JP2002053848A - 撥水性材料及び塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 撥水性のみならず、高い水はけ性
を有し、緩斜面であっても水滴が留まりにくい表面を形
成することのできる撥水性材料及び塗料を提供すること
を目的とする。 【解決手段】 ポリウレタンとオルガノシロキサ
ンとのグラフト共重合体と、フッ素樹脂とを含有するこ
とを特徴とする撥水性材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、撥水性材料及び塗
料に関し、さらに詳しくは、表面に撥水性と、水はけ性
を与える塗料として利用することができ、ポリウレタン
とオルガノシロキサンとのグラフト共重合体を含む撥水
性材料及び塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車の塗装面に、ワックス等の撥水性
材料をコーティングすることにより、雨水との接触面積
を低下させて、水むらを生じにくくするとともに、汚れ
を付着しにくくしている。

【０００３】自動車のボディ側面等の垂直に近い塗装面
においては、水滴は近傍の水滴と結合して大きな水滴と
なり、自然落下していく。しかし、自動車のボンネット
等の緩斜面上では、水滴が塗装表面にとどまることにな
る。この残った水滴は、日光が当たった時にレンズとし
て働き、塗装を早く痛める要因となる。また水滴中に含
まれていた固形分が水分の蒸発後、汚れとして残留する
ことになる。

【０００４】したがって、塗装面の美観を保つために
は、表面の撥水性が良いだけでなく、緩斜面上であって
も、水滴が残りにくく、水はけ性が良いことが要求され
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記の
点である。すなわち、撥水性のみならず、高い水はけ性
を有し、緩斜面であっても水滴が留まりにくい表面を形
成することのできる撥水性材料及び塗料を提供すること
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の本発明は、（１）ポリウレタンとオルガノシロキサン
とのグラフト共重合体と、フッ素樹脂とを含有すること
を特徴とする撥水性材料であり、また、本発明の他の態
様は、（２）ポリウレタンとオルガノシロキサンとのグ
ラフト共重合体と、光触媒とを含有することを特徴とす
る撥水性材料であり、また、他の態様は、（３）ポリウ
レタンとオルガノシロキサンとのグラフト共重合体と、
オルガノシロキサンとを含有することを特徴とする撥水
性材料であり、また、他の態様は、（４）ワックスを含
有することを特徴とする（３）に記載の撥水性材料であ
り、また、他の態様は、（５）ブタジエンオリゴマーと
フッ化物オリゴマーとのグラフト共重合体と、ブタジエ
ンオリゴマーと、ジオール類と、ジイソシアネート類と
によって生成されるポリウレタンを含有することを特徴
とする撥水性材料であり、また、他の態様は、（１）〜
（５）のいずれか一つの撥水性材料を含むことを特徴と
する塗料である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明は、上記のとおりのポリウ
レタンとオルガノシロキサンとのグラフト共重合体と、
フッ素樹脂とを含有することを特徴とする撥水性材料で
ある。

【０００８】ポリウレタンは、重量平均分子量１０，０
００〜２００，０００であることが望ましい。ポリウレ
タンは、一般的に知られた様々な方法によって、製造す
ることができるが、分子量１，０００〜４，０００のア
タクチックブタジエンオリゴマーをジイソシアネートと
ジオールの存在下でウレタン化したものが好ましい。

【０００９】オルガノシロキサンとしては、Ｓｉ−Ｏ結
合の繰り返し単位ｎが５〜２００であり、ビニルモノマ
ーが結合したビニルモノマー含有オルガノシロキサンを
挙げることができる。

【００１０】オルガノシロキサン中に存在するビニルモ
ノマーとしては、ビニル基、アクリレート基、メタアク
リレート基等を挙げることができる。

【００１１】ポリウレタンにグラフトするオルガノシロ
キサンの比率は、ポリウレタン（Ｖ）：オルガノシロキ
サン（Ｖ）＝３：１〜１０：１の範囲であることが望ま
しい。

