JP2002114909A - 高引裂強さ、低圧縮歪の熱硬化性シリコーンエラストマー及び添加剤 - Google Patents

高引裂強さ、低圧縮歪の熱硬化性シリコーンエラストマー及び添加剤

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JP2002114909A
JP2002114909A JP2001243200A JP2001243200A JP2002114909A JP 2002114909 A JP2002114909 A JP 2002114909A JP 2001243200 A JP2001243200 A JP 2001243200A JP 2001243200 A JP2001243200 A JP 2001243200A JP 2002114909 A JP2002114909 A JP 2002114909A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた引裂強さとショアA硬度を維持しなが
ら、成形直後に圧縮歪の低い付加硬化HCEを得る。 【解決手段】 (a)アルケニル末端線状ジオルガノポ
リシロキサンガム、(b)アルケニル含有ジオルガノポ
リシロキサンガム、(c)表面積が約90〜300m2
/gの沈降シリカ補強充填材、(d)ヒドロキシ末端ポ
リシロキサン流体、(e)オルガノハイドロジェンポリ
シロキサン、(f)有効量の圧縮歪低下剤、及び(g)
有効量の付加硬化触媒を含有する硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、引裂強さが高
く、圧縮歪が低い安価な熱硬化性シリコーンエラストマ
ーに関する。
【0002】
【従来の技術】シリコーン熱硬化性エラストマー(HC
E=heat curable elastomer)は、通常ジオルガノポリ
シロキサンガム、流体及びシリカ充填材からなる。シリ
カ充填材は機械的強度を与える補強成分として作用す
る。通常、ヒュームドシリカ含有HCEコンパウンドは
良好な機械的特性を有するが、引裂強さは中程度で、圧
縮歪は不良である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】現在のHCEコンパウ
ンドは成形するのが代表的であり、得られる成形品は優
れた耐引裂性を示すが、圧縮歪が70%以上であるの
で、これをポストベーキングして圧縮歪を40%より低
くする必要がある。優れた引裂強さとショアA硬度を維
持しながら、成形直後に圧縮歪の低い付加硬化HCEを
得ることができれば、有利である。また、低コストで、
良好な機械的特性、高い引裂強さ及び硬化時の低い圧縮
歪を有し、ポストベーキングの必要がないHCE系を得
ることができれば有利である。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、(a)アルケ
ニル末端線状ジオルガノポリシロキサンガム、(b)ア
ルケニル含有ジオルガノポリシロキサンガム、(c)表
面積が約90〜300m2/gの沈降シリカ補強充填
材、(d)ヒドロキシ末端ポリシロキサン流体、(e)
オルガノハイドロジェンポリシロキサン、(f)圧縮歪
低下剤及び(g)付加硬化触媒を含有する硬化性組成
物、並びにこの組成物を硬化して得られるシリコーンエ
ラストマーを提供する。硬化したシリコーンエラストマ
ーは引裂強さが高く、硬化時の圧縮歪が低く、そして低
コストで製造できる。
【0005】沈降シリカ充填材を含有するHCEコンパ
ウンドは圧縮歪にすぐれるが、従来引裂強さに乏しかっ
た。沈降シリカ充填材はヒュームドシリカ充填材と比べ
て大きなコスト節約をはかれる。これを本発明の圧縮歪
低下剤と組み合わせて使用すると、引裂強さが高く、圧
縮歪が低いHCEコンパウンドが得られる。
【0006】
【好ましい実施の形態】好ましい実施形態では、本発明
の組成物は、組成物100重量部あたり、60〜98重
量部、より好ましくは75〜95重量部のアルケニル末
