JP2002089240A

JP2002089240A - 排気ガス浄化装置及びこれを用いた排気ガス浄化方法

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Publication number: JP2002089240A
Application number: JP2000273772A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Akama; 弘赤間; Motohisa Kamijo; 元久上條
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2000-09-08
Filing date: 2000-09-08
Publication date: 2002-03-27
Anticipated expiration: 2020-09-08
Also published as: JP4251764B2

Abstract

(57)【要約】【課題】２００℃以下の低排温条件の頻度が高いディ
ーゼルエンジン排気条件下でも、ＣＯ、ＨＣ類、ＰＭ及
びＮＯｘを高効率で浄化できる排気ガス浄化装置及びこ
れを用いた排気ガス浄化方法を提供すること。【解決手段】排気ガス流路４にフィルター手段２０、
ＮＯｘ吸着還元触媒７を順に配置し、このＮＯｘ吸着還
元触媒入口に水素供給手段（８及び９）を備えて成り、
フィルター手段２０が、パティキュレートを捕捉するフ
ィルターと、一酸化炭素、炭化水素類、窒素酸化物及び
可溶性有機化合物を吸着・酸化し、パティキュレートの
燃焼を促進する酸化触媒とを備える排気ガス浄化装置で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、排気ガス浄化装置
及びこれを用いた排気ガス浄化方法に係り、更に詳細に
は、フィルター、酸化触媒、水素供給手段及びＮＯｘ吸
着還元触媒を用い、内燃機関から排出される排気ガス中
の一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素類（ＨＣなど）、窒素
酸化物（ＮＯｘ）、及びパティキュレート（ＰＭ）分を
高効率で浄化する排気ガス浄化装置及びこれを用いた排
気ガス浄化方法に関する。本発明の排気ガス浄化装置を
ディーゼルエンジン車に用いるときは、よりクリーンな
排気を実現でき、地球温暖化の問題を含めて環境汚染を
減少させ、経済性（燃費）を向上させることができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、燃費向上及び二酸化炭素排出量の
削減の観点から、理論空燃比より高い空燃比でも運転す
るリーンバーンエンジンが普及してきている。特に、デ
ィーゼルエンジンは、その低燃費のゆえに改めて注目さ
れている。

【０００３】しかし、リーンバーンタイプのエンジン排
ガス（リーン排ガス）は、理論空燃比近傍で運転するエ
ンジン排ガスに比較して酸素含有率が高いために、従来
の三元触媒を用いた場合にはＮＯｘの浄化が不十分とな
る。また、従来エンジンと比較して、燃焼効率が高いた
めに排気温度が低く、更に、ディーゼルエンジンの場合
にはＰＭ分をも含むため、従来型の触媒では排気の浄化
が困難である。更に、近年では、更なる燃費向上が進
み、排気の温度は一層低下する傾向にあり、２００℃以
下の排気温度頻度が高くなっている。かかる状況から、
特に、ディーゼル排ガス中の有害成分を高効率浄化でき
る優れた方法が望まれている。

【０００４】例えば、ディーゼルエンジン排気の浄化触
媒としては、従来、白金をアルミナ等の無機担体材料に
担持して成る酸化触媒が用いられているが、ＣＯとＨＣ
の酸化浄化が主機能であり、ＳＯＦ分もある程度酸化浄
化できるものの、ドライスート（炭素粒子）の浄化には
有効ではない。また、特に２００℃以下の低温度排気条
件における酸化能を高める目的で、活性触媒成分である
白金の担持量を高めると、排温上昇時にサルフェートが
多量に生成するといった悪影響も指摘されていた。

【０００５】このサルフェートの悪影響を抑制し、且つ
有害成分を効率良く浄化する方法としては、Ｓ成分の付
着し難いチタニアをベースに貴金属成分を担持した触媒
が提案されており（特開平１０−１８００９６号公報、
ＴＯＹＯＴＡＴｅｃｈｎｉｃａｌＲｅｖｉｅｗＶ
ｏｌ．４７、Ｎｏ２、Ｐ１０８−１１３（Ｎｏｖ．１９
９７））、Ｐｔを担持したゼオライトを添加する効果の
有効性も示されている。この従来提案は、Ｐｔ／ゼオラ
イトがＳＯＦ分を吸着し、１５０℃程度の比較的低温で
もＳＯＦを改質して燃焼性を高めると指摘している。し
かし、上記提案では、ＳＯＦ成分を模擬したｎ−ヘキサ
デカンを用いたものであり、Ｃ数が２０以上の高沸点成
分をも含む実ガスでの効果、更にはドライスート（カー
ボン）の燃焼特性は不明である。従って、上記提案でも
２００℃以下の低排温度域において長時間使用した場合
の有効性は明確とは言えない。また、上記レビユーで
は、ＮＯｘの還元浄化能に関して、車両モード走行時で
の浄化が確認されているが、必ずしも十分な浄化効率を
得てはいない。

【０００６】また、ディーゼル排ガスを高効率で浄化す
るには、２００℃以下の低排気温度域において、ＮＯ
ｘ、ＣＯ及びＨＣ類に加え、ＰＭ分を高効率で浄化でき
ることが望まれる。このＰＭ分の除去には、フィルター
技術が不可欠であり、コージェライトや炭化珪素からな
る多孔質焼結体や繊維状フイルターが提案されている。
繊維状フイルターの素材としては、アルミナやシリカ等
各種材料から成るものが提案されている。また、自動車
技術会学術講演会前刷集Ｎｏ．１０３−９８（１９
９８年秋季大会）には、炭化珪素繊維を用いたディーゼ
ル・パティキュレート・フイルター（ＤＰＦ）が提案さ
れているが、トラップしたＰＭを除去してフイルターを
再生するためのヒーターが不可欠であり、複雑なシステ
ムが必要であることから、小型乗用車には応用が困難で
ある。

