JP2002072703A - 半導電性ポリイミド系無端管状フイルム及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】よりバラツキのない安定した電気抵抗とより平
滑な裏表面を有する半導電性ポリイミド系無端管状フイ
ルムを提供すること 【解決手段】ポリアミド酸と導電性カーボンブラックと
ｐＫｂ≧５の塩基性有機化合物とを主成分とする半導電
性ポリアミド酸溶液を金属製円筒体内で回転成形し加熱
してなる半導電性ポリイミド系無端管状フイルム。この
回転成形は例えば実質的無遠心力の回転速度下にある金
属性円筒体内に噴射状で供給して行われる。該フィルム
は体積抵抗値のバラツキが０．８桁以内で、且つ裏面に
鱗状及び／又は痘痕状模様を有していない平滑面でもっ
てなってもいる。該フイルムは例えばカラー複写機の中
間転写用ベルトすることでより一層高画質で長期間安定
してカラー複写ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導電性ポリイミド
系無端管状フイルムとその使用に関する。該フイルムは
極めて均一で、安定した電気抵抗特性と高い裏面（及び
表面）精度を有していることで、例えがカラー複写機の
中間転写用ベルトとして有効である。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド系フイルムが、他のフイルム
に比較して耐熱性、機械的強度、耐薬品性等の特性にお
いて卓越していることから、これに導電性カーボンブラ
ック粉体を混合分散して成形して得た半導電性の無端管
状フイルムが、例えばカラー複写機の中間転写用のベル
トとして使用されていることについては良く知られてい
る。そして該無端管状フイルムの形に製造する手段が、
例えば遠心力を使う金属ドラムによる遠心成形法による
ことも知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで前記無端管状
フイルムが、特にカラー複写機の中間転写用のベルトと
して使用される場合は、（前記特性は勿論であるが）特
に画質が重要視され、最近では如何にして原稿画像に近
い画質で、且つより長期間に渡って安定した状態で複写
することができるかが、唯一の研究課題になっていると
言っても過言ではない。

【０００４】前記画質の改善要因が、付与されている電
気抵抗と表面（顕像トナーが転写される面）性にあるも
のとして、これについての特許出願も多数なされてい
る。この特許出願に見られる技術は、混合分散する導電
性カーボンブラック粉体の特性を変えたもの、成形方法
を変えたものが多い。しかし、いずれの技術も最近のよ
り一層高い画質要求に対しては、満足されるレベルには
なっていないのが実状である。

【０００５】本発明者も前記改善要因について詳細に検
討した。その結果、特に前記無端管状フイルムを前記遠
心成形法によって遠心成形して得る場合に、付与される
電気抵抗性と裏面の状態に影響しているが判明した。つ
まり電気抵抗性に関しては、特に該フイルムの横（幅）
方向（回転方向に対して）でバラツキが発生する傾向に
なり、常に全面均一な電気抵抗値をもって再現されない
ことであった。一方該フイルムの裏面状態に関しては、
薄い鱗模様が着いていたり、丸味の痘痕模様が着いてい
たりし、（それが若干は解消されてはいるが）表面にま
で達している。この模様に付いては、厚さのバラツキと
なって現れるようなものではないが、特にロングランで
の複写において後半画質が徐々に悪くなると言うもので
あった。本発明は、この電気抵抗性の横バラツキと裏面
の異常模様を一挙に解決し、従来にない高画質を得るべ
き手段について鋭意検討した結果得られたものである。
それは次の手段によるものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、前記請求
項１、好ましくは請求項２に記載する方法をもってなる
半導電性ポリイミド系無端管状フイルム（以下半導電性
ＰＩフイルムと呼ぶ）である。つまり請求項１の半導電
性ＰＩフイルムは、ポリアミド酸（以下ＰＡ酸と呼ぶ）
と導電性カーボンブラック（以下ＣＢ粉体と呼ぶ）とｐ
Ｋｂ≧５の塩基性有機化合物とを主成分とする半導電性
ポリアミド酸溶液（以下成形原液と呼ぶ）を金属製円筒
体（以下金属ドラムと呼ぶ）内で回転成形し加熱してな
るものである（以下回転成形と呼ぶ）。

【０００７】一方請求項２の半導電性ＰＩフイルムは、
請求項１で特定した回転成形を、特に実質的無遠心力の
回転速度下にある金属ドラム内で噴霧状で供給・成形し
加熱してなるもので、より優れた該フイルムとして提供
するものである。

【０００８】そして、更に請求項３〜５では、請求項１
又は２で記載する半導電性ＰＡ酸溶液の主成分であるＰ
Ａ酸、ＣＢ粉体及びｐＫｂ≧５の塩基性有機化合物の組
成比及びｐＫｂ≧５の塩基性有機化合物について、好ま
しい形態で提供するものである。

【０００９】又、請求項６では、前記半導電ＰＩフイル
ムを電気抵抗値（体積）と裏面の状態とをもって更に特
定し提供している。

【００１０】そして、請求項７では、前記半導電性ＰＩ
フイルムの用途に関し提供する。以上本発明は、７つの
発明をもって提供するが、これらについて次の実施形態
でより詳細に説明する。

