JP2002055468A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 近赤外光に対し高感度で、繰り返し使用して
も感度の低下がほとんど起こらず、かつ耐久性に優れた
電子写真感光体を提供する。 【解決手段】 電子写真感光体の感光層に、Ｘ線回折ス
ペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．
３°、９．４°、９．６°、１１．６°、１３．３°、
１７．９°、２４．１°および２７．２°に主要な回折
ピークを示し、そのうち９．４°と９．６°の重なった
ピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピ
ークが２番目に大きな回折ピークを示す結晶型オキソチ
タニルフタロシアニンを電荷発生物質として、下記式
（Ｉ）で表される含硫黄アミン化合物を電荷輸送物質と
して含有させる。 【化１０】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真感光体に
関し、特に近赤外の波長域において高い感度を有する電
子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、実用化されている電子写真感光体
は、無機系材料を用いた無機感光体と、有機系材料を用
いた有機感光体とに分類される。

【０００３】従来から電子写真感光体としては、その感
度、耐久性の両面から無機系材料が主として用いられて
いる。無機感光体の代表的なものとしてはアモルファス
セレン（ａ−Ｓｅ）もしくはアモルファスセレンひ素
（ａ−ＡｓＳｅ）などからなるセレン系のもの、色素増
感した酸化亜鉛（ＺｎＯ）もしくは硫化カドミウム（Ｃ
ｄＳ）をバインダ樹脂中に分散したもの、およびアモル
ファスシリコン（ａ−Ｓｉ）を使用したものなどがあ
る。しかし、これらの無機感光体において、セレン系の
感光体および硫化カドミウムを使用した感光体は耐熱性
及び保存安定性に問題があり、さらに、毒性を有するた
めにその廃棄が問題となり公害をもたらす原因となる。
酸化亜鉛樹脂分散系感光体は、低感度であり、かつ耐久
性が低いので、現在はほとんど使用されていない。ま
た、無公害性の無機感光体として注目されるアモルファ
スシリコン感光体は、高感度および高耐久性などの長所
を有するものの、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Dep
osition）法を用いるというその製造工程に起因する画
像欠陥および生産性の低さに起因する原価高などの無機
系材料には様々な問題点がある。

【０００４】有機系材料は、有機材料自体が多種存在す
るため適宜選択することにより保存安定性および毒性の
ないものを製造することができ、かつ塗工による薄膜形
成が容易であり低原価で製造し得るという利点の上に、
さらに、近年、急激に感度や耐久性の向上が図られてき
ている。そのため現在では、電子写真感光体としては、
特別な場合を除き有機系材料が使用されるようになって
きている。

【０００５】また、近年、従来の白色光に代わりレーザ
光を光源として、高速化、高画質、ノンインパクト化を
利点としたレーザビームプリンタなどが広く普及するに
至り、その要求に耐えうる感光体の開発が望まれてい
る。特にレーザ光の中でも近年進展著しい半導体レーザ
を光源とする方式が種々試みられており、この場合、該
光源の波長は８００ｎｍ前後であることから８００ｎｍ
前後の長波長光に対し高感度な特性を有する感光体が強
く望まれている。

【０００６】この要求を満たす有機系材料としては従
来、スクアリック酸メチン系色素、インドリン系色素、
シアニン系色素、ピリリウム系色素、ポリアゾ系色素、
フタロシアニン系色素、ナフトキノン系色素等が知られ
ており、なかでもスクアリック酸メチン系色素、インド
リン系色素、シアニン系色素およびピリリウム系色素は
長波長化が可能である。しかしこれらは、実用的安定
性、特に繰り返し特性が悪い。また、ポリアゾ系色素は
長波長化が難しくかつ製造的に不利であり、また、ナフ
トキノン系は感度的に難があるのが現状である。

【０００７】フタロシアニン系色素のうち、金属フタロ
シアニン化合物を用いた感光体は米国特許第３３５７９
８９号明細書、特開昭４９−１１１３６号公報、米国特
許４２１４９０７号明細書、英国特許第１２６８４２２
号明細書等から明らかなように感度ピークはその中心金
属により変動するが、いずれも７００−７５０ｎｍと比
較的長波長側にある。

【０００８】また、特開昭５９−４９５４４号公報に
は、オキソチタニルフタロシアニン類を基板上に蒸着し
て電荷発生層を作成し、さらにその上に２，６−ジメト
キシ−９，１０−ジヒドロキシアントラセンを主成分と
する電荷移動層を設けた電子写真感光体が記載されてい
るが、同感光体は、残留電位が高く使用方法にやや制約
を受け、かつ蒸着法による膜厚の不均一性から諸電気特
性の再現性という点で不利であり、また感光体の工業的
規模での大量生産上制約を受けざるを得ない。

【０００９】近年、それらフタロシアニン類の中でも高
感度を示すオキソチタニルフタロシアニンの研究が精力
的に行われている。オキソチタニルフタロシアニンだけ
でも、電子写真学会誌、第３２巻、第３号、ｐ２８２に
記載のとおり、Ｘ線回折スペクトルの回折角の違いから
数多くの結晶型に分類されている。具体的に、特徴的な
結晶を示すと、特開昭６１−２１７０５０号公報，特開
昭６１−２３９２４８号公報にはα型、特開昭６２−６
７０９４号公報にはＡ型，特開昭６３−３６６号公報、
特開昭６３−１９８０６７号公報にはＣ型、特開昭６３
−２０３６５号公報、特開平２−８２５６号公報、特開
平１−１７０６６号公報にはＹ型、特開平３−５４２６
５号公報にはＭ型，特開平３−５４２６４号公報にはＭ
−α型、特開平３−１２８９７３号公報にはＩ型結晶が
記載されている。特開昭６２−６７０９４号公報にはＩ
ＩＩ型結晶が記載されている。ところで、オキソチタニ
ルフタロシアニン結晶において構造解析から格子定数が
判っているものは、Ｃ型，PhaseＩ型，およびPhaseＩＩ
型である。PhaseＩＩ型は三斜晶系、PhaseＩ型，Ｃ型は
単斜晶系に属する。これらの公知の結晶格子定数からこ
れらの特許明細書に記載された結晶形を解析してみる
と、Ａ型およびＩ型はPhaseＩ型に属し、α型およびＢ
型はPhaseＩＩ型に属し、Ｍ型はＣ型に属する（同様の
ことを説明した文献には、J. of Imaging Science and
Technology, Vol.36, No.6, 1993, p605-609がある）。

【００１０】感光体そのものの問題として露光に使用さ
れるレーザー光の基板反射が主原因と考えられる干渉縞
の発生などが起こり、その解決方法として幾つかの技術
が公知である。その１つの手段として電荷発生層の膜厚
を厚くし、露光したレーザー光を吸収させて基板からの
反射を無くする方法が知られているが、従来の蒸着法で
形成できる膜厚には制限がありまた、コントロールも難
しい。

【００１１】これに比してバインダー分散液を塗布して
電荷発生層を形成する方法は任意の厚さで、再現性良
く、コントロールも容易であり、蒸着時の高真空度装置
も不要であり、加えて加熱による熱分解、熱変性を避け
ることができる。また蒸着法のように蒸着後、種々の方
法で蒸着品の結晶化を行わなければならないといった工
業的生産上での煩わしさが無いので有利である。

【００１２】また特開昭６１−１０９０５６号公報に
は、オキソチタニルフタロシアニン化合物とバインダ樹
脂を含む電荷発生層上に、ヒドラゾン化合物とバインダ
樹脂を含む電荷移動層を積層した電子写真感光体が記載
されており、８００ｎｍ前後に感度を有する電子写真感
光体を提供しているものの、現在の高画質化、高速化に
要求される感度には及ばない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電荷
発生物質に半導体レーザ用の近赤外光に対し高感度で、
繰り返し使用しても感度の低下がほとんど起こらず、帯
電電位が安定であり、さらに耐摩耗性に優れた電子写真
感光体を提供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、導電性支持体
と、該導電性支持体上に形成され、電荷発生物質と電荷
輸送物質とを含有する感光層とを含む電子写真感光体で
あって、前記電荷発生物質は、Ｘ線回折スペクトルにお
いて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°、９．４
°、９．６°、１１．６°、１３．３°、１７．９°、
２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示
し、そのうち９．４°と９．６°の重なったピーク束が
最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番
目に大きな回折ピークを示す結晶型オキソチタニルフタ
ロシアニンを含有し、前記電荷輸送物質は、下記式
（Ｉ）で表される含硫黄アミン化合物を含有することを
特徴とする電子写真感光体である。

