JP2002037781A - アリシンアミドエチレンアセタールのラセミ化法 - Google Patents
アリシンアミドエチレンアセタールのラセミ化法Info
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- JP2002037781A JP2002037781A JP2000221693A JP2000221693A JP2002037781A JP 2002037781 A JP2002037781 A JP 2002037781A JP 2000221693 A JP2000221693 A JP 2000221693A JP 2000221693 A JP2000221693 A JP 2000221693A JP 2002037781 A JP2002037781 A JP 2002037781A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来法よりも好成績で行うことが可能なアリ
シンアミドエチレンアセタールをラセミ化する方法を提
供する。 【解決手段】 光学活性アリシンアミドエチレンアセタ
ールを、強塩基性物質の存在下で加熱してラセミ化する
方法において、溶媒種として脂肪族または芳香族のエー
テル類を使用する。
シンアミドエチレンアセタールをラセミ化する方法を提
供する。 【解決手段】 光学活性アリシンアミドエチレンアセタ
ールを、強塩基性物質の存在下で加熱してラセミ化する
方法において、溶媒種として脂肪族または芳香族のエー
テル類を使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はラセミ化法に関し、
さらに詳細には光学活性α−アミノ酸アミドのラセミ化
法に関する。具体的には光学活性アリシンアミドエチレ
ンアセタールのラセミ化法に関するものである。Ｌ−ア
リシンアミドエチレンアセタールの有するアミド基を加
水分解して得られるＬ−アリシンエチレンアセタールは
医薬品の中間体等として有用である。Ｌ−アリシンアミ
ドエチレンアセタールのアミド基がカルボキシル基にな
ったものがＬ−アリシンエチレンアセタールである。
さらに詳細には光学活性α−アミノ酸アミドのラセミ化
法に関する。具体的には光学活性アリシンアミドエチレ
ンアセタールのラセミ化法に関するものである。Ｌ−ア
リシンアミドエチレンアセタールの有するアミド基を加
水分解して得られるＬ−アリシンエチレンアセタールは
医薬品の中間体等として有用である。Ｌ−アリシンアミ
ドエチレンアセタールのアミド基がカルボキシル基にな
ったものがＬ−アリシンエチレンアセタールである。
【０００２】
【従来の技術】Ｄ，Ｌ−α−アミノ酸アミドを例えば生
化学的に不斉加水分解し、Ｌ−α−アミノ酸とＤ−α−
アミノ酸アミドとを得る方法はＤ，Ｌ−α−アミノ酸の
光学分割法の一種として知られている。しかし、この光
学分割で得られたＬ−α−アミノ酸分離後のＤ−α−ア
ミノ酸アミドをラセミ化してＤ，Ｌ−α−アミノ酸アミ
ドが容易に得られれば、このＤ，Ｌ−α−アミノ酸アミ
ドから再度光学分割によってＬ−α−アミノ酸が得られ
る。このように光学分割とラセミ化を交互に逐次繰り返
すことにより、Ｄ，Ｌ−α−アミノ酸アミドが有効に利
用されることになり、これに対してこのラセミ化が効率
よく行われなければ、Ｄ，Ｌ−α−アミノ酸アミドが有
効に利用されないことになる。
化学的に不斉加水分解し、Ｌ−α−アミノ酸とＤ−α−
アミノ酸アミドとを得る方法はＤ，Ｌ−α−アミノ酸の
光学分割法の一種として知られている。しかし、この光
学分割で得られたＬ−α−アミノ酸分離後のＤ−α−ア
ミノ酸アミドをラセミ化してＤ，Ｌ−α−アミノ酸アミ
ドが容易に得られれば、このＤ，Ｌ−α−アミノ酸アミ
ドから再度光学分割によってＬ−α−アミノ酸が得られ
る。このように光学分割とラセミ化を交互に逐次繰り返
すことにより、Ｄ，Ｌ−α−アミノ酸アミドが有効に利
用されることになり、これに対してこのラセミ化が効率
よく行われなければ、Ｄ，Ｌ−α−アミノ酸アミドが有
効に利用されないことになる。
【０００３】前記の光学分割で得られたＬ−α−アミノ
酸分離後のＤ−α−アミノ酸アミドのラセミ化法に関し
ては、光学活性α−アミノ酸アミドを、強塩基性物質の
存在下で加熱して光学活性α−アミノ酸アミドをラセミ
化する方法（特開昭６１−１９７５３０）が知られてお
り、この方法においてラセミ化率、およびアミド残存率
が一般的に良いと考えられる溶媒としてガソリン、灯
油、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、メシチレンおよびシメン等の炭化