【０００７】ヒーターを用いないでフィルターを再生す
る方法として、セラミック製フイルターの前段にＰｔ系
触媒を配置させることによって排ガス中のＮＯを酸化力
の強いＮＯ_２に転化し、このＮＯ_２の酸化力を利用して
フイルターにトラップしたＰＭ分を燃焼する方法が提案
されている（特開平１−３１８７１５号公報、Ｊ．Ｐ．
Ｗａｒｒｅｎ、ｅｔ．ａｌ．、”Ｅｆｆｅｃｔｓｏｎ
ａｆｔｅｒ−ｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｎｐａｒｔｉ
ｃｕｌａｔｅｍａｔｔｅｒｗｈｅｎｕｓｉｎｇ
ｔｈｅＣｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙＲｅｇｅｎｅｒａ
ｔｉｎｇＴｒａｐ”、ＩｍｅｃｈＥ１９９８Ｓ４
９１／００６、Ｂ．Ｃａｒｂｅｒｒｙ、ｅｔ．ａ
ｌ．、“Ａｆｏｃｕｓｏｎｃｕｒｒｅｎｔａｎ
ｄｆｕｔｕｒｅｐａｒｔｉｃｌｅａｆｔｅｒ−ｔ
ｒｅａｔｍｅｎｔｓｙｓｔｅｍｓ”ＩｍｅｃｈＥ１
９９８Ｓ４９１／００７）。この方法は、排気中の成
分同士の反応を利用したもので、トラップしたＰＭ分を
連続的に酸化浄化することから、連続再生式トラップと
呼ばれている。しかし、現状では、本方法の適用条件に
は制限があり、適用範囲が限られている。例えば、ＮＯ
からＮＯ_２へ転化するための温度範囲は限られており、
２００℃以下の条件では困難である。また、ＰＭを酸化
するために必要なＮＯ_２量の確保、排気中の含有Ｓによ
る被毒の問題がある。

【０００８】また、間欠的な熱制御によって捕集したＰ
Ｍを燃焼浄化する方法も提案されている。特開平７−
１８９６５６号公報には、難燃性（ドライスート分の多
いＰＭ）ＰＭと良燃性ＰＭ（ＳＯＦ分の多いＰＭ）を分
離捕集することにより、フィルターの燃焼再生の効率を
高めることが提案されているが、内燃機関の運転条件に
応じて排気を切り換える複雑な方法であり、排気上流側
の良燃性ＰＭトラップで発生する燃焼熱を下流側の難燃
性ＰＭトラップの再生に活用するというものである。上
記公報での上流側の良燃性ＰＭトラップは、例えば、特
開昭６１−１１２７１６号公報等に提案されているウォ
ームアップ用触媒と同様の役割を果たす、即ち、いわゆ
る酸化触媒を使ったものであるが、従来の酸化触媒では
ＳＯＦ燃焼を優先的に燃焼させるための工夫が施されて
おらず、更には、スート分の付着に対しても考慮がなさ
れていないために、低排温条件での長時間使用に絶えら
れるかは不明である。また、内燃機関の吸気絞り制御で
排温上昇を行うという煩雑なシステムを併用する場合、
上流側の酸化触媒機能付きトラップでの発熱で下流の難
燃性ＰＭを完全に燃焼させるための熱量が期待できるか
という問題に加え、触媒成分の熱劣化、吸気絞りの跳ね
返りも懸念され、長時間の使用に絶えられるかは不明で
ある。

【０００９】また、特開平８−３１２３３１号公報に
は、同じく上流側に酸化触媒を設け、そこに燃料である
軽油を供給、燃焼させることにより排気温度を上げ、下
流側のフィルターのスートを燃焼させることが提案され
ている。この場合にも、触媒成分の熱劣化や燃料供給に
よる燃費悪化等の懸念事項が残る。ＰＭとＮＯｘを同時
に除去する方法としては、ＮＯｘ吸収剤とフィルターを
組み合せた提案がなされている。例えば、特許掲載第２
７２２９８７号公報には、流入排気の空燃比がリーンの
時にＮＯｘを吸収し、流入排気の酸素濃度が低下したと
きに吸収したＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収剤と排気中の
微粒子を捕集するパティキュレートフィルターとを相互
に熱伝達可能な位置に配置し、ＮＯｘ吸収剤に還元剤を
供給してＮＯｘの放出と還元浄化を行った後でフィルタ
ーに捕集されたパティキュレートを燃焼させるようにし
た排気浄化装置が提案されている。この場合、ＮＯｘ吸
収剤がフィルターの上流にあり、ＮＯ_２によるパティキ
ュレートの燃焼反応が期待できず、且つパティキュレー
トを燃焼させるための熱でＮＯｘ吸収剤の劣化も懸念さ
れる。更には、供給する還元剤の燃焼反応が優先的に進
み、ＮＯｘ還元に有効に使われないことも予想される。

