JP2002105007A - 高純度で着色の少ないトランス−１，３−ジクロロプロペンの製造方法 - Google Patents
高純度で着色の少ないトランス−１，３−ジクロロプロペンの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高純度で着色の少ないトランス−１，３−ジ
クロロプロペンの製造方法を提供する。 【解決手段】 シス−１，３−ジクロロプロペン、トラ
ンス−１，３−ジクロロプロペンおよびＣ6化合物を含
む組成物を、蒸留工程と塩素または臭素を作用させる工
程とを経過させることによりシス−１，３−ジクロロプ
ロペンを低沸分として除去し、次いで、残留分を蒸留す
ることにより塩素化されたＣ6化合物を高沸成分として
除去し、トランス−１，３−ジクロロプロペンを低沸成
分として得る。
クロロプロペンの製造方法を提供する。 【解決手段】 シス−１，３−ジクロロプロペン、トラ
ンス−１，３−ジクロロプロペンおよびＣ6化合物を含
む組成物を、蒸留工程と塩素または臭素を作用させる工
程とを経過させることによりシス−１，３−ジクロロプ
ロペンを低沸分として除去し、次いで、残留分を蒸留す
ることにより塩素化されたＣ6化合物を高沸成分として
除去し、トランス−１，３−ジクロロプロペンを低沸成
分として得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医農薬の中間体等
として有用なトランス−１，３−ジクロロプロペンの製
造方法に関する。
として有用なトランス−１，３−ジクロロプロペンの製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】１，３−ジクロロプロペンは、シス−
１，３−ジクロロプロペン（以下、シス体という。）と
トランス−１，３−ジクロロプロペン（以下、トランス
体という。）の異性体を有し、医学・農学分野で有用な
化合物として知られている。
１，３−ジクロロプロペン（以下、シス体という。）と
トランス−１，３−ジクロロプロペン（以下、トランス
体という。）の異性体を有し、医学・農学分野で有用な
化合物として知られている。
【０００３】従来、このシス体、トランス体を分離する
方法として、例えば特公昭５３−１５４８４号公報で
は、プロペンと塩素を反応させて得られる反応生成物を
蒸留して３−クロロプロペンを得た後、該蒸留後の塔底
液から１，３−ジクロロプロペンのシス体、トランス体
を分離する方法が開示されている。すなわち、上記塔底
液には反応副生成物として１，３−ジクロロプロペンや
Ｃ6オレフィン等の残留物が含まれているが、まず、該
塔底液に塩素または臭素を作用させてＣ6オレフィンを
選択的にハロゲン化し、次いでこの塔底液を蒸留して、
１，３−ジクロロプロペンよりも低沸点の軽質成分を除
去した後、該塔底液をさらに蒸留することにより、高沸
成分としてハロゲン化されたＣ6オレフィンを除去し、
低沸成分として１，３−ジクロロプロペンを分留する。
そして、該１，３−ジクロロプロペンをさらに蒸留し
て、高沸成分としてトランス体を、低沸成分としてシス
体を分離する。
方法として、例えば特公昭５３−１５４８４号公報で
は、プロペンと塩素を反応させて得られる反応生成物を
蒸留して３−クロロプロペンを得た後、該蒸留後の塔底
液から１，３−ジクロロプロペンのシス体、トランス体
を分離する方法が開示されている。すなわち、上記塔底
液には反応副生成物として１，３−ジクロロプロペンや
Ｃ6オレフィン等の残留物が含まれているが、まず、該
塔底液に塩素または臭素を作用させてＣ6オレフィンを
選択的にハロゲン化し、次いでこの塔底液を蒸留して、
１，３−ジクロロプロペンよりも低沸点の軽質成分を除
去した後、該塔底液をさらに蒸留することにより、高沸
成分としてハロゲン化されたＣ6オレフィンを除去し、
低沸成分として１，３−ジクロロプロペンを分留する。
そして、該１，３−ジクロロプロペンをさらに蒸留し
て、高沸成分としてトランス体を、低沸成分としてシス
体を分離する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記方法では、シス体
およびトランス体よりも低沸成分、高沸成分を順次、蒸
留により除去した後に、シス体およびトランス体を分留
し、これを蒸留してシス体とトランス体を分離する。こ
の場合、トランス体はシス体より高沸点であることか
ら、トランス体は高沸成分として分離される。そのた
め、該高沸成分としてのトランス体には、蒸発残分が混
入する問題や、純度が低く着色成分が多く含まれる等の
問題があった。
およびトランス体よりも低沸成分、高沸成分を順次、蒸
留により除去した後に、シス体およびトランス体を分留
し、これを蒸留してシス体とトランス体を分離する。こ
の場合、トランス体はシス体より高沸点であることか
ら、トランス体は高沸成分として分離される。そのた
め、該高沸成分としてのトランス体には、蒸発残分が混
入する問題や、純度が低く着色成分が多く含まれる等の
問題があった。
【０００５】また、トランス体は、一般に医薬中間体、
農薬中間体および機能性材料の中間体等の原料として用
いる場合、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が２０以下である
ことが必要とされるのに対し、従来の方法で得られるト
ランス体のＡＰＨＡは５００程度であり、かなり濃く着
色しているという問題もあった。
農薬中間体および機能性材料の中間体等の原料として用
いる場合、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が２０以下である
ことが必要とされるのに対し、従来の方法で得られるト
ランス体のＡＰＨＡは５００程度であり、かなり濃く着
色しているという問題もあった。
【０００６】すなわち本発明は、上記の問題を解決し、