水素類、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ−アミル
アルコールおよびｉ−アミルアルコール等のアルコール
類ならびにイソブチロニトリルなどが挙げられている。
酸分離後のＤ−α−アミノ酸アミドのラセミ化法に関し
ては、光学活性α−アミノ酸アミドを、強塩基性物質の
存在下で加熱して光学活性α−アミノ酸アミドをラセミ
化する方法（特開昭６１−１９７５３０）が知られてお
り、この方法においてラセミ化率、およびアミド残存率
が一般的に良いと考えられる溶媒としてガソリン、灯
油、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、メシチレンおよびシメン等の炭化
水素類、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ−アミル
アルコールおよびｉ−アミルアルコール等のアルコール
類ならびにイソブチロニトリルなどが挙げられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記炭
化水素類に不溶もしくは難溶であるアリシンアミドエチ
レンアセタールについては溶媒として炭化水素類を用い
た場合にはラセミ化率が非常に悪く、また同様に上記ア
ルコール類ならびにイソブチロニトリル等を溶媒に使用
した場合、触媒使用量も増加し、かつアミド残存率が悪
いという問題点を有している。本発明の目的は、従来技
術における上記したような課題を解決し、アリシンアミ
ドエチレンアセタールのラセミ化においてラセミ化率、
アミド残存率の双方の成績を向上するラセミ化法を提供
する。
化水素類に不溶もしくは難溶であるアリシンアミドエチ
レンアセタールについては溶媒として炭化水素類を用い
た場合にはラセミ化率が非常に悪く、また同様に上記ア
ルコール類ならびにイソブチロニトリル等を溶媒に使用
した場合、触媒使用量も増加し、かつアミド残存率が悪
いという問題点を有している。本発明の目的は、従来技
術における上記したような課題を解決し、アリシンアミ
ドエチレンアセタールのラセミ化においてラセミ化率、
アミド残存率の双方の成績を向上するラセミ化法を提供
する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、Ｄ，Ｌ−
アリシンアミドエチレンアセタールの生化学的加水分解
により得られるＬ−アリシンエチレンアセタールとＤ−
アリシンアミドエチレンアセタールとを含有する液から
回収されたＤ−アリシンアミドエチレンアセタールを好
成績でラセミ化を行うための方法について鋭意検討を行
った結果、Ｄ−アリシンアミドエチレンアセタールのラ
セミ化においてラセミ化率、アミド残存率の双方が好成
績で行われるラセミ化法を見いだし、本発明に到達し
た。すなわち本発明は、化学式が（１）で示される光学
活性アリシンアミドエチレンアセタールを、強塩基性物
質の存在下で加熱してラセミ化する方法において、溶媒
種として脂肪族または芳香族のエーテル類を使用するこ
とを特徴とするアリシンアミドエチレンアセタールのラ
セミ化法である。
アリシンアミドエチレンアセタールの生化学的加水分解
により得られるＬ−アリシンエチレンアセタールとＤ−
アリシンアミドエチレンアセタールとを含有する液から
回収されたＤ−アリシンアミドエチレンアセタールを好
成績でラセミ化を行うための方法について鋭意検討を行
った結果、Ｄ−アリシンアミドエチレンアセタールのラ
セミ化においてラセミ化率、アミド残存率の双方が好成
績で行われるラセミ化法を見いだし、本発明に到達し
た。すなわち本発明は、化学式が（１）で示される光学
活性アリシンアミドエチレンアセタールを、強塩基性物
質の存在下で加熱してラセミ化する方法において、溶媒
種として脂肪族または芳香族のエーテル類を使用するこ
とを特徴とするアリシンアミドエチレンアセタールのラ
セミ化法である。
【０００６】
【化２】
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明で使用する溶媒としては、
脂肪族または芳香族のエーテル類であれば特に制限され
るものでは無いが、例えば、イソプロピルエーテル、ｎ
−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、アニソール、フェネト
ール、ジメトキシベンゼン等がある。溶媒の使用量につ
いて特に制限はないが、実用上、光学活性アリシンアミ
ドエチレンアセタールの重量に対して１００倍より多く
する必要はなく、１〜２０倍が好ましい。反応液中の水
分は少ない方が好ましいが、１重量％程度以下ならば殆