【００１０】また、特開平８−３０３２２７号公報に
は、煤塵の捕捉とＮＯｘの吸収を行うフィルターを加熱
して、フィルターに捕捉された煤塵を燃焼させ、その燃
焼を利用して所定の還元雰囲気を作りだし、吸収された
ＮＯｘを還元することによりフィルターを再生する方法
が提案されている。この場合、吸収されたＮＯｘを浄化
するための還元剤が考慮されておらず、また、煤塵の燃
焼熱によるＮＯｘ吸収剤の劣化も懸念される。また、低
排温への対策も考慮されていない。

【００１１】更に、特開平６−１１７２２０号公報に
は、ＮＯｘ吸収剤の上流側に酸素消費手段を設けてＮＯ
ｘ吸収剤を還元雰囲気にするために必要な還元剤の量を
低減させる提案がなされている。この場合の酸素消費手
段としては、パティキュレートフィルター及び酸化触媒
が提示されているが、やはり、ＰＭの燃焼熱によるＮＯ
ｘ吸収剤の劣化が懸念され、更に必要還元剤量は減るも
のの、還元剤が酸化触媒やフィルターで消費され、供給
した還元剤が有効に使われるか不明である。また、従来
技術と同様に低排温への対策も考慮されていない。

【００１２】更にまた、特開平９−５３４４２号公報に
は、ＮＯｘとＰＭの同時浄化を狙って、ＮＯをＮＯ_２に
する工程と、煤を捕集する工程と、生成されたＮＯ_２と
捕集した煤とを反応させて、ＮＯを生成する工程と、生
成したＮＯを排気から除去する工程を備えたディーゼル
機関の排気浄化方法が提案されている。この提案では、
排気上流側から下流にかけて酸化触媒、フィルター、Ｎ
Ｏｘ吸収剤を直列に配置させた実施例が示されている。
しかし、この場合も上記特開平６−１１７２２０号公報
と同様の懸念事項がある。

【００１３】自動車排ガス浄化以外の用途として、繊維
状フィルターに各種触媒成分、ゼオライト等を担持した
ものが提案されている。例えば、特開平１１−２９０６
２４号公報には、繊維層が２層以上積層されて成るフィ
ルター材に、酸化珪素、活性炭、ゼオライト及び粘土等
の機能性薬剤が挟持されて成るフィルターが提案されて
いる。このなかで、機能性薬剤はパウダー状のものをフ
ィルターに含ませて用いているが、その平均粒径は繊維
層の平均目開き孔径より大きいものを用いている。この
フィルターは、ポリプロピレン製であり、アンモニアガ
スの除去性能が調べられているが、自動車エンジンから
排出されるパティキュレートのような粒子の除去、連続
的再生に関しては考慮されておらず、耐熱性、パティキ
ュレートトラップ特性及び燃焼特性は不明である。

【００１４】また、特開平１０−２９０９２１号公報に
は、繊維性セラミックシートをコルゲート加工したもの
に、ゼオライト、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＡｇ等を
担持した脱臭触媒フィルターが提案されているが、粒子
状物質の除去、連続的再生に関しては考慮されておら
ず、自動車エンジンの排気に対する適用性は不明であ
る。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、リーン
バーン排気を浄化する方法等、特に、ディーゼル排気の
ようにＰＭ分を含んだ排気を高効率で浄化する方法は、
数多く提案されており、フィルターとＮＯｘ吸収剤の組
み合せも含まれているが、還元剤の有効利用、触媒の耐
熱性等の点で問題点も懸念され、有効な方法が切望され
ている。また、近年の高効率エンジンの排気では２００
℃以下の排温頻度が多く、そのような条件ではＰＭ分に
よるフィルターの目詰まりが著しく、閉塞による圧力損
失が課題となっている。

【００１６】本発明は、このような従来技術の有する課
題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところ
は、２００℃以下の低排温条件の頻度が高いディーゼル
エンジン排気条件下でも、ＣＯ、ＨＣ類、ＰＭ及びＮＯ
ｘを高効率で浄化できる排気ガス浄化装置及びこれを用
いた排気ガス浄化方法を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を行った結果、フィルター、酸化
触媒、水素供給手段及びＮＯｘを吸着及び還元する機能
を有する触媒（以下「ＮＯｘ吸着還元触媒」と称す）を
用い、必要に応じて炭化水素濃度を増大し且つ酸素濃度
を低減することにより、上記課題が解決されることを見
出し、本発明を完成するに至った。

【００１８】即ち、本発明の排気ガス浄化装置は、内燃
機関の排気ガス流路に上流側からフィルター手段及びＮ
Ｏｘ吸着還元触媒をこの順に配置し、更にこのＮＯｘ吸
着還元触媒の入口に水素を供給できる水素供給手段を備
えて成る排気ガス浄化装置であって、上記フィルター手
段が、パティキュレートを捕捉するフィルターと、一酸
化炭素、炭化水素類、窒素酸化物及び可溶性有機化合物
を吸着・酸化し、パティキュレートの燃焼を促進する酸
化触媒とを備えることを特徴とする。

【００１９】また、本発明の排気ガス浄化装置の好適形
態は、上記フィルター手段が、上流側に配置されたＳＯ
Ｆトラップ酸化触媒部とその下流側に配置されたパティ
キュレートトラップ触媒部とを有し、このＳＯＦトラッ
プ酸化触媒部が、可溶性有機化合物及び炭化水素類を吸
着・酸化し、一酸化炭素及び窒素酸化物を酸化する触媒
を備え、且つこのパティキュレートトラップ触媒部が、
パティキュレートを捕捉するフィルターと、一酸化炭
素、炭化水素類及び窒素酸化物を酸化しパティキュレー
トの燃焼を促進する触媒とを備えることを特徴とする。