【００１５】

【化４】

【００１６】（式中、Ａｒ¹は置換基を含んでいてもよ
いアリール基、置換基を含んでいてもよい複素環基を示
す。Ａｒ²は置換基を含んでいてもよいアリレン基、置
換基を含んでいてもよい２価の複素環基を示す。Ａｒ³
は置換基を含んでいてもよいアリール基、置換基を含ん
でいてもよい複素環基、置換基を含んでいてもよいアラ
ルキル基、置換基を含んでいてもよい炭素数１〜５のア
ルキル基、置換基を含んでいてもよい炭素数が１〜５の
フルオロアルキル基、置換基を含んでいてもよい炭素数
が１〜５のパーフルオロアルキル基を示す。ｎは１〜３
の整数を示す。）

【００１７】本発明によれば、電荷発生物質として前記
結晶型オキソチタニルフタロシアニンを、また電荷輸送
物質として前記式（Ｉ）で表される含硫黄アミン化合物
を使用することによって、帯電性が良好で残留電位もき
わめて低く、耐久性に優れていて、かつ８００ｎｍ前後
に高い感度を持つ感光層を有する電子写真感光体を提供
することができる。

【００１８】また本発明は、前記感光層が、前記電荷発
生物質を含有する電荷発生層と、前記電荷輸送物質を含
有する電荷移動層とを含むことを特徴とする。

【００１９】本発明に従えば、導電性支持体上に、電荷
発生物質として前記結晶型オキソチタニルフタロシアニ
ンを含有する電荷発生層と、電荷輸送物質として前記式
（Ｉ）で表される含硫黄アミン化合物を含有する電荷移
動層とを積層した感光層を有する機能分離型の電子写真
感光体を提供することができる。

【００２０】また本発明は、前記感光層が、前記電荷発
生物質と前記電荷輸送物質とを含有する単一層からなる
ことを特徴とする。

【００２１】本発明に従えば、バインダ樹脂中に電荷発
生物質としての前記結晶型オキソチタニルフタロシアニ
ンと、電荷輸送物質としての前記式（Ｉ）で表される含
硫黄アミン化合物とを分散させた単一層からなる感光層
を有する電子写真感光体を提供することができる。

【００２２】また本発明は、導電性支持体と感光層との
間に中間層を設けたことを特徴とする電子写真感光体で
ある。

【００２３】本発明に従えば、導電性支持体と感光層と
の間に中間層を設けることによってレーザー光の基板反
射が主原因と考えられる干渉縞の発生などを防止するこ
とができる。

【００２４】また本発明は、前記積層構造を有する感光
層の電荷移動層および前記単一層構造を有する感光層の
バインダ樹脂が、ビニル化合物の重合体もしくはその共
重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレ
ート、ポリスルホン、ポリビニルブチラール、フェノキ
シ樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂およびエポキ
シ樹脂からなる群から選択される１種または２種以上の
樹脂を含有することを特徴とする。

【００２５】本発明に従えば、前記積層構造を有する感
光層の電荷移動層および前記単一層構造を有する感光層
のバインダ樹脂として、ビニル化合物の重合体もしくは
その共重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
アリレート、ポリスルホン、ポリビニルブチラール、フ
ェノキシ樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂および
エポキシ樹脂からなる群から選択される１種または２種
以上の樹脂を使用することによって、耐磨耗性に優れた
電子写真感光体を提供することができる。

【００２６】また本発明は、前記バインダ樹脂が、下記
式（ＩＩ）で表される少なくとも１種のポリカーボネー
ト樹脂を含有することを特徴とする。

【００２７】

【化５】

【００２８】（式中、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ置換基を有し
ていてもよい炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有し
ていてもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有
していてもよい炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数
２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、
ハロゲン原子、あるいは水素原子を表し、Ｘは単結合、
あるいは置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のア
ルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０
の環状アルキリデン基、置換基を有していてもよい炭素
数６〜１２のアリレーン基、スルホニル基またはカルボ
ニル基を表し、Ｚは置換基を有していてもよい炭素数１
〜５のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリレーン基、
炭素数７〜１７のアリレーンアルキル基またはハロゲン
原子を表し、Ｗは置換基を有していてもよい炭素数１〜
５のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜
５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、置換
基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキルエステル
基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリー
ルエステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、水酸
基、ハロゲン原子、あるいは水素原子を表し、ｂおよび
ｄは１から４の整数、ｕは１０〜２００の整数を表
す。）

【００２９】さらに本発明は、前記バインダ樹脂が下記
式（ＩＩＩ）で表される少なくとも１種のポリエステル
樹脂を含有し、かつ該ポリエステル樹脂のバインダ樹脂
全体に占める割合が５重量％以上５０重量％以下である
ことを特徴とする。

【００３０】

【化６】

【００３１】（式中、ｇ、ｈおよびｉは１から１０の整
数、ｖ、ｗ、ｘおよびｙは１０から１０００の整数を表
す。）

【００３２】本発明に従えば、前記バインダ樹脂が、前
記式（ＩＩ）で表される少なくとも１種のポリカーボネ
ート樹脂を含有するか、もしくは前記式（ＩＩ）で表さ
れる少なくとも１種のポリカーボネート樹脂と前記式
（ＩＩＩ）で表される少なくとも１種のポリエステル樹
脂とを含有し、かつ該ポリエステル樹脂のバインダ樹脂
全体に占める割合を５重量％以上５０重量％以下とする
ことによって、特に耐磨耗性に優れた電子写真感光体を
提供することができる。

【００３３】また本発明は、前記バインダ樹脂は、前記
式（ＩＩＩ）で表されるポリエステル樹脂を少なくとも
１種含有し、かつバインダ樹脂全体に対して該ポリエス
テル樹脂を５重量％以上５０重量％以下の割合で含有
し、前記式（ＩＩ）で表されるポリカーボネート樹脂／
前記式（ＩＩＩ）で表されるポリエステル樹脂の重量比
が９／１から７／３の範囲であることを特徴とする。

【００３４】本発明に従えば、前記式（ＩＩＩ）で表さ
れるポリエステル樹脂の配合割合をバインダ樹脂全体に
対して５重量％以上５０重量％以下とし、かつ前記式
（ＩＩ）で表されるポリカーボネート樹脂／前記式（Ｉ
ＩＩ）で表されるポリエステル樹脂の重量比を９／１か
ら７／３の範囲とすることにより、電子写真感光体を製
造する際の塗液の粘度を適度に保つことができる。

【００３５】また本発明は、感光層が、酸化防止物質と
してα−トコフェロールを含有し、かつ酸化防止物質／
電荷輸送物質の重量比が０．１／１００以上５／１００
以下であることを特徴とする。

【００３６】さらに本発明は、感光層が、酸化防止物質
として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノー
ルを含有し、かつ酸化防止物質／電荷輸送物質の重量比
が０．１／１００以上５０／１００以下であることを特
徴とする。

【００３７】本発明に従えば、感光層に、酸化防止物質
としてα−トコフェロールを含有させ、かつ酸化防止物
質／電荷輸送物質の重量比を０．１／１００以上５／１
００以下とし、または酸化防止物質として２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチル−フェノールを含有させ、かつ
酸化防止物質／電荷輸送物質の重量比を０．１／１００
以上５０／１００以下とすることによって、電子写真感
光体を製造する際の塗液の安定性および電子写真感光体
の電位特性を高めることができる。

【００３８】また本発明は、感光層の表面上に形成され
る表面層が、ジメチルポリシロキサンを含有し、かつ該
ジメチルポリシロキサン／バインダ樹脂の重量比が０．
００１／１００以上５／１００以下であることを特徴と
する。

【００３９】本発明に従えば、感光層の表面上に形成さ
れる表面層にジメチルポリシロキサンを含有させ、かつ
該ジメチルポリシロキサン／バインダ樹脂の重量比を
０．００１／１００以上５／１００以下とすることによ
って、表面に欠陥のないすなわち表面性の優れた電子写
真感光体を提供することができる。

【００４０】また本発明は、電子写真方式によって画像
を形成する電子写真装置において、前記電子写真感光体
が備えられていることを特徴とする電子写真装置であ
る。

【００４１】本発明に従えば、長波長域での感度が著し
く高く、帯電電位が安定で、かつ耐久性に優れた電子写
真感光体を提供することができる。

【００４２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を図面に沿って詳細
に説明する。

【００４３】図１は、本発明の実施の一形態による機能
分離型電子写真感光体を示す断面図で、導電性支持体１
の上に、電荷発生物質２を含有する電荷発生層５と、電
荷輸送物質３を含有する電荷移動層６との積層構造から
なる感光層１０が設けられている。