【００１２】このグラフト共重合体に添加されるフッ素
樹脂としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポ
リトリフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、及
びポリモノフルオロエチレン等のポリエチレンの水素の
一部又は全部がフッ素又はトリフルオロメチル基等のフ
ッ素含有メチル基で置換されたのと同等の構造を有する
フッ素樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のポリ
エチレンの水素の一部又は全部がフッ素及び塩素で置換
されたのと同等の構造を有するフッ素樹脂が挙げられ
る。特にその中でも水素が全てフッ素に置換されたのと
同等の構造を有するポリテトラフルオロエチレンが好ま
しい。なお、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹
脂は、例えば、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有
モノマーを重合することにより容易に得ることができ
る。

【００１３】このフッ素樹脂の重量平均分子量は、５０
０〜５００，０００の範囲であることが好ましい。フッ
素樹脂の形状は、分散性を考慮するとパウダー状である
ことが好ましい。パウダー状のフッ化物ポリマーの二次
平均粒径は、１〜１０μｍの範囲であることが好まし
い。なお、フッ化物ポリマーの一次平均粒子径は、通
常、０．２〜０．３μｍである。

【００１４】グラフト共重合体へのフッ素樹脂パウダー
の添加量は、グラフト共重合体に対して多くとも２０重
量％である。特に５〜２０重量％であることが好まし
い。

【００１５】グラフト共重合体へのフッ素樹脂パウダー
の分散は、固形物であるグラフト共重合体に直接フッ素
樹脂パウダーを添加し、混合することにより実現でき
る。均一に分散させるために超音波ホーン等の超音波装
置や通常の攪拌機を使用してもよい。

【００１６】ポリウレタンとオルガノシロキサンとのグ
ラフト共重合体にフッ素樹脂パウダーを分散させてなる
撥水性材料は、溶媒に溶解することにより、塗料として
用いることができる。該溶媒としては、グラフト共重合
体を溶解できる有機溶媒であればいずれの溶媒も選択す
ることができる。

【００１７】さらに、本発明の他の実施態様として、フ
ッ素樹脂と共に、又はフッ素樹脂に代えてオルガノシロ
キサンを添加することもできる。

【００１８】グラフト共重合体に添加することのできる
オルガノシロキサンには、−（ＳｉＲ₂Ｏ）_n−の一般式
で表わされる環状及び鎖状のポリオルガノシロキサンも
含まれる。

【００１９】添加されるオルガノシロキサンの重量平均
分子量は、１，０００〜５００，０００である。添加さ
れるオルガノシロキサンは、パウダー状、及びオイル状
等いずれの形状であってもよい。分散性を考慮するとオ
イル状、パウダー状であることが好ましい。パウダー状
のオルガノシロキサンの平均粒径は、通常０．２〜２０
μｍであるのが望ましい。

【００２０】グラフト共重合体へのオルガノシロキサン
の添加量は、フッ素樹脂に代えて添加する場合は、グラ
フト共重合体に対して多くとも２０重量％であり、特に
５〜２０重量％であることが好ましい。フッ素樹脂と共
にオルガノシロキサンを添加す場合は、グラフト共重合
体に対してフッ素樹脂とオルガノシロキサンとの合計量
が２０重量％を超えないように添加する。

【００２１】さらに、グラフト共重合体に、オルガノシ
ロキサンと共にワックスを添加することもできる。ワッ
クスとしては、植物ワックス、動物ワックス、石油ワッ
クス、鉱物ワックス等の天然ワックスの他、ポリエチレ
ンワックス、塩素化ナフタレンワックス等の合成ワック
スが挙げられる。

【００２２】ワックスは、トルエン等の溶剤に溶解して
から、グラフト共重合体に添加される。ワックスの添加
量は、グラフト共重合体に対して多くとも３０重量％で
あり、特に１〜１０重量％であることが好ましい。

【００２３】さらに、グラフト共重合体には、フッ素樹
脂に代えて光触媒を分散させることもできる。光触媒
は、光を吸収して、そのエネルギーを光を吸収しない反
応物に与えて反応を起こさせるものをいい、例えば、酸
化チタンや酸化亜鉛等の酸化物、ポルフィリン、フタロ
シアニン、ルテニウム錯体等の金属錯体等が挙げられ
る。中でも、酸化チタンが好ましい。

