JP2002097294A - スポンジ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】オレフィン系重合体を素材とし、低比重かつ高
剛性のスポンジを提供すること。 【解決手段】（Ａ）（ａ−１）エチレンに由来する構造
単位、（ａ−２）炭素数が３〜１０のα−オレフィンに
由来する構造単位、（ａ−３）官能基含有不飽和化合物
に由来する構造単位、および必要に応じて（ａ−４）非
共役ジエン系化合物に由来する構造単位を有し、１３５
℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１
０ｄｌ／ｇである官能基を有するオレフィン系共重合
体、（Ｂ）加硫剤および／または架橋剤、並びに（Ｃ）
発泡剤を含有するゴム組成物を加硫、発泡して得られる
スポンジが提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオレフィン系共重体
を含有するゴム組成物を加硫、発泡して得られる低比
重、高モジュラスのスポンジに関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車のウェザーストリップスポンジ
は、軽量化とコスト低下のために低比重、高モジュラス
の方向にある。一般的に、低比重にするには高発泡とす
ればよいが、高発泡することによりモジュラスは低下す
る。したがって、通常のエチレン・α−オレフィン系共
重合体（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ等）を単独で用いて低比重、
高モジュラスのスポンジを得ることは、相当困難であ
る。一般的に高モジュラスのゴム加硫物を得るために、
カーボンブラック等の補強剤が配合されるが、発泡比重
とモジュラスの両立バランス化は困難であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、オレ
フィン系重合体を素材とし、低比重かつ高剛性のスポン
ジを提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記構
成のスポンジが提供されて、本発明の上記目的が達成さ
れる。 １．（Ａ）（ａ−１）エチレンに由来する構造単位、
（ａ−２）炭素数が３〜１０のα−オレフィンに由来す
る構造単位、（ａ−３）官能基含有不飽和化合物に由来
する構造単位、および必要に応じて（ａ−４）非共役ジ
エン系化合物に由来する構造単位を有し、１３５℃のデ
カリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１０ｄｌ
／ｇである官能基を有するオレフィン系共重合体、
（Ｂ）加硫剤および／または架橋剤、並びに（Ｃ）発泡
剤を含有するゴム組成物を加硫、発泡して得られるスポ
ンジ。 ２．上記官能基を有するオレフィン系共重合体（Ａ）
が、構造単位（ａ−１）を５〜９０モル％、構造単位
（ａ−２）を５〜５０モル％、構造単位（ａ−３）を
０．０１〜５モル％、および構造単位（ａ−４）を０〜
１０モル％有するものである上記１に記載のスポンジ。 ３．上記構造単位（ａ−３）が由来する官能基含有不飽
和化合物が、下記式（１）および／または下記式（２）
に示す化合物である上記１または２に記載のスポンジ。

【０００５】

【化３】 ＣＨ₂＝ＣＲ¹−（ＣＨ₂）_n−Ｘ ……式（１）

【０００６】（式（１）中、Ｘは、−ＯＲ¹、−ＣＯＯ
Ｈ、−ＮＨＲ¹、または−ＣＯＮＨＲ¹の官能基を示し、
Ｒ¹は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは０
〜６の整数である。）

【０００７】

【化４】

【０００８】（式（２）中、Ｒ²は、水素原子または炭
素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³は、
それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水
素基、または−ＯＲ¹、−ＣＯＯＨ、−ＮＨＲ¹、もしく
は−ＣＯＮＨＲ¹の官能基を示し、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³のうち
少なくとも一つは官能基であり、また、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³
のうち２つ以上が官能基である場合は、それらは互いに
連結して形成された酸無水物（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−）
またはイミド基（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−）であってもよ
い。Ｒ¹は、水素、または炭素数１〜１０の炭化水素
基、ｏは０〜２の整数であり、ｐは０〜５の整数であ
る。） ４．上記式（１）中における官能基Ｘ、または上記式
（２）中におけるＹ¹、Ｙ²、Ｙ³のうちの少なくとも１
つの官能基が、−ＣＯＯＨ基である上記１〜３のいずれ
かに記載のスポンジ。 ５．上記構造単位（ａ−３）が由来する官能基含有不飽
和化合物が、上記式（２）に示す化合物である上記１〜
３のいずれかに記載のスポンジ。 ６．（Ａ）上記１〜５のいずれかに記載の官能基を有す
るオレフィン系共重合体、（Ａ'）官能基を有しないエ
チレン・α−オレフィン系共重合体、（Ｂ）加硫剤およ
び／または架橋剤、並びに（Ｃ）発泡剤を含有するゴム
組成物を加硫、発泡して得られるスポンジ。 ７．ゴム組成物が、（Ｄ）表面処理された補強材を含有
する組成物である上記１〜６のいずれかに記載のスポン
ジ。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を具体
的に説明する。本発明の、スポンジは、（Ａ）（ａ−
１）エチレンに由来する構造単位（以下、「構造単位
（ａ−１）」ということがある）、（ａ−２）炭素数が
３〜１０のα−オレフィンに由来する構造単位（以下、
「構造単位（ａ−２）」ということがある）、（ａ−
３）官能基含有不飽和化合物に由来する構造単位（以
下、「構造単位（ａ−３）」ということがある）、およ
び必要に応じて（ａ−４）非共役ジエン系化合物に由来
する構造単位（以下、「構造単位（ａ−４）」というこ
とがある）を有し、１３５℃のデカリン中で測定した極
限粘度［η］が０．７１〜１０ｄｌ／ｇである官能基を
有するオレフィン系共重合体、（Ｂ）加硫剤および／ま
たは架橋剤、並びに（Ｃ）発泡剤を含有するゴム組成物
を加硫、発泡して得られる。さらに、上記ゴム組成物
は、（Ａ'）官能基を有しないエチレン・α−オレフィ
ン系共重合体を、本発明の目的の達成を損なわない範囲
で含有することができる。

【００１０】本発明に用いられる官能基を有するオレフ
ィン系共重合体（Ａ）において、構造単位（ａ−１）
は、全構造単位中５〜９０モル％の範囲で含有されてい
ることが好ましく、１０〜８５モル％がさらに好まし
く、特に好ましくは、１５〜８０モル％である。構造単
位（ａ−１）の含有割合が５モル％未満であると、前記
式（２）に示す官能基含有環状オレフィンを共重合させ
ることが困難となり、しかも、得られる共重合体の機械
的強度や耐摩耗性が低下することがある。一方、構造単
位（ａ−１）の割合が９０モル％を超えると、得られる
共重合体はエラストマーとしての挙動を示さないことが
ある。