【００１１】

【発明の実施の形態】まず成形原液を構成するＰＡ酸
は、これは一般に知られているように、芳香族基が２つ
のイミド基に結合されて、これが反復単位となって高分
子（少なくともフイルムとして使用できる高分子量体）
化している芳香族ポリイミド（ＰＩ樹脂）の前駆体、芳
香族基が１つのイミド基とアミド基に結合されてこれが
反復単位となって同様に高分子量化している芳香族ポリ
アミドイミド（ＰＡＩ樹脂）の前駆体を言う。ここで特
に前駆体であるのは、後記する有機極性溶媒に対してよ
り一層高濃度で溶解し、より優れたＣＢ粉体の混合分散
の下で、より円滑に金属ドラムによる回転成形ができる
からである。従って該前駆体が閉環してイミド化してい
るもでは、この作用効果に欠けるので対象外となるが、
しかし完全ＰＡ酸でなくとも、この作用効果に実質的影
響がでない範囲であれば、ある程度のイミド化ＰＡ酸で
あっても良い。

【００１２】前記前駆体は、最終的には完全イミド化し
て各々ＰＩ樹脂又はＰＡＩ樹脂に変化するが、これを合
成する出発原料の種類によって、熱的性質が熱硬化性と
熱可塑性とに変わる。特にこれはＰＩ樹脂に顕著に現れ
る。従って本発明に係わる半導電性ＰＩフイルムの特性
も異なっていて、その特性に適した使われ方がなされ
る。中でもより高い耐熱性、より高い機械的性質、より
高い耐薬品性をもってなるものは熱硬化性ＰＩ樹脂であ
り、従って前駆体として好ましく選ばれるのは、該ポリ
イミドの前駆体である。これによる、半導電性熱硬化Ｐ
Ｉフイルムは、後述するカラー複写機の中間転写用ベル
トとしての使用により有効である。尚、各々の該前駆体
の合成は、一般に行われている有機極性溶媒中での常温
以下での重縮合によって得られるが、その他特に制限条
件はない。

【００１３】そして、半導電性をＰＩフイルムに付与す
るために、本発明では特にＣＢ粉体が選択される。一般
に半導電性付与剤には、ＣＢ粉体以外に多数知られてい
る。しかし、ＰＡ酸との親和性（混合分散性）、そし
て、特に回転成形法によって得られる半導電性ＰＩフイ
ル中でのより良好な分散状態（可能な限り均一であるの
がよい）と、より少量の使用で所望する電気抵抗値が容
易に得られることと、そしてその抵抗値も安定維持でき
る等の点から総合判断してＣＢ粉体が最も優れている。
これがＣＢ粉体を選択した理由である。

【００１４】ＣＢ粉体としては、その製造原料（天然ガ
ス、アセチレンガス、コールタール等）と製造条件（燃
焼条件）とによって種々の物性（電気抵抗、揮発分、比
表面積、粒径、ｐＨ値、ＤＢＰ吸油量等）を有したもの
がある。可能なかぎり少量の混合分散でもって、より所
望する電気抵抗値（半導電性）が安定して得られるよう
なものを選ぶのがよい。例えばストラクチャーの発達し
た導電指標の高いものとか（これはアセチレンガスを原
料として製造して得たＣＢ粉体に多い）、或いは導電指
標はあまり高くないが（ｐＨ値を低くするような）、揮
発分を多く含有するもの等適当なパラメターでもって選
択する。

【００１５】更に、本発明では、前記２成分に特にｐＫ
ｂ≧５を選択して、これが組成される。これは次のよう
な理由による。一般に、ＣＢ粉体を含有するＰＡ酸溶液
を遠心力下で回転成形して、無端の管状フイルムを製造
することは、他の成形手段よりも有効である。しかしな
がら、次のような問題点があり、より高品質・高性能の
要求には十分に満足されている方法ではない。その問題
点は、前記課題として提起するように、該フイルムの有
する電気抵抗値の、特に横（幅）方向のバラツキの出易
さと、該フイルムの裏面（金属ドラム面に対して反対側
の内側に相当）に薄い鱗模様とか、丸状の痘痕模様が着
き易いことである。これも常に同じバラツキ、該模様で
もって再現されなくて、実質的にこれ等問題のない場合
もあれば、かなりはっきりした差で発生する場合もある
と言うことである。これは生産管理上も極めて不都合な
ことでもある。この２つの問題点の解決が、特に該塩基
性有機化合物の組成によって一挙になされたと言うもの
である。

【００１６】前記の問題解決は、前記塩基性有機化合物
のどの様な作用機構でもって行われるかは定かでない。
しかし一般に知られているように、ＰＡ酸をイミド化す
る際に塩基性有機化合物が脱水剤（例えば無水酢酸）と
共に添加され、その反応（分子内脱水）を促進すると言
う触媒作用によるものではないことは推定される。それ
は次の理由による。つまり前記２つの問題現象は、イミ
ド化の前工程である回転成形により成形・加熱して得る
（自己支持性のある）半導電性のＰＡ酸無端管状フイル
ムの段階から発生し、それがほぼそのままで終局の半導
電性ＰＩフイルムに持ち込まれている。ところが本発明
の該塩基性有機化合物の存在下では、この前段階の半導
電のＰＡ酸無端管状フイルムの段階、つまりイミド化反
応は実質的に行われずに得られる該フイルムの段階で、
これらの問題現象は解消され、以後発生するようなこと
はないと言うことからである。又、仮に該脱水剤も併用
されると、逆に前記２つの問題現象が余計に助長されて
大きくなること。更に（後記の実施例からも判るよう
に）、特にイミド化がより低い温度で行われるようなこ
ともないこと。以上のことから考えて、本発明に使用す
る該塩基性有機化合物は、イミド化における化学的触媒
作用とは異なることが考えられる。つまり異質の作用が
働くことによる結果と考えられる（例えばＰＡ酸とＣＢ
粉体と有機極性溶媒との間に生じている親和挙動を物理
化学的に変える作用）。