【００２４】グラフト共重合体に対する光触媒の添加量
は、通常０．１〜３０重量％である。

【００２５】この光触媒には、表面の水はけ性を高める
効果だけでなく、表面における酸素の吸着、脱離反応を
促進し、表面の抗菌効果、光沢維持効果がある。

【００２６】光触媒をグラフト共重合体に分散させた撥
水剤を用いたコーティング膜は、２層構造等の複数層構
造とすることができる。２層構造等の複数層構造にする
ことにより水はけ効果が増大する。

【００２７】さらに、本発明の撥水剤は、分子量１，０
００〜４，０００のアタクチックブタジエンオリゴマー
の一部に、フッ素樹脂をグラフトしたものを原料とする
ポリウレタンであったもよい。フッ素樹脂をグラフトし
たブタジエンオリゴマ−をウレタン化することによっ
て、オルガノシロキサンをグラフトしなくとも、水はけ
性が向上する。

【００２８】グラフトするフッ素樹脂は、前記ポリテト
ラフルオロエチレン等を使用することができる。

【００２９】ブタジエンオリゴマーにグラフトさせるフ
ッ素樹脂の比率は、ブタジエンオリゴマー：フッ素樹脂
＝３：１〜１０：１の範囲であることが好ましい。

【００３０】このポリウレタンにさらに、オルガノシロ
キサン、フッ素樹脂、光触媒等を添加することも可能で
ある。

【００３１】上記のグラフト共重合体又はポリウレタン
は、適当な溶媒に溶解することにより、塗料として用い
ることができる。このような塗料は、塗装面の水はけ性
を改質することができる。

【００３２】前記グラフト共重合体を含む撥水性材料及
び塗料は、溶媒を選択することで、金属、セラミック、
ガラス、プラスチック等あらゆる表面に塗布することが
可能である。

【００３３】この撥水剤を塗布した表面は、撥水性が高
いだけでなく、水はけ性がよいので、緩斜面であって
も、水滴が流れ落ちやすく、また、平面であっても、少
しの風によって水滴が飛ばされ、水滴が残りにくい性質
を持つ。水滴が残りにくいので表面に汚れが付着しにく
くなり、美観が保たれる。また、屋根に塗布した場合、
冬場において、着雪氷しにくくなり、着雪した場合で
も、水はけ性がよいので、力をあまり使わなくても簡単
に雪降ろしすることができる。さらに、光触媒を含有す
る撥水剤については、表面に抗菌性が付与される。

【００３４】かかる撥水剤は、建物の外壁や屋根、窓ガ
ラスのコーティング、自動車のボディの塗装面、ガラス
のコーティング、傘の表面加工、浴室、トイレ、洗面
所、台所等の金属、プラスチック、ホーロー、陶器等で
できた水回り品の表面加工、台所用品の表面加工等に広
く利用することができる。

【００３５】

【実施例】＜合成例１（アタクチックブタジエンオリゴ
マーのウレタン化）＞玉付き冷却管と攪拌羽根を取り付
けた１０００ｍｌの四つ口フラスコにアタクチックブタ
ジエンオリゴマー Ｇ２０００（日本曹達（株）製、分
子量１９３０）１８３．４ｇとジメチルアセトアミド／
トルエン＝１／４（Ｖ／Ｖ）混合溶媒２５７ｍｌとを充
填し２時間超音波を当て溶解した。

【００３６】続いて、窒素ガスを流しながら、ジメチル
アセトアミド／トルエン＝１／４（Ｖ／Ｖ）混合溶媒１
２８ｍｌ中に溶解した分子量２５０．３のメチレンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）４７．５ｇを攪拌しつつ添加し
た。その後、オイルバスで温度を７０〜７５℃に上げ、
強く攪拌しながら１時間反応させた。

【００３７】続いて、ジメチルアセトアミド４５ｍｌ中
に溶解した分子量９０のブタンジオール８．９８ｇを１
５分かけて添加し、温度を１０５〜１１５℃に上げた直
後にさらに、ジメチルアセトアミド／トルエン＝１／４
（Ｖ／Ｖ）混合溶媒４５ｍｌ中に溶解した分子量２５０
のジラウリン酸ジ−ｎブチル錫０．９２ｇを１５分かけ
て添加し、昇温後１時間３０分反応させた。