【００１１】構造単位（ａ−２）は、炭素数が３〜１０
のα−オレフィンに由来する構造単位である。ここで、
炭素数が３〜１０のα−オレフィンとしては、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−ペンテン
−１、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１
−デセン、スチレン、ｐ−メチルスチレン等を挙げるこ
とができる。中でも、プロピレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、１−オクテンが好ましく用いられ、更にプロピ
レン、１−ブテンが最も好ましく用いられる。これらの
化合物は、１種単独でまたは２種以上を組合わせて用い
ることができる。炭素数が１０以下のα−オレフィンを
用いると、このα−オレフィンとそれ以外の単量体との
共重合性が良好となる。

【００１２】また、構造単位（ａ−２）は、全構造単位
中５〜５０モル％の範囲で含有されていることが好まし
く、さらに好ましくは、１０〜４５モル％、特に好まし
くは１５〜４０モル％である。構造単位（ａ−２）の含
有割合が５モル％未満であると、得られる共重合体の弾
性が不足することがある。一方、構造単位（ａ−２）の
割合が５０モル％を超えると、得られる共重合体の機械
的強度や耐摩耗性が低下することがある。

【００１３】構造単位（ａ−３）は、官能基含有不飽和
化合物に由来する構造単位であって、具体的には、前記
式（１）および／または前記式（２）に示されるものを
挙げることができる。

【００１４】前記式（１）において、Ｘは、−ＯＲ¹、
−ＣＯＯＨ、−ＮＨＲ¹または−ＣＯＮＨＲ¹の官能基を
示し、Ｒ¹は、水素、または炭素数１〜１０の炭化水素
基、ｎは、０〜６の整数を示す。

【００１５】前記式（１）に示す官能基含有不飽和化合
物としては、例えば、ビニルメチルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、アクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−メチ
ルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、アリル
アルコール、アリルメチルエーテル、アリルエチルエー
テル、ビニル酢酸、アリルアミン、Ｎ−メチルアリルア
ミン、Ｎ−エチルアリルアミン、ビニル酢酸アミド、Ｎ
−メチルビニル酢酸アミド、Ｎ−エチルビニル酢酸アミ
ド、メタクリル酸、メタクリルアミドなどを挙げること
ができる。中でも、共重合性の理由からアクリル酸、ア
クリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチル
アクリルアミド、アリルアルコール、ビニル酢酸、アリ
ルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−エチルアリル
アミン、ビニル酢酸アミド、Ｎ−メチルビニル酢酸アミ
ド、Ｎ−エチルビニル酢酸アミドが好ましい。

【００１６】また、前記式（２）において、Ｒ²は、水
素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、
Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³は、それぞれ独立して、水素原子、炭素
数１〜１０の炭化水素基、または−ＯＲ¹−ＣＯＯＨ、
−ＮＨＲ¹、もしくは−ＣＯＮＨＲ ¹の官能基を示し、Ｙ
¹、Ｙ²、Ｙ³のうち少なくとも一つは官能基であり、ま
た、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³のうち２つ以上が官能基である場合
は、それらは互いに連結して形成された酸無水物（−Ｏ
−（ＣＯ）−Ｏ−）またはイミド基（−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ
Ｏ−）であってもよい。Ｒ¹は、水素、または炭素数１
〜１０の炭化水素基、ｏは０〜２の整数、ｐは、０〜５
の整数を示す。

【００１７】ここで、Ｒ²における炭素数１〜１０の炭
化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基を挙げることがで
きる。また、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³としては、例えば、水素、
炭素数１〜１０の炭化水素基、ヒドロキシ基、メトキシ
基、エトキシ基、カルボキシ基、アミノ基、Ｎ−メチル
アミノ基、Ｎ―エチルアミノ基、アミド基、Ｎ−メチル
アミド基、Ｎ−エチルアミド基を挙げることができる。