【００２０】更に、本発明の排気ガス浄化装置の他の好
適形態は、上記ＮＯｘ吸着還元触媒の温度を制御できる
温度制御手段を設けたことを特徴とする。

【００２１】更にまた、本発明の排気ガス浄化方法は、
上記排気ガス浄化装置を用いて排気ガスを浄化する方法
であって、上記フィルター手段によって、上記排気ガス
中の一酸化炭素、炭化水素類、窒素酸化物及び可溶性有
機化合物を吸着・酸化し、更にパティキュレートの燃焼
を促進し、上記フィルター手段が有する上記フィルター
のパティキュレート堆積量が一定量を超えたときに、こ
のフィルター手段を流通する排気ガスの炭化水素濃度を
増大し且つ酸素濃度を低減し、上記ＮＯｘ吸着還元触媒
へ排気ガスを供給するとともに、上記水素供給手段を所
望のタイミングで作動させて水素を上記ＮＯｘ吸着還元
触媒へ供給することを特徴とする。

【００２２】また、本発明の排気ガス浄化方法の好適形
態は、上記炭化水素濃度を増大する処理、上記酸素濃度
を低減する処理、及び上記水素の供給を、同期させて行
うことを特徴とする。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の排気ガス浄化装置
について詳細に説明する。なお、本明細書において
「％」は、特記しない限り質量百分率を示す。

【００２４】上述の如く、本発明の排気ガス浄化装置
は、内燃機関の排気ガス流路に上流側からフィルター手
段及びＮＯｘ吸着還元触媒をこの順に配置し、更にこの
ＮＯｘ吸着還元触媒の入口に水素を供給できる水素供給
手段を備えて成る。

【００２５】ここで、上記フィルター手段は、フィルタ
ーと酸化触媒とを有する。かかるフィルターは、パティ
キュレート（ＰＭ）捕捉機能を有する。このフィルター
がＰＭを捕捉することで下流に設置されたＮＯｘ吸着還
元触媒で高いＮＯｘ吸着能力が発揮される。なお、フィ
ルターがＰＭ捕捉機能を発揮するためには、フィルター
の細孔径が５〜５０μｍであることが望ましい。また、
上記フィルターとしては、例えば、セラミック焼結体、
セラミックファイバー及び金属などの各種材料を使用で
きる。具体的には、セラミックファイバーをコイル状に
巻いて円筒型に成形したフィルター、ファイバーを織っ
たものを適当な形状に成形したフィルターなど、様々な
形態や大きさのフィルターを使用空間に応じて適宜選択
できる。

【００２６】更に、上記酸化触媒は、一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）、炭化水素類（ＨＣなど）、窒素酸化物（ＮＯｘ）
及び可溶性有機化合物（ＳＯＦ）を吸着・酸化し、ＰＭ
の燃焼を促進する機能を有する。このような触媒として
は、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄなど）を含む各種触媒、例え
ば、Ｐｔ／アルミナ、Ｐｔ／ジルコニア、Ｐｄ／アルミ
ナなどを例示できる。

【００２７】更にまた、上記フィルター手段における上
記フィルター及び上記酸化触媒は、任意に組合せて配置
することができる。例えば、上記フィルターの上流側又
は下流側に上記酸化触媒を配置すること、上記フィルタ
ーに上記酸化触媒をコーティングすること、更には貴金
属酸化触媒成分を多孔性材料（コージェライト、ムライ
ト及び炭化ケイ素など）から成るフィルターに担持させ
ることなど種々の方法で配置することができる。

【００２８】また、図１に示すように、フィルター手段
２０は、上流側に配置されたＳＯＦトラップ酸化触媒部
５とその下流側に配置されたパティキュレートトラップ
触媒部６とを有することが好ましい。ここで、上記ＳＯ
Ｆトラップ酸化触媒部は、ＳＯＦ及びＨＣを吸着・酸化
し、ＣＯ及びＮＯｘを酸化する触媒を有し、上記パティ
キュレートトラップ触媒部は、ＰＭを捕捉するフィルタ
ーと、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘを酸化しＰＭの燃焼を促進
する触媒を有することが好適である。具体的には、上記
ＳＯＦトラップ酸化触媒部に用いる触媒としては、Ｐｔ
／アルミナとゼオライトを混合したもの、ゼオライトに
Ｐｔを直接担持したＰｔ／ゼオライト、及びＰｔを多孔
性高比表面積シリカに担持した触媒などを例示できる。
また、上記パティキュレートトラップ触媒部に用いる触
媒としては、ＰｔやＰｄなどの貴金属系、Ｃｕ、Ｃｏな
どのベースメタル系などを例示できる。

【００２９】なお、上記ＳＯＦトラップ酸化触媒部に用
いる担体としては、触媒を担持できれば特に限定される
ことはないが、代表的には、セラミックハニカム担体を
例示できる。また、上記パティキュレートトラップ触媒
部に用いる担体としては、フィルター機能を兼備した担
体が望ましく、代表的には、交互目詰型ハニカム担体
（チェッカードハニカム担体）を例示できる。

【００３０】また、上記フィルター手段の下流側に配置
されるＮＯｘ吸着触媒としては、ＮＯｘを吸着・還元で
きる機能を有する触媒であれば特に限定されないが、代
表的には、貴金属を担持したアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の
ような高比表面積の耐火性無機材料に、カリウム（Ｋ）
やナトリウム（Ｎａ）等のアルカリ、カルシウム（Ｃ
ａ）やバリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類、及びランタ
ン（Ｌａ）やセリウム（Ｃｅ）等の希土類、又はこれら
の任意の組合せを添加して成るハニカム状モノリス型触
媒を用いることができる。