高純度であり着色の少ないトランス体を効果的に得るこ
とを目的とする。
高純度であり着色の少ないトランス体を効果的に得るこ
とを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、下記組成物（Ｉ）から得られる下記組成
物（II）を蒸留して、塩素化または臭素化されたＣ6化
合物〔化合物（Ｘ）〕を含む成分を高沸成分として除去
し、トランス−１，３−ジクロロプロペンを低沸成分と
して得ることを特徴とする高純度で着色の少ないトラン
ス−１，３−ジクロロプロペンの製造方法を提供する。
に、本発明は、下記組成物（Ｉ）から得られる下記組成
物（II）を蒸留して、塩素化または臭素化されたＣ6化
合物〔化合物（Ｘ）〕を含む成分を高沸成分として除去
し、トランス−１，３−ジクロロプロペンを低沸成分と
して得ることを特徴とする高純度で着色の少ないトラン
ス−１，３−ジクロロプロペンの製造方法を提供する。
【０００８】組成物（Ｉ）：シス−１，３−ジクロロプ
ロペン、トランス−１，３−ジクロロプロペンおよびＣ
6化合物を含む組成物。
ロペン、トランス−１，３−ジクロロプロペンおよびＣ
6化合物を含む組成物。
【０００９】組成物（II）：下記組成物（IIＡ）および
／または下記組成物（IIＢ）である組成物。
／または下記組成物（IIＢ）である組成物。
【００１０】組成物（IIＡ）：組成物（Ｉ）を蒸留して
シス−１，３−ジクロロプロペンを含む低沸成分を除去
し、次に残余の高沸成分に塩素または臭素を作用させる
ことにより得られる、トランス−１，３−ジクロロプロ
ペンおよび塩素化または臭素化されたＣ6化合物〔化合
物（Ｘ）〕を含む組成物。
シス−１，３−ジクロロプロペンを含む低沸成分を除去
し、次に残余の高沸成分に塩素または臭素を作用させる
ことにより得られる、トランス−１，３−ジクロロプロ
ペンおよび塩素化または臭素化されたＣ6化合物〔化合
物（Ｘ）〕を含む組成物。
【００１１】組成物（IIＢ）：組成物（Ｉ）に塩素また
は臭素を作用させた後に蒸留して、シス−１，３−ジク
ロロプロペンを含む低沸成分を除去することにより得ら
れる、トランス−１，３−ジクロロプロペンおよび塩素
化または臭素化されたＣ6化合物〔化合物（Ｘ）〕を含
む組成物。
は臭素を作用させた後に蒸留して、シス−１，３−ジク
ロロプロペンを含む低沸成分を除去することにより得ら
れる、トランス−１，３−ジクロロプロペンおよび塩素
化または臭素化されたＣ6化合物〔化合物（Ｘ）〕を含
む組成物。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明について図１、２を
参照しながら詳述する。
参照しながら詳述する。
【００１３】本発明の製造方法は、２回の蒸留工程と１
回の塩素または臭素を作用させる工程を含む。より具体
的には、組成物（Ｉ）に対して１回の蒸留（第１の蒸
留）工程と、１回の塩素または臭素を作用させる工程を
経過させることによって組成物（II）を得、次いで該組
成物（II）に対して２回目の蒸留（第２の蒸留）工程を
経過させることによって高純度で着色の少ないトランス
体を得る。
回の塩素または臭素を作用させる工程を含む。より具体
的には、組成物（Ｉ）に対して１回の蒸留（第１の蒸
留）工程と、１回の塩素または臭素を作用させる工程を
経過させることによって組成物（II）を得、次いで該組
成物（II）に対して２回目の蒸留（第２の蒸留）工程を
経過させることによって高純度で着色の少ないトランス
体を得る。
【００１４】本発明に用いられる組成物（Ｉ）は、シス
体、トランス体、およびＣ6化合物を含む。Ｃ6化合物と
は、炭素数が６である化合物をいう。本発明における組
成物（Ｉ）は、プロペンと塩素との反応生成物、また
は、該反応生成物から３−クロロプロペンを分離した残
余物であることが好ましく、後者の残余物がより好まし
い。具体的には、プロペンと塩素との反応生成物から３
−クロロプロペンを蒸留して分離した塔底液が好ましく
用いられる。該反応生成物または該残余物中に含まれる
Ｃ6化合物としては、クロロヘキサン、クロロヘキサジ
エン等の炭素数６の塩素化炭化水素が挙げられる。塩素
化炭化水素は飽和、不飽和のいずれも含む。該塩素化炭
化水素は、塩素原子の結合位置や炭素−炭素不飽和結合
の位置が異なる２種以上からなるのが通常である。ま
た、本発明の組成物（Ｉ）は、Ｃ3化合物等のその他の
成分を含んでいてもよい。Ｃ3化合物とは、炭素数が３
である化合物をいい、１，３−ジクロロプロパン、１，
２−ジクロロプロパンまたは３，３−ジクロロプロパン
等の炭素数３の塩素化炭化水素が例示されうる。この場
合も塩素化炭化水素は飽和、不飽和のいずれも含む。
体、トランス体、およびＣ6化合物を含む。Ｃ6化合物と
は、炭素数が６である化合物をいう。本発明における組
成物（Ｉ）は、プロペンと塩素との反応生成物、また
は、該反応生成物から３−クロロプロペンを分離した残
余物であることが好ましく、後者の残余物がより好まし
い。具体的には、プロペンと塩素との反応生成物から３
−クロロプロペンを蒸留して分離した塔底液が好ましく
用いられる。該反応生成物または該残余物中に含まれる
Ｃ6化合物としては、クロロヘキサン、クロロヘキサジ
エン等の炭素数６の塩素化炭化水素が挙げられる。塩素
化炭化水素は飽和、不飽和のいずれも含む。該塩素化炭
化水素は、塩素原子の結合位置や炭素−炭素不飽和結合
の位置が異なる２種以上からなるのが通常である。ま
た、本発明の組成物（Ｉ）は、Ｃ3化合物等のその他の
成分を含んでいてもよい。Ｃ3化合物とは、炭素数が３
である化合物をいい、１，３−ジクロロプロパン、１，
２−ジクロロプロパンまたは３，３−ジクロロプロパン
等の炭素数３の塩素化炭化水素が例示されうる。この場
合も塩素化炭化水素は飽和、不飽和のいずれも含む。
【００１５】本発明における組成物（Ｉ）において、シ
ス体の含有量は、好ましくは１０〜４０質量％であり、