【００１８】繰り返し数ｏは０〜２の整数であるが、こ
のｏが３以上であると、この官能基含有不飽和化合物を
他の単量体と共重合させることが困難となる。

【００１９】前記式（２）に示す官能基含有不飽和化合
物としては、シクロペンタジエンと官能基含有不飽和化
合物とをディールス・アルダー反応によって縮合させる
ことにより製造することができる。前記式（２）に示す
官能基含有不飽和化合物の具体例としては、５，６−ジ
メチル−５，６−ジヒドロキシ−ビシクロ〔２．２．
１〕−２−ヘプテン、５，６−ジメチル−５，６−ジカ
ルボキシ−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５，６−ジエチル−５，６−ジカルボキシ−ビシクロ
〔２．２．１〕−２−ヘプテン、５，６−ジメチル−
５，６−ビス（カルボキシメチル）−ビシクロ〔２．
２．１〕−２−ヘプテン、５，６−ジエチル−５，６−
ビス（カルボキシメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕−
２−ヘプテン、５，６−ジメチル−５，６−ビス（ヒド
ロキシメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテ
ン、５，６−ジエチル−５，６−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、５，６
−ジメチル−５，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ
〔２．２．１〕−２−ヘプテン、５，６−ジエチル−
５，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ〔２．２．
１〕−２−ヘプテン、５，６−ジメチル−５，６−ビス
（アミノプロピル）−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘ
プテン、５，６−ジメチル−５，６−ビス（アミノカル
ボニル）−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５，６−ジメチル−５，６−ビス（Ｎ−メチル−アミノ
カルボニル）−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテ
ン、５，６−ジメチル−５，６−ビス（Ｎ−プロピル−
アミノカルボニル）−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘ
プテン、５，６−ジエチル−５，６−ビス（アミノカル
ボニル）−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５，６−ジエチル−５，６−ビス（Ｎ−エチル−アミノ
カルボニル）−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテ
ン、５，６−ジメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−２−
ヘプテン−５，６−ジカルボン酸イミド、５−メチル−
５−ヒドロキシ−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテ
ン、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ〔２．２．
１〕−２−ヘプテン、５−エチル−５−カルボキシ−ビ
シクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、５−カルボキシ
−５−カルボキシメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−２
−ヘプテン、５−メチル−５−ヒドロキシメチル−ビシ
クロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、５−エチル−５−
ヒドロキシメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプ
テン、５−メチル−５−カルボキシメチル−ビシクロ
〔２．２．１〕−２−ヘプテン、５−エチル−５−カル
ボキシメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテ
ン、５−メチル−５−アミノメチル−ビシクロ〔２．
２．１〕−２−ヘプテン、５−エチル−５−アミノメチ
ル−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、５−メチ
ル−５−アミノプロピル−ビシクロ〔２．２．１〕−２
−ヘプテン、５−メチル−５−アミノカルボニル−ビシ
クロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、５−メチル−５−
Ｎ−メチル−アミノカルボニル−ビシクロ〔２．２．
１〕−２−ヘプテン、５−メチル−５−Ｎ−プロピル−
アミノカルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプ
テン、５−エチル−５−アミノカルボニル−ビシクロ
〔２．２．１〕−２−ヘプテン、５−エチル−５−Ｎ−
エチル−アミノカルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕−
２−ヘプテン、８，９−ジメチル−８，９−ジカルボキ
シル−テトラシクロ［４．４．０．１ ^2,5．１^7,10］−
３−ドデセン、８，９−ジエチル−８，９−ジカルボキ
シル−テトラシクロ［４．４．０．１ ^2,5．１^7,10］−
３−ドデセン、８，９−ジメチル−８，９−ビス（ヒド
ロキシルメチル）−テトラシクロ［４．４．０．
１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジエチル−
８，９−ビス（ヒドロキシルメチル）−テトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８，
９−ジメチル−８，９−ビス（アミノメチル）−テトラ
シクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８，９−ジエチル−８，９−ビス（アミノメチル）
−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−
ドデセン、８，９−ジメチル−８，９−ビス（アミノカ
ルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジメチル−８，９−ビ
ス（Ｎ−メチル−アミノカルボニル）−テトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８，
９−ジエチル−８，９−ビス（アミノカルボニル）−テ
トラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデ
セン、８，９−ジエチル−８，９−ビス（Ｎ−エチル−
アミノカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１
^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−カル
ボキシ−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］
−３−ドデセン、８−エチル−８−カルボキシル−テト
ラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８−メチル−８−ヒドロキシルメチル−テトラシク
ロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８
−エチル−８−ヒドロキシルメチル−テトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−アミノメチル−テトラシクロ［４．４．
０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−エチル−８
−アミノメチル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．
１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−アミノカル
ボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^{7 ,10}］
−３−ドデセン、８−メチル−８−Ｎ−メチル−アミノ
カルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］−３−ドデセン、８−エチル−８−アミノカルボ
ニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^{7 ,10}］−
３−ドデセン、８−エチル−８−Ｎ−エチル−アミノカ
ルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．
１^7,10］−３−ドデセン等を挙げることができる。

【００２０】構造単位（ａ−３）は、全構造単位中０．
０１〜５モル％の範囲で含有されていることが好まし
く、さらに好ましくは０．０５〜４モル％、特に好まし
くは０．１〜３モル％である。構造単位（ａ−３）の含
有割合が０．０１モル％未満であると、得られる共重合
体は、金属、オレフィン系以外のエラストマーおよび樹
脂に対する接着性、相容性、塗装性が低下することがあ
る。一方、構造単位（ａ−３）の割合が５モル％を超え
ると、オレフィン系以外の単量体との共重合が困難とな
ることがあり、得られる共重合体はエラストマーとして
のゴム弾性が得られ難く、また、重合触媒の使用量が多
くなる結果、高分子量の共重合体が得られ難いことがあ
る。

【００２１】構造単位（ａ−４）は、非共役ジエン系化
合物に由来する構造単位であって、必要に応じて共重合
体中に含有されるものである。構造単位（ａ−４）が由
来する非共役ジエン系化合物の具体例としては、１，４
−ヘキサジエン、１，６−ヘキサジエン、１，５−ヘキ
サジエン等の直鎖の非環状ジエン；５−メチル−１，４
−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジ
エン、５，７−ジメチルオクタ−１，６−ジエン、３，
７−ジメチル−１，７−オクタジエン、７−メチルオク
タ−１，６−ジエン、ジヒドロミルセン等の分岐連鎖の
非環状ジエン；テトラヒドロインデン、メチルテトラヒ
ドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−
（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン、５−メチレ
ン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボル
ネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプ
ロピリデン−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデ
ン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン
等の脂環式ジエン等を挙げることができる。これらの化
合物は、１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いる
ことができる。また、上記の非共役ジエンのうち好まし
いものとしては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペン
タジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等を挙げ
ることができる。

【００２２】構造単位（ａ−４）は、全構造単位中０〜
１０モル％となる割合で含有されていることが好まし
く、さらに好ましくは０〜８モル％、特に好ましくは０
〜５モル％である。構造単位（ａ−４）の含有割合が１
０モル％を超えると、触媒活性が著しく低下し、コスト
の点で好ましくない。

【００２３】本発明に用いられる官能基を有するオレフ
ィン系共重合体（Ａ）は、１３５℃のデカリン中で測定
される極限粘度［η〕が０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲に
あるものであり、好ましくは０．１〜７ｄｌ／ｇ、さら
に好ましくは０．１〜５ｄｌ／ｇである。この極限粘度
［η〕が０．１ｄｌ／ｇ未満であると、他のオレフィン
系共重合体ゴムとブレンドするときの混練りが困難であ
る。一方、この極限粘度［η〕が１０ｄｌ／ｇを超える
と、共重合体の成形加工性が低下する。

【００２４】また、本発明に用いられる、官能基を有す
るオレフィン系共重合体（Ａ）は、ゲル透過クロマトグ
ラフィー法によって１３５℃のｏ−ジクロロベンゼン溶
媒で測定されるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが
１，０００〜３，０００，０００であることか好まし
く、さらに好ましくは３，０００〜１，０００，００
０、特に好ましくは５，０００〜７００，０００であ
り、ポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎが５００〜１，
０００，０００であることが好ましく、さらに好ましく
は１，０００〜５００，０００、特に好ましくは２，０
００〜３００，０００である。

【００２５】また、本発明に用いられるオレフィン系共
重合体（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは−９０〜
５０℃、さらに好ましくは−７０〜１０℃である。これ
により、十分な弾性を有するエラストマーを得ることが
できる。ここで、オレフィン系共重合体（Ａ）のガラス
転移温度は、走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）により測定
することができる。

【００２６】本発明に用いられる（Ｂ）成分のうちの加
硫剤としては特に制限はないが、例えば、粉末硫黄、沈
降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；塩化イオ
ウ、セレン、テルル等の無機系加硫剤；モルホリンジス
ルフィド、アルキルフェノールジスルフィド類、チウラ
ムジスルフィド類、ジチオカルバミン酸塩類等の含硫黄
有機化合物等が挙げられる。これらの加硫剤は、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。加硫
剤の配合割合は、ゴム１００重量部に対し、通常０．１
〜１０重量部、好ましくは、０．５〜５重量部である。