【００３１】更に、本発明の排気ガス浄化装置は、上記
ＮＯｘ吸着還元触媒の入口に水素を供給できる水素供給
手段を備える。上述のフィルター手段及びＮＯｘ吸着還
元触媒とともにこの水素供給手段を備えることで、排ガ
ス浄化装置は内燃機関（エンジン）からの排気ガスが２
００℃以下の低温でも極めて高い還元能を発揮する。ま
た、かかる水素供給手段としては、例えば、改質ガス製
造装置、水素ボンベ及び水素吸蔵材などを用いたものを
挙げることができる。

【００３２】本発明の排気ガス浄化装置の一実施形態を
図１に示す。この排気ガス浄化装置は、吸気絞りバルブ
３により吸気量を調整できる吸気管２と排気管４とが連
結されているディーゼルエンジン１、フィルター手段２
０（ＳＯＦトラップ酸化触媒部５及びパティキュレート
トラップ触媒部６）をエンジンマニホールド位置に、Ｎ
Ｏｘ吸着還元触媒７を床下位置に配置して成る。また、
ＮＯｘ吸着還元触媒７の入口付近には、水素供給手段の
一例として、水素注入ライン８及びこれを介して水素の
注入が可能な水素注入ノズル９が設置されている。この
ような排気ガス浄化装置では、フィルター手段２０で発
生するＰＭ、ＨＣ及びＣＯなどの燃焼熱が、フィルター
手段２０の下流側に位置する排気ガス流路４に放散され
るため、上記ＮＯｘ吸着還元触媒の温度が約５００℃を
超えると所望の触媒性能を発揮することが困難となり易
い。

【００３３】このため、排気ガス浄化装置にＮＯｘ吸着
還元触媒の温度制御手段を設けることができる。かかる
温度制御手段としては、例えば、上記フィルター手段と
上記ＮＯｘ吸着還元触媒との間に廃熱回収装置を設置す
ることができる。また、この廃熱回収装置としては、図
２に示すような固体蓄熱材１０を例示できる。このと
き、カルシウム（Ｃａ）及び／又はマグネシウム（Ｍ
ｇ）の炭酸塩、或いはカルシウム及び／又はマグネシウ
ムの水酸化物を含有する固体蓄熱材を用いることが有効
である。この場合は、Ｍｇ（ＯＨ）_２（ｓ）⇔ＭｇＯ
（ｓ）＋Ｈ_２Ｏ（ｇ）、ＭｇＣＯ_３（ｓ）⇔ＭｇＯ
（ｓ）＋ＣＯ_２（ｇ）、Ｃａ（ＯＨ）_２（ｓ）⇔ＣａＯ
（ｓ）＋Ｈ_２Ｏ（ｇ）等の反応を利用して蓄熱・放熱が
繰り返されるため、ＮＯｘ吸着還元触媒７の入口近傍の
温度変動を抑制できる。なお、フィルター手段２０とＮ
Ｏｘ吸着還元触媒７との距離を調整したり、ＮＯｘ吸着
還元触媒７の入口近傍の排気ガス流路４の形状を変更し
ても、ＮＯｘ吸着還元触媒７の温度を制御することがで
きる。

【００３４】次に、本発明の排気ガス浄化方法について
詳細に説明する。かかる排気ガス浄化方法は、上述した
本発明の排気ガス浄化装置を用いて排気ガスを浄化する
方法である。また、上述のように、本発明の排気ガス浄
化装置においては、上記フィルター手段では、上記フィ
ルターが排気ガス中のＰＭ（ＳＯＦ分及び煤などのスー
ト分）を捕捉し、上記酸化触媒が排気ガス中のＣＯ、Ｈ
Ｃ、ＮＯｘ及びＳＯＦを吸着・酸化し、ＰＭの燃焼を促
進する。また、上記ＮＯｘ吸着還元触媒では、上記フィ
ルター手段で処理されなかったＮＯｘなどを浄化する。

【００３５】更に、上記フィルター手段が有する上記フ
ィルターのＰＭ堆積量が一定量を超えたときは、このフ
ィルター手段を流通する排気ガスのＨＣ濃度を増大させ
且つＯ_２濃度を低減させる。フィルターのＰＭ堆積量が
一定量を超えると、所望のトラップ能を発揮しないから
である。これより、排気ガス温度を高めて堆積したＰＭ
分を燃焼・除去させることができる。また、ディーゼル
エンジンの排気ガス浄化などでは困難な酸素低濃度雰囲
気を実現できる。即ち、フィルター手段として用いる上
記フィルター及び酸化触媒が、ＰＭ及びＨＣのトラップ
・吸着能及び酸化能を発揮するので、フィルターのみ又
は酸化触媒のみを用いる従来技術に対し、酸素消費能力
をより一層向上できる。

【００３６】ここで、上記フィルターのＰＭ堆積量は、
フィルターの圧力損失値から検知することができる。例
えば、フィルターの圧力損失値が２００ｍｍＨｇ以上の
ときを上記「ＰＭ堆積量が一定量を超えたとき」とし
て、排気ガスのＨＣ濃度を増大し且つＯ_２濃度を低減す
る処理を行うことができる。２００ｍｍＨｇ以上では、
所望のトラップ能を発揮しにくくなるからである。ま
た、上記ＨＣ濃度を増大させる方法としては、例えば、
エンジンへの燃料インジェクションのタイミング制御
（パイロット噴射やポスト噴射など）、コモンレール圧
の増大、及び排気系への燃料添加などが挙げられる。更
に、上記Ｏ_２濃度を低減させる方法としては、例えば、
エンジンへの吸気量の制御（図１に示す吸気絞りバルブ
３の制御等）などが挙げられる。なお、ＰＭ燃焼による
酸素消費によってもＯ_２濃度を低減できる。

