組成物
を空気に接触させないように注意しながら、スペーサー
として厚さ０．５ｍｍのシリコン板を用いた光学研磨ガ
ラスの型に注液し、ガラス面より距離４０ｃｍで上下に
設置された出力８０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプの
間にて、１＋５分間の二段階で紫外線を照射した。紫外
線照射後脱型し、１６０℃で１時間加熱して硬化物を得
た。硬化物の諸特性は表１に示す通りであった。

【００７７】比較例１ 脱気処理を行わない以外は実施例１と同様に行い硬化物
を得た。硬化物の諸特性は表１に示す通りであった。

【００７８】実施例２ 脱気処理を３０分行う以外は実施例１と同様に行い硬化
物を得た。硬化物の諸物性は表１に示す通りであった。

【００７９】［参考実施例１］ （プラスチック積層体の製造）実施例１で得られた０．
５ｍｍ厚の硬化物の片面に、スパッタ装置（徳田製作
所；形式ＣＦＳ−４ＥＳ）にてＳｉＯxを２００Å成膜
した。得られたガスバリア膜付きプラスチック積層体の
酸素透過率は０．５ｃｃ／ｍ²・２４時・ａｔｍであっ
た。 （導電膜の成膜）上記で得られたガスバリア膜付きプラ
スチック積層体のＳｉＯx面上に、スパッタ装置（徳田
製作所；形式ＣＦＳ−４ＥＳ）にてＩＴＯを１５００Å
成膜した。得られた導電性シートの表面抵抗値は３０Ω
／□であった。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【発明の効果】本発明方法によれば、重合性組成物に活
性エネルギー線を照射し、重合硬化させてプラスチック
シートを製造する方法において、より少ない活性エネル
ギー線照射量で耐熱性が高く、色相の良好なシートを得
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 2/46 Ｃ０８Ｆ 2/46 ４Ｊ１００ 220/20 220/20 Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＹ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＹ Ｇ０２Ｆ 1/1333 ５００ Ｇ０２Ｆ 1/1333 ５００ //(Ｃ０８Ｆ 220/20 (Ｃ０８Ｆ 220/20 220:08） 220:08） Ｂ２９Ｋ 33:00 Ｂ２９Ｋ 33:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 31:00 31:00 Ｃ０８Ｌ 33:06 Ｃ０８Ｌ 33:06 Ｆターム(参考） 2H090 JB03 JD04 JD17 4F071 AA01 AA33 AF34Y AH19 BB01 BB12 BC01 4F201 AA20 AG01 AH81 AM28 AR06 BA04 BC01 BC12 BC31 BD01 BN36 BN39 4F204 AA20 AG01 AH81 AM28 AR06 EA03 EB01 EE02 EE16 EK09 EK18 4J011 AA05 AB05 GA05 GB08 NA25 NB04 QA03 QA12 QA34 QA45 UA01 UA03 WA07 4J100 AL08Q AL66P BA03Q BC12P BC12Q CA04 DA61 FA04 JA32

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内に二個以上の重合性官能基を有す
   る重合性単量体を含む重合性組成物に活性エネルギー線
   を照射し重合硬化させてプラスチックシートを製造する
   方法において、予め活性エネルギー線を照射する前に該
   組成物を密閉容器内で真空脱気処理することを特徴とす
   るプラスチックシートの製造方法。
2. 【請求項２】 真空脱気処理を０．１Ｔｏｒｒ以下の真
   空度において重合性組成物１リットル当り３０分以上行
   う請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 真空脱気処理を重合性組成物を３０℃以
   上の温度に加熱して行う請求項１又は２に記載の方法。
4. 【請求項４】 重合性組成物が下記成分Ａ、Ｂ及びＣを
   含有してなるもの（但し、各成分の割合は成分ＡとＢと
   の合計を１００重量部として表す）である請求項１ない
   し３のいずれかに記載の方法。 成分Ａ：一般式（Ｉ）で表される含脂環骨格ビス（メ
   タ）アクリレート：７０〜９９重量部 【化１】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ独立して、水素原子
   又はメチル基を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは０又は
   １を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、０、１又は
   ２を示す） 成分Ｂ：一般式（II）で表される含脂環骨格モノ（メ
   タ）アクリレート：１〜３０重量部 【化２】 （式中、Ｒ³ は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又
   は２を示し、ｎは０又は１を示し、ｒ及びｓは、それぞ
   れ独立して、０、１又は２を示す） 成分Ｃ：少なくとも二官能性のメルカプト化合物：１〜
   １０重量部
5. 【請求項５】 得られたプラスチックシートの色相ＹＩ
   値が１以下である請求項１ないし４のいずれかに記載の
   方法。
6. 【請求項６】 プラスチックシートが液晶表示パネル用
   である請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。