【００２７】前記加硫剤とともに、加硫促進剤を併用す
ることもできる。このような加硫促進剤としては、例え
ば、ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒドアンモニ
ア類；ジフェニルグアニジン、ジ（ｏ−トリル）グアニ
ジン、ｏ−トリルピグアニド等のグアニジン類；チオカ
ルバニリド、ジ（ｏ−トリル）チオウレア、Ｎ，Ｎ’−
ジエチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、トリメ
チルチオウレア、ジラウリルチオウレア等のチオウレア
類；メルカプトベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチアゾール
ジスルフィド、２−（４−モルフォリノチオ）ベンゾチ
アゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）−メルカ
プトベンゾチアゾ−ル、（Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオカル
バモイルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール類；Ｎ
−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、
Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスル
フェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾ
チアジルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−
ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド
類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチル
チウラムジスルフィド、テトラ−ｎ−ブチルチウラムジ
スルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジ
ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム
類；ジメチルチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカル
バミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルチオカルバミン酸亜鉛、
エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチ
オカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン
酸銅、ジメチルチオカルバミン酸テルル、ジメチルチオ
カルバミン酸鉄等のカルバミン酸塩類；ブチルチオキサ
ントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩類等が挙げられ
る。これらの加硫促進剤は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。加硫促進剤の配合量は、
ゴム１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、
好ましくは０．２〜１０重量部である。

【００２８】また、前記加硫剤および加硫促進剤に加
え、必要に応じて加硫促進助剤を添加することもでき
る。このような加硫促進助剤としては、例えば、酸化マ
グネシウム、亜鉛華、リサージ、鉛丹、鉛白等の金属酸
化物；ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛等
の有機酸（塩）類等が挙げられ、これらのうち、特に亜
鉛華、ステアリン酸が好ましい。前記加硫促進助剤は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。加硫促進助剤の配合量は、ゴム１００重量部に対し
て、通常０．５〜２０重量部である。

【００２９】次に、（Ｂ）成分のうちの架橋剤として
は、例えば、１，１−ジｔ−ブチルペルオキシ−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジｔ−ブチルペル
オキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペ
ルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシイソプロピル）ベンゼン等の有機過酸化物類等
が挙げられる。これらの架橋剤は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。架橋剤の配合量
は、ゴム１００重量部に対して、通常、０．１〜１５重
量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。

【００３０】上記架橋剤とともに、架橋助剤を併用する
こともできる。このような架橋助剤としては、例えば、
硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の
硫黄あるいは硫黄化合物；エチレンジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレンジ（メタ）アクリレート、ジビニル
ベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレー
ト、メタフェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマ
レイミド等の多官能性モノマー類；ｐ−キノンオキシ
ム、ｐ，ｐ’−ベンゾイルキノンオキシム等のオキシム
化合物等が挙げられる。これらの架橋助剤は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。架橋助
剤の配合量は、ゴム１００重量部に対して、通常０．５
〜２０重量部である。

【００３１】本発明で用いられる発泡剤（Ｃ）として
は、熱分解型発泡剤、揮発型発泡剤及び中空粒子型発泡
剤等を挙げることができる。この発泡剤はスポンジの製
造法により選択することができる。これら発泡剤は１種
単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。

【００３２】熱分解型発泡剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジニ
トロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ
系発泡剤；アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バ
リウム等、バリウムアゾジカルボキシレートのアゾ系発
泡剤；ｐ，ｐ−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジ
ド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラ
ジド）、ｐ−トルエンスルホニリルセミカルバジド等の
スルホヒドラジド系発泡剤；トリヒドラジノトリアジン
等のトリアジン系発泡剤；５−フェニルテトラゾール、
アゾビステトラゾールジグアニジン、アゾビステトラゾ
ールアミノグアニジン等のテトラゾール系発泡剤；炭酸
水素ナトリウム等の無機系発泡剤が挙げられる。これら
の発泡剤は２種以上を混合して用いてもよい。これら熱
分解型発泡剤の添加量は、発泡剤の種類に応じて発泡倍
率が上記範囲となるように選択すればよいが、ゴム１０
０重量部に対して３〜１０重量部とすることが好まし
い。

【００３３】更に、揮発型発泡剤としては、例えば、プ
ロパン、ブタン及びペンタン等の脂肪族炭化水素類；シ
クロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環
式炭化水素類；クロロジフルオロメタン、ジフルオロメ
タン、トリフルオロメタン、トリクロロフルオロメタ
ン、ジクロロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロ
ロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、クロ
ロメタン、クロロエタン、ジクロロトリフルオロエタ
ン、ジクロロフルオロエタン、クロロジフルオロエタ
ン、ジクロロペンタフルオロエタン、ペンタフルオロエ
タン、トリフルオロエタン、ジクロロテトラフロオロエ
タン、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロジ
フルオロエタン、クロロペンタフルオロエタン、パーフ
ルオロシクロブタンなどのハロゲン化炭化水素類；二酸
化炭素、窒素、空気等の無機ガス；水等を挙げることが
できる。これらの発泡剤は２種以上を混合して用いても
よい。これら揮発型発泡剤の添加量は、その種類に応じ
て発泡倍率が上記範囲となるように選択すればよいが、
ゴム１００重量部に対して５〜２０重量部とすることが
好ましい。

【００３４】また、中空粒子型発泡剤とは、膨張剤を内
包し、熱可塑性樹脂を外殻成分とする熱可塑性樹脂熱膨
張性微小球である。この中空粒子型発泡剤を構成する膨
張剤としては、上記揮発型発泡剤と同様なものを挙げる
ことができる。熱膨張性微小球に占める膨張剤の割合は
５〜３０質量部が好ましい。一方、熱可塑性樹脂として
は、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリレー
ト、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレ
ン系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、クロロプレ
ン、ビニルピリジン等からなるホモポリマー又はコポリ
マー等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。この熱可
塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコール
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリ
アクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の
架橋剤で架橋又は架橋可能にされてもよい。この中空粒
子型発泡剤（未膨張の微小球状態）の質量平均粒子径
は、通常は１〜１００μｍであることが好ましい。これ
ら中空粒子型発泡剤の添加量は、その種類に応じて発泡
倍率が上記範囲となるように選択すればよいが、ゴム成
分１００重量部に対して５〜２０重量部とすることが好
ましい。