ど支障はなく、０．５重量％以下であれば実質的に支障
はない。
脂肪族または芳香族のエーテル類であれば特に制限され
るものでは無いが、例えば、イソプロピルエーテル、ｎ
−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、アニソール、フェネト
ール、ジメトキシベンゼン等がある。溶媒の使用量につ
いて特に制限はないが、実用上、光学活性アリシンアミ
ドエチレンアセタールの重量に対して１００倍より多く
する必要はなく、１〜２０倍が好ましい。反応液中の水
分は少ない方が好ましいが、１重量％程度以下ならば殆
ど支障はなく、０．５重量％以下であれば実質的に支障
はない。
【０００８】本発明で使用される強塩基性物質とは、有
機または無機の強塩基性物質であれば良く、代表例とし
て水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチ
ルアンモニウムおよび水酸化テトラ−ｎ−プロピルアン
モニウムなどの有機第４級アンモニウム化合物、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化
セシウム、水酸化ルビジウム、ナトリウムメチラート、
ナトリウムエチラート、ナトリウムアミド、ナトリウム
ハイドライド、ナトリウムシアナイドおよびカリウムシ
アナイドなどのアルカリ金属化合物、ならびに水酸化バ
リウムなどのアルカリ土類金属化合物が挙げられる。なお、
反応液内において上記の強塩基性物質に変化しうる物質
例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウムなどのアル
カリ金属単体、ならびにバリウムなどのアルカリ金属単
体をそれぞれ添加することも可能である。これら強塩基
性物質の使用量は、光学活性アリシンアミドエチレンア
セタール１モルの対して０．００１〜０．５モルであ
り、好適には、０．０１〜０．１モルである。
機または無機の強塩基性物質であれば良く、代表例とし
て水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチ
ルアンモニウムおよび水酸化テトラ−ｎ−プロピルアン
モニウムなどの有機第４級アンモニウム化合物、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化
セシウム、水酸化ルビジウム、ナトリウムメチラート、
ナトリウムエチラート、ナトリウムアミド、ナトリウム
ハイドライド、ナトリウムシアナイドおよびカリウムシ
アナイドなどのアルカリ金属化合物、ならびに水酸化バ
リウムなどのアルカリ土類金属化合物が挙げられる。なお、
反応液内において上記の強塩基性物質に変化しうる物質
例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウムなどのアル
カリ金属単体、ならびにバリウムなどのアルカリ金属単
体をそれぞれ添加することも可能である。これら強塩基
性物質の使用量は、光学活性アリシンアミドエチレンア
セタール１モルの対して０．００１〜０．５モルであ
り、好適には、０．０１〜０．１モルである。
【０００９】ラセミ化反応の温度は２０〜２００℃、好
適には５０〜１５０℃である。ラセミ化反応は通常常圧
下で行われるが、減圧下または加圧下で行うこともでき
る。反応時間は、強塩基性物質の種類および量、溶媒の
種類および量ならびに反応温度などによって異なり、一
概に特定し得ないが、通常は１分〜５時間程度とされ
る。
適には５０〜１５０℃である。ラセミ化反応は通常常圧
下で行われるが、減圧下または加圧下で行うこともでき
る。反応時間は、強塩基性物質の種類および量、溶媒の
種類および量ならびに反応温度などによって異なり、一
概に特定し得ないが、通常は１分〜５時間程度とされ
る。
【００１０】ラセミ化反応終了後の反応生成液中に存在
するＤ，Ｌ−アリシンアミドエチレンアセタールは、例
えば、減圧下に溶媒を除去し、析出した結晶を取り出す
などの通常の固液分離法により分離、回収される。この
ようにして得られたＤ，Ｌ−アリシンアミドエチレンア
セタールには微量の強塩基性物質が混入することもある
が、このようなＤ，Ｌ−アリシンアミドエチレンアセタ
ールをそのまま光学分割の原料として使用することが出
来る。また、この微量の強塩基性物質を除去することが
必要な場合には、例えばラセミ化反応後の反応生成液に
酸を加えて中和し強塩基性物質を塩として析出させ、こ
の塩を除去する事により強塩基性物質を除去することが
可能である。
するＤ，Ｌ−アリシンアミドエチレンアセタールは、例
えば、減圧下に溶媒を除去し、析出した結晶を取り出す