トランス体の含有量は、好ましくは１０〜４０質量％で
あり、Ｃ6化合物の含有量は、好ましくは２０質量％以
下である。また、Ｃ3化合物を含む場合の含有量は、組
成物（Ｉ）中に、好ましくは６０質量％以下である。
ス体の含有量は、好ましくは１０〜４０質量％であり、
トランス体の含有量は、好ましくは１０〜４０質量％で
あり、Ｃ6化合物の含有量は、好ましくは２０質量％以
下である。また、Ｃ3化合物を含む場合の含有量は、組
成物（Ｉ）中に、好ましくは６０質量％以下である。
【００１６】本発明では、組成物（Ｉ）に対して、塩素
または臭素を作用させる工程と、蒸留工程を経ることに
より、組成物（II）を得る。以下、塩素または臭素を作
用させる工程については、塩素で代表させて説明する
が、本発明を塩素の場合に限定するわけではない。
または臭素を作用させる工程と、蒸留工程を経ることに
より、組成物（II）を得る。以下、塩素または臭素を作
用させる工程については、塩素で代表させて説明する
が、本発明を塩素の場合に限定するわけではない。
【００１７】図１は、組成物（II）として組成物（II
Ａ）を得る場合の本発明の製造方法の一例を示す。
Ａ）を得る場合の本発明の製造方法の一例を示す。
【００１８】該方法では、組成物（IIＡ）６は、組成物
（Ｉ）３を蒸留塔１内で蒸留（第１の蒸留。以下、Ａ蒸
留という。）して、シス体を含む低沸成分４を除去し、
次に残余の高沸成分５に塩素を作用させて得られる。組
成物（Ｉ）３が、Ｃ3化合物や、低沸のその他の成分を
含む場合には、シス体とともにＣ3化合物や低沸のその
他の成分は、低沸成分４として除去されうる。
（Ｉ）３を蒸留塔１内で蒸留（第１の蒸留。以下、Ａ蒸
留という。）して、シス体を含む低沸成分４を除去し、
次に残余の高沸成分５に塩素を作用させて得られる。組
成物（Ｉ）３が、Ｃ3化合物や、低沸のその他の成分を
含む場合には、シス体とともにＣ3化合物や低沸のその
他の成分は、低沸成分４として除去されうる。
【００１９】Ａ蒸留において、低沸成分４の留出温度
は、好ましくは２０〜１２０℃、より好ましくは６０〜
８０℃である。圧力（ゲージ圧、以下同様）は、好まし
くは０〜１０１３ｈＰａ、より好ましくは８０〜３００
ｈＰａである。Ａ蒸留は、通常は蒸留塔１を用いて行わ
れ、好ましくは２０〜５０段、より好ましくは３０〜５
０段の蒸留塔を用いうる。なお、第１の蒸留方式は特に
限定されるものでなく、回分方式、連続方式等、任意に
行い得る。
は、好ましくは２０〜１２０℃、より好ましくは６０〜
８０℃である。圧力（ゲージ圧、以下同様）は、好まし
くは０〜１０１３ｈＰａ、より好ましくは８０〜３００
ｈＰａである。Ａ蒸留は、通常は蒸留塔１を用いて行わ
れ、好ましくは２０〜５０段、より好ましくは３０〜５
０段の蒸留塔を用いうる。なお、第１の蒸留方式は特に
限定されるものでなく、回分方式、連続方式等、任意に
行い得る。
【００２０】Ａ蒸留の残余の高沸成分５中には、トラン
ス体およびＣ6化合物が含まれる。用いる組成物（Ｉ）
３によっては、高沸成分５中には、他の高沸成分、着色
成分、蒸留装置等から混入する蒸発残分等が含まれるこ
ともありうる。
ス体およびＣ6化合物が含まれる。用いる組成物（Ｉ）
３によっては、高沸成分５中には、他の高沸成分、着色
成分、蒸留装置等から混入する蒸発残分等が含まれるこ
ともありうる。
【００２１】次いで、該高沸成分５に塩素を作用させ
る。その結果、組成物（IIＡ）が得られる。高沸成分５
中に含まれるクロロヘキサジエン等の炭素−炭素不飽和
結合含有化合物（Ｃ6化合物）の該不飽和結合に塩素付
加したり、または、これらＣ6化合物中に存在しうるＣ
−Ｈ部分を塩素置換することにより、塩素化されたＣ6
化合物〔化合物（Ｘ）〕が生成される。高沸成分５に塩
素を作用させる際には、通常は高沸成分５中に塩素ガス
を吹き込めばよい。
る。その結果、組成物（IIＡ）が得られる。高沸成分５
中に含まれるクロロヘキサジエン等の炭素−炭素不飽和
結合含有化合物（Ｃ6化合物）の該不飽和結合に塩素付
加したり、または、これらＣ6化合物中に存在しうるＣ
−Ｈ部分を塩素置換することにより、塩素化されたＣ6
化合物〔化合物（Ｘ）〕が生成される。高沸成分５に塩
素を作用させる際には、通常は高沸成分５中に塩素ガス
を吹き込めばよい。
【００２２】本発明における塩素を作用させる工程は、
０〜１００℃で行うのが好ましく、より好ましくは２０
〜６０℃であり、通常は常温（２５℃付近）で速やかに
進行しうる反応である。塩素を作用させる温度が０℃よ
り低いと、反応速度が遅くなり、本発明の製造方法を行
う設備における塩素を作用させる工程の反応領域を広く
とる必要があり、経済的および効率上において不利にな
る。また、１００℃以上では、トランス体が塩素化され
て、トランス体の収量が低下するおそれがある。
０〜１００℃で行うのが好ましく、より好ましくは２０
〜６０℃であり、通常は常温（２５℃付近）で速やかに
進行しうる反応である。塩素を作用させる温度が０℃よ
り低いと、反応速度が遅くなり、本発明の製造方法を行
う設備における塩素を作用させる工程の反応領域を広く
とる必要があり、経済的および効率上において不利にな
る。また、１００℃以上では、トランス体が塩素化され
て、トランス体の収量が低下するおそれがある。
【００２３】本発明における塩素を作用させる工程は、
低圧から高圧までのあらゆる圧力下で行うことができ、
通常は常圧で行うのが好ましい。作用させる塩素の量
は、好ましくはＣ6化合物の０．５〜５．０倍モル量、
より好ましくは１．０〜２．０倍モル量である。塩素の
量が、Ｃ6化合物の０．５倍モル量より少ないと、Ｃ6化
合物の塩素化が充分に行われず高純度のトランス体を得
られないおそれがある。一方、５．０倍モル量より多い
と、トランス体の塩素化される量が増加しトランス体の
収量が極端に低下するおそれがある。
低圧から高圧までのあらゆる圧力下で行うことができ、