端線状ジオルガノポリシロキサンガム、2〜40重量
部、より好ましくは15〜25重量部のアルケニル含有
ジオルガノポリシロキサンガム、10〜200重量部、
より好ましくは20〜80重量部の沈降シリカ、0.1
〜10.0重量部、より好ましくは0.5〜5.0重量
部のヒドロキシ末端ポリシロキサン、0.1〜30重量
部のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、有効量の
圧縮歪低下剤及び有効量の付加硬化触媒を含有する。
【0007】本発明の組成物のアルケニル末端線状ジオ
ルガノポリシロキサンガム成分として適当な化合物とし
ては、例えば、ビニル、プロペニル及びブテニル末端ガ
ムがある。好ましい実施形態では、アルケニル末端ジオ
ルガノポリシロキサンガムは、ビニル末端ジアルキルポ
リシロキサンガムであり、より好ましくはビニル末端ジ
メチルポリシロキサンガム又はビニル末端ポリ(ジメチ
ルシロキサン−コ−メチルビニルシロキサン)である。
【0008】好ましい実施形態では、アルケニル末端ジ
オルガノポリシロキサンは次式で表され、シロキシ単位
の約0.001〜0.01モル%のアルケニル濃度を有
するものである。
【0009】Mvixvi yvi 式中のMviはR12 2SiO3/2で、DはR3 2SiO2/2
で、DviはR45SiO2/2で、R1及びR4は各々独立
に(C2−C6)アルケニル基、好ましくはビニルで、R
2、R3及びR5は各々独立に(C1−C6)アルキル又は
(C2−C6)アルケニル基で、好ましくは(C1−C6
アルキル基で、より好ましくはメチルであり、x及びy
はガムの粘度が25℃で約1,000,000〜約20
0,000,000センチポアズとなるように選ばれる
数である。好ましい実施形態ではyが0である。
【0010】ここで、「(C1−C6)アルキル」は1基
当たり1〜6個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状ア
ルキル基を意味し、例えばメチル、エチル、プロピル、
ブチルである。
【0011】また、「(C2−C6)アルケニル」は、1
基当たり2〜6個の炭素原子を有しかつ1基当たり2つ
の炭素原子間の二重結合を少なくとも1個含む直鎖状又
は分岐状アルケニル基を意味し、例えばビニル、プロペ
ニル及びブテニルである。
【0012】本発明の組成物のアルケニル含有ジオルガ
ノポリシロキサンガム成分として適当な化合物として
は、例えばビニル、プロペニル及びブテニル含有ガムが
ある。好ましい実施形態では、アルケニル単位が鎖上に
存在する。ここで「鎖上」とは、アルケニル単位がガム
のジオルガノ官能性シロキサン単位上に存在することを
意味する。好ましい実施形態では、アルケニル含有ジオ
ルガノポリシロキサンガムは、ビニル含有ジアルキルポ
リシロキサン、好ましくはビニル含有ジメチルポリシロ
キサン、さらに好ましくはトリメチル末端ポリ(ジメチ
ルシロキサン−コ−メチルビニルシロキサン)である。
【0013】好ましい実施形態では、アルケニル含有ジ
オルガノポリシロキサンガムは次式で表され、シロキシ
単位の約0.5〜15モル%のアルケニル濃度を有する
ものである。
【0014】MDwvi zM 式中のMはR6 3SiO3/2で、D及びDviは前記定義の
通り、R6は各々独立に(C1−C6)アルキル又は(C2
−C6)アルケニル基で、好ましくは(C1−C6)アル
キル基で、より好ましくはメチルであり、w及びzは粘
度が25℃で約100,000〜約200,000,0
00センチポアズとなるように選ばれる数である。
【0015】「非ヒュームド」シリカ充填材として適当
な化合物は、シリコーンエラストマーに補強性を発揮す
る充填材、例えば沈降シリカ及びシリカゲルであり、沈
降シリカが好ましい。非ヒュームドシリカ充填材の少な
くとも一部が、約90〜300m2/gの表面積を有す
る沈降シリカ補強充填材であることが必要である。非ヒ
ュームドシリカ充填材は当業界で周知であり、市販され
ている。本発明に用いるのに適当な非ヒュームドシリカ