【００３５】これらの発泡剤（熱分解型発泡剤、揮発型
発泡剤及び中空粒子型発泡剤）においては生成される気
泡径を調整するために、必要に応じて重炭酸ソーダ、ク
エン酸又はタルクなどの発泡核剤を併用してもよい。

【００３６】さらに、スポンジ製造のためのゴム組成物
には、補強剤、充填剤、軟化剤等を配合することができ
る。上記補強剤としては、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、Ｈ
ＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラ
ックや、ホワイトカーボン、微粒子ケイ酸マグネシウ
ム、充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、クレー、タルク等の無機充填剤等が挙げられる。こ
れらの補強剤、充填剤は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。

【００３７】また、上記軟化剤としては、例えばゴムに
通常用いられるアロマティック油、ナフテニック油、パ
ラフィン油等のプロセスオイルや、やし油等の植物油、
アルキルベンゼンオイル等の合成油等が挙げられ、これ
らのうち、プロセスオイルが好ましく、特にパラフィン
油が好ましい。上記軟化剤は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。軟化剤の配合量は、ゴ
ム１００重量部に対して、通常１０〜１３０重量部、好
ましくは２０〜１００重量部である。

【００３８】本発明に用いられる官能基を有するオレフ
ィン系共重合体（Ａ）は、構造単位（ａ−３）が特定の
官能基を有する。この官能基は、本発明のスポンジを構
成しているオレフィン共重合体（Ａ）に由来する三次元
構造の架橋物にそのままあるいは若干変化して存在し、
補強剤、例えばカーボンブラックやホワイトカーボン、
好ましくは表面処理された補強剤、充填剤と結合し、ス
ポンジの強度、特に剛性の向上に寄与する結果となる。

【００３９】また、官能基を有するオレフィン系共重合
体（Ａ）は、官能基を有しない通常のエチレン・α−オ
レフィン系共重合体（Ａ'）と併用して、スポンジ製造
のためのゴム組成物とすることができる。この場合、
（Ａ）成分と（Ａ'）成分の重量比（（Ａ）／（Ａ'））
は、通常１／９９〜９９／１、好ましくは１／９９〜５
０／５０、更に好ましくは３／９７〜３０／７０であ
る。

【００４０】官能基を有するエチレン・α−オレフィン
系共重合体（Ａ）は、高分子量体であってもよく、また
液状の低分子量体であってもよい。

【００４１】また、オレフィン系以外の重合体に対する
相溶性が高いため、オレフィン系以外のエラストマー材
料、例えばニトリルゴム、クロロプレンゴム、塩素化ポ
リエチレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリルゴ
ム、エチレン・アクリル共重合体ゴム、水素化ニトリル
ゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム等と混合して好適に用
いることもできる。

【００４２】以上のような官能基を有するオレフィン系
共重合体（Ａ）は、以下のようにして製造することがで
きる。官能基含有不飽和化合物を用いる場合は、先ず、
周期表第２族、第１２族および第１３族から選ばれた金
属による有機金属化合物（以下、「特定の有機金属化合
物」という。）と、特定の官能基含有不飽和化合物とを
反応させることにより、特定の官能基含有不飽和化合物
の官能基をマスキング処理する。

【００４３】マスキング処理に用いられる特定の有機金
属化合物の具体例としては、ジエチル亜鉛、ジブチルマ
グネシウム、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマ
グネシウムクロライド、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニ
ウム、水素化ジエチルアルミニウム、二水素化エチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチル
アルミニウムジエトキシド、ジブチルアルミニウムエト
キシド、ジブチルアルミニウムブトキシド、ジイソブチ
ルアルミニウムジブトキシド、ジイソブチルアルミニウ
ムイソプロポキシド、ジイソブチルアルミニウム２−エ
チルヘキシド、イソブチルアルミニウムブトキシド、イ
ソブチルアルミニウム２−エチルヘキシド、ジエチルア
ルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、水や硫酸銅の水和物とトリアルキルアルミニウムの
反応で得られるメチルアルモキサン、エチルアルモキサ
ン、ブチルアルモキサン等を挙げることができる。これ
らの中では、有機アルミニウム化合物が好ましく、特に
好ましい有機アルミニウム化合物としては、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド等を挙げることができる。

【００４４】マスキング処理、すなわち特定の官能基含
有不飽和化合物と特定の有機金属化合物との反応は、不
活性溶媒または希釈剤の存在下で、かつ窒素ガス、アル
ゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガス雰囲気下で行う
ことが好ましい。ここで、不活性溶媒または希釈剤とし
ては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン等の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロペンタン等の環式炭化水素類、、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロ
ロエタン、ジクロロメタン等の芳香族化合物やハロゲン
化炭化水素化合物を用いることができる。

【００４５】また、特定の有機金属化合物は、特定の官
能基含有不飽和化合物における官能基１当量に対して
０．８当量以上、好ましくは０．９〜１．５当量となる
割合で用いることが好ましい。この割合が過小である場
合には、マスキングされない官能基が多量に残存するた
め、後述する重合処理において触媒活性が低下して重合
反応が十分に進行しないことがある。特定の官能基含有
不飽和化合物と特定の有機金属化合物との反応条件は、
用いられる特定の有機金属化合物および特定の官能基含
有不飽和化合物の種類によって異なるが、反応時間が、
通常２分間〜１０時間、好ましくは１０分間〜２時間で
あり、反応温度が通常、−１０〜６０℃、好ましくは１
０〜４０℃である。

【００４６】このようにしてマスキング処理された特定
の官能基含有不飽和化合物は、重合処理に供されるまで
に使用されるまで３０℃以下の温度に貯蔵されることが
好ましく、これにより、副反応の発生を防止することが
できる。また、マスキング処理された特定の官能基含有
不飽和化合物には、さらにマスキングされた化合物中に
未反応の金属−炭素結合が存在する場合は貯蔵中の安定
性を増すために分岐構造を有すイソプロパノール、ｓｅ
ｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘ
キサノール等のアルコール類や、２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルクレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール、２，６−ジメチルクレゾール、２，６−ジメ
チルフェノール等のフェノール類を添加することもでき
る。

【００４７】そして、マスキング処理された特定の官能
基含有不飽和化合物と、エチレンと、特定のα−オレフ
ィンと、必要に応じて用いられる非共役ジエンとを重合
する。この重合においては、遷移金属化合物、好ましく
は周期表第４族および第５族から選ばれた金属の化合物
と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒が用いられ
る。この触媒としては、エチレン、α−オレフィンおよ
び非共役ジエンの共重合反応において、比較的ランダム
なモノマー配列を与えるものを用いることが好ましい。
具体的な触媒系としては、以下のものを挙げることがで
きる。