【００３８】室温まで放冷した後、大量のメタノール中
に上記反応物を投入した。沈殿物を３回メタノール洗浄
し、ろ過後１時間真空乾燥し、白色の弾性固まりの生成
物を得た。生成物のＩＲチャートは図１に示す通りであ
る。

【００３９】＜合成例２（ポリウレタンとオルガノシロ
キサンとのグラフト重合反応、ポリウレタン：オルガノ
シロキサンのグラフト比３：１）＞２００ｍｌのナスフ
ラスコに下記の配合の材料を溶解した後窒素ガスで大気
を充分置換して密栓した。 合成例１で生成したポリウレタン ２４．０ｇ オルガノシロキサン （Ｘ２４−８２０１：ｎ＝２５、片末端メタクリレート、信越化学工業（株）製 ） ８ｍｌ ＡＩＢＮ（α、α’−アゾビスイソブチロニトリル） ０．４８ｇ ＭＥＫ（メチルエチルケトン） １１４ｍｌ 温浴中で７０℃７時間振盪し反応させた後、室温に戻し
反応物の一部をメタノールに投入する。３回メタノール
洗浄した後、３０分間真空乾燥させて白色弾性固まりの
生成物を得た。生成物のＩＲチャートは図２に示す通り
である。残りの反応物は、粉体配合に供した。

【００４０】＜合成例３〜５（ポリウレタンとオルガノ
シロキサンとのグラフト重合反応、ポリウレタン：オル
ガノシロキサンのグラフト比を４：１、５：１、１０：
１）＞グラフト比が４：１、５：１、１０：１になるよ
うに配合を変化させた点を除き、合成例２と同様の方法
で生成物を得た。配合は表１に示すとおりである。生成
物のＩＲチャートは図３〜５に示す通りである。

【００４１】＜合成例６〜７（アタクチックブタジエン
オリゴマーとフッ素樹脂のオリゴマーとのグラフト共重
合体のウレタン化）＞ 《合成例６ （グラフト共重合体の合成）》２００ｍｌ
のナスフラスコに下記の配合の材料を溶解した後窒素ガ
スで大気を充分置換して密栓し、温浴中で７０℃４時間
振盪し反応させグラフト共重合体を得た。 アタクチックブタジエンオリゴマー（Ｇ１０００：日本曹達製、分子量１０００ ） ６．０ｇ フッ化物オリゴマー（Ｍ１８２０：ダイキン工業（株）製、分子量５３２） １．０ｍｌ ＡＩＢＮ（α、α’−アゾビスイソブチロニトリル） ０．８ｇ ジオキサン ４０ｍｌ 《合成例７（ブロックウレタンの合成）》玉付き冷却管
と攪拌羽根を取り付けた３００ｍｌの四つ口フラスコに
合成例６で得たグラフト共重合体３７．３ｇとアタクチ
ックブタジエンオリゴマー（Ｇ１０００：日本曹達製、
分子量１０００）７．６ｇとを充填し２時間超音波を当
て溶解した。

【００４２】続いて、窒素ガスを流しながら、トルエン
／ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド＝４／１（Ｖ／Ｖ）
混合溶媒１２.７ｍｌ中に溶解した分子量２５０．３の
メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）４．２３ｇを攪拌
しながら添加した。オイルバスで温度を７０〜７５℃に
上げ、強く攪拌しながら１時間反応させた。

【００４３】続いて、ジメチルアセトアミド４.３ｍｌ
中に溶解した分子量９０のブタンジオール０．８４ｇを
１０分かけて添加し、温度を１０５〜１１５℃に上げた
直後にさらに、トルエン／ＤＭＡＣ＝４／１（Ｖ／Ｖ）
混合溶媒４.３ｍｌ中に溶解した分子量２５０のジラウ
リン酸ジ−ｎブチル錫０．０８ｇを１０分かけて添加
し、昇温後１時間３０分反応させた。