充填材の具体例としては、DeGussa(New J
ersey)から市販されているDeGussa FK
−140沈降シリカがある。
【0016】好ましい実施形態では、ヒドロキシ末端ポ
リシロキサンは次式で表されるものである。
【0017】MDavi bM 式中のMはR76 2SiO3/2で、D及びDviは前記定義
の通りで、アルケニル含量が0〜約2.0モル%であ
り、R6は前記定義の通り、R7はOHであり、a及びb
は粘度が25℃で約25〜約40センチストークとなる
ように選ばれる数である。
【0018】好ましい実施形態では、水素化物含有ポリ
シロキサン(オルガノハイドロジェンポリシロキサン)
は次式で表されるものである。
【0019】MHcH dH 式中のMHはR86 2SiO3/2で、DHはR96SiO
2/2で、R6は前記定義の通り、R8及びR9は各々Hで、
c及びdは粘度が25℃で約10〜約1000センチポ
アズとなり、水素化物含量が約0.05〜5.0重量%
となるように選ばれる数である。ただし、組成物中の水
素化物対ビニル含量のモル比が4以上でなければなら
ず、好ましくは6以上、より好ましくは約6〜11であ
る。
【0020】圧縮歪低下剤として適当な化合物は、硬化
したシリコーンエラストマーの圧縮歪を効果的に低下
し、室温での硬化を阻止し、望ましくない硬化を防止す
る化合物である。本発明に用いる圧縮歪低下剤の例とし
ては、アセチレンアルコール、具体的には1−エチニル
−1−シクロヘキサノール(ECH)、9−エチニル−
9−フルオレノールなど、好ましくはECH及び9−エ
チニル−9−フルオレノール、並びに過酸化物抑制剤、
具体的にはメチルエチルケトン過酸化物など、好ましく
はメチルエチルケトン過酸化物が挙げられる。アセチレ
ンアルコール及び過酸化物抑制剤は当業界で周知であ
り、市販されている。
【0021】好ましい実施形態では、圧縮歪低下剤は次
式のアセチレンアルコールである。
【0022】H−C≡C−R10−OH 式中のR10は炭素原子数6〜40の二価炭化水素基であ
り、R10の構造は直鎖状、分岐状、脂肪族、芳香族、脂
環式及びオレフィン系のいずれの組合せでもよく、ただ
しアルコールは必ずアセチレン位置にある。圧縮歪低下
剤が1−エチニル−1−シクロヘキサノール又は9−エ
チニル−9−フルオレノールであるのが好ましい。
【0023】本発明で触媒として適当な化合物は当業界
で周知である。本発明に用いるのに有効な触媒の例とし
ては、白金及び白金金属として0.1ppm以上の白金
を与える白金錯体が挙げられる。適当な白金触媒の例と
しては、白金黒、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金
酸、及び塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニル
シロキサン又はアセチレンアルコールとの錯体などがあ
るが、これらに限定されない。本発明に用いる触媒とし
てはKarstedt触媒が好ましい。
【0024】所望に応じて本発明の組成物に用いる他の
添加剤としては、着色剤、顔料並びに熱老化やオイル浸
漬を改良することが当業界で知られている標準的添加
剤、例えば酸化鉄、増量用充填材、例えば微細マイカ、
水酸化セリウムなどが挙げられる。
【0025】本組成物を形成する方法は低温混合又は温
度100℃以上での高温混合いずれでもよい。低温混合
は、バンバリーミキサ又はドウミキサを用いて行うこと
ができる。高温混合は、ドウミキサバッチ法又は押出機
型連続法いずれかを用いて行うことができる。
【0026】本発明の組成物は主として、高コンシステ
ンシの展性組成物を必要とする用途において、熱硬化性
ゴムとして用いられる。硬化は通常高温硬化、すなわち
約100℃以上の温度での硬化である。
【0027】本発明の熱硬化性シリコーンエラストマー
組成物は種々の用途、例えば自動車用パッキング、電子
キーボード、消費者用商品(例えばほ乳瓶乳首)などに
用いることができる。
【0028】