【００４４】図２は、本発明の実施の他の形態による単
一層型電子写真感光体を示す断面図で、導電性支持体１
の上に、電荷発生物質２と電荷輸送物質３とを含有する
感光層１１が設けられている。

【００４５】図１の電荷発生層５および図２の感光層１
１を構成する電荷発生物質２は、Ｘ線回折スペクトルに
おいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°、９．
４°、９．６°、１１．６°、１３．３°、１７．９
°、２４．１°、２７．２°に主要な回折ピークを示
し、そのうち９．４°と９．７°の重なったピーク束が
最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが第２
目に大きなピークを示すことを特徴とする結晶型オキソ
チタニルフタロシアニンを含有する。

【００４６】電荷発生物質２として前記結晶型オキソチ
タニルフタロシアニンを用いることによって、８００ｎ
ｍ前後に高い感度を持ち、繰り返し使用しても感度の低
下が殆ど起こらず、安定した帯電電位を有し、さらに耐
摩耗性に優れた電子写真感光体を達成することができ
る。

【００４７】オキソチタニルフタロシアニンの合成方法
は、モーザーおよびトーマスの「フタロシアニン化合
物」（MOSER and Thomas. “Phthalocianine Compound
s”）に記載されている公知の方法等、いずれによって
もよい。例えば、ｏ−フタロニトリルと四塩化チタンを
加熱融解またはα−クロロナフタレンなどの有機溶媒の
存在下で加熱する方法などによりジクロロチタニウムフ
タロシアニンは収率良く得られる。さらにこのジクロロ
チタニウムフタロシアニンを塩基もしくは水で加水分解
することによってオキソチタニルフタロシアニンが得ら
れる。また、１，３−ジイミノイソインドリンとテトラ
ブトキシチタンをＮ−メチルピロリドンなどの有機溶媒
中で加熱する方法などによりオキソチタニルフタロシア
ニンが得られる。この得られたオキソチタニルフタロシ
アニンには、ベンゼン環の水素原子が塩素、フッ素、ニ
トロ基、シアノ基またはスルホン基などの置換基で置換
されたフタロシアニン誘導体が含有されていてもよい。

【００４８】このようなオキソチタニルフタロシアニン
組成物を水の存在下に、ジクロロエタンなどの水に非混
和性の有機溶媒で処理することにより、本発明の結晶型
を得ることができる。

【００４９】オキソチタニルフタロシアニンを水の存在
下で水に非混和性の有機溶媒で処理する方法としては、
オキソチタニルフタロシアニンを水で膨潤させ有機溶媒
で処理する方法、あるいは膨潤処理を行わずに、水を有
機溶媒中に添加し、その中にオキソチタニルフタロシア
ニン粉末を投入する方法などが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。

【００５０】オキソチタニルフタロシアニンを水で膨潤
させる方法としては、例えば、オキソチタニルフタロシ
アニンを硫酸に溶解させ水中で析出させてウエットペー
スト状にする方法がある。また、ホモミキサー、ペイン
トミキサー、ボールミルまたはサンドミルなどの撹拌・
分散装置を用いて、オキソチタニルフタロシアニンを水
で膨潤させ、ウエットペースト状にする方法などが挙げ
られるが、これらの方法に限られるものではない。

【００５１】また、加水分解で得られたオキソチタニル
フタロシアニン組成物を溶液中もしくはバインダー樹脂
を溶解させた溶液中で十分な時間の撹拌、もしくは、機
械的な歪力をもってミリングすることにより、本発明の
結晶型を得ることができる。

【００５２】この処理に用いられる装置としては、一般
的な撹拌装置の他に、ホモミキサー、ペイントミキサ
ー、ディスパーサー、アジターあるいはボールミル、サ
ンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、アトライ
ターおよび超音波分散装置などを用いることもできる。
処理後、ろ過し、メタノール、エタノールおよび水など
を用いて洗浄し単離してもよいし、処理後バインダー樹
脂を加えてそのまま塗液として使用してもよい。また、
処理の際にバインダー樹脂をあらかじめ加えていたもの
は、そのまま塗液として使用できる。

【００５３】なお本発明の結晶型オキソチタニルフタロ
シアニンは、上記の製造方法により製造されたもののみ
に限定されるものではなく、いかなる製造方法により製
造されても、本発明の結晶型オキソチタニルフタロシア
ニンの特性ピークを示す限り本発明に包含される。

【００５４】既知の結晶型の中で、比較的高感度の結晶
型にＹ型とＭ−α型（他にＩ型、Ｍ型があるがこれら
は、電子写真学会誌 第３２巻、第３号、ｐ２８２に記
載のとおりＭ−α型を処理して得られた結晶であり、Ｍ
型と結晶系や特性が類似しているので、Ｍ−α型に含め
る）がある。しかし、本発明の新規結晶型はこのどちら
とも一致しないばかりか、さらに良好な特性を示す。Ｍ
−α型とは主ピーク位置において、Ｍ−α型がブラッグ
角（２θ±０．２°）７．２°、１４．２°、２４．０
°、２７．１°であるのに対して、本発明の結晶型オキ
ソチタニルフタロシアニンは７．３°、９．４°、９．
６°、１１．６°、１３．３°、１７．９°、２４．１
°２７．２°であり、全く別の結晶系であることは明白
である。また、Ｙ型に関しては、その主ピークが９．６
°、１１．７°、１５．０°、２４．１°、２７．１°
であり、本発明の結晶型オキソチタニルフタロシアニン
とピーク位置とは似ている。しかしながら、２つのスペ
クトルはその相対強度の関係が大きく異なっている。す
なわち両者の最大ピーク位置はブラッグ角（２θ±０．
２°）で、本発明の結晶型オキソチタニルフタロシアニ
ンが９．４°と９．７°の重なったピーク束であるのに
対して、Ｙ型が２７．３°である（ちなみにＭ−α型は
２７．３°）。相対強度は結晶型によって決定されるも
のであるので、ピーク強度が著しく相違している２つの
スペクトルは双方の結晶系が異なることに他ならない。
またさらに、Ｙ型では特開平７−２７１０７３号公報の
図１にあるとおり、ブラッグ角１８°付近と２４°付近
に２つの明瞭なピークが見られるスペクトルであること
に対して、本発明の結晶型オキソチタニルフタロシアニ
ンではブラッグ角（２θ±０．２°）１７．９°、２
４．１°には１つのピークしか見られない点でも大きく
異なっている。さらに、光感度特性、繰り返し使用特性
および溶剤安定性に対しても、本発明の結晶型オキソチ
タニルフタロシアニンの方が優れている。

【００５５】また、特開平８−２０９０２３号公報にブ
ラッグ角（２θ±０．２°）９．６°に最大ピークを持
つオキソチタニルフタロシアニンが記載されている。電
子写真学会誌 第３２巻、第３号、ｐ２８２に記載され
ていない新規結晶型である。

【００５６】我々はどのような合成法でも該新規結晶型
は製造することができず、本発明の結晶型と光感度特性
などの特性の比較は出来なかった。しかし、該新規結晶
型の主要ピークがブラッグ角（２θ±０．２°）７．２
２°、９．６０°、１１．６０°、１３．４０°、１
４．８８°、１８．３４°、２３．６２°、２４．１４
°、２７．３２°であるという記述に対し、本発明の結
晶型では１８．３４°±０．２°と２３．６２°±０．
２°とにはピークは存在しない。それゆえ、本発明の結
晶型オキソチタニルフタロシアニンは該新規結晶型とも
異なるものである。

【００５７】前述のようにして得られた本発明の結晶型
オキソチタニルフタロシアニンは、電子写真感光体の電
荷発生物質として優れた特性を発揮する。図１の電荷発
生層５および図２の感光層１１に電荷発生物質として分
散させる場合は、前記結晶型オキソチタニルフタロシア
ニンの粒子径は十分小さいことが必要であり、好ましく
は１μｍ以下で使用される。

【００５８】本発明では、上記の結晶型オキソチタニル
フタロシアニンのほかに他の電荷発生物質を併用しても
良い。その様な電荷発生物質としては、本発明のオキソ
チタニルフタロシアニンとは結晶型において異なるα
型、β型、Ｙ型およびアモルファスのオキソチタニルフ
タロシアニン、または他のフタロシアニン類、さらにア
ゾ顔料、アントラキノン顔料、ペリレン顔料、多環キノ
ン顔料およびスクエアリウム顔料などが挙げられる。

【００５９】図１の電荷移動層６および図２の感光層１
１を構成する電荷輸送物質３は、含硫黄アミン化合物を
含有する。電荷輸送物質３として含硫黄アミン化合物を
用いることによって、８００ｎｍ前後に高い感度を持
ち、繰り返し使用しても感度の低下が殆ど起こらず、安
定した帯電電位を有し、さらに耐摩耗性に優れた電子写
真感光体を達成することができる。含硫黄アミン化合物
としては下記式（Ｉ）で表される化合物が好適である。