【００４４】室温まで放冷した後、大量のメタノール中
に上記反応物の一部を投入した。沈殿物を３回メタノー
ル洗浄し、ろ過後１時間真空乾燥し、淡黄色の弾性固ま
りの生成物を得た。ＩＲチャートは図６に示す通りであ
る。

【００４５】＜合成例８ （ポリウレタンとオルガノシ
ロキサンとのグラフト重合反応、ポリウレタン：オルガ
ノシロキサンのグラフト比３：１）＞２００ｍｌのナス
フラスコに下記の配合の材料を溶解した後窒素ガスで大
気を充分置換して密栓した。 ポリウレタン（合成例１、Ｕ２０−１） ３１．５ｇ オルガノシロキサン （Ｘ２４−８２０１：ｎ＝２５、片末端メタクリレート、信越化学工業（株）製 ） １０．５ｍｌ ＡＩＢＮ（α、α’−アゾビスイソブチロニトリル） ０．４２ｇ ジオキサン １５０ｍｌ 温浴中で７０℃１６時間振盪し反応させた後、室温に戻
し反応物の一部をメタノールに投入する。３回メタノー
ル洗浄した後、３０分間真空乾燥させて白色弾性固まり
の生成物を得た。生成物のＩＲチャートは図７に示す通
りである。残りの反応物は、後の配合に供した。

【００４６】

【表１】

【００４７】（実施例１〜１６〈前記グラフト共重合体
にフッ素系樹脂を配合〉）合成例２〜５のグラフト共重
合体に対して、それぞれ５、１０、１５、２０重量％の
ＰＴＦＥ粉体（ルブロンＬ２、ダイキン工業（株）製）
を配合し、超音波ホーンで５分間分散し実施例１〜１６
を作成した。 風洞試験 試験片の作成 ２００×２００×５（ｍｍ）のガラス板を１０ｍｍ幅の
ビニールテープで十文字に区切り４等分し、各区分され
た面に実施例１〜１６の生成物をメチルエチルケトンに
溶解させた分散液を塗布してガラス面をコートした。４
〜５時間自然乾燥させた後、６０℃のオーブン内で一晩
乾燥させ試験片とした。

【００４８】水滴飛散速度の測定 整流した空気の吹き出し口に水平に対して３０度の角度
で、上記試験片を取りつける。ビニールテープで４分割
された上記試験片のそれぞれ中央には、所定量の水滴
（１．８〜２μｌ。各実施例毎に水滴の量が相違する
が、いずれも前記液滴量の範囲内にある。）を一滴付着
させる。続いて吹き出し口から空気を吹き出し、水滴が
上方に動き出すまで徐々に風速を上げていく。水滴が動
き出した瞬間の風速を水滴飛散速度として測定した。水
滴飛散速度が低い程、水はけ性が高いことになる。測定
結果は、表２に示した。

【００４９】

【表２】

【００５０】（実施例１７）合成例８で得たグラフト共
重合体反応物に対して重量比で２．２：１の割合で光触
媒液を配合した。この光触媒液は、コルコート（株）製
のＳＴ−Ｋ２００（商品名）を１７．７倍に希釈してな
るＴｉＯ₂含有液である。

【００５１】（実施例１８）合成例７の反応液を塗布後
乾燥させた上にさらに実施例１７の液を塗布し、２層構
造とした。

【００５２】（実施例１９）合成例８で得たグラフト共
重合体に対して、二次平均粒径５μｍのＰＴＦＴ粉体
（ルブロンＬ２、ダイキン工業（株）製）１０重量％添
加し、超音波ホーンで５分間分散させた。

【００５３】（実施例２０）合成例８で得たグラフト共
重合体に対して、二次平均粒径５μｍのＰＴＦＥ粉体
（ルブロンＬ２、ダイキン工業（株）製）１０重量％及
び平均粒径５μｍのシロキサン粉体（ＫＭＰ５９７、信
越化学工業（株）製）１０％を添加し、超音波ホーンで
５分間分散させた。