通常は常圧で行うのが好ましい。作用させる塩素の量
は、好ましくはＣ6化合物の０．５〜５．０倍モル量、
より好ましくは１．０〜２．０倍モル量である。塩素の
量が、Ｃ6化合物の０．５倍モル量より少ないと、Ｃ6化
合物の塩素化が充分に行われず高純度のトランス体を得
られないおそれがある。一方、５．０倍モル量より多い
と、トランス体の塩素化される量が増加しトランス体の
収量が極端に低下するおそれがある。
【００２４】本発明における塩素を作用させる工程で用
いられる塩素は、液体でも気体でもよい。
いられる塩素は、液体でも気体でもよい。
【００２５】本発明における塩素を作用させる工程で
は、Ｃ−ＨをＣ−Ｃｌに変換する反応が起きて、塩化水
素が生成する場合がある。塩化水素が生成した場合に
は、塩素を作用させた組成物にフラッシング、放散、吸
着、中和等の一般的な後処理を行い、塩化水素を除去し
たものを組成物（IIＡ）６とするのが好ましい。
は、Ｃ−ＨをＣ−Ｃｌに変換する反応が起きて、塩化水
素が生成する場合がある。塩化水素が生成した場合に
は、塩素を作用させた組成物にフラッシング、放散、吸
着、中和等の一般的な後処理を行い、塩化水素を除去し
たものを組成物（IIＡ）６とするのが好ましい。
【００２６】次に、組成物（II）として組成物（IIＢ）
を得る場合の本発明の製造方法の一例を図２に示す。
を得る場合の本発明の製造方法の一例を図２に示す。
【００２７】該方法では、組成物（Ｉ）３に塩素または
臭素を作用させた後に、蒸留塔１内で蒸留（第１の蒸
留。以下、Ｂ蒸留という。）を行う。塩素を作用させる
工程は、上記の組成物（IIＡ）６を得る工程で述べたの
と同様に実施できる。またＢ蒸留の操作もＡ蒸留と同様
に実施できる。Ｂ蒸留では、シス体を含む低沸成分９が
除去される。また、組成物（Ｉ）３中にＣ3化合物等が
含まれる場合には、該Ｃ3化合物等は低沸成分９として
シス体とともに除去されうる。高沸成分として得られる
組成物（IIＢ）１０中には、トランス体および塩素化さ
れたＣ6化合物〔化合物（Ｘ）〕が含まれうる。
臭素を作用させた後に、蒸留塔１内で蒸留（第１の蒸
留。以下、Ｂ蒸留という。）を行う。塩素を作用させる
工程は、上記の組成物（IIＡ）６を得る工程で述べたの
と同様に実施できる。またＢ蒸留の操作もＡ蒸留と同様
に実施できる。Ｂ蒸留では、シス体を含む低沸成分９が
除去される。また、組成物（Ｉ）３中にＣ3化合物等が
含まれる場合には、該Ｃ3化合物等は低沸成分９として
シス体とともに除去されうる。高沸成分として得られる
組成物（IIＢ）１０中には、トランス体および塩素化さ
れたＣ6化合物〔化合物（Ｘ）〕が含まれうる。
【００２８】このようにして組成物（IIＡ）６および／
または（IIＢ）１０を得た後、これら組成物（IIＡ）６
および／または（IIＢ）１０を蒸留塔２内で蒸留（以
下、第２の蒸留という。）する。組成物（IIＡ）６およ
び／または（IIＢ）１０中にはトランス体および化合物
（Ｘ）が含まれ、かつ場合により着色成分や蒸発残分等
が含まれると考えられる。
または（IIＢ）１０を得た後、これら組成物（IIＡ）６
および／または（IIＢ）１０を蒸留塔２内で蒸留（以
下、第２の蒸留という。）する。組成物（IIＡ）６およ
び／または（IIＢ）１０中にはトランス体および化合物
（Ｘ）が含まれ、かつ場合により着色成分や蒸発残分等
が含まれると考えられる。
【００２９】第２の蒸留では、化合物（Ｘ）を高沸成分
８として除去し、目的とするトランス体を低沸成分７と
して得る。トランス体以外の成分は高沸成分８として除
去されるのが好ましい。さらに低沸成分７は蒸留塔２に
おける塔頂からの成分として得るのが好ましい。
８として除去し、目的とするトランス体を低沸成分７と
して得る。トランス体以外の成分は高沸成分８として除
去されるのが好ましい。さらに低沸成分７は蒸留塔２に
おける塔頂からの成分として得るのが好ましい。
【００３０】第２の蒸留において、留出温度は、好まし
くは２０〜１２０℃、より好ましくは６０〜８０℃であ
る。圧力（ゲージ圧、以下同様。）は、好ましくは０〜
１０１３ｈＰａ、より好ましくは８０〜３００ｈＰａで
ある。第２の蒸留は、通常は蒸留塔２を用いて行われ
る。蒸留塔２の理論段数の上限に特に限定はないが、第
２の蒸留は好ましくは１〜２０段、より好ましくは１〜
１０段の蒸留塔で行うことができる。なお、第２の蒸留
方式は特に限定されるものでなく、回分方式、連続方式
等、任意に行い得る。
くは２０〜１２０℃、より好ましくは６０〜８０℃であ
る。圧力（ゲージ圧、以下同様。）は、好ましくは０〜
１０１３ｈＰａ、より好ましくは８０〜３００ｈＰａで
ある。第２の蒸留は、通常は蒸留塔２を用いて行われ
る。蒸留塔２の理論段数の上限に特に限定はないが、第
２の蒸留は好ましくは１〜２０段、より好ましくは１〜
１０段の蒸留塔で行うことができる。なお、第２の蒸留
方式は特に限定されるものでなく、回分方式、連続方式
等、任意に行い得る。
【００３１】本発明の製造方法では、着色の少ないトラ
ンス体が得られるが、無色である方が好ましい。また、
そのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は好ましくは２００以下
であり、より好ましくは１００以下であり、さらに好ま
しくは２０以下である。
ンス体が得られるが、無色である方が好ましい。また、
そのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は好ましくは２００以下
であり、より好ましくは１００以下であり、さらに好ま
しくは２０以下である。
【００３２】なお、ここでハーゼン色数（ＡＰＨＡ）
は、ＡＳＴＭ Ｄ１２０９−１９８０（米国規格協会規
格）に準拠して測定される。色数標準液は、ヘキサクロ
ロ白金（IV）カリウム１．２４５ｇ（白金として０．５
００ｇ）、および塩化コバルト（II）六水和物１．００
０ｇ（コバルトとして０．２５０ｇ）を塩酸１００ｍｌ