【００６０】

【化７】

【００６１】式中、Ａｒ¹は置換基を含んでいてもよい
アリール基および置換基を含んでいてもよい複素環基を
示す。具体的には、フェニル、トリル、アニシル、ナフ
チル、プレニルおよびビフェニルなどのアリール基、ベ
ンゾフリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリルお
よびＮ−エチルカルバゾリルなどの複素環基があげられ
る。

【００６２】Ａｒ²は置換基を含んでいてもよいアリレ
ン基および置換基を含んでいてもよい２価の複素環基を
示す。具体的には、フェニレン、ナフチレン、ピリジレ
ンおよびビフェニル基などが挙げられる。

【００６３】Ａｒ³は置換基を含んでいてもよいアリー
ル基、置換基を含んでいてもよい複素環基、置換基を含
んでいてもよいアラルキル基、置換基を含んでいてもよ
い炭素数１〜５のアルキル基、置換基を含んでいてもよ
い炭素数が１〜５のフルオロアルキル基および置換基を
含んでいてもよい炭素数が１〜５のパーフルオロアルキ
ル基を示す。具体的には、フェニル、トリル、アニシ
ル、ナフチル、ピレニル、ビフェニルなどのアリール
基、ベンゾフリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾ
リル、Ｎ−エチルカルバゾリルなどの複素環基、ベンジ
ル、メチルベンジル、メトキシベンジル、２−チエニル
メチルなどのアラルキル基、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピルなどのアルキル基、トリフルオロメチルなどのパー
フルオロアルキル基および１、１、１−トリフルオロエ
チルなどのフルオロアルキル基があげられる。

【００６４】また、ｎは１〜３の整数を示す。特に、前
記式（Ｉ）示される含硫黄アミン化合物のうち、電子写
真特性、原価および製造などの観点から、Ａｒ¹はフェ
ニル基、ｐ−トリル基およびｐ−アニシル基が、Ａｒ²
はフェニレン基およびナフチレン基が、Ａｒ³はフェニ
ル基、ｍ−トリル基およびナフチル基が好ましい。

【００６５】前記式（Ｉ）で示される本発明の含硫黄ア
ミン化合物の具体例を表１および表２に示すが、これに
よって本発明の含硫黄アミン化合物が限定されるもので
はない。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】前記式（Ｉ）で示される含硫黄アミン化合
物は、バインダ樹脂に対し０．２〜１．５重量部の割合
が好ましく、０．３重量部以上１．２重量部以下で使用
するのがより好ましい。

【００６９】本発明で用いられるバインダ樹脂として
は、たとえばポリメチルメタクリレート、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニルなどのビニル重合体およびその共重
合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステル
カーボネート、ポリスルホン、フェノキシ樹脂、エポキ
シ樹脂およびシリコーン樹脂などが挙げられるが、これ
らは単独であるいは２種類以上混合して使用してもよ
い。また部分的に架橋した熱硬化性樹脂も使用すること
ができる。

【００７０】特に下記式（ＩＩ）のポリカーボネートを
用いた場合、耐磨耗性に優れた感光体を得ることができ
る。

【００７１】

【化８】

【００７２】式中、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ置換基を有して
いてもよい炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有して
いてもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有し
ていてもよい炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数２
〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハ
ロゲン原子、あるいは水素原子を表し、Ｘは単結合、あ
るいは置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアル
キレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の
環状アルキリデン基、置換基を有していてもよい炭素数
６〜１２のアリレーン基、スルホニル基またはカルボニ
ル基を表し、Ｚは置換基を有していてもよい炭素数１〜
５のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリレーン基、炭
素数７〜１７のアリレーンアルキル基またはハロゲン原
子を表し、Ｗは置換基を有していてもよい炭素数１〜５
のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜５
のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、置換基
を有していてもよい炭素数１〜５のアルキルエステル
基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリー
ルエステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、水酸
基、ハロゲン原子、あるいは水素原子を表し、ｂおよび
ｄは１から４の整数、ｕは１０〜２００の整数を表す。

【００７３】前記式（ＩＩ）で示されるポリカーボネー
トの具体例を表３に示すが、これによって本発明の化合
物が限定されるものではない。

【００７４】

【表３】

【００７５】バインダ樹脂として前記式（ＩＩ）のポリ
カーボネート樹脂と下記式（ＩＩＩ）のポリエステル樹
脂とを混合して用いるのが、さらに好ましい。これによ
って、感光体の耐摩耗性はさらに向上する。

【００７６】

【化９】

【００７７】式中、ｇ，ｈおよびｉは１から１０の整数
を、ｖ，ｗ，ｘおよびｙは１０から１０００の整数を表
す。

【００７８】式（ＩＩＩ）のポリエステル樹脂は、バイ
ンダ樹脂全体に対して０．０５重量部以上０．５重量部
以下の割合が好ましく、０．１重量部以上０．３重量部
以下で使用するのがより好ましい。０．０５重量部未満
では混合効果の発現が弱く、０．５重量部を超えると塗
液の粘度が低下するなどの不具合を招くからである。

【００７９】図１および図２の導電性支持体１は、感光
体の電極としての役目と同時に、他の各層の支持体とな
っており、円筒状、板状、フィルム状、ベルト状のいず
れでもよい。材質的には、基体自体が導電性を持つも
の、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜
鉛、ステンレス、ニッケルおよびチタンなどを用いるこ
とができる。その他にアルミニウム、金、銀、銅、亜
鉛、ニッケル、チタン、酸化インジウム、酸化錫などを
蒸着したプラスチックや紙、導電性粒子を含有したプラ
スチックや紙、導電性ポリマーを含有するプラスチック
などを用いることができる。

【００８０】図１に示すような機能分離型の電子写真感
光体は、以下のような方法で導電性支持体上１に電荷発
生層５と電荷移動層６を形成して製造される。

【００８１】電荷発生層５中の電荷発生物質２として
は、前記結晶型オキソチタニルフタロシアニンが用いら
れるが、前述のようにその他の電荷発生物質が含まれて
いてもよい。電荷発生層５の形成方法としては、真空蒸
着法、スパッタリング、ＣＶＤなどの気相堆積法による
方法がある。また電荷発生物質２を溶剤に溶解し、また
はボールミル、サンドグラインダー、ペイントシェイカ
ー、超音波分散機などによって電荷発生物質２を粉砕し
て溶剤に分散し、バインダー樹脂と必要に応じて溶剤を
加えて塗液を調製した後、シートの場合にはベーカーア
プリケーター、バーコーター、キャスティングおよびス
ピンコートなど、ドラムの場合にはスプレー法、垂直型
リング法および浸漬塗工法によって電荷発生層５が作製
される。

【００８２】特に電荷発生物質２の分散液を塗布する方
法は、塗布層を任意の厚さにすることによって露光した
レーザー光を吸収させ、基盤からの反射をなくすことが
でき、再現性もよく、制御も容易である。また分散液を
塗布する方法は、蒸着法と比較して、蒸着時の高真空度
装置も不要であり、加熱による電荷発生物質２の熱分解
および熱変性を避けることができる。また、蒸着後の蒸
着品の結晶化などの問題がないので工業的に生産するの
に有利である。

【００８３】電荷発生物質２の溶剤または分散剤として
はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、
酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、ジ
オキサンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類およびＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性
極性溶媒などを挙げることができる。これらの溶剤は、
単独もしくは２種類以上を混合して用いるてもよい。

【００８４】電荷発生層２の膜厚としては０．０５〜５
μｍが好ましく、より好ましくは０．０８〜１μｍであ
る。

【００８５】電荷移動層６は、電荷輸送物質３を溶剤に
溶解し、バインダ樹脂を加えて塗液を調製した後、シー
トの場合にはベーカーアプリケーター、バーコーター、
キャスティングおよびスピンコートなど、ドラムの場合
にはスプレー法、垂直型リング法および浸漬塗工法によ
って製作される。

【００８６】バインダー樹脂としては、前述のものが使
用できる。電荷輸送物質３の溶剤としてはアセトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒド
ロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類およびＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの
非プロトン性極性溶媒などを用いることができる。

【００８７】電荷移動層６の膜厚としては５〜６０μｍ
が好ましく、より好ましくは１０〜４０μｍである。

【００８８】電荷移動層６は、電荷発生層５の上に積層
して形成するが、逆に電荷移動層の上に電荷発生層を積
層してもよい。しかし電荷発生層の膜厚が薄いので、磨
耗や汚れから電荷発生層を保護するためには、電荷発生
層の上に電荷移動層を積層するのがよい。