【実施例】以下に実施例を示して本発明を具体的に説明
する。部はすべて重量部である。以下に実施例で用いた
成分を列記する。 成分A: ビニル末端ポリジメチルシロキサンガム(粘
度100,000〜200,000,000cp) 成分B: ジメチルビニル末端ポリ(ジメチルシロキサ
ン−コ−メチルビニルシロキサン)(粘度1,000,
000〜200,000,000cp) 成分C: トリメチル末端ポリ(ジメチルシロキサン−
コ−メチルビニルシロキサン)(粘度1,000,00
0〜200,000,000cp) 成分D: ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン(粘
度25〜40cSt) 成分E: 水素化物含有ポリシロキサン(粘度35〜7
5cSt) 成分F: 充填材 「非ヒュームド」沈降シリカ充填材
(90〜300m2/g親水性二酸化ケイ素) 成分G: 圧縮歪低下剤 9−エチニル−9−フルオレ
ノール 成分H: 圧縮歪低下剤 ECH 成分I: Pt触媒(ジビニルテトラメチルジシロキサ
ン中10%白金)
【0029】実施例1〜5 低圧縮歪、高引裂強さの沈降シリカ Farrel Banburyミキサで、2000gの
成分Aを20gの成分D、720gの成分F及び10.
4gの成分Iと、剪断速度40rpm、温度約20〜7
0℃にて混合することにより、白金触媒マスターバッチ
を配合した。
【0030】熱硬化性シリコーンエラストマー組成物を
処方するのに、Farrel Banburyミキサ
で、1260gの成分Aと380gの成分Cを剪断速度
15rpm、25℃にて混合した。この混合物に、40
gの成分D、54gの成分E及び1.2gの成分Hを加
えた。さらにこの混合物に、880gの沈降シリカ充填
材Fを3回に分けて添加した。シリカ充填材の添加毎
に、混合物を剪断速度30rpm、25〜70℃で2分
間混合した。シリカ充填材の添加終了後、コンパウンド
を剪断速度40rpm、50〜70℃でさらに5分間混
合した。
【0031】このコンパウンドに触媒添加、すなわちコ
ンパウンド99部に実施例0で製造した白金触媒マスタ
ーバッチ1.0部を加えた。7.0gの材料をモンサン
ト社製変調ディスクレオメータ(MDR=Modulating D
isk Rheometer)にて350°Fで測定することによ
り、硬化速度及びその後の硬化プロファイルを調べた。
得られたプロファイルから2%硬化及び90%硬化まで
の時間を求め、また最大トルク及びピーク硬化速度を求
めた。この触媒添加コンパウンドを177℃で10分間
プレス硬化し、サンプルを採取して機械的特性を評価し
た。さらに、プレス硬化サンプルを200℃のオーブン
で4時間ベークすることにより後硬化し、物性を評価し
た。この実施例、すなわち実施例1の結果を表1に示
す。
【0032】実施例2〜5は、各成分の量を表2〜4に
示すように変えた以外は、実施例1と同じ配合プロセス
を用いて製造した。試験の結果を表2〜4に示す。
【0033】比較例 ヒュームドシリカ含有付加硬化性エラストマー (「非ヒュームド」沈降シリカの代わりに)ヒュームド
シリカを含有する市販の熱硬化性エラストマーの2つの
サンプルを実施例1〜5と同じ方法で試験した。結果を
表1及び表3に示す。
【0034】実施例6 低圧縮歪、高引裂強さの沈降シリカ 高温混合プロセスを用いても、例えばダウミキサにて実
施例1〜5の組成物を製造することができる。熱硬化性
シリコーンエラストマー組成物を処方するのに、実験用
ダウミキサにて、1215gの成分Aと285gの成分
Cとを剪断速度20〜30rpm、25℃にて混合し
た。この混合物に30gの成分Dを加えた。充填材であ
る成分Fを添加する毎に、混合物を剪断速度20〜30
rpm、25〜70℃にて混合した。添加終了後、混合
物をさらに15分間混合し、ついで窒素流下160℃に
加熱し、160℃に2時間加熱した。2時間の加熱後、
混合物を80℃より低温に冷却し、40.5gの成分E
及び0.90gの成分Hを添加し、混合物をさらに0.