【００１７】又、本発明に係わる前記成形原液に関し、
ＰＡ酸に変えて他の樹脂に置換するとか、ＣＢ粉体に変
えて他の導電粉体に置換するとか、５よりも小さいｐＫ
ｂの塩基性有機化合物に変えるとかしても、前記問題現
象そのものが発生しない系もあれば、発生してもこの問
題は解決されない。つまり、これは本発明に係わる系で
のみの唯一のもので、有機極性溶媒を含め３成分と回転
成形法との不可避的結合によって達成されると言えるも
のである。

【００１８】ｐＫｂ≧５の塩基性有機化合物が選択され
た理由は前記の通りであるが、このものについて詳細に
説明する。まずｐＫｂなるものは、塩基性の有機化合物
の電離的解離度を示す電離指数であり、これはその化合
物の有する電離定数Ｋｂの逆数の対数値として求められ
る。この数値は最大１４までであり、大きい程塩基性と
しての作用は小さくなる。本発明では、まず塩基性の有
機化合物に特定されるが、本発明に言う前記問題が同等
に効率的に解決されるわけではなく、更に弱塩基性サイ
ド、これをｐＫｂで示せば５以上、好ましくは５．５以
上、好ましくは６以上の該化合物群に限られるのであ
る。ここで下限を５とするのは、これより小さい、つま
りより塩基性の強い有機化合物では、前記２つの問題現
象、中でも横方向の電気抵抗値のバラツキの方が強く発
生する傾向に走るからである。上限については、少なく
とも塩基性を示す必要があるので、１４よりも小さいも
のと言うことになるが、しかし余りにも１４に近いもの
では、該問題現象中でも前記裏面の異常模様に対しての
改善効果が小さくなる。このことから上限は１２以下、
好ましくは１１以下、更には１０以下のものであるのが
良い。

【００１９】前記塩基性有機化合物に属するものを具体
的に例示すると、次の通りである。アニリン、Ｎ―メチ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ´―ジメチルアニリン、ｏ，ｍ，ｐ
位のいずれかのメチル置換アニリン、ｏ，ｍ，ｐ位のい
ずれかのヒドロキシ置換アニリン等のアニリン系化合物
に代表される１〜３級の芳香族アミン類。ピリジン、
２，３，４位のいずれかのメチル置換ピリジン、ベンゾ
ピリジン、ｉｓｏ−ベンゾピリジン等のピリジン系化合
物に代表されるヘテロ窒素原子１個を含む６員環芳香族
複素環化合物類。ピリダジン，ピリミジン，ピラジン又
はこれらのメチル置換体等に代表されるヘテロ窒素原子
２個を含む６員環芳香族複素環化合物類。ピロール，２
〜３位置換メチルピロール，ｉｓｏ−ピロール等に代表
されるヘテロ窒素原子１個を含む５員環芳香族複素環化
合物類。２−イミダゾリン，３−イミダゾリン，４−イ
ミダゾリン，ピラゾール，イミダゾール，２−メチルイ
ミダゾール，１，２−ジメチルイミダゾール，２−メチ
ル−４−メチルイミダゾール，２−エチル−４−エチル
イミダゾール，２−フェニルイミダゾール等のイミダゾ
ール（イミダゾリンゾール）系化合物等に代表されるヘ
テロ窒素原子２個を含む５員環芳香族複素環化合物類が
挙げられる。

【００２０】前記例示する有機性化合物の中でも、ｐＫ
ｂが６〜１０の範囲にあるヘテロ窒素原子１個を含む６
員環芳香族複素環化合物類又はヘテロ窒素原子２個を含
む５員環芳香族複素環化合物類の中から適宜選択して使
用するのが好ましい。更に好ましいのは、ｐＫｂが６〜
９のヘテロ窒素原子２個を含む５員環芳香族複素環化合
物類である。尚、該化合物は、一般にはいずれか一種類
のみで組成されるが、複数であっても良い。