【００３７】更に、本発明の排気ガス浄化方法では、上
記ＮＯｘ吸着還元触媒へ排気ガスを供給するとともに、
上記水素供給手段を所望のタイミングで作動させてＨ_２
を上記ＮＯｘ吸着還元触媒へ供給し、排気ガスを浄化す
る。還元剤としてＨ_２を用いると高効率でＮＯｘ還元で
きることが知られているが、本発明では、フィルター手
段及びＮＯｘ吸着還元触媒に加えて更に水素供給手段を
用いることにより、エンジン（内燃機関）から排出され
る排気ガスが２００℃以下の低温域でも極めて高いＮＯ
ｘ還元能が発揮できることを見出した。この原因は明確
ではないが、ＮＯｘ吸着還元触媒へのＰＭやＨＣによる
被覆が抑制されるためと推察できる。また、Ｈ_２を還元
剤として使用すると、ＮＯｘ吸着還元触媒近傍にはＨ_２
Ｏが生成するので、その下流に更に未燃ＨＣやＣＯを浄
化するための触媒を設置する必要も無いという利点も備
えている。

【００３８】また、ここで「所望のタイミング」とは、
ＮＯｘを浄化すべきとき、即ち、ＮＯｘ吸着還元触媒に
吸着されたＮＯｘ由来成分を還元浄化すべき時点を意味
し、具体的には、ＮＯｘ吸着還元触媒へのＮＯｘ由来成
分の吸着量が、その飽和吸着量に達した時点をいう。な
お、かかるＮＯｘ由来成分吸着量とＮＯｘ飽和吸着量と
を対比することにより上記所望のタイミングが決定でき
る。代表的には、大気中へのＮＯｘ放出を確実に回避す
べく、ＮＯｘ由来成分吸着量がＮＯｘ飽和吸着量以下の
特定値を超えた時点を上記所望のタイミングとして採用
できる。

【００３９】更に、本発明の排気ガス浄化方法では、燃
焼消費効率及び排気浄化効率の面から、上記炭化水素濃
度を増大する処理、上記酸素濃度を低減する処理、及び
上記水素の供給を、同期させて行うことが好ましい。こ
れらの処理を同期させないと炭化水素が酸素により無駄
に消費されることになる。

【００４０】更にまた、上記炭化水素濃度を増大する処
理（エンジンのポスト噴射など）、上記酸素濃度を低減
する処理（吸気絞りなど）、及び上記水素の供給は、上
記フィルターの圧力損失値に応じてフィードバック制御
することができる。

【００４１】また、上記水素の供給時には、上記ＮＯｘ
吸着還元触媒の温度を２５０〜５００℃に制御すること
が好ましい。かかる範囲以外の温度では、ＮＯｘ還元能
が低減することがあるからである。

【００４２】以上のように、本発明の排気ガス浄化方法
は、排気上流側に設置したフィルター手段が、ＳＯＦを
捕捉し得るフィルターと、ＣＯ、ＨＣ類、ＮＯｘ及びＳ
ＯＦを吸着・酸化し、ＰＭの燃焼を促進し得る触媒とを
有することで、排気下流側に設けたＮＯｘ吸着還元触媒
のＮＯｘ吸着能を大幅に向上でき、且つこのＮＯｘ吸着
還元触媒入口への水素供給を組み合せたことで、吸着Ｎ
Ｏｘの還元能力を向上でき、エンジンからの排気ガスが
２００℃以下の低排温条件であっても極めて高いＮＯｘ
還元率を実現できる点で、低排温条件でのＮＯｘ浄化を
考慮していない従来技術と異なるといえる。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。

【００４４】（実施例１）図１に、本例で用いた排気ガ
ス浄化装置の構成を示す。同図において、ディーゼルエ
ンジン１は４気筒−２．５Ｌの直噴型であり、コモンレ
ールシステムを備えている。エンジン１の吸気管２には
吸気絞り弁３が設けられており、エンジン１への供給空
気量を制御できるようになっている。排気管４には、Ｃ
Ｏ、炭化水素類、窒素酸化物及び可溶性有機化合物を吸
着・酸化する機能を有する容量１．５Ｌのハニカム触媒
部５（ＳＯＦトラップ酸化触媒部）とＰｔを含有するフ
ァイバ製のフィルター触媒部６（パティキュレートトラ
ップ触媒部）が直列に設置されている。更にその下流に
は容量１．７Ｌのハニカム型でＮＯｘを吸着・還元する
機能を有するＮＯｘ吸着還元触媒７が設置されている。
該ＮＯｘ吸着還元触媒７の排気入り口には水素注入のた
めのライン８及び注入ノズル９が設置されており、吸気
絞りバルブ３の制御と同期させて注入制御する。