に溶解し、さらに蒸留水で１０００ｍｌに希釈して、こ
れをハーゼン色数５００の色数標準液とするものであ
る。ハーゼン色数１００、５０、２０、１０等の色数標
準液は、ハーゼン色数５００の色数標準液をそれぞれ蒸
留水で５、１０、２５、５０倍に薄めて調整したもので
ある。ハーゼン色数は試料を規定の大きさの試験管（直
径３ｃｍ、長さ約２０ｃｍ）に入れて、目視で比較して
同じ感じの色数標準液の番号で表示される。試験管の上
面から観察した場合には、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）と
表記される。ＡＰＨＡはアメリカ公衆衛生協会（Americ
an Public Health Association）の略である。
は、ＡＳＴＭ Ｄ１２０９−１９８０（米国規格協会規
格）に準拠して測定される。色数標準液は、ヘキサクロ
ロ白金（IV）カリウム１．２４５ｇ（白金として０．５
００ｇ）、および塩化コバルト（II）六水和物１．００
０ｇ（コバルトとして０．２５０ｇ）を塩酸１００ｍｌ
に溶解し、さらに蒸留水で１０００ｍｌに希釈して、こ
れをハーゼン色数５００の色数標準液とするものであ
る。ハーゼン色数１００、５０、２０、１０等の色数標
準液は、ハーゼン色数５００の色数標準液をそれぞれ蒸
留水で５、１０、２５、５０倍に薄めて調整したもので
ある。ハーゼン色数は試料を規定の大きさの試験管（直
径３ｃｍ、長さ約２０ｃｍ）に入れて、目視で比較して
同じ感じの色数標準液の番号で表示される。試験管の上
面から観察した場合には、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）と
表記される。ＡＰＨＡはアメリカ公衆衛生協会（Americ
an Public Health Association）の略である。
【００３３】また本発明の製造方法では、高純度のトラ
ンス体が得られ、その純度は好ましくは９８％以上であ
り、より好ましくは９９％以上である。
ンス体が得られ、その純度は好ましくは９８％以上であ
り、より好ましくは９９％以上である。
【００３４】本発明の製造方法は、トランス体を得るこ
とを目的とするが、シス体もまた得たい場合には、Ａ蒸
留で除去したシス体を含む低沸成分４および／またはＢ
蒸留で除去したシス体を含む低沸成分９を用いて、Ａ蒸
留やＢ蒸留と同様の蒸留により、高純度のシス体を分取
することもできる。
とを目的とするが、シス体もまた得たい場合には、Ａ蒸
留で除去したシス体を含む低沸成分４および／またはＢ
蒸留で除去したシス体を含む低沸成分９を用いて、Ａ蒸
留やＢ蒸留と同様の蒸留により、高純度のシス体を分取
することもできる。
【００３５】本発明の方法で得られたトランス体および
必要に応じて得られるシス体は、医農薬の中間体等とし
て有用に用いうる。本発明の方法の全てまたは一部を回
分法で実施しても、連続法で実施してもよい。
必要に応じて得られるシス体は、医農薬の中間体等とし
て有用に用いうる。本発明の方法の全てまたは一部を回
分法で実施しても、連続法で実施してもよい。
【００３６】
【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
するが、これによって本発明はなんら限定されるもので
ない。例１〜３は実施例、例４は比較例である。なお表
中の％の単位はガスクロマトグラフィにより求まる質量
％である。なお、トランス体の％は、トランス体の純度
も表している。
するが、これによって本発明はなんら限定されるもので
ない。例１〜３は実施例、例４は比較例である。なお表
中の％の単位はガスクロマトグラフィにより求まる質量
％である。なお、トランス体の％は、トランス体の純度
も表している。
【００３７】［例１］プロペンと塩素との反応生成物か
ら３−クロロプロペンを蒸留して分離した塔底液（該塔
底液の組成を表１の塔底液の欄に示す。）の５００ｍＬ
を、５０段の蒸留塔で、留出温度６０℃、圧力１００ｈ
Ｐａの条件で、回分蒸留を行った。該塔底液中のＣ3化
合物およびシス体を含む組成物を、低沸成分として分留
除去した。そして、該回分蒸留において高沸成分として
Ｃ6化合物およびトランス体を含む粗液１５０ｍＬを得
た。
ら３−クロロプロペンを蒸留して分離した塔底液（該塔
底液の組成を表１の塔底液の欄に示す。）の５００ｍＬ
を、５０段の蒸留塔で、留出温度６０℃、圧力１００ｈ
Ｐａの条件で、回分蒸留を行った。該塔底液中のＣ3化
合物およびシス体を含む組成物を、低沸成分として分留
除去した。そして、該回分蒸留において高沸成分として
Ｃ6化合物およびトランス体を含む粗液１５０ｍＬを得
た。
【００３８】次いで、該粗液中に含有されるＣ6化合物
の１．２倍モル量の塩素ガスと該粗液を混合し、３０
℃、大気圧で粗液に塩素を作用させた。その後、窒素に
て塩化水素を放散した。次に、この粗液を５段の蒸留塔
で、留出温度６０℃、圧力１００ｈＰａの条件で蒸留
し、低沸成分として高純度のトランス体を１１５ｍＬ得
た。該低沸成分のガスクロマトグラフィによる分析結
果、トランス体回収率およびハーゼン色数（ＡＰＨＡ）
を表１に示す。
の１．２倍モル量の塩素ガスと該粗液を混合し、３０
℃、大気圧で粗液に塩素を作用させた。その後、窒素に
て塩化水素を放散した。次に、この粗液を５段の蒸留塔
で、留出温度６０℃、圧力１００ｈＰａの条件で蒸留
し、低沸成分として高純度のトランス体を１１５ｍＬ得
た。該低沸成分のガスクロマトグラフィによる分析結
果、トランス体回収率およびハーゼン色数（ＡＰＨＡ）
を表１に示す。
【００３９】［例２］例１と同じ塔底液を、１００ｍＬ
／時で、３０段の蒸留塔に供給し、留出温度６０℃、圧
力１００ｈＰａの条件で連続的に蒸留した。該塔底液中
のＣ3化合物およびシス体を含む組成物を、低沸成分と
して連続的に分留除去した。該蒸留の高沸成分として、
塔底から粗液を３０ｍＬ/時で抜き取った。