【００２１】次に、前記ＰＡ酸とＣＢ粉体とｐＫｂ≧５
の塩基性有機化合物とを主成分とするＰＡ酸溶液につい
て説明する。該主成分の組成比は、まず半導電性を有
し、且つ無端管状フイルムとしての基本機能（機械的性
質）を保持することを前提で、ＰＡ酸とＣＢ粉体との組
成比が決められるが、それはＰＡ酸の約７５〜９７重量
％、好ましくは８０〜９５重量と約２５〜３重量％、好
ましくは２０〜５重量によって達成される。これにより
最終的に得られる半導電性ＰＩフイルムは、体積抵抗値
で１０^１〜１０^１４Ω・ｃｍ（表面抵抗値では１０^３〜
１０^１４Ω／□）を発現し、基本機能にも実質的変化も
ないものとなる。そして前記２つの課題を解決するため
の該塩基性有機化合物は、マトリックス樹脂であるＰＡ
酸に対して添加することで良く、その量は０．４〜４．
０重量％、好ましくは０．５〜３．５重量％、更には
０．６〜３．０重量％である。これは０．４重量％未満
では、実質的な改良効果が現れず、逆に４．０重量％を
超えると（改良は行われるが）、該フイルムの強度の点
で下降傾向になることによる。

【００２２】そして、前記三成分は、有機極性溶媒の使
用で溶液状で保たれるが、これは回転成形を行うために
必要であるからである。該溶媒量は、主としてＰＡ酸の
完全な溶解とこの回転成形を円滑に行うのに必要な溶液
粘度とから決まる。この量は実験的に決められるが、一
般的には、ＰＡ酸に対して約３００〜５００重量％であ
る。尚、該溶媒としては、一般にＰＡ酸の溶媒として知
られているものが使用される。例えばＮ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰと略す）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホン等の非プロトン性の極性化合物である。

【００２３】そして、前記三主成分は有機極性溶媒によ
り液状に調製され、回転成形に供せられるが、その調製
の一般的手順は次の通りである。まずＰＡ酸を合成する
ために、その出発原料（例えばＰＡＩ樹脂の場合は芳香
族トリカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとの当量、Ｐ
Ｉ樹脂の場合は芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香
族ジアミンとの当量）を、該溶媒中で常温以下（以上で
は溶解に困難をきたす、イミド化反応も起こる）の低温
で重縮合反応する。重縮合したＰＡ酸（固形分）は、所
定の溶液粘度をもって溶液状で得られるが、該粘度の調
整が必要であるに場合は、該溶媒を追加して溶解希釈す
れば良い。

【００２４】次に前記得られたＰＡ酸溶液に、所定のＣ
Ｂ粉体を添加して、まず羽根付きハイミキサーで予備的
混合を行い、最後にボールミルで本格的に混合分散す
る。この混合分散の際に、例えば分散性を良くする添加
剤（例えばフッ素系の界面活性剤）とか、ある種の特性
を、更に付加するための添加剤を添加しても良い。次
に、このＣＢ粉体含有ＰＡ酸溶液に、所定の前記塩基性
有機化合物を攪拌しながら添加して溶解混合する。以上
で所望する回転成形用の成形原液（半導電性ＰＡ酸溶
液）が調製される。尚、本調製手順において、ＣＢ粉体
を添加する前に該塩基性有機化合物を添加しても良い。

【００２５】次に、前記成形原液を回転成形してなる半
導電性のＰＩフイルムについて説明する。まずここで回
転成形における回転の意味は、金属ドラム内に液状で供
給された成形原液が遠心力によって内面均一に流延され
る場合の高速回転と、他の手段を付加することで、実質
的無遠心力下で成形原液を噴霧状で供給して成形する場
合の低速回転である。一般に知られているのは、前者の
遠心力の働く高速回転下での成形、つまり遠心注形法で
ある。勿論本発明の場合も、この遠心注形法によっても
前記効果をもって同様に２つの課題が解決される。しか
し、一方では特に該ＰＩフイルム中のＣＢ粉体の分散状
態に関し、どうしても該フイルム表面に多く偏在する分
散傾向になる。この偏在分散傾向は、場合（用途）によ
っては好ましいこともあるが、電気抵抗の均一性を必要
とする用途には好ましいことではない。ところが、この
従来の遠心注形法に替えて、後者の実質的無遠心力の回
転下での噴霧状成形を行うと、（新たな手段の一つとし
て、請求項２でも提供するように）この偏在分散傾向は
全くなく、全体分散状態をとることができる。尚、一般
の該遠心注形法に関しては、一般的成形条件で行われる
ので、ここでは請求項２に記載する回転成形法を中心に
以下に説明する。

【００２６】まず請求項２の回転成形は、従来の遠心注
形法に比べて、次のよう点で有効である。 ◎半導電性ＰＩフイルム中に分散するＣＢ粉体は、（表
面に多く偏在するようなことは全くなく）均一分散状態
をとる。 ◎より高い濃度の成形原液が使えるので、製造時間がよ
り短縮される。 ◎より大口径の無端管状フイルムでも、高精度でもって
容易に製造するができる等である。