【００４５】ここで、ハニカム触媒部５（ＳＯＦトラッ
プ酸化触媒部）は、以下のようにして得た。硝酸ランタ
ン水溶液とＰｔ濃度が約４％のジニトロジアンミンＰｔ
水溶液を用い、含浸法によって比表面積約８３０ｍ^２／
ｇ、平均細孔径約３．２ｎｍのポーラスシリカに、Ｐｔ
及びＬａをそれぞれ４．０％、０．８％担持した。得ら
れた粉末を、ベーマイト粉末と３：１の重量比で混合
し、更に硝酸酸性アルミナゾルを１％加え、水と混合
し、直径７ｍｍのアルミナボールを入れた磁性ボールミ
ルポットで６０分間粉砕してスラリー液を得た。該スラ
リーを１平方インチ当たり４００セルの通気孔を有する
コージェライトハニカム１．５Ｌにコーティング、乾
燥、焼成の過程を経て、ハニカム触媒５を得た。

【００４６】また、フィルター触媒部６（パティキュレ
ートトラップ触媒部）は、以下のようにして得た。シリ
カ−アルミナ−ボリアの３成分からなるファイバ（平均
径；約２０μｍ）をコイル状に巻いて円筒型フィルター
を形成し、該円筒型触媒フィルターにＰｔ及びＬａ、Ｃ
ｅを含むアルミナ触媒のスラリ液を吹き付け法によりコ
ーティングし、乾燥、焼成工程を経て、触媒粉末粒子を
該ファイバフィルター表面上に固定した。ここで用いた
円筒型フィルターは、内径８０ｍｍ、長さ２７０ｍｍで
あり、ファイバ厚さは約１０ｍｍであった。

【００４７】次に、下流側に設置するＮＯｘ吸着還元触
媒７は、貴金属としてＰｔとＲｈを比表面積２８０ｍ^２
／ｇの活性アルミナに担持させ、Ｌａ、Ｃｅ及びＮａを
含有させた触媒を用いた。

【００４８】（実施例２）図２に、本例で用いた排気ガ
ス浄化装置の構成を示す。この排気ガス浄化装置は、フ
ィルター触媒部６とハニカム型のＮＯｘ吸着還元触媒７
との間に固体還元材１０を設けた以外は、実施例１と同
様の構成とした。また、固体還元材１０は、１平方イン
チ当たり４００セルの通気孔を有するコージェライトハ
ニカム１．０ＬにＭｇＯとアルミナを重量比で４：１で
混合し、水を加えてスラリーとした液をコーティング、
乾燥、焼成の過程を経て得た。

【００４９】（比較例１）図３に、本例で用いた排気ガ
ス浄化装置の構成を示す。この排気ガス浄化装置は、ハ
ニカム触媒部５を、Ｐｔを担持したアルミナ層を備える
ハニカム状酸化触媒部５’に代え、水素供給ライン８及
び注入ノズル９を設置しないこと以外は、実施例１と同
様の構成とした。

【００５０】［評価試験］コモンレールシステムを備え
た４気筒２．５Ｌの直噴型ディーゼルエンジンを設置し
たエンジンダイナモ装置を用いて、上記実施例及び比較
例の排気ガス浄化装置のＰＭ−ＮＯｘ−ＣＯ−ＨＣの浄
化性能を評価した。また、本評価装置では、排気ガス浄
化装置の入口温度は、エンジンの負荷を変えることによ
り制御できるようになっている。上記排気ガス浄化装置
の性能評価法は、フィルター手段の入口温度を１５０℃
で５分保持した後、３２０℃で４０秒間保持するパター
ンを繰り返す過渡性能評価法を用いた。このとき、３２
０℃で４０秒間保持する間に４秒間吸気絞りを行うとと
もに、コモンレールシステムでパイロット噴射を行い、
見掛け上Ａ／Ｆを１３．０にまで移行させ、更に、水素
が排気中に約１％の濃度で存在するように供給した。な
お、本評価試験においては、スウェーデンクラス１軽油
を燃料に用いた。

【００５１】各例の排気ガス浄化装置について、ＰＭ−
ＮＯｘ−ＣＯ−ＨＣの平均低減率を算出したところ、実
施例１では、ＰＭ−ＮＯｘ−ＣＯ−ＨＣの平均低減率
は、ＰＭ７８％−ＮＯｘ８２％−ＣＯ９６％−ＨＣ８５
％であった。また、実施例２では、ＰＭ８２％−ＮＯｘ
８４％−ＣＯ９１％−ＨＣ８８％の低減率であった。更
に、比較例１では、ＰＭ８５％−ＮＯｘ６４％−ＣＯ７
８％−ＨＣ８４％の低減率であった。

【００５２】以上の結果から、本発明の好適形態である
実施例１及び実施例２の排気ガス浄化装置を用いると、
ＰＭ、ＮＯｘ、ＣＯ及びＨＣの全成分が高効率で浄化で
きることがわかる。これに対し、比較例１の排気ガス浄
化装置は、水素供給手段を有しないため、特にＮＯｘ及
びＣＯの浄化能が低減してしまうことが明らかである。

【００５３】以上、本発明を一実施例により詳細に説明
したが、本発明はこの実施例に限定されるものではな
く、本発明の開示の範囲内において種々の変形実施が可
能である。

【００５４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
フィルター、酸化触媒、水素供給手段及びＮＯｘ吸着還
元触媒を用い、必要に応じて炭化水素濃度を増大し且つ
酸素濃度を低減することとしたため、２００℃以下の低
排温条件の頻度が高いディーゼルエンジン排気条件下で
も、ＣＯ、ＨＣ類、ＰＭ及びＮＯｘを高効率で浄化でき
る排気ガス浄化装置及びこれを用いた排気ガス浄化方法
を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の排気ガス浄化装置の一実施形態を示す
概略図である。