などの通常の固液分離法により分離、回収される。この
ようにして得られたＤ，Ｌ−アリシンアミドエチレンア
セタールには微量の強塩基性物質が混入することもある
が、このようなＤ，Ｌ−アリシンアミドエチレンアセタ
ールをそのまま光学分割の原料として使用することが出
来る。また、この微量の強塩基性物質を除去することが
必要な場合には、例えばラセミ化反応後の反応生成液に
酸を加えて中和し強塩基性物質を塩として析出させ、こ
の塩を除去する事により強塩基性物質を除去することが
可能である。
【００１１】
【実施例】本発明を実施例により更に具体的に説明する
が、本発明はこの実施例に限定されるものではない。実
施例１１０ｍｌＳＵＳ製耐圧容器にＤ−アリシンアミド
エチレンアセタール １．５ｇ、アニソール ６ｇ、水
酸化ナトリウム ０．０２ｇを加え、１３０℃で１ｈ振
とう攪拌を行った。反応終了後、反応生成液を液体クロ
マトグラフィーで分析したところ、アリシンアミドエチ
レンアセタール残存率９５％、Ｄ−アリシンアミドエチ
レンアセタールラセミ化率９３％であった。なお、前記
のアリシンアミドエチレンアセタール残存率およびＤ−
アリシンアミドエチレンアセタールラセミ化率はそれぞ
れ次のようにして算出される。すなわち、 アリシンアミドエチレンアセタール残存率（％）＝（ラ
セミ化反応後のアミド）÷（仕込みアミド）×１００ Ｄ−アリシンアミドエチレンアセタールラセミ化率
（％）＝（ラセミ化反応生成液中のＬ−アミド）÷（ラ
セミ化反応生成液中のＬ−アミド＋同Ｄ−アミド）×２
×１００ なお、ラセミ化率１００％とはラセミ化反応生成液中の
Ｌ−アリシンアミドエチレンアセタールとＤ−アリシン
アミドエチレンアセタールとが共に等量であることを示
す。以下の実施例、比較例においても、アリシンアミド
エチレンアセタール残存率およびアリシンアミドエチレ
ンアセタールラセミ化率はそれぞれこれらと同様にして
算出されたものである。
が、本発明はこの実施例に限定されるものではない。実
施例１１０ｍｌＳＵＳ製耐圧容器にＤ−アリシンアミド
エチレンアセタール １．５ｇ、アニソール ６ｇ、水
酸化ナトリウム ０．０２ｇを加え、１３０℃で１ｈ振
とう攪拌を行った。反応終了後、反応生成液を液体クロ
マトグラフィーで分析したところ、アリシンアミドエチ
レンアセタール残存率９５％、Ｄ−アリシンアミドエチ
レンアセタールラセミ化率９３％であった。なお、前記
のアリシンアミドエチレンアセタール残存率およびＤ−
アリシンアミドエチレンアセタールラセミ化率はそれぞ
れ次のようにして算出される。すなわち、 アリシンアミドエチレンアセタール残存率（％）＝（ラ
セミ化反応後のアミド）÷（仕込みアミド）×１００ Ｄ−アリシンアミドエチレンアセタールラセミ化率
（％）＝（ラセミ化反応生成液中のＬ−アミド）÷（ラ
セミ化反応生成液中のＬ−アミド＋同Ｄ−アミド）×２
×１００ なお、ラセミ化率１００％とはラセミ化反応生成液中の
Ｌ−アリシンアミドエチレンアセタールとＤ−アリシン
アミドエチレンアセタールとが共に等量であることを示
す。以下の実施例、比較例においても、アリシンアミド
エチレンアセタール残存率およびアリシンアミドエチレ
ンアセタールラセミ化率はそれぞれこれらと同様にして
算出されたものである。
【００１２】実施例２〜５ 各種の溶媒の種類を使用して実施例１と同様にして反応
を行った。結果などを表１に示す。 表１ 実施例 溶 媒 アミド ラセミ 残存率 化率 ２ イソプロピルエーテル ９１％ ９２％ ３ ブチルエーテル ９２ ９０ ４ エチレングリコールモノイソプロピルエーテル ９４ ８８ ５ ジエチレングリコールジメチルエーテル ９５ ９５ 比較例１ 溶媒をエチルベンゼンに代え、実施例１と同様にして反
応を行った。反応終了後、反応生成液を液体クロマトグ
ラフィーで分析したところ、アリシンアミドエチレンア
セタール残存率７５％、Ｄ−アリシンアミドエチレンア
セタールラセミ化率１８％であった。
を行った。結果などを表１に示す。 表１ 実施例 溶 媒 アミド ラセミ 残存率 化率 ２ イソプロピルエーテル ９１％ ９２％ ３ ブチルエーテル ９２ ９０ ４ エチレングリコールモノイソプロピルエーテル ９４ ８８ ５ ジエチレングリコールジメチルエーテル ９５ ９５ 比較例１ 溶媒をエチルベンゼンに代え、実施例１と同様にして反
応を行った。反応終了後、反応生成液を液体クロマトグ
ラフィーで分析したところ、アリシンアミドエチレンア
セタール残存率７５％、Ｄ−アリシンアミドエチレンア
セタールラセミ化率１８％であった。
【００１３】比較例２〜４ 各種の溶媒の種類、ならびに触媒量を変えたほかは実施
例１と同様にして反応を行った。結果などを表２に示