【００８９】図２に示すような単一層型の電子写真感光
体の感光層１１は、溶剤に電荷輸送物質３を溶解した溶
液中に前記結晶型オキソチタニルフタロシアニンを分散
した塗液を用いて、前述の機能分離型電子写真感光体の
感光層１０と同様にして製作される。感光層１１内に分
散される電荷発生物質２の量は過少では感度不足、過多
では帯電性の低下および感度の低下を誘発するなどの弊
害があるので、バインダ樹脂に対して０．５〜５０重量
％、好ましくは１〜２０重量％で使用される。感光層の
膜厚は５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜
４０μｍである。

【００９０】また、図１，３の機能分離型電子写真感光
体の電荷移動層６および図２，４の電子写真感光体の単
一層型感光層１１には、成膜性、可とう性および機械的
強度を改善するための公知の可塑剤、残留電位を抑制す
るための添加剤、分散安定向上のための分散補助剤、塗
布性を改善するためのレベリング剤および界面活性剤、
酸化防止剤、増感剤などの各種添加剤、例えばシリコー
ンオイル、フッ素系オイルなどが加えられてもよい。

【００９１】レベリング剤としてはジメチルポリシロキ
サンが好適で、バインダ樹脂に対して０．００１重量％
以上５重量％以下含まれることが好ましい。これによっ
て表面に欠陥のない、表面性の優れた感光体が得られ
る。

【００９２】酸化防止剤としては、α−トコフェロール
や２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノールが
好適であり、α−トコフェロールは電荷輸送物質に対し
て０．１重量％以上５重量％以下含まれることが好まし
く、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール
は電荷輸送物質に対して０．１重量％以上５０重量％以
下含まれることが好ましい。これによって電位特性が優
れ、また塗液としての安定性も高まる。

【００９３】図３および図４は、本発明の実施の他の形
態による電子写真感光体を示す断面図で、図３は、図１
の機能分離型電子写真感光体において導電性支持体１と
感光層１０との間に中間層７として下引き層を設けたも
のであり、図４は、図２の単一層型電子写真感光体にお
いて導電性支持体１と感光層１１との間に中間層７とし
て下引き層を設けたものである。本中間層により、画像
欠陥の防止、導電性支持体表面の欠陥の被覆、帯電性の
改善、感光層の接着性の向上、感光層の塗布性改善など
の効果が得られる。

【００９４】導電性支持体１と感光層１０または１１の
間に設ける中間層としてはアルミニウム陽極酸化膜、酸
化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび酸化チタン
などの無機層の他、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
セルロース類、ゼラチン、でんぷん、ポリウレタン、ポ
リイミド、ポリアミド、カゼインおよびＮ−メトキシメ
チル化ナイロンなどが用いられる。さらに、これらに酸
化チタン、酸化スズおよび酸化アルミニウムなどの粒子
を分散させてもよい。

【００９５】また、電子写真感光体の最表面層として従
来公知の例えば熱可塑性あるいは熱硬化性ポリマーを主
体とするオーバーコート層を設けてもよい。中間層およ
びオーバーコート層の形成法としては、各々の層に含有
させる物質を溶剤に溶解または分散させて得られた塗布
液を順次塗布するなどの公知の方法が適用できる。

【００９６】前述のようにして本発明の感光体が得られ
るが、その特徴は本発明において用いる前記結晶型オキ
ソチタニルフタロシアニンは長波長域でも大きな感度を
示すため、長波長域の光、特に半導体レーザおよびＬＥ
Ｄに最適な感光波長域を有する感光体を得ることができ
る。また、このオキソチタニルフタロシアニンは結晶型
が安定であり、溶剤、熱に対する結晶安定性に優れ、感
光体としての光感度特性、繰り返し使用特性に優れると
いう特徴を有する。これらのことは、前述した本発明の
結晶型オキソチタニルフタロシアニンの製造、性質のみ
ならず、電子写真感光体を製造するときや、その使用上
でも大きな長所となるものである。

【００９７】以下、実施例により本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下
の実施例に限定されるものではない。

【００９８】なおＸ線回折の測定は、次の条件下で行っ
た。 Ｘ線源 ＣｕＫα＝１．５４０５０Ａ 電圧 ４０ｋｖ 電流 ５０ｍＡ スタート角度 ５．０ ｄｅｇ． ストップ角度 ３０．０ ｄｅｇ． ステップ角度 ０．０２ｄｅｇ， 測定時間 ０．５ｄｅｇ．／ｓｅｃ 測定方法 θ／２θ スキャン方法

【００９９】（製造例１）ｏ−フタロジニトリル４０ｇ
と四塩化チタン１８ｇ、α−クロロナフタレン５００ｍ
ｌを窒素雰囲気下２００〜２５０℃で３時間加熱撹拌し
反応させ、１００〜１３０℃まで放冷後、熱時濾過し、
１００℃に加熱したα−クロロナフタレン２００ｍｌで
洗浄してジクロロチタニウムフタロシアニン粗生成物を
得た。この粗生成物を室温にてα−クロロナフタレン２
００ｍｌ、ついでメタノール２００ｍｌで洗浄後、さら
にメタノール５００ｍｌ中で１時間熱懸洗を行った。濾
過後得られた粗生成物を水５００ｍｌ中でｐＨが６〜７
になるまで、熱懸洗を繰り返した後、乾燥してオキソチ
タニルフタロシアニン中間結晶を得た。

【０１００】この結晶は、第８図に示すようなＸ線回折
スペクトルを示す。ブラッグ角（２θ±０．２°）２
７．３に最大回折ピークを示し、かつ、７．４°、９．
７°、２７．３に回折ピークを有する特開平２−８２５
６公報や特開平７−２７１０７３号公報に記載のＹ型と
呼ばれる結晶型オキソチタニルフタロシアニンであるこ
とが判った。

【０１０１】この結晶１．０ｇをメチルエチルケトン３
０ｇと混合し、ペイントコンディショナー装置（レッド
レベル社製）により直径２ｍｍのガラスビーズと共にミ
リング処理し、メタノールで洗浄した後、乾燥して本発
明の結晶を得た。この結晶は、第５図に示すようなＸ線
回折スペクトルを示す。ブラッグ角（２θ±０．２°）
９．４°と９．７°の重なったピーク束に最大回折ピー
クを示し、かつ、７．３°、９．４°、９．６°、１
１．６°、１３．３°、１７．９°、２４．１°２７．
２°に回折ピークを有する本発明の結晶型のオキソチタ
ニルフタロシアニンであることが判った。

【０１０２】（製造例２）製造例１の中間で得られたオ
キソチタニルフタロシアニン中間結晶１．０ｇとポリブ
チラール０．６ｇ（積水化学工業製 エスレックＢＬ−
１）とをメチルエチルケトン４０ｇに混合し、ビーズミ
ル装置により直径２ｍｍガラスビーズと共にミリング処
理し、本発明の結晶を得た。

【０１０３】この結晶は、第６図に示すようなＸ線回折
スペクトルを示す。ブラッグ角（２θ±０．２°）９．
４°と９．７°の重なったピーク束に最大回折ピークを
示し、かつ、７．３°、９．４°、９．６°、１１．６
°、１３．３°、１７．９°、２４．１° ２７．２°
に回折ピークを有し、さらに、１４．１°から１４．９
°において、強度の同程度の回折ピークを複数本有する
ことが台形状を示すピーク分離困難なピークの集合体を
示している本発明の結晶型オキソチタニルフタロシアニ
ンであることが判った。

【０１０４】（製造例３）製造例１の中間で得られたオ
キソチタニルフタロシアニン中間結晶とポリブチラール
（積水化学工業製 エスレックＢＬ−１）と塩化ビニル
酢酸ビニル共重合樹脂（積水化学工業製 エスレックＭ
−１）とをメチルエチルケトンに混合し、ペイントコン
ディショナー装置により直径２ｍｍのガラスビーズと共
にミリング処理し、本発明の結晶を得た。

【０１０５】この結晶は、第７図に示すようなＸ線回折
スペクトルを示す。ブラッグ角（２θ±０．２°）９．
４°と９．７°の重なったピーク束に最大回折ピークを
示し、かつ、７．３°、９．４°、９．６°、１１．６
°、１３．３°、１７．９°、２４．１°２７．２°に
回折ピークを有し、さらに１４．１°から１４．９°に
おいて、強度の同程度の回折ピークを複数本有すること
で台形状を示すピーク分離困難なピークの集合体を示
し、さらに９．０°位置に９．４°と９．７°の重なっ
たピーク束の半分程の強度のピークが、該ピーク束のシ
ョルダーピークとして存在している本発明の結晶型のオ
キソチタニルフタロシアニンであることが判った。