【００２７】そして前記方法に使用される製造装置とし
ては、概略次のような機構によりなるものを例示するこ
とができる。

【００２８】まず両端開口の金属ドラムが２本の回転ロ
ーラ上に（着脱自在に）載置される。該ドラムは、該ロ
ーラの回転によって間接回転する機構を採る。そして該
ドラム内を加熱するための加熱源（例えば遠赤外線）が
外側上部に設けられている。ここで該ローラ内にも加熱
源が設けられ、該ドラムの補助的加熱を行う。そして、
該ドラム内には左右動と挿脱自在機構を有してなる成形
原液吐出用スリット状ノズルが設けられるが、このノズ
ルにはこの吐出口を挟んで圧空供給ノズルも合体して設
けられている。これは成形原液を噴霧化して金属ドラム
に供給するためである。ここで該ノズルの出口幅（スリ
ット幅）は、約０．２〜３ｍｍ、長さは約１０〜１００
ｍｍと言ったところである。そして、少なくとも該ドラ
ムの全体は排気フアンを持った筐体で囲まれるようにな
っていて、回転成形中に加熱蒸発される有機溶媒を速や
かに系外に除去するようにされている。勿論、成形原液
は一回で全面均一に供給されて、且つ所望するフイルム
厚さが自由に得られるように、成形原液の供給量と該ド
ラムの回転速度と該ノズルの左動又は右動の速度とが自
動的に制御されるようにコンピューターが組み込まれて
もいる。

【００２９】次に、前記製造装置によって半導電性ＰＩ
フイルムを製造する場合の手順について説明する。まず
前記ノズルが、金属ドラムの内右端の上位置に３０〜５
０ｍｍ程度離して配置される。そして該ドラムは、コン
ピューター制御された所定の回転速度（勿論遠心力の作
用しない角速度、例えば４〜６ｒａｄ／ｓ程度の低速度
で回転を始める。そして、（若干時差をおいて）所定量
の成形原液の噴霧状供給と共に、該ノズルの右端から左
端への移動がコンピューター制御下でスタートする。右
端から左端への供給が終わったら直ちに噴射供給を停止
し、該ノズルは一旦原位置に自動復帰させ、更に後退さ
せて系外に出す。

【００３０】次に回転し続けている金属ドラムを筐体で
囲み、前記加熱源による加熱をスタートし、該ドラム内
を所定温度に保つ。この加熱の開始と共に、前記筐体の
排気フアンの稼働もスタートする。この時の回転速度
は、当初の速度と同じである場合と、更に若干速く又は
遅く（勿論無遠心力下の速度で、一般には前記最初の速
度の０．５〜３倍程度）する場合がある。ここでの加熱
条件は基本的には、有機溶媒の蒸発温度よりも高いが、
イミド化温度よりも低い温度（一般に１３０〜２００
℃）とする。これはここで有機極性溶媒の全てが除去さ
れ、且つイミド化も行われてしまうと、得られる半導電
性ＰＩフイルム中に気泡が内在したり、場合によっては
フイルム強度の低下を招くようなこともあるからであ
る。従って、ここでは該溶媒のある程度が蒸発除去さ
れ、少なくと自己支持性を有する半導電性ＰＡ酸フイル
ムになる迄、加熱（時間は２時間前後）して一旦終わる
のがよい。ここでの回転・加熱が終了したら、加熱を停
止して常温にまで冷却し最後に回転を停止する。

【００３１】次に前記得られた半導電性ＰＡ酸フイルム
は、残存する有機極性溶媒の実質的完全除去とイミド化
のために更に加熱処理を行うが、これには次の二方法が
ある。この加熱方法で、ある程度の率で加熱収縮を起こ
すもの（例えば３〜８％程度）はＡ法で行うのが良い。 （Ａ法）・・金属ドラム内周面に付着している該フイル
ムを剥離し、これを別設の中空管状金型（該ポリアミド
酸無端管状フイルムの内径よりも若干小さ目の外径）に
嵌挿して、これを熱風乾燥機の中で熱風加熱する。 （Ｂ法）・・金属ドラム内周面に付着のままで、この全
体を熱風乾燥機に投入して熱風加熱する。ここでの熱風
加熱温度は、いずれの方法も常温から徐々に昇温して２
５０〜４５０℃を上限とし、この温度で約４０〜８０分
間加熱する。

【００３２】前記回転成形してなる半導電性のＰＡＩフ
イルム、熱可塑性又は熱硬化性のＰＩフイルムは、いず
れもその裏面（従ってその表面にも）に鱗状及び／又は
痘痕状模様は全くなく平滑面を有し、しかも体積抵抗値
のバラツキは、どの位置をとって見てもほぼ０．８桁以
内、更には０．６桁以内の高精度にある。これは新たに
高品質・高機能を持った該フイルムが創出されたことに
なり、より一層有効活用されるようになるが、取り分け
請求項７でも提供するように、カラー複写機の中間転写
用ベルトとして使用は、より一層の高画質で長期安定し
て複写できるようになったと言うものである。尚、該フ
イルムがこの中間転写用ベルトとして使用される場合
は、既に確立されている機構の中で単に置き換えられれ
ば良いので、装置としての説明は割愛する。

【００３３】

【実施例】次に比較例と共に実施例によって更に詳述す
る。尚、本例で言う体積抵抗値（Ｒｖ）、表面抵抗値
（Ｒｓ）及び鱗模様及び／又は痘痕模様は、得られた半
導電性ＰＩフイルム（サンプル）につき次の測定器で測
定たしたものである。 ●Ｒｖ、Ｒｓ・・サンプルに付き、三菱化学株式会社製
の抵抗測定器“ハイレスタＩＰ・ＨＲブローブ”を使っ
て、その幅方向に等ピッチで５カ所と縦（周）方向に８
カ所を全体に渡って測定し、各々平均して幅方向と縦
（周）方向の測定値として示す。ここで各測定は１００
Ｖ印加の下、１０秒経過後に行う。 ●鱗模様及び／又は痘痕模様・・サンプルの裏・表面を
ビデオマイクロスコープで写し出し、５０倍に拡大して
肉眼観察にてその有無を判断した。