【００４８】（１）炭化水素化合物に可溶なバナジウム
化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒系であっ
て、バナジウム化合物または有機アルミニウム化合物に
いずれかに塩素原子を少なくとも１つ含むもの。また、
この触媒系においては、上記のバナジウム化合物および
有機アルミニウム化合物に、さらに有機酸若しくは無機
酸のエステル、エーテル、アミン、ケトン、アルコキシ
シラン等の含酸素若しくは含窒素電子供与体を添加する
ことができる。

【００４９】（２）シリカあるいは塩化マグネシウム上
に担持されたハロゲン化チタニウムまたはハロゲン化ジ
ルコニウムと、有機アルミニウムとからなる触媒系。こ
こで、ハロゲン化チタニウムとしては、四塩化チタニウ
ム、四臭化チタニウム、四塩化ジルコニウム等を用いる
ことができる。有機アルミニウム化合物としては、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、メチルアルモキサン等を用いる
ことができる。また、この触媒系においては、上記の化
合物に、さらにジオクチルフタレート、テトラアルコキ
シシラン，ジフェニルジメトキシシラン等を添加するこ
とができる。

【００５０】（３）配位子として、水素、アルキル基お
よびアリル基から選ばれた置換基を有するシクロペンタ
ジエニル基またはインデニル基を１つまたは２つ有す
る、チタニウム、ジルコニウム、ハーフニウムから選ば
れた金属の遷移金属化合物と、メチルアルモキサンを少
なくとも５０モル当量含有する有機アルミニウム化合物
とからなる触媒系。

【００５１】（４）ビスアルキル置換またはＮ−アルキ
ル置換サルチルアルドイミンとチタン、ジルコニウムま
たはハフニウムとの２塩化物と、メチルアルモキサン
（ＭＡＯ）とからなるメタロセン触媒。

【００５２】重合反応は、適宜の溶媒あるいは希釈剤の
存在下で行われることが好ましい。このような溶媒ある
いは希釈剤としては、例えば脂肪族炭化水素類、脂環式
炭化水素類、芳香族炭化水素類およびこれらのハロゲン
化物を用いることができる。具体的には、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、２−ブテン、２−メチル−
２−ブテン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロ
エタン等を挙げることができる。これら溶媒あるいは希
釈剤は、蒸留処理または吸着処理によって水分を２０ｐ
ｐｍ以下にして用いることが好ましい。

【００５３】重合反応は、０〜１５０℃、特に１０〜１
００℃の温度で行われることが好ましい。また、重合反
応においては、必要に応じて分子量調節剤を用いること
ができ、その具体例としては、水素、ジエチル亜鉛、水
素化ジイソブチルアルミニウム等を挙げることができ
る。また、重合反応を行うための反応器は、バッチ式お
よび連続式のいずれであってもよい。連続式の反応器と
しては、チューブ型反応器、塔型反応器、槽型反応器等
を用いることができる。

【００５４】以上のようにして重合を行った後、得られ
る共重合体に対して脱マスキング処理を行うことによ
り、官能基を有するオレフィン系共重合体（Ａ）を得る
ことができる。特定の官能基含有不飽和化合物として、
特定の官能基がヒドロキシル基またはカルボキシル基で
あるものを用いた場合には、ギ酸、シュウ酸、フマル
酸、乳酸、ジオクチル一リン酸、トリフロロ酢酸、ドデ
シルベンゼンスルフォン酸、ノニルフェノキシポリエチ
レングリコールのモノリン酸エステル、ノニルフェノキ
シポリエチレングリコールのジリン酸エステル、ラウロ
キシポリエチレングリコールのモノリン酸エステル、ラ
ウロキシポリエチレングリコールのジリン酸エステル等
の比較的酸性度の大きい酸を用いて脱マスキング処理を
行うことができる。

【００５５】一方、特定の官能基含有不飽和化合物とし
て、特定の官能基がアミノ基またはアミド基であるもの
を用いた場合には、ｔ−ブタノールとリチウム、ナトリ
ウムまたはカリウムとのアルコラート；アミルアルコー
ルとリチウム、ナトリウムまたはカリウムとのアルコラ
ート；オクタン酸のリチウム塩、ナトリウム塩またはカ
リウム塩、ノニルフェノールのリチウム塩またはカリウ
ム塩等の塩基性の強いアルコラートやフェノールまたは
有機カルボン酸のアルカリ金属塩を用いて脱マスキング
処理を行うことができる。

【００５６】このようにして得られるオレフィン系共重
合体を含有する共重合体溶液を、シリカ、アルミナ、ケ
イソウ土等が充填された吸着カラムを通過させることに
よって、または共重合体溶液に、水、アルコール等を多
量に添加して洗浄することによって、残留する脱マスキ
ング剤、重合触媒等の除去処理を行うことが好ましい。

【００５７】また、オレフィン系共重合体の安定性を向
上させることを目的として、共重合体溶液に、公知のフ
ェノール系、リン系、イオウ系等の老化防止剤を添加す
ることができる。

【００５８】そして、共重合体溶液に水蒸気を吹き込む
ことにより、溶媒の除去処理を行った後、得られるスラ
リーから固形物を分離し、さらにスクリュータイプの絞
り機、押し出し機、加熱ロール等を用いて脱水・乾燥す
ることにより、固体状の官能基を有するオレフィン系共
重合体（Ａ）が得られる。或いは、共重合体溶液を加熱
することによって濃縮し、その後、ベント付き押し出し
機を用いて乾燥処理することにより、固体状の官能基を
有するオレフィン系共重合体（Ａ）が得られる。

【００５９】以上のような方法によれば、特定の官能基
含有不飽和化合物における官能基を、特定の有機金属化
合物によってマスキング処理するため、官能基が確実に
マスキングされる結果、重合反応において触媒の活性が
低下することがなく、しかも、重合反応において障害が
生ずることがなく、その結果、所望の官能基を有するオ
レフィン系共重合体（Ａ）を確実に製造することができ
る。

【００６０】本発明のスポンジを製造するためのゴム組
成物は、従来から公知の混練機、例えばオープンロール
ミル、バンバリーミキサー、ニーダーを用いて、上記各
成分を混練することにより調製することができる。上記
ゴム組成物の配合ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）
は２０〜５０の範囲になるように調製されることが好ま
しい。