／時で、３０段の蒸留塔に供給し、留出温度６０℃、圧
力１００ｈＰａの条件で連続的に蒸留した。該塔底液中
のＣ3化合物およびシス体を含む組成物を、低沸成分と
して連続的に分留除去した。該蒸留の高沸成分として、
塔底から粗液を３０ｍＬ/時で抜き取った。
【００４０】次に、例１と同様に、該粗液に含有される
Ｃ6化合物の１．２倍モル量の塩素ガスと該粗液を混合
し、３０℃、大気圧で連続的に塩素を作用させた。その
後、該粗液を粒状苛性ソーダ充填筒に通液して塩化水素
を除去した。次に、通液した該粗液を５段の蒸留塔で、
留出温度６０℃、圧力１００ｈＰａの条件で蒸留し、低
沸成分として高純度のトランス体を塔頂から２３ｍＬ／
時で得た。該低沸成分のガスクロマトグラフィによる分
析結果、トランス体回収率およびハーゼン色数（ＡＰＨ
Ａ）を表１に示す。
Ｃ6化合物の１．２倍モル量の塩素ガスと該粗液を混合
し、３０℃、大気圧で連続的に塩素を作用させた。その
後、該粗液を粒状苛性ソーダ充填筒に通液して塩化水素
を除去した。次に、通液した該粗液を５段の蒸留塔で、
留出温度６０℃、圧力１００ｈＰａの条件で蒸留し、低
沸成分として高純度のトランス体を塔頂から２３ｍＬ／
時で得た。該低沸成分のガスクロマトグラフィによる分
析結果、トランス体回収率およびハーゼン色数（ＡＰＨ
Ａ）を表１に示す。
【００４１】［例３］例１と同じ塔底液を、まず最初に
該塔底液中のＣ6化合物の１．５倍モル量の塩素ガスと
混合し、３０℃、大気圧で連続的に塩素を作用させた。
続いて該塔底液を１００ｍＬ／時で３０段の蒸留塔に供
給し、留出温度６０℃、圧力１００ｈＰａの条件で連続
的に蒸留した。Ｃ3化合物およびシス体を含む組成物
を、低沸成分として連続的に分留除去した。該蒸留の高
沸成分として塔底から塩素化されたＣ6化合物およびト
ランス体を含む粗液を抜き取った。さらに、得られた該
粗液を５段の蒸留塔で、温度６０℃、圧力１００ｈＰａ
の条件で連続的に蒸留し、低沸成分として高純度のトラ
ンス体を塔頂から２３ｍＬ/時で得た。該低沸成分のガ
スクロマトグラフィによる分析結果、トランス体回収率
およびハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を表１に示す。
該塔底液中のＣ6化合物の１．５倍モル量の塩素ガスと
混合し、３０℃、大気圧で連続的に塩素を作用させた。
続いて該塔底液を１００ｍＬ／時で３０段の蒸留塔に供
給し、留出温度６０℃、圧力１００ｈＰａの条件で連続
的に蒸留した。Ｃ3化合物およびシス体を含む組成物
を、低沸成分として連続的に分留除去した。該蒸留の高
沸成分として塔底から塩素化されたＣ6化合物およびト
ランス体を含む粗液を抜き取った。さらに、得られた該
粗液を５段の蒸留塔で、温度６０℃、圧力１００ｈＰａ
の条件で連続的に蒸留し、低沸成分として高純度のトラ
ンス体を塔頂から２３ｍＬ/時で得た。該低沸成分のガ
スクロマトグラフィによる分析結果、トランス体回収率
およびハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を表１に示す。
【００４２】［例４］例１と同じ塔底液５００ｍＬを、
まず最初に該塔底液中のＣ6化合物の１．５倍モル量の
塩素ガスと混合し、３０℃、大気圧で塩素を作用させ
た。そして、窒素にて塩化水素を放散した。次に、この
塔底液を５０段の蒸留塔で、留出温度６０℃、圧力１０
０ｈＰａの条件で、回分蒸留を行った。低沸成分として
Ｃ3化合物等を分留除去し、高沸成分として粗液２９０
ｍＬを得た。次に、該粗液を５段の蒸留塔で、留出温度
６０℃、圧力１００ｈＰａの条件で蒸留した。そして塔
頂から、シス体およびトランス体を含む成分を低沸成分
として２５０ｍＬを得た。さらに該低沸成分を５０段の
蒸留塔で、留出温度６０℃、圧力１００ｈＰａで蒸留し
て、塔底より高沸成分として、１１３ｍＬのトランス体
を得た。３回の蒸留を行ったが得られたトランス体は明
らかに着色しており、さらに着色成分を除く操作を行う
必要があった。着色成分除去前の高沸成分のガスクロマ
トグラフィによる分析結果、トランス体回収率およびハ
ーゼン色数（ＡＰＨＡ）を表１に示す。
まず最初に該塔底液中のＣ6化合物の１．５倍モル量の
塩素ガスと混合し、３０℃、大気圧で塩素を作用させ
た。そして、窒素にて塩化水素を放散した。次に、この
塔底液を５０段の蒸留塔で、留出温度６０℃、圧力１０
０ｈＰａの条件で、回分蒸留を行った。低沸成分として
Ｃ3化合物等を分留除去し、高沸成分として粗液２９０
ｍＬを得た。次に、該粗液を５段の蒸留塔で、留出温度
６０℃、圧力１００ｈＰａの条件で蒸留した。そして塔
頂から、シス体およびトランス体を含む成分を低沸成分
として２５０ｍＬを得た。さらに該低沸成分を５０段の
蒸留塔で、留出温度６０℃、圧力１００ｈＰａで蒸留し
て、塔底より高沸成分として、１１３ｍＬのトランス体
を得た。３回の蒸留を行ったが得られたトランス体は明
らかに着色しており、さらに着色成分を除く操作を行う
必要があった。着色成分除去前の高沸成分のガスクロマ
トグラフィによる分析結果、トランス体回収率およびハ
ーゼン色数（ＡＰＨＡ）を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【発明の効果】本発明の製造方法により、医薬中間体、
農薬中間体、機能性材料の中間体等に使用可能な高純度
で着色の少ないトランス体を得ることができる。また、
本発明の製造方法では、２回の蒸留操作と１回の塩素ま
たは臭素を作用させる工程により、高純度のトランス体
を得ることができ、製造工程を大幅に短縮することがで
きる。本発明の製造方法では、得られるトランス体は低
沸成分として分離されるため、さらに蒸留することな
く、活性炭等の吸着剤で脱色しなくても、着色が少ない
蒸発残分のない高純度なトランス体が得られる。本発明
の製造方法は、大容量のトランス体を製造しうる方法で