す。 表２ 比較例 溶媒 触媒量 アミド ラセミ 残存率 化率 ２ トルエン ０．０２ｇ ８３％ ２４％ ３ イソブタノール ０．０２ｇ ８５ ５８ ４ イソブタノール ０．０８ｇ ７４ ８５
例１と同様にして反応を行った。結果などを表２に示
す。 表２ 比較例 溶媒 触媒量 アミド ラセミ 残存率 化率 ２ トルエン ０．０２ｇ ８３％ ２４％ ３ イソブタノール ０．０２ｇ ８５ ５８ ４ イソブタノール ０．０８ｇ ７４ ８５
【００１４】
【発明の効果】本発明の方法によれば、強塩基性物質の
存在下で加熱してアリシンアミドエチレンアセタールを
ラセミ化する方法において、従来よりも好成績で行うこ
とが可能となる。
存在下で加熱してアリシンアミドエチレンアセタールを
ラセミ化する方法において、従来よりも好成績で行うこ
とが可能となる。
Claims (1)
- 【請求項１】 化学式が（１）で示される光学活性アリ
シンアミドエチレンアセタールを、強塩基性物質の存在
下で加熱してラセミ化する方法において、溶媒種として
脂肪族または芳香族のエーテル類を使用することを特徴
とするアリシンアミドエチレンアセタールのラセミ化
法。 【化１】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000221693A JP2002037781A (ja) | 2000-07-24 | 2000-07-24 | アリシンアミドエチレンアセタールのラセミ化法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000221693A JP2002037781A (ja) | 2000-07-24 | 2000-07-24 | アリシンアミドエチレンアセタールのラセミ化法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002037781A true JP2002037781A (ja) | 2002-02-06 |
Family
ID=18716054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000221693A Pending JP2002037781A (ja) | 2000-07-24 | 2000-07-24 | アリシンアミドエチレンアセタールのラセミ化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002037781A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005102988A1 (ja) * | 2004-04-22 | 2005-11-03 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | 光学活性アミノ酸アミドと光学活性アミノ酸の分別回収法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62252751A (ja) * | 1986-04-25 | 1987-11-04 | Nitto Chem Ind Co Ltd | α−アミノ酸アミドのラセミ化法 |
| JPH08157437A (ja) * | 1994-12-08 | 1996-06-18 | Ajinomoto Co Inc | Ｄ−アミノ酸−Ｎ−（Ｓ）−α−アルキルベンジルアミドの製造法 |
| JP2000086605A (ja) * | 1998-07-15 | 2000-03-28 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Ｌ―アリシンアセタ―ルの製造法 |
| JP2002037767A (ja) * | 2000-06-22 | 2002-02-06 | Dsm Nv | 鏡像体に富む、アミノ酸アミドのシッフ塩基をラセミ化する方法 |
-
2000
- 2000-07-24 JP JP2000221693A patent/JP2002037781A/ja active Pending
Patent Citations (4)
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| JPS62252751A (ja) * | 1986-04-25 | 1987-11-04 | Nitto Chem Ind Co Ltd | α−アミノ酸アミドのラセミ化法 |
| JPH08157437A (ja) * | 1994-12-08 | 1996-06-18 | Ajinomoto Co Inc | Ｄ−アミノ