【００６１】その後、調製されたゴム組成物を押出機や
金型により所望の形状に成形後、高周波加熱装置、エア
ーオーブン、ＰＣＭ、ＬＣＭ等の加熱装置により、加
硫、発泡してスポンジを得ることができる。また、それ
自体公知の加硫発泡装置を用いて、金型内で、成形、加
硫発泡させる方法でスポンジを製造してもよい。

【００６２】本発明のスポンジの比重は、その用途に応
じて適宜選択されるが、好ましくは０．３〜０．５であ
る。また、本発明のスポンジの引っ張りモジュラス
（０．４比重換算値）は、好ましくは１．０ 〜ＭＰａ
以上である。本発明のスポンジは、従来のオレフィン系
共重合体から得られるスポンジと比べて、低比重の割に
は高モジュラス（剛性）であり、本発明のスポンジの大
きな長所である。

【００６３】以上の本発明のスポンジは、ウェザースト
リップ、自動車のドアシール材、トランクシール材、ウ
ィンドシール材、ボンネットシール材の他、建材関係シ
ール材としても用いられる。

【００６４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は実施例に限定されて解釈されることはい
ささかもない。

【００６５】（官能基を有するオレフィン系共重合体
（Ａ）の製造） 製造例１ 窒素置換した２Ｌセパラブルフラスコに、ヘキサン２０
００ｍＬと、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ
〔２．２．１〕−２−ヘプテンの０．５ｍｏｌ／Ｌヘキ
サン溶液２０ｍＬ（５−メチル−５−カルボキシル−ビ
シクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン１０ｍｍｏｌ）を
入れた。次いで、この系を攪拌しながらＡｌ（ｉｓｏ−
Ｂｕ）₃を１２ｍｍｏｌ添加して反応させることによ
り、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ〔２．２．
１〕−２−ヘプテンにおけるカルボキシル基のマスキン
グ処理を行った。その後、この系に５−エチリデンー２
−ノルボルネン５ｍｌを加え、エチレン（供給量：５．
５Ｌ／ｍｉｎ）／プロピレン（供給量：４．５Ｌ／ｍｉ
ｎ）／水素（供給量：０．５Ｌ／ｍｉｎ）混合ガスを連
続的に供給しながら、重合触媒として、Ａｌ₂（Ｃ
₂Ｈ₅）₃Ｃｌ₃の０．８１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液３０ｍ
Ｌ（Ａｌ₂（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ₃２４ｍｍｏｌ）を添加し、
次いで、ＶＣｌ₄の０．１０ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液２
４ｍＬ（ＶＣｌ₄２．４ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃、
１０分間の条件で、エチレン、プロピレンおよび５−メ
チル−５−カルボキシ−ビシクロ〔２．２．１〕−２−
ヘプテンの共重合反応を行った。

【００６６】得られた共重合体溶液に、１８０ｍｍｏｌ
の乳酸を含有するブタノール溶液を添加して１０分間攪
拌することにより、脱マスキング処理を行った。次い
で、共重合体溶液に、水１Ｌを添加して１０分間攪拌し
た後、共重合体溶液（有機層）のみを回収し、当該共重
合体溶液を水１Ｌによって３回洗浄することにより、残
留する乳酸等の除去処理を行った。その後、共重合体溶
液に水蒸気を吹き込むことにより、溶媒の除去処理を行
った。その後、得られたスラリーから固形分を分離し、
これを加熱ロールによって乾燥処理することにより、固
体状のオレフィン系共重合体（Ａ１）３８ｇを得た。

【００６７】このオレフィン系共重合体（Ａ１）につい
て赤外吸収スペクトル法で分析したところ、エチレンに
由来する構造単位の含有割合は６６．１モル％、プロピ
レンに由来する構造単位の含有割合は３０．８モル％、
５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ〔２．２．１〕
−２−ヘプテンに由来する構造単位の含有割合は０．２
３モル％、５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来す
る構造単位の含有割合は２．９モル％であった。また、
１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η〕は２．
３０ｄｌ／ｇであった。

【００６８】製造例２〜４ 製造例１とほぼ同様な方法で表１に示されるオレフィン
系共重合体（Ａ２）〜（Ａ４）を製造した。

【００６９】比較製造例１ 製造１において、５−メチル−５−カルボキシ−ビシク
ロ〔２．２．１〕−２−ヘプテンを共重合しない他は、
製造例１とほぼ同様な方法で表１に示される比較オレフ
ィン系共重合体（Ｘ１）を製造した。

【００７０】

【表１】

【００７１】実施例１〜４、比較例１ 上記で得られたオレフィン系共重合体（Ａ１）〜（Ａ
４）１００重量部、カーボンブラック（東海カーボン
（株）製商品名：シーストＳＯ）１５０重量部、ステア
リン酸１重量部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム
製商品名；スーパＳ）２０重量部、及びプロセスオイル
（出光興産（株）商品名：ダイアナプロセスＰＷ３８
０）５０重量部を、内容量が１７００ｍＬのハンバリー
機器を用い、回転数６０ｒｐｍ、６０℃で１８０秒間混
練して、コンパウンド（１）を得た。次いで、コンパウ
ンド（１）に、酸化亜鉛５重量部、加硫促進剤（テトラ
メチルチウラムジスルフィド）１重量部、加硫促進剤
（メルカプトベンゾチアゾール）０．５重量部、加硫促
進剤（ＺｎＢＤＣ）２．０重量部及び硫黄１．５重量
部、発泡剤（永和化成製ＯＢＳＨ）５．０重量部、気泡
防止剤（井上石灰ベスタＰＰ）５．０重量部を加え、６
０℃に保持した１０インチロールで１０分間混練して、
コンパウンド（２）を得た。なお、実施例４は、オレフ
ィン系共重合体として、製造例４で製造したオレフィン
系共重合体（Ａ４）１０重量部とエチレン・プロピレン
・ＥＮＢ共重合体（商品名：ＥＰ６５、ＪＳＲ（株）
製、エチレン含量６６．６モル％、プロピレン含量３
０．８モル％、ＥＮＢ含量２．６モル％、〔η〕：２．
０７ｄｌ／ｇ）９０重量部からなる混合物１００重量部
を用いた。また、比較例１では、発泡剤を３．０重量部
用いた。

【００７２】次に、上記コンパウンド（２）を５０ｍｍ
押出し機（丸一チューブダイ、肉厚１．４ｍｍ、ダイス
温度８０℃、シリンダ温度６０〜７０℃）にて丸一チュ
ーブ状に押出し成型し、２２０℃のＨＡＶ槽にて５分程
度加硫・発泡させて丸一チューブ状のスポンジを得た。