【図２】本発明の排気ガス浄化装置の一実施形態を示す
概略図である。

【図３】比較例１で用いた排気ガス浄化装置を示す概略
図である。

【符号の説明】

１ディーゼルエンジン２吸気管３吸気絞りバルブ４排気ガス流路（排気管）５ＳＯＦトラップ酸化触媒部（ハニカム触媒部）５’ ハニカム状酸化触媒部６パティキュレートトラップ触媒部（フィルター触
媒部）７ＮＯｘ吸着還元触媒８水素注入ライン９水素注入ノズル１０温度制御手段（固体蓄熱材）２０フィルター手段

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｆ０１Ｎ 3/02 ３２１Ｆ０１Ｎ 3/20 Ｂ 3/20 3/24 Ｅ 3/24 ＬＲ 3/28 ３０１Ｅ 3/28 ３０１Ｂ０１Ｄ 53/36 １０３Ｂ１０３ＣＦターム(参考） 3G090 AA01 AA02 AA03 BA01 DA04 EA02 3G091 AA18 AA28 AB02 AB06 AB13 BA13 BA14 BA15 BA19 CA10 CA19 CB02 CB03 EA35 FB12 FC01 GB01W GB02Y GB03Y GB04Y GB06W GB07W GB09X GB17X HA03 HA15 HA16 4D048 AA06 AA13 AA14 AA18 AB01 AB02 AB05 BA03X BA06Y BA08Y BA10X BA11Y BA14X BA15Y BA18X BA19X BA30X BA31Y BA35Y BA37Y BA39Y BA41X BB02 BB05 CC32 CC47 CC52 CD05 DA01 DA02 DA03 DA07 DA09 DA13 DA20 EA04 4D058 JA02 JB03 JB06 MA44 SA08 TA06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】内燃機関の排気ガス流路に上流側からフ
ィルター手段及びＮＯｘ吸着還元触媒をこの順に配置
し、更にこのＮＯｘ吸着還元触媒の入口に水素を供給で
きる水素供給手段を備えて成る排気ガス浄化装置であっ
て、上記フィルター手段が、パティキュレートを捕捉するフ
ィルターと、一酸化炭素、炭化水素類、窒素酸化物及び
可溶性有機化合物を吸着・酸化し、パティキュレートの
燃焼を促進する酸化触媒とを備えることを特徴とする排
気ガス浄化装置。
【請求項２】上記フィルター手段が、上流側に配置さ
れたＳＯＦトラップ酸化触媒部とその下流側に配置され
たパティキュレートトラップ触媒部とを有し、このＳＯＦトラップ酸化触媒部が、可溶性有機化合物及
び炭化水素類を吸着・酸化し、一酸化炭素及び窒素酸化
物を酸化する触媒を備え、且つこのパティキュレートト
ラップ触媒部が、パティキュレートを捕捉するフィルタ
ーと、一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物を酸化し
パティキュレートの燃焼を促進する触媒とを備えること
を特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化装置。
【請求項３】上記ＮＯｘ吸着還元触媒の温度を制御で
きる温度制御手段を設けたことを特徴とする請求項１又
は２記載の排気ガス浄化装置。
【請求項４】上記温度制御手段として廃熱回収装置を
用い、この廃熱回収装置を上記フィルター手段と上記Ｎ
Ｏｘ吸着還元触媒との間に設けたことを特徴とする請求
項３記載の排気ガス浄化装置。
【請求項５】上記廃熱回収装置として固体蓄熱材を用
いたことを特徴とする請求項４記載の排気ガス浄化装
置。
【請求項６】上記固体蓄熱材が、カルシウム及び／又
はマグネシウムの炭酸塩、或いはカルシウム及び／又は
マグネシウムの水酸化物を含有することを特徴とする請
求項５記載の排気ガス浄化装置。
【請求項７】請求項１〜６のいずれか１つの項に記載
の排気ガス浄化装置を用いて排気ガスを浄化する方法で
あって、上記フィルター手段によって、上記排気ガス中の一酸化
炭素、炭化水素類、窒素酸化物及び可溶性有機化合物を
吸着・酸化し、更にパティキュレートの燃焼を促進し、上記フィルター手段が有する上記フィルターのパティキ
ュレート堆積量が一定量を超えたときに、このフィルタ
ー手段を流通する排気ガスの炭化水素濃度を増大し且つ
酸素濃度を低減し、上記ＮＯｘ吸着還元触媒へ排気ガスを供給するととも
に、上記水素供給手段を所望のタイミングで作動させて
水素を上記ＮＯｘ吸着還元触媒へ供給することを特徴と
する排気ガス浄化方法。
【請求項８】上記炭化水素濃度を増大する処理、上記
酸素濃度を低減する処理、及び上記水素の供給を、同期
させて行うことを特徴とする請求項７記載の排気ガス浄
化方法。
【請求項９】上記炭化水素濃度を増大する処理、上記
酸素濃度を低減する処理、及び上記水素の供給を、上記
フィルターの圧力損失値に応じてフィードバック制御す
ることを特徴とする請求項７又は８記載の排気ガス浄化
方法。
【請求項１０】上記フィルターの圧力損失値が２００
ｍｍＨｇ以上であるときに、上記フィードバック制御を
行うことを特徴とする請求項９記載の排気ガス浄化方
法。
【請求項１１】上記水素の供給時に、上記ＮＯｘ吸着
還元触媒の温度を２５０〜５００℃に制御することを特
徴とする請求項７〜１０のいずれか１つの項に記載の排
気ガス浄化方法。