あり、少ない工程で特別な操作を必要としないことか
ら、工業的実施にも適した優れた方法である。
農薬中間体、機能性材料の中間体等に使用可能な高純度
で着色の少ないトランス体を得ることができる。また、
本発明の製造方法では、２回の蒸留操作と１回の塩素ま
たは臭素を作用させる工程により、高純度のトランス体
を得ることができ、製造工程を大幅に短縮することがで
きる。本発明の製造方法では、得られるトランス体は低
沸成分として分離されるため、さらに蒸留することな
く、活性炭等の吸着剤で脱色しなくても、着色が少ない
蒸発残分のない高純度なトランス体が得られる。本発明
の製造方法は、大容量のトランス体を製造しうる方法で
あり、少ない工程で特別な操作を必要としないことか
ら、工業的実施にも適した優れた方法である。
【図１】本発明の製造方法の一例を示す工程図である。
【図２】本発明の製造方法の一例を示す工程図である。
１ 蒸留塔（第１の蒸留、すなわちＡ蒸留、Ｂ蒸留用） ２ 蒸留塔（第２の蒸留用） ３ 組成物（Ｉ） ４ Ａ蒸留で得られる低沸成分 ５ Ａ蒸留で得られる高沸成分 ６ 組成物（IIＡ） ７ 第２の蒸留で得られる低沸成分 ８ 第２の蒸留で得られる高沸成分 ９ Ｂ蒸留で得られる低沸成分 １０ 組成物（IIＢ） １１ 塩素ガス
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中野 建男 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田30番地 鹿 島ケミカル株式会社内 (72)発明者 横山 豊 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田30番地 鹿 島ケミカル株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC30 AD11
Claims (7)
- 【請求項１】下記組成物（Ｉ）から得られる下記組成物
（II）を蒸留して、塩素化または臭素化されたＣ6化合
物〔化合物（Ｘ）〕を含む成分を高沸成分として除去
し、トランス−１，３−ジクロロプロペンを低沸成分と
して得ることを特徴とする高純度で着色の少ないトラン
ス−１，３−ジクロロプロペンの製造方法。 組成物（Ｉ）：シス−１，３−ジクロロプロペン、トラ
ンス−１，３−ジクロロプロペンおよびＣ6化合物を含
む組成物。 組成物（II）：下記組成物（IIＡ）および／または下記
組成物（IIＢ）である組成物。 組成物（IIＡ）：組成物（Ｉ）を蒸留してシス−１，３
−ジクロロプロペンを含む低沸成分を除去し、次に残余
の高沸成分に塩素または臭素を作用させることにより得
られる、トランス−１，３−ジクロロプロペンおよび塩
素化または臭素化されたＣ6化合物〔化合物（Ｘ）〕を
含む組成物。 組成物（IIＢ）：組成物（Ｉ）に塩素または臭素を作用
させた後に蒸留して、シス−１，３−ジクロロプロペン
を含む低沸成分を除去することにより得られる、トラン
ス−１，３−ジクロロプロペンおよび塩素化または臭素
化されたＣ6化合物〔化合物（Ｘ）〕を含む組成物。 - 【請求項２】組成物（Ｉ）が、プロペンと塩素との反応
生成物、または、該反応生成物から３−クロロプロペン
を分離した残余物である請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】組成物（Ｉ）が、さらに１，３−ジクロロ
プロパンを含む請求項１または２に記載の製造方法。 - 【請求項４】化合物（Ｘ）が、塩素化されたＣ6化合物
である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項５】組成物（II）が、組成物（IIＡ）である請
求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項６】組成物（II）を得る工程で除去したシス−
１，３−ジクロロプロペンを含む低沸成分を、さらに蒸
留することによりシス−１，３−ジクロロプロペンを分
取する工程を含む請求項１〜５のいずれかに記載の製造
方法。 - 【請求項７】ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が２００以下の
トランス−１，３−ジクロロプロペン。
Priority Applications (11)
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|---|---|---|---|
| JP2000293918A JP4650968B2 (ja) | 2000-09-27 | 2000-09-27 | 高純度で着色の少ないトランス−１，３−ジクロロプロペンの製造方法 |
| CNA018162126A CN1466559A (zh) | 2000-09-27 | 2001-09-26 | 低着色的反式-1,3-二氯丙烯及其制备方法 |
| AU2001292251A AU2001292251A1 (en) | 2000-09-27 | 2001-09-26 | Less colored trans-1,3-dichloropropene and process for producing the same |
| ES01972502T ES2313984T3 (es) | 2000-09-27 | 2001-09-26 | Trans-1,3-dicloropropeno menos coloreado y su procedimiento de preparacion. |
| DE60136085T DE60136085D1 (de) | 2000-09-27 | 2001-09-26 | Wenig gefärbtes trans-1,3-dichlorpropen und verfahren zu dessen herstellung |