【００７３】スポンジの比重を、１５ｍｍに裁断したサ
ンプルの空気中における重量と水中に浸漬した時の浮力
から容積を求め、重量を容積で除して求めた。また、引
っ張り特性については、丸一チューブ状のスポンジサン
プルを縦方向に切り開いてシート状とし、ＪＩＳ−２号
ダンベルで打ち抜き、試験片とし、下記方法で測定し
た。スポンジの圧縮永久歪み（ＣＳ）は、下記方法で測
定した。これらの結果を表２に示した。 （１）引っ張り特性 ・１００％モジュラス（Ｍ１００（ＭＰａ）） 試験温度１…Ｒ．Ｔ．（２３±２℃） 試験片形状…ＪＩＳ−２号 引張り速度…２００ｍｍ/ｍｉｎ、 測定された１００モジュラスの値を下記式に従って、
０．４の比重のときの換算モジュラスの値を算出した。 Ｍ１００（０．４）＝測定されたＭ（１００）×（０．
４／ｄ） Ｍ１００（０．４）：０．４の比重のときの換算モジュ
ラス ｄ ：比重 ・破断点応力（ＴＢ）および破断点伸び（ＥＢ） 上記条件で測定した。 （２）スポンジ圧縮永久歪み試験 チューブ状スポンジサンプルの外径を測定、サンプル高
さ（ｈ）とし、以下の式に基づきスペーサーを調整し
た。 ｈ−ｈ×０．５＝５０％スペーサー高さ（ｓ） 試験方法は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１ ソリッドゴムの圧縮
永久歪み試験に準じた。 試験温度…７０℃ 試験時間…２００ｈｒｓ 圧縮率…５０％ 試験片形状…丸一チューブ

【００７４】

【表２】

【００７５】表２に示される結果より、特に０．４比重
の換算モジュラス（Ｍ１００）の結果より、官能基を有
するオレフィン系共重合体（Ａ）を含有する配合ゴムか
らのスポンジは、高いモジュラス（高剛性）を示すこと
が分かる。

【００７６】

【発明の効果】本発明のオレフィン系重合体を素材とす
るスポンジは、比重と剛性のバランスに優れており、ウ
ェザーストリップ用に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 実 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 堤 文雄 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4F074 AA15 AA20 AA21 AA39 BA12 BA13 BA15 BA16 BA17 BA18 BA19 BA20 BA32 BA33 BA34 BA35 BA36 BA37 BA39 BA43 BA44 BA45 BA47 BA53 BA54 BA55 BA57 BA59 BA60 BB01 BB02 BB05 BB06 BB27 DA08 DA24 DA45 4J002 BB021 BB111 BB161 BB171 BC021 BC091 BE011 BF021 BG011 BG131 BJ001 BK001 BQ001 DA038 DA046 DA116 DE017 DE027 DE238 DF007 DG016 DJ008 DJ018 DJ038 DJ048 EA017 EA027 EB027 EB067 EK036 EK046 EQ017 ER027 ES007 EU187 EV046 EV267 FD018 FD146 FD150 FD327 GB00 GC00

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ−１）エチレンに由来する構
   造単位、（ａ−２）炭素数が３〜１０のα−オレフィン
   に由来する構造単位、（ａ−３）官能基含有不飽和化合
   物に由来する構造単位、および必要に応じて（ａ−４）
   非共役ジエン系化合物に由来する構造単位を有し、１３
   ５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜
   １０ｄｌ／ｇである官能基を有するオレフィン系共重合
   体、（Ｂ）加硫剤および／または架橋剤、並びに（Ｃ）
   発泡剤を含有するゴム組成物を加硫、発泡して得られる
   スポンジ。
2. 【請求項２】 上記官能基を有するオレフィン系共重合
   体（Ａ）が、構造単位（ａ−１）を５〜９０モル％、構
   造単位（ａ−２）を５〜５０モル％、構造単位（ａ−
   ３）を０．０１〜５モル％、および構造単位（ａ−４）
   を０〜１０モル％有するものである請求項１に記載のス
   ポンジ。
3. 【請求項３】 上記構造単位（ａ−３）が由来する官能
   基含有不飽和化合物が、下記式（１）および／または下
   記式（２）に示す化合物である請求項１または２に記載
   のスポンジ。 【化１】 ＣＨ₂＝ＣＲ¹−（ＣＨ₂）_n−Ｘ ……式（１） （式（１）中、Ｘは、−ＯＲ¹、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ
   Ｒ¹、または−ＣＯＮＨＲ¹の官能基を示し、Ｒ¹は水素
   または炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは０〜６の整数
   である。） 【化２】 （式（２）中、Ｒ²は、水素原子または炭素数１〜１０
   の炭化水素基を示し、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³は、それぞれ独立
   して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、または
   −ＯＲ¹、−ＣＯＯＨ、−ＮＨＲ¹、もしくは−ＣＯＮＨ
   Ｒ¹の官能基を示し、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³のうち少なくとも一
   つは官能基であり、また、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³のうち２つ以
   上が官能基である場合は、それらは互いに連結して形成
   された酸無水物（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−）またはイミド
   基（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−）であってもよい。Ｒ¹は、
   水素、または炭素数１〜１０の炭化水素基、ｏは０〜２
   の整数であり、ｐは０〜５の整数である。）
4. 【請求項４】 上記式（１）中における官能基Ｘ、また
   は上記式（２）中におけるＹ¹、Ｙ²、Ｙ³のうちの少な
   くとも１つの官能基が、−ＣＯＯＨ基である請求項１〜
   ３のいずれかに記載のスポンジ。
5. 【請求項５】 上記構造単位（ａ−３）に由来する官能
   基含有不飽和化合物が、上記式（２）に示す化合物であ
   る請求項１〜３のいずれかに記載のスポンジ。
6. 【請求項６】 （Ａ）請求項１〜５のいずれかに記載の
   官能基を有するオレフィン系共重合体、（Ａ'）官能基
   を有しないエチレン・α−オレフィン系共重合体、
   （Ｂ）加硫剤および／または架橋剤、並びに（Ｃ）発泡
   剤を含有するゴム組成物を加硫、発泡して得られるスポ
   ンジ。
7. 【請求項７】 ゴム組成物が、（Ｄ）表面処理された補
   強材を含有する組成物である請求項１〜６のいずれかに
   記載のスポンジ。