【００３４】（実施例１）まず成形原液の半導電性ＰＡ
酸溶液を次のようにして調製した。ビフエニルテトラカ
ルボン酸二無水物とｐ−フエニレンジアミンとの当モル
量をＮＭＰ溶媒中、２０℃で重縮合反応させて、固形分
濃度１５重量％の芳香族ＰＡ酸溶液４ｋｇを得た（溶液
粘度は２．０Ｐａ・ｓ）。そしてこの２ｋｇを採取し
て、これに４８ｇのＣＢ粉体（１０^−１Ω・ｃｍ）（固
形分の該ＰＡ酸との組成比１３．８重量％）添加し、ま
ず羽根付きの攪拌機で予備的混合し、次にボールミルに
移し換えて更に混合した。次に，この混合液にｐＫｂ＝
６．３の２−フェニルイミダゾールを２．１ｇ（該ＰＡ
酸に対して０．６７重量％）を添加し、羽根付きの攪拌
機で攪拌しながら混合・溶解した。

【００３５】次に前記得られた成形原液を用いて、次の
条件で無遠心力下での回転成形を行った。ここで使用し
た製造装置と製造手順は、前記本文中の記載に基づく
が、詳細は次の通りであった。

【００３６】＜製造装置＞ ◎金属ドラム・・内面鏡面仕上げ（クロムメッキ、Ｒｚ
＝０．６μｍ）、両端開口の幅５００ｍｍ、内径３２０
ｍｍのステンレス製円筒体、 ◎スリット状ノズル（ヘッド）・・吐出口幅１．０ｍ
ｍ、長さ７０ｍｍのノズル。

【００３７】＜製造手順＞まず、該スリット状ノズルを
金属ドラム内右端に該ドラム面から４０ｍｍ離してセッ
トしたら、４ｒａｄ／ｓの角速度でゆっくりと回転を始
めた。この回転の１０秒後に、左方向移動速度４．０ｍ
ｍ／秒に制御された該ノズル（この速度は終始一定）か
ら噴霧量１４０ｇ／分で移動しつつ噴射を開始した。移
動・噴射開始後１０６秒経過したら、該ノズルからの噴
射は停止し、直ちに原位置に復帰させると共に、一旦系
外に取り出した。

【００３８】次に前記回転速度を維持しつつ、金属ドラ
ムを筐体で囲い加熱を開始した。加熱条件は、まず６０
分を要して１５０℃（該ドラム内温度）まで昇温し、ま
ずその温度で９０分間加熱した。この加熱の間は、筐体
に付設された排気フアンによって蒸発する有機溶媒は、
積極的に系外に排出除去されている。該加熱が終了した
ら、加熱を停止し常温に冷却し回転を停止した。これに
より含有する有機極性溶媒の８０％は除去され、しっか
りした自己支持性のある半導電性ＰＡ酸無端管状フイル
ムに成形された。ここで該フイルムの裏面を観察したが
鱗模様とか、痘痕模様のようなものは全く観察されず、
平滑面を有していた。

【００３９】＜イミド化＞そして前記半導電性ＰＡ酸無
端管状フイルムを金属ドラムから剥がして、これを別設
の中空円筒金属金型（外径３１０ｍｍ、長さ４００ｍ
ｍ）に外嵌して、これを熱風乾燥機に投入し熱風加熱し
た。ここでの加熱は、まず１００分間要して４５０℃ま
で昇温し、その温度で４０分間加熱した。そして冷却し
て両端を均等に５０ｍｍずつトリミングして嵌脱した。

【００４０】前記得られた半導電性の熱硬化ＰＩフイル
ムの幅は４００ｍｍ、内径３０９ｍｍであり、更にこの
両端を２５ｍｍずつトリミングし、幅３５０ｍｍに仕上
げた。このフイルムの厚さは全幅、全周長に渡って（横
１５×縦５０カ所の合計７５０カ所で測定）７０±４μ
ｍであり、裏面は勿論表面にも鱗模様とか、痘痕模様は
一切ない極めて平滑性の高いものであった。更に幅方向
のＲｖは、（１．５±０．５）×１０^１０Ω・ｃｍ（Ｒ
ｓで３．２±１×１０^１１Ω／□）であり、縦（周）方
向のＲｖは、（１．５±０．４）×１０^１０Ω・ｃｍ
（Ｒｓで３．２±０．９×１０^１１Ω／□）であった。
裏表面とも極めて高い平滑面で、且つ全面に渡ってバラ
ツキのない、極めて均一な電気抵抗値でもって半導電性
が付与されていることが判る。