【０１０６】（製造例４）例示化合物Ｎｏ．２に示した
含硫黄アミン化合物を製造した。アルゴン雰囲気下、ト
ルエン３０ｍｌにエチニルベンゼン５．３６ｇ（１．０
５当量）、アゾビスイソブチロニトリル０．０８２ｇ
（０．０１当量）を溶解させ、その中にｐ−アミノチオ
フェノール６．２５ｇ（１．０当量）をトルエン３０ｍ
ｌに溶かした溶液を、撹拌下１０分程度で滴下した。撹
拌下、加温し、６０℃で２時間反応させた後、減圧下溶
媒を留去し、トルエン／ヘキサン混合溶媒から再結晶を
行い中間体１を得た（収率：９０％）。

【０１０７】次に、その中間体１を４．５４ｇ（１．０
当量）及びｐ−ヨードトルエン９．１６ｇ（２．１当
量）、１８−クラウンー６ーエーテル１．０６ｇ（０．
２当量）、銅粉末５．１（４．０当量）および無水炭酸
カリウム２２．１ｇ（８．０当量）をｏ−ジクロロベン
ゼン１５０ｍｌに混合し３０時間、激しく加熱・撹拌・
還流させた。反応終了後熱時セライト濾過を行い濾液を
濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマト（ｎ−ヘキサ
ン／塩化メチレン＝３／７から塩化メチレンのみで溶
出）により精製することにより目的の含硫黄アミン化合
物（例示化合物Ｎｏ２）６．３ｇが白色粉末結晶として
得られた（収率：７５％）。得られた含硫黄アミン化合
物（例示化合物Ｎｏ２）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは
２．３１ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）、６．２−６．７ｐ
ｐｍ（ｍ，２Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ）、６．９−７．３ｐｐｍ
（ｍ，１７Ｈ，Ｂｅｎｚｅｎｅ）にシグナルを示した。

【０１０８】（実施例１）アルミ蒸着のポリエステルフ
ィルムを導電性支持体として、この支持体上に酸化チタ
ン２．１ｇと共重合ナイロン３．９ｇ（東レ社製 ＣＭ
８０００）をメチルアルコール３２．９ｇとジクロロエ
タン６１．１ｇの混合溶剤に溶解した溶液を塗布、乾燥
して、膜厚１μｍの中間層を形成した。

【０１０９】製造例１において得られた本発明の結晶型
オキソチタニルフタロシアニン１重量部とポリブチラー
ル（積水化学工業製 エスレックＢＬ−１）１重量部と
をメチルエチルケトン７０重量部に混合し、ペイントコ
ンディショナー装置（レッドレベル社製）により直径２
ｍｍのガラスビーズと共に分散処理し、得られた溶液を
上記中間層上に塗布、乾燥して、膜厚０．４μｍの電荷
発生層を形成した。

【０１１０】電荷輸送物質として表１の例示化合物Ｎ
ｏ．２で示される含硫黄アミン化合物１０重量部、バイ
ンダーとしてポリカーボネート樹脂（表３、ＩＩ−１）
８重量部、ポリエステル樹脂（ＩＩＩ）（東洋紡社製
バイロン２００）２重量部、また酸化防止物質としてα
−トコフェロール０．２重量部、およびレベリング剤と
してポリジメチルシロキサン０．０００２重量部を混合
し、テトラヒドロフランを溶剤とし１５ｗｔ％の溶液を
作り、電荷発生層の被膜上に塗布し、乾燥膜厚２０μｍ
の電荷移動層を作成した。

【０１１１】以上のようにして電荷発生層、電荷移動層
から構成される積層型電子写真感光体試料１を得た。

【０１１２】（実施例２）アルミ蒸着のポリエステルフ
ィルムを導電性支持体として、この支持体上に直接、実
施例１の分散処理により得られた溶液を塗布、乾燥し
て、膜厚０．４μｍの電荷発生層を形成し、その電荷発
生層上に表１の例示化合物Ｎｏ．３で示される含硫黄ア
ミン化合物１０重量部、バインダーとしてポリカーボネ
ート樹脂（表２のＩＩ−１）７重量部、ポリエステル樹
脂（ＩＩＩ）（東洋紡社製 バイロン２００）３重量
部、また酸化防止物質として２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチル−フェノール０．５重量部を混合し、テトラ
ヒドロフランを溶剤とし１５ｗｔ％の溶液を作り電荷発
生層の被膜上に塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷移動層
を作成し、機能分離型感光体試料２を得た。

【０１１３】（実施例３）電荷発生層のバインダ樹脂と
して塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（積水化学工業製
エスレック ＢＭ−１）を用い、電荷輸送物質として
表１の例示化合物Ｎｏ．８で示される含硫黄アミン化合
物１０重量部、バインダ樹脂としてポリカーボネート樹
脂（ＩＩ−１）９重量部、ポリエステル樹脂（ＩＩＩ）
（東洋紡社製 バイロン２００）１重量部、また酸化防
止物質としてα−トコフェロール０．２重量部およびレ
ベリング剤としてポリジメチルシロキサン０．０００２
重量部を混合し、テトラヒドロフランを溶剤とし１５ｗ
ｔ％の溶液を作り、電荷発生層の被膜上に塗布し、乾燥
膜厚２０μｍの電荷移動層を作成し機能分離型感光体試
料３を得た。

【０１１４】（実施例４）アルミ蒸着のポリエステルフ
ィルムを導電性支持体として、この支持体上に酸化チタ
ンと共重合ナイロン（東レ社製 ＣＭ８０００）をメチ
ルアルコールとジクロロエタンの混合溶剤に溶解した溶
液を塗布、乾燥して、膜厚１μｍの中間層を形成した。

【０１１５】製造例２において得られた本発明の結晶型
オキソチタニルフタロシアニンを含む溶液を上記中間層
上に塗布、乾燥して、膜厚０．４μｍの電荷発生層を形
成した。

【０１１６】次に表１の例示化合物Ｎｏ．２で示される
含硫黄アミン化合物を１０重量部、バインダ樹脂として
ポリカーボネート樹脂（表３、ＩＩ−１）８重量部、ポ
リエステル樹脂（ＩＩＩ）（東洋紡社製 バイロン２０
０）２重量部、酸化防止物質として２，６−ジーｔ−ブ
チル−４−メチル−フェノール０．５重量部およびレベ
リング剤としてポリジメチルシロキサン０．０００２重
量部を混合し、テトラヒドロフランを溶剤として１５ｗ
ｔ％の溶液を作り、電荷発生層上に塗布し、乾燥膜厚２
５μｍの電荷移動層を作成した。以上のようにして電荷
発生層および電荷移動層から構成される機能分離型感光
体試料４を得た。

【０１１７】（実施例５）電荷輸送物質に表１の例示化
合物Ｎｏ．２０で示される含硫黄アミン化合物を用いた
以外は実施例４と同様にして、機能分離型感光体試料５
を得た。

【０１１８】（実施例６）アルミ蒸着のポリエステルフ
ィルムを導電性支持体として、この支持体上に酸化チタ
ンと共重合ナイロン（東レ社製 ＣＭ８０００）をメチ
ルアルコールとジクロロエタンの混合溶剤に溶解した溶
液を塗布、乾燥して、膜厚１μｍの中間層を形成した。

【０１１９】製造例３において得られた本発明の結晶型
オキソチタニルフタロシアニンを含む溶液を上記中間層
上に塗布、乾燥して、膜厚０．４μｍの電荷発生層を形
成した。

【０１２０】次に表１の例示化合物Ｎｏ．２で示される
含硫黄アミン化合物を１０重量部、バインダ樹脂として
ポリカーボネート樹脂（表３、ＩＩ−１）８重量部、ポ
リエステル樹脂（ＩＩＩ）（東洋紡社製 バイロン２０
０）２重量部、酸化防止物質として２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチル−フェノール０．５重量部およびレベ
リング剤としてポリジメチルシロキサン０．０００２重
量部を混合し、テトラヒドロフランを溶剤として１５ｗ
ｔ％の溶液を作り、上記電荷発生層上に塗布し、乾燥膜
厚２５μｍの電荷移動層を作成した。

【０１２１】以上のようにして電荷発生層、電荷移動層
から構成される機能分離型感光体試料６を得た。

【０１２２】（実施例７）電荷輸送物質に表１の例示化
合物Ｎｏ．１４で示される含硫黄アミン化合物を用い対
外は実施例６と同様にして、機能分離型感光体試料７を
得た。