5時間混合した。つぎに、実施例1と同じ方法で、この
コンパウンドを硬化し、試験した。結果を表5に示す。
【0035】
【表1】
【0036】
【表2】
【0037】
【表3】
【0038】
【表4】
【0039】
【表5】
【0040】実施例7〜10 実施例7〜10で用いた標準ベースコンパウンドを処方
するのに、Farrel Banburyミキサで、1
620gの成分Aと380gの成分Bとを剪断速度15
rpm、25℃にて混合した。この混合物に40gの成
分D及び58gの成分Eを加えた。880gの沈降充填
材(成分F)を3回に分けて混合物に加えた。充填材の
添加毎に、混合物を剪断速度30rpm、25〜70℃
にて2分間混合した。充填材の添加終了後、コンパウン
ドを剪断速度40rpm、50〜70℃にてさらに5分
間混合した。白金触媒マスターバッチは先に調製したも
のと同じである。
【0041】100部のベース材料に必要に応じて溶剤
又はマスターバッチにて適量の添加剤を加え(表6参
照)、組成物を少なくとも25回ロール混練し、完全な
分散を達成した。得られた組成物に触媒添加、すなわち
コンパウンド99部に白金触媒マスターバッチ1.0重
量部を加えた。7.0gの材料をモンサント社製変調デ
ィスクレオメータ(MDR=Modulating Disk Rheomete
r)にて150℃で測定することにより、硬化速度及び
その後の硬化プロファイルを調べた。得られたプロファ
イルから90%硬化までの時間を求めた。この触媒添加
コンパウンドを177℃で10分間プレス硬化し、サン
プルを採取して特性を評価した。結果を表6に示す。
【0042】実施例11(比較例) 添加剤を1−エチニル−1−シクロヘキサノール(EC
H)とした以外は実施例7〜10と同様にコンパウンド
を製造した。評価の結果を表6に示す。
【0043】
【表6】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 83/05 C08L 83/05 83/06 83/06

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)アルケニル末端線状ジオルガノポ
    リシロキサンガム、 (b)アルケニル含有ジオルガノポリシロキサンガム、 (c)表面積が約90〜300m2/gの沈降シリカ補
    強充填材、 (d)ヒドロキシ末端ポリシロキサン流体、 (e)オルガノハイドロジェンポリシロキサン、 (f)有効量の圧縮歪低下剤、及び (g)有効量の付加硬化触媒を含有する硬化性組成物。
  2. 【請求項2】 (a)60〜98重量部のアルケニル末
    端線状ジオルガノポリシロキサンガム、 (b)2〜40重量部のアルケニル含有ジオルガノポリ
    シロキサンガム、 (c)10〜200重量部の非ヒュームドシリカ、 (d)0.1〜10.0重量部のヒドロキシ末端ポリシ
    ロキサン流体及び (e)0.1〜30重量部のオルガノハイドロジェンポ
    リシロキサンを含有する請求項1記載の組成物。
  3. 【請求項3】 請求項1記載の組成物を硬化して得られ
    るシリコーンエラストマー。
  4. 【請求項4】 水素化物対ビニルのモル比が4以上であ
    る、請求項1記載の組成物。
  5. 【請求項5】 水素化物対ビニルのモル比が約6〜11
    である、請求項1記載の組成物。
  6. 【請求項6】 前記アルケニル末端線状ジオルガノポリ
    シロキサンガムが次式で表され、シロキシ単位の約0.