【００４１】（実施例２）ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物と４，４´−ジアミジフエニルエーテルとの当
モル量をＮＭＰ溶媒中、２０℃で重縮合反応させて、固
形分濃度１５重量％の芳香族ＰＡ酸溶液４ｋｇを得た
（溶液粘度は２．０Ｐａ・ｓ）。そしてこの２ｋｇを採
取して、これに４８ｇのＣＢ粉体（１０^−１Ω・ｃｍ）
（固形分の該ＰＡ酸との組成比１３．８重量％）添加
し、まず羽根付きの攪拌機で予備的混合し、次にボール
ミルに移し換えて更に混合した。次にこの混合液にｐＫ
ｂ＝８．３の２−エチル−４−メチルイミダゾールを
４．３ｇ（該ＰＡ酸に対して１．４３重量％）、羽根付
きの攪拌機で攪拌しながら添加し、成形原液の半導電性
ＰＡ酸溶液を得た。

【００４２】次に前記得られた成形原液を用いて、次の
条件で無遠心力下での回転成形を行った。尚、ここで使
用した製造装置と製造手順は、次の条件を除き実施例１
と同じであった。 ＜製造装置＞ ◎金属ドラム・・内径３１０ｍｍ。 ＜製造手順＞金属ドラムの角速度＝５ｒａｄ／ｓ，噴霧
量＝１８０ｇ／分，該角速度下での、金属ドラムの加熱
条件＝６０分間を要して１６０℃まで昇温し、その温度
で９０分間加熱。これにより得られた半導電性ＰＡ酸無
端管状フイルムは、金属ドラム面にしっかりした自己支
持性をもって付着していた。

【００４３】＜イミド化＞そして前記金属ドラムを回転
ローラから外して、これをそのまま熱風乾燥機に投入し
て熱風加熱した。ここでの加熱は、まず６０分間要して
３００℃まで昇温し、その温度で６０分間加熱した。そ
して冷却して該ドラムから剥離し、両端を均等に７５ｍ
ｍずつトリミングした。

【００４４】前記得られた半導電性の熱硬化ＰＩフイル
ム（内径３０９ｍｍ、幅３５０ｍｍ）の厚さは、全幅、
全周長に渡って（横１５×縦５０カ所の合計７５０カ所
で測定）９０±５μｍであり、また裏面には（勿論表面
も）鱗模様とか、痘痕模様は一切ない極めて平滑性の高
いものであった。更に横方向のＲｖは、（１．６±０．
４）×１０^１０Ω・ｃｍ（Ｒｓで４．５±１×１０^１１
Ω／□）であり、縦（周）方向のＲｖは、（１．７±
０．３）×１０^１０Ω・ｃｍ（Ｒｓで４．５±０．８×
１０^１１Ω／□）であった。

【００４５】（実施例３）実施例１において、２−フエ
ニルイミダゾールの２．１ｇに替えて、ｐＫｂ＝８．９
のピリジンを６．３ｇ（ＰＡ酸に対して２．１重量％）
を使用する以外は、同一条件にて成形原液の調製から回
転成形及びイミド化を行った。

【００４６】得られた半導電性の熱硬化ＰＩフイルム
（内径３０９．４ｍｍ、幅３５０ｍｍ）の厚さは全幅、
全周長に渡って（横１５×縦５０カ所の合計７５０カ所
で測定）７１±５μｍであり、また裏面には（勿論表面
も）鱗模様とか、痘痕模様も一切なく、極めて平滑性の
高いものであった。更に横方向のＲｖは、（１．６±
０．５）×１０^１０Ω・ｃｍ（Ｒｓで３．３±０．８×
１０^１１Ω／□）であり、縦（周）方向のＲｖは、
（１．７±０．５）×１０^１０Ω・ｃｍ（Ｒｓで３．５
±０．７×１０^１１Ω／□）であった。

【００４７】（実施例４）実施例１において、２−フエ
ニルイミダゾールの２．１ｇに替えて、ｐＫｂ＝９．５
のベンゾピリジンを８．４ｇ（ＰＡ酸に対して２．８重
量％）を使用する以外は、同一条件にて成形原液の調製
から回転成形及びイミド化を行った。

【００４８】得られた半導電性の熱硬化ＰＩフイルム
（内径３０８．８ｍｍ、幅３５０ｍｍ）の厚さは，全
幅、全周長に渡って（横１５×縦５０カ所の合計７５０
カ所で測定）７４±３μｍであり、裏面には（勿論表面
も）鱗模様とか、痘痕模様も一切なく、極めて平滑性の
高いものであった。更に幅方向のＲｖは、（１．５±
０．９）×１０^１０Ω・ｃｍ（Ｒｓで３．１±０．６×
１０^１１Ω／□）であり、縦（周）方向のＲｖは、
（１．６±０．３）×１０^１０Ω・ｃｍ（Ｒｓで３．２
±０．５×１０^１１Ω／□）であった。

【００４９】（比較例１）（塩基性有機化合物を使用し
ない例） 実施例１において、２−フエニルイミダゾールを使用し
ない以外は同一条件にて成形原液の調製から回転成形及
びイミド化を行った。

【００５０】前記得られた半導電性の熱硬化ＰＩフイル
ム（幅３５０ｍｍ、内径３０９．３ｍｍ）は、厚さは、
全幅、全周長に渡って（横１５×縦５０カ所の合計７５
０カ所で測定）７１±７μｍであった。又、裏面を入念
に観察すると薄い痘痕模様が全面に見られ、その模様は
更に薄いが表面にも見られた。更に幅方向のＲｖを測定
すると、（３±２）×１０^１０Ω・ｃｍで、縦（周）方
向のＲｖは（２．７±０．７）×１０^１０Ω・ｃｍであ
った。実施例１と比較して、特に裏表面の模様と幅方向
の電気抵抗値に差が見られることが判る。