【０１２３】（実施例８）アルミ蒸着のポリエステルフ
ィルムを導電性支持体として、この支持体上に酸化チタ
ンと共重合ナイロン（東レ社製 ＣＭ８０００）をメチ
ルアルコールとジクロロエタンの混合溶剤に溶解した溶
液を塗布、乾燥して、膜厚１μｍの中間層を形成した。

【０１２４】製造例１において得られた本発明の結晶型
オキソチタニルフタロシアニン１重量部と表１の例示化
合物Ｎｏ．１３で示される含硫黄アミン化合物を１０重
量部、バインダ樹脂としてポリカーボネート樹脂（表
３、ＩＩ−１）８重量部、ポリエステル樹脂（ＩＩＩ）
（東洋紡社製 バイロン２００）２重量部、酸化防止物
質として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノ
ール０．５重量部を混合し、テトラヒドロフランを溶剤
とし１５ｗｔ％の溶液を作り、ペイントコンディショナ
ー装置（レッドレベル社製）により直径２ｍｍのガラス
ビーズと共に分散した。この分散で得られた溶液を上記
中間層上に塗布し、乾燥膜厚２５μｍの感光体層を作成
した。

【０１２５】以上のようにして電荷移動層に電荷発生物
質を分散した単一層型感光体試料８を得た。

【０１２６】（実施例９）電荷移動層にα−トコフェロ
ールを加えないこと以外は実施例２と同様にして積層型
感光体試料９を得た。

【０１２７】（実施例１０）電荷移動層に２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチル−フェノールを加えないこと以
外は実施例１と同様にして積層型感光体試料１０を得
た。

【０１２８】（実施例１１）電荷移動層にポリジメチル
シロキサンを加えないこと以外は実施例１と同様にして
積層型感光体試料１１を作製したが、感光体表面に凹凸
が生じ均一な塗膜は得られなかった。

【０１２９】（実施例１２）電荷移動層のバインダ樹脂
としてビスフェノールＡをモノマー成分とするポリカー
ボネート樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして積層
型感光体試料１２を得た。

【０１３０】（実施例１３）２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチル−フェノールを加えないこと以外は実施例８
と同様にして単一層型感光体試料１３を得た。

【０１３１】（比較例１）製造例１の中間において得ら
れた第８図のＸ線回折パターンを持つオキソチタニルフ
タロシアニンの結晶を用いた以外は実施例１と同様にし
て、機能分離型感光体試料１４を得た。

【０１３２】（比較例２）製造例１の中間において得ら
れた第８図のＸ線回折パターンを持つオキソチタニルフ
タロシアニンの結晶を用いた以外は実施例２と同様にし
て、機能分離型感光体試料１５を得た。

【０１３３】（比較例３）電荷輸送物質として公知であ
る４−ジエチルアミノ−ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ，−
ジフェニルヒドラゾン化合物を用いた以外は実施例１と
同様にして、積層型感光体試料１６を得た。

【０１３４】（比較例４）電荷発生物質として製造例１
の中間において得られた第８図Ｘ線回折パターンを持つ
オキソチタニルフタロシアニンの結晶を用いた以外は実
施例８と同様にして、単一層型電子写真感光体試料１７
を得た。

【０１３５】（比較例５）電荷輸送物質として公知であ
る４−ジエチルアミノ−ベンズアルデヒドーＮ，Ｎ，−
ジフェニルヒドラゾン化合物を用いた以外は実施例８と
同様にして、単一層型感光体試料１８を得た。

【０１３６】（比較例６）電荷発生物質として製造例１
の中間において得られた第８図Ｘ線回折パターンを持つ
オキソチタニルフタロシアニンの結晶を用い、電荷輸送
物質として公知である４−ジエチルアミノ−ベンズアル
デヒドーＮ，Ｎ，−ジフェニルヒドラゾン化合物を用
い、電荷発生層にはα−トコフェロールを加えなかった
以外は実施例２と同様にして、積層型感光体試料１９を
得た。

【０１３７】（比較例７）電荷発生物質として製造例１
の中間において得られた第８図Ｘ線回折パターンを持つ
オキソチタニルフタロシアニンの結晶を用い、電荷輸送
物質として公知である４−ジエチルアミノ−ベンズアル
デヒド−Ｎ，Ｎ，−ジフェニルヒドラゾン化合物を用い
た以外は実施例１１と同様にして、積層型感光体試料２
０を得たが感光体表面に凹凸が生じ均一な塗膜は得られ
なかった。

【０１３８】（比較例８）電荷発生物質として製造例１
の中間において得られた第８図のＸ線回折パターンを持
つオキソチタニルフタロシアニンの結晶を用い、電荷輸
送物質として公知である４−ジエチルアミノ−ベンズア
ルデヒド−Ｎ,Ｎ,−ジフェニルヒドラゾン化合物を用
い、ポリカーボネート樹脂（表３、ＩＩ−１）６重量
部、ポリエステル樹脂（ＩＩＩ）（東洋紡社製 バイロ
ン２００）４重量部とし、酸化防止物質は何も加えず、
レベリング剤も何も加えなかった以外は実施例１と同様
にして、積層型感光体試料２１を得た。以上の実施例で
作成した試料１から２１を表４に示す。

【０１３９】

【表４】

【０１４０】(評価試験）前述のようにして作成した電
子写真感光体は、静電記録紙試験装置(川口電気製：EPA
-8200）により電子写真特性を評価した。測定条件は、
加電圧：−６ｋV、スタティック：No.3であり、干渉フ
ィルタで分光した７８０ｎｍの単色光(照射光：２μＷ/
ｃｍ²）による、−５００Ｖから−２５０Ｖに減衰させ
るに要する露光量Ｅ_1/2（μJ/ｃｍ²）および初期電位Ｖ
₀（−ボルト）を測定した。また単一層型電子写真感光
体も同じく静電記録紙試験装置を使用し、測定条件、加
電圧：＋６ｋV、スタティック：No.3であり、干渉フィ
ルタで分光した７８０ｎｍの単色光(照射光：10μＷ/ｃ
ｍ²）による＋５００Ｖから＋２５０Ｖに減衰させるに
要する露光量Ｅ_1/2（μJ/ｃｍ²）および初期電位Ｖ
₀（＋ボルト）を測定した。

【０１４１】また、市販のデジタル複写機(シャープ製
ＡＲ５１３０）を改造し、ドラム部に表３の感光体を
使用し、トナーを消費することなく露光だけを行う連続
空実写（Non Copy Aging)を３万回行い、その前後にお
いて、帯電電位ならびに前記静電記録紙試験装置を用い
Ｅ_1/2の測定を行った。さらに、高温高湿度環境下（35
℃、85％）での連続空実写（Non Copy Aging)を３万回
行い、その前後において、残留電位の測定を行った。

【０１４２】さらに、感光体膜厚の減少具合をスガ試験
機社製磨耗試験機を用いて評価した。測定条件は、研磨
材＝酸化アルミニウム＃2000、荷重＝200g・f、摩擦回数
＝10000回で行った。結果を表５に示す。

【０１４３】

【表５】

【０１４４】表５より、実施例１から８までの感光体
は、いずれも帯電電位の耐久試験(３万回)後の電位劣化
が、従来の感光体である比較例１および２と比べて、十
分に小さく、かつ初期感度(半減露光量）においても比
較例に比べて十分に高い上に、耐久試験後でも感度劣化
が小さいことが判った。

【０１４５】さらに、高温高湿度下での耐久試験(３万
回)後の残留電位上昇は、従来の感光体と比べて、十分
小さいことも判った。また、感光体表面の膜の均一さを
目視により観察した。結果を表６に示す。

【０１４６】

【表６】

【０１４７】表６より、レベリング剤としてポリジメチ
ルシロキサンを加えない感光体は、表面全体に柚子肌状
の欠陥が全てにおいて発生していることが判った。

【０１４８】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、前記結
晶型オキソチタニルフタロシアニンを電荷発生物質とし
て、前記式（Ｉ）で表される含硫黄アミン化合物を電荷
輸送物質として用いることによって、長波長域での感度
が著しく高く、帯電電位が安定であり、かつ耐久性に優
れた電子写真感光体を提供することができる。したがっ
て、本発明の電子写真感光体は、半導体レーザー光を光
源としたレーザープリンタおよびデジタル複写機などの
感光体として好適である。

【０１４９】また本発明によれば、 バインダ樹脂とし
て前記式（ＩＩ）のポリカーボネート樹脂、または式
（ＩＩ）のポリカーボネート樹脂と前記式（ＩＩＩ）の
ポリエステル樹脂とを混合して用いることによって、耐
摩耗性に優れた電子写真感光体を提供することができ
る。