    001〜0.01モル%のアルケニル濃度を有する、請
    求項1記載の組成物。 Mvixvi yvi (式中のMviはR12 2SiO3/2、 DはR3 2SiO2/2、 DviはR45SiO2/2、 R1及びR4は各々独立に(C2−C6)アルケニル基で、
    2、R3及びR5は各々独立に(C1−C6)アルキル又
    は(C2−C6)アルケニル基であり、 x及びyはガムの粘度が25℃で約1,000,000
    〜約200,000,000センチポアズとなるように
    選ばれる数である。)
  7. 【請求項7】 R1及びR4がビニルである、請求項6記
    載の組成物。
  8. 【請求項8】 R2、R3及びR5が各々メチルである、
    請求項6記載の組成物。
  9. 【請求項9】 yが0である、請求項6記載の組成物。
  10. 【請求項10】 y>0である、請求項6記載の組成
    物。
  11. 【請求項11】 前記アルケニル含有ジオルガノポリシ
    ロキサンガムが次式で表され、シロキシ単位の約0.5
    〜15モル%のアルケニル濃度を有する、請求項1記載
    の組成物。 MDwvi zM (式中のMはR6 3SiO3/2、 DはR3 2SiO2/2、 DviはR45SiO2/2、 R4は各々独立に(C2−C6)アルケニル基で、R3、R
    5及びR6は各々独立に(C1−C6)アルキル又は(C2
    −C6)アルケニル基であり、 w及びzは粘度が25℃で約100,000〜約20
    0,000,000センチポアズとなるように選ばれる
    数である。)
  12. 【請求項12】 R3、R5及びR6が各々メチルであ
    る、請求項11記載の組成物。
  13. 【請求項13】 R4がビニルである、請求項12記載
    の組成物。
  14. 【請求項14】 前記ヒドロキシ末端ポリシロキサン流
    体が次式で表される、請求項1記載の組成物。 MDavi bM (式中のMはR76 3SiO3/2、 DはR3 2SiO2/2、 DviはR45SiO2/2、 R4は各々独立に(C2−C6)アルケニル基で、R3、R
    5及びR6は各々独立に(C1−C6)アルキル又は(C2
    −C6)アルケニル基で、アルケニル含量が0〜約2.
    0モル%であり、R7はOHであり、 a及びbは粘度が25℃で約25〜約40センチストー
    クとなるように選ばれる数である。)
  15. 【請求項15】 R3、R5及びR6が各々メチルであ
    る、請求項14記載の組成物。
  16. 【請求項16】 R4がビニルである、請求項14記載
    の組成物。
  17. 【請求項17】 前記オルガノハイドロジェンポリシロ
    キサンが次式で表される、請求項1記載の組成物。 MHcH dH (式中のMHはR86 2SiO3/2で、 DHはR96SiO2/2で、 R6は各々独立に(C1−C6)アルキル又は(C2
    6)アルケニル基で、R8及びR9は各々Hで、 c及びdは粘度が25℃で約10〜約1000センチポ
    アズとなり、水素化物含量が約0.05〜5.0重量%
    となるように選ばれる数である。)
  18. 【請求項18】 各R6がメチルである、請求項17記
    載の組成物。
  19. 【請求項19】 前記圧縮歪低下剤が次式のアセチレン
    アルコールである、請求項1記載の組成物。 H−C≡C−R10−OH (式中のR10は炭素原子数6〜40の二価炭化水素基で
    あり、R10の構造は直鎖状、分岐状、脂肪族、芳香族、
    脂環式及びオレフィン系のいずれの組合せでもよく、た
    だしアルコールは必ずアセチレン位置にある。)
  20. 【請求項20】 前記圧縮歪低下剤が1−エチニル−1
    −シクロヘキサノールである、請求項19記載の組成
    物。
  21. 【請求項21】 前記圧縮歪低下剤が9−エチニル−9
    −フルオレノールである、請求項1記載の組成物。
  22. 【請求項22】 前記圧縮歪低下剤が過酸化物である、
    請求項1記載の組成物。
  23. 【請求項23】 前記過酸化物がメチルエチルケトン過
    酸化物である、請求項22記載の組成物。
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