【００５１】（比較例２）（ｐＫｂ＝５未満の塩基性有
機化合物を使用した例） 実施例２において、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ルの変わりに、ｐＫｂ＝３．３のトリブチルアミンを使
用する以外は、同一条件にて成形原液の調製から回転成
形及びイミド化を行った。

【００５２】前記得られた半導電性の熱硬化ＰＩフイル
ム（幅３５０ｍｍ、内径３１０．２ｍｍ）の厚さは、全
幅、全周長に渡って（横１５カ所、縦５０カ所で測定）
８９±９μｍであった。又、該フイルムの裏面を観察す
ると、薄い模様ではあるが鱗模様を主体に所々に痘痕模
様が観察され、これが表面にも見られ、更に若干表面が
荒れ気味でもあった。更に、幅方向のＲｖを測定すると
５．０×１０^９〜２．５×１０^１０Ω・ｃｍ（Ｒｓは
８．５×１０^９〜１．５×１０^１１Ω／□）であり、縦
（周）方向のＲｖは、８．７×１０^９〜１．１×１０
^１０Ω・ｃｍ（Ｒｓでは５．５×１０^１０〜１．５×１
０^１１Ω／□）であった。比較例１よりも、更に悪化し
ているが、これは前記実施例とは異質の作用をしたこと
によると考えられる。

【００５３】

【発明の効果】本発明は前述の通り構成されているの
で、次のような効果を奏する。

【００５４】従来の遠心成形により得られる半導電性ポ
リイミド系無端管状フイルムに関しては、その半導電性
（電気抵抗）が特に横（幅）方向に対してバラツキが出
やすかったことと、裏面（表面）の状態が良くなかった
が（鱗模様、痘痕模様）、これが本発明により一挙に解
決され、極めて品質・性能に優れた該フイルムが得られ
るようになった。

【００５５】従って本発明による半導電性ポリイミド系
無端管状フイルムは、既存の用途に対してはより優れた
ものとして置き換えられ、別途新たな用途への展開も容
易になる。例えばカラー複写機の中間転写用ベルトとし
て使用することで、より一層高画質で、且つより長期間
に渡って安定した画質でカラー複写ができるようになっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 79/08 Ｃ０８Ｌ 79/08 Ａ // Ｂ２９Ｋ 79:00 Ｂ２９Ｋ 79:00 507:04 507:04 Ｂ２９Ｌ 23:00 Ｂ２９Ｌ 23:00 Ｆターム(参考） 2H032 BA09 BA23 4F071 AA60 AB03 AC12 AE15 AF37 AH16 BA02 BB13 BC01 4F205 AA40 AB18 AB19 AC05 AE10 AG08 AG16 GA01 GA05 GB01 GC04 GE03 GE22 GE24 GF01 GF02 GF03 GF25 GN01 GN13 GW06 GW31 4J002 CM041 DA036 EN067 EN107 EU027 EU047 EU117 EU127 EU137 EU147 FD116 GQ02

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミド酸と導電性カーボンブラック
   とｐＫｂ≧５の塩基性有機化合物とを主成分とする半導
   電性ポリアミド酸溶液を金属製円筒体内で回転成形し加
   熱してなる半導電性ポリイミド系無端管状フイルム。
2. 【請求項２】 ポリアミド酸と導電性カーボンブラック
   とｐＫｂ≧５の塩基性有機化合物とを主成分とする半導
   電性ポリアミド酸溶液を実質的無遠心力の回転速度下に
   ある金属製円筒体内に噴霧状で供給・成形し加熱してな
   る請求項１に記載の半導電性ポリイミド系無端管状フイ
   ルム。
3. 【請求項３】 前記半導電性ポリアミド酸溶液が、８０
   〜９５重量％のポリアミド酸と２０〜５重量％の導電性
   カーボンブラックと該ポリアミド酸に対して０．４〜
   ４．０重量％のｐＫｂ≧５の塩基性有機化合物と有機極
   性溶媒とをもってなる請求項１又は２に記載の半導電性
   ポリイミド系無端管状フイルム。
4. 【請求項４】 前記ポリアミド酸が熱硬化性ポリイミド
   の前駆体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の半
   導電性ポリイミド系無端管状フイルム。
5. 【請求項５】 前記ｐＫｂ≧５の塩基性有機化合物が、
   ｐＫｂが６〜１０のヘテロ窒素原子１個を含む６員環芳
   香族複素環化合物又はヘテロ窒素原子２個を含む５員環
   芳香族複素環化合物である請求項１〜４のいずれか１項
   に記載の半導電性ポリイミド系無端管状フイルム。
6. 【請求項６】 体積抵抗値のバラツキが０．８桁以内
   で、且つ裏面に鱗状及び／又は痘痕状模様を有していな
   い平滑面でもってなる請求項１〜５のいずれか１項に記
   載の半導電性ポリイミド系無端管状フイルム。
7. 【請求項７】 カラー複写機の中間転写用ベルトとして
   の請求項３に記載の半導電性ポリイミド系無端管状フイ
   ルムの使用。