【０１５０】さらに感光層に、酸化防止剤としてα−ト
コフェロールまたは２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ル−フェノールを添加することによって、電位特性が優
れた電子写真感光体を提供することができるとともに、
塗液の安定性も高まる。

【０１５１】また、レベリング剤としてジメチルポリシ
ロキサンを添加することによって、表面全体に欠陥のな
い電子写真感光体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】感光層１０が、電荷発生層５と電荷移動層６の
２層からなる機能分離型電子写真感光体の断面図であ
る。

【図２】感光層１１が、電荷発生物質２と電荷輸送物質
３とを含有する単一層からなる電子写真感光体の断面図
である。

【図３】中間層７、電荷発生層５および電荷移動層６の
３層からなる機能分離型電子写真感光体の断面図であ
る。

【図４】単一層からなる感光層１１と導電性支持体１と
の間に中間層７を設けた電子写真感光体の断面図であ
る。

【図５】製造例１で得られた結晶型オキソチタニルフタ
ロシアニンのＸ線スペクトルである。

【図６】製造例２で得られた結晶型オキソチタニルフタ
ロシアニンのＸ線スペクトルである。

【図７】製造例３で得られた結晶型オキソチタニルフタ
ロシアニンのＸ線スペクトルである。

【図８】製造例１において、製造過程で得られたオキソ
チタニルフタロシアニン中間結晶のＸ線スペクトルであ
る。

【符号の説明】

１ 導電性支持体 ２ 電荷発生物質 ３ 電荷輸送物質 ５ 電荷発生層 ６ 電荷移動層 ７ 中間層 １０，１１ 感光層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/56 Ｃ０８Ｋ 5/56 Ｃ０８Ｌ 67/02 Ｃ０８Ｌ 67/02 69/00 69/00 101/00 101/00 Ｇ０３Ｇ 5/05 １０１ Ｇ０３Ｇ 5/05 １０１ １０４ １０４Ｂ 5/14 １０１ 5/14 １０１ 5/147 ５０３ 5/147 ５０３ // Ｃ０９Ｂ 47/08 Ｃ０９Ｂ 47/08 67/50 67/50 Ｚ Ｆターム(参考） 2H068 AA06 AA13 AA14 AA16 AA19 AA20 AA21 AA31 AA34 AA35 BA13 BA39 BB23 BB26 BB27 BB33 BB34 4J002 AB011 BE061 CD001 CF091 CF092 CF101 CF102 CF161 CG011 CG021 CH081 CK021 CN031 EJ029 EL088 EV087 EZ006 FD078 FD079 GP00

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体と、 該導電性支持体上に形成され、電荷発生物質と電荷輸送
   物質とを含有する感光層とを含む電子写真感光体であっ
   て、 前記電荷発生物質は、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラ
   ッグ角（２θ±０．２°）７．３°、９．４°、９．６
   °、１１．６°、１３．３°、１７．９°、２４．１°
   および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうち
   ９．４°と９．６°の重なったピーク束が最大回折ピー
   クを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きな回
   折ピークを示す結晶型オキソチタニルフタロシアニンを
   含有し、 前記電荷輸送物質は、下記式（Ｉ）で表される含硫黄ア
   ミン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光
   体。 【化１】 （式中、Ａｒ¹は置換基を含んでいてもよいアリール
   基、置換基を含んでいてもよい複素環基を示す。Ａｒ²
   は置換基を含んでいてもよいアリレン基、置換基を含ん
   でいてもよい２価の複素環基を示す。Ａｒ³は置換基を
   含んでいてもよいアリール基、置換基を含んでいてもよ
   い複素環基、置換基を含んでいてもよいアラルキル基、
   置換基を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキル基、
   置換基を含んでいてもよい炭素数が１〜５のフルオロア
   ルキル基、置換基を含んでいてもよい炭素数が１〜５の
   パーフルオロアルキル基を示す。ｎは１〜３の整数を示
   す。）
2. 【請求項２】 前記感光層が、前記電荷発生物質を含有
   する電荷発生層と、前記電荷輸送物質を含有する電荷移
   動層とを含むことを特徴とする請求項１に記載の電子写
   真感光体。
3. 【請求項３】 前記感光層が、前記電荷発生物質と前記
   電荷輸送物質とを含有する単一層からなることを特徴と
   する請求項１に記載の電子写真感光体。
4. 【請求項４】 導電性支持体と感光層との間に中間層を
   設けたことを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光
   体。
5. 【請求項５】 前記電荷移動層のバインダ樹脂が、ビニ
   ル化合物の重合体またはその共重合体、ポリエステル、
   ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポ
   リビニルブチラール、フェノキシ樹脂、セルロース系樹
   脂、ウレタン樹脂およびエポキシ樹脂からなる群から選
   択される１または２以上の樹脂を含有することを特徴と
   する請求項２記載の電子写真感光体。
6. 【請求項６】 前記感光層のバインダ樹脂が、ビニル化
   合物の重合体もしくはその共重合体、ポリエステル、ポ
   リカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリ
   ビニルブチラール、フェノキシ樹脂、セルロース系樹
   脂、ウレタン樹脂およびエポキシ樹脂からなる群から選
   択される１または２以上の樹脂を含有することを特徴と
   する請求項３に記載の電子写真感光体。
7. 【請求項７】 前記バインダ樹脂が、下記式（ＩＩ）で
   表される少なくとも１種のポリカーボネート樹脂を含有
   することを特徴とする請求項５または６記載の電子写真
   感光体。 【化２】 （式中、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ置換基を有していてもよい
   炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有していてもよい
   炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有していてもよ
   い炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数２〜５のアル
   ケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原
   子、あるいは水素原子を表し、Ｘは単結合、あるいは置
   換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン
   基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の環状ア
   ルキリデン基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１
   ２のアリレーン基、スルホニル基またはカルボニル基を
   表し、Ｚは置換基を有していてもよい炭素数１〜５のア
   ルキレン基、炭素数６〜１２のアリレーン基、炭素数７
   〜１７のアリレーンアルキル基またはハロゲン原子を表
   し、Ｗは置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアル
   キル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜５のアル
   ケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、置換基を有し
   ていてもよい炭素数１〜５のアルキルエステル基、置換
   基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリールエステ
   ル基、カルボキシル基、アルデヒド基、水酸基、ハロゲ
   ン原子、あるいは水素原子を表し、ｂおよびｄは１〜４
   の整数、ｕは１０〜２００の整数を表す。）
8. 【請求項８】 前記バインダ樹脂が下記式（ＩＩＩ）で
   表される少なくとも１種のポリエステル樹脂を含有し、
   かつ該ポリエステル樹脂のバインダ樹脂全体に占める割
   合が５重量％以上５０重量％以下であることを特徴とす
   る請求項７記載の電子写真感光体。 【化３】 （式中、ｇ、ｈおよびｉは１〜１０の整数、ｖ、ｗ、ｘ
   およびｙは１０〜１０００の整数を表す。）
9. 【請求項９】 前記バインダ樹脂は、前記式（ＩＩＩ）
   で表されるポリエステル樹脂を少なくとも１種含有し、
   かつバインダ樹脂全体に対して該ポリエステル樹脂を５
   重量％以上５０重量％以下の割合で含有し、前記式（Ｉ
   Ｉ）で表されるポリカーボネート樹脂／前記式（ＩＩ
   Ｉ）で表されるポリエステル樹脂の重量比が９／１から
   ７／３の範囲であることを特徴とする請求項７記載の電
   子写真感光体。
10. 【請求項１０】 感光層が、酸化防止物質としてα−ト
    コフェロールを含有し、かつ酸化防止物質／電荷輸送物
    質の重量比が０．１／１００以上５／１００以下である
    ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の
    電子写真感光体。
11. 【請求項１１】 感光層が、酸化防止物質として２，６
    −ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノールを含有し、
    かつ酸化防止物質／電荷輸送物質の重量比が０．１／１
    ００以上５０／１００以下であることを特徴とする請求
    項１記載の電子写真感光体。
12. 【請求項１２】 感光層の表面上に形成される表面層
    が、ジメチルポリシロキサンを含有し、かつ該ジメチル
    ポリシロキサン／バインダ樹脂の重量比が０．００１／
    １００以上５／１００以下であることを特徴とする請求
    項１記載の電子写真感光体。
13. 【請求項１３】 電子写真方式によって画像を形成する
    電子写真装置において、請求項１〜３のうちのいずれか
    １項に記載の電子写真感光体が備えられていることを特
    徴とする電子写真装置。