| DK01972502T DK1323697T3 (da) | 2000-09-27 | 2001-09-26 | Trans-1,3-dichlorpropen med svagere farve samt fremgangsmåde til fremstilling deraf. |
| EP01972502A EP1323697B1 (en) | 2000-09-27 | 2001-09-26 | Less colored trans-1,3-dichloropropene and process for producing the same |
| AT01972502T ATE410399T1 (de) | 2000-09-27 | 2001-09-26 | Wenig gefärbtes trans-1,3-dichlorpropen und verfahren zu dessen herstellung |
| KR1020037003847A KR100838550B1 (ko) | 2000-09-27 | 2001-09-26 | 착색이 적은 트랜스-1,3-디클로로프로펜 및 그 제조방법 |
| PCT/JP2001/008366 WO2002026674A1 (fr) | 2000-09-27 | 2001-09-26 | Trans-1,3-dichloropropene a moindre coloration et procede de preparation |
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002105007A true JP2002105007A (ja) | 2002-04-10 |
| JP4650968B2 JP4650968B2 (ja) | 2011-03-16 |
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ID=18776624
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| AU (1) | AU2001292251A1 (ja) |
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| DK (1) | DK1323697T3 (ja) |
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| WO (1) | WO2002026674A1 (ja) |
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| JP2012531410A (ja) * | 2009-06-26 | 2012-12-10 | ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー | 第三級ハロゲン化炭化水素の選択的脱ハロゲン化水素及び第三級ハロゲン化炭化水素不純物の除去 |
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|---|---|---|---|---|
| AU2015224445B2 (en) * | 2009-06-26 | 2017-01-05 | Dow Global Technologies Llc | Selective dehydrohalogenation of tertiary halogenated hydrocarbons and removal of tertiary halogenated hydrocarbon impurities |
| CN107879891B (zh) * | 2017-11-20 | 2020-09-29 | 天津辰力工程设计有限公司 | 一种利用dd混剂提纯二氯丙烷和二氯丙烯的方法 |
| CN111807925B (zh) * | 2020-07-23 | 2021-11-02 | 山东海益化工科技有限公司 | D-d混剂精馏分离工艺 |
| CN111848334A (zh) * | 2020-07-30 | 2020-10-30 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种丙烯氯化制氯丙烯工艺中副产物的处理方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3914167A (en) * | 1974-08-26 | 1975-10-21 | Dow Chemical Co | Process for making cis-1,3-dichloropropene |
-
2000
- 2000-09-27 JP JP2000293918A patent/JP4650968B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-09-26 DE DE60136085T patent/DE60136085D1/de not_active Expired - Lifetime
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- 2001-09-26 CN CNA018162126A patent/CN1466559A/zh active Pending
- 2001-09-26 DK DK01972502T patent/DK1323697T3/da active
-
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- 2003-03-27 US US10/397,516 patent/US6881872B2/en not_active Expired - Fee Related
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