【００５４】（実施例２１）合成例８で得たグラフト共
重合体に対して、平均粒径５μｍのシロキサン粉体（Ｋ
ＭＰ５９７、信越化学工業（株）製）及びカルナバワッ
クス１号（３．９ｇ／３０ｍｌトルエン溶解品）５％を
添加し、超音波ホーンで５分間分散させた。 風洞試験 試験片の作成 ２００×２００×５（ｍｍ）のガラス板を１０ｍｍ幅の
ビニールテープで十文字に区切り４等分し、各区分され
た面に合成例６〜７、実施例１７〜２１の生成物をジオ
キサンに溶解させた分散液を塗布してガラス面をコート
した。４〜５時間自然乾燥させた後、６０℃のオーブン
内で一晩乾燥させ試験片とした。

【００５５】水滴飛散速度の測定 整流した空気の吹き出し口に水平に対して３０度の角度
で、上記試験片を取りつける。４分割された上記試験片
の各中央には、所定量の水滴を一滴（１．８〜２μｍ、
試験毎に液滴の量が異なるが、いずれも前記範囲内の量
である。）付着させる。続いて吹き出し口から空気を吹
き出し、水滴が上方に動き出すまで徐々に風速を上げて
いく。水滴が動き出した瞬間の風速を水滴飛散速度とし
て測定した。水滴飛散速度が低い程、水はけ性が高いこ
とになる。測定結果は、表３に示した。

【００５６】接触角の測定 コンタクトアングルメータ（協和界面化学（株）製、タ
イプＱ１）により、接触角を測定した。 水滴滑落角の測定 一定量の水滴（１０μｌ、５０μｌ）を水平に置かれた
基板上に滴下した後、基板の角度を徐々に上げていき、
水滴が滑落するときの臨界角を測定する。

【００５７】

【表３】

【００５８】

【発明の効果】フッ素樹脂を配合したポリウレタンとオ
ルガノシロキサンとのグラフト共重合体を塗布した表面
は、撥水性が高く、さらに水はけ性が向上した。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係る合成例１のポリウレタンのＩＲ
チャート図

【図２】 本発明に係る合成例２のポリウレタンとオル
ガノシロキサンとのグラフト共重合体のＩＲチャート図

【図３】 本発明に係る合成例３のポリウレタンとオル
ガノシロキサンとのグラフト共重合体のＩＲチャート図

【図４】 本発明に係る合成例４のポリウレタンとオル
ガノシロキサンとのグラフト共重合体のＩＲチャート図

【図５】 本発明に係る合成例５のポリウレタンとオル
ガノシロキサンとのグラフト共重合体のＩＲチャート図

【図６】 本発明に係る合成例７のポリウレタンのＩＲ
チャート図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 83/10 Ｃ０８Ｌ 83/10 91/06 91/06 Ｃ０９Ｄ 127/12 Ｃ０９Ｄ 127/12 175/04 175/04 183/10 183/10 191/06 191/06 Ｆターム(参考） 4H020 BA12 BA32 BA34 4J002 AE033 BB033 BB133 BB143 BB153 BD12X BN14X BN17W BN20X CK05W CP17W GH00 4J038 CD092 CD122 CP111 DG192 DL151 NA07 PB05 PB07 PC02 PC03 PC08

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリウレタンとオルガノシロキサンとの
   グラフト共重合体と、フッ素樹脂とを含有することを特
   徴とする撥水性材料。
2. 【請求項２】 ポリウレタンとオルガノシロキサンとの
   グラフト共重合体と、光触媒とを含有することを特徴と
   する撥水性材料。
3. 【請求項３】 ポリウレタンとオルガノシロキサンとの
   グラフト共重合体と、オルガノシロキサンとを含有する
   ことを特徴とする撥水性材料。
4. 【請求項４】 ワックスを含有することを特徴とする請
   求項３に記載の撥水性材料。
5. 【請求項５】 ブタジエンオリゴマーとフッ素樹脂オリ
   ゴマーとのグラフト共重合体と、ブタジエンオリゴマー
   と、ジオール類と、ジイソシアネート類とによって生成
   されるポリウレタンを含有することを特徴とする撥水性
   材料。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか一つの撥水性材
   料を含むことを特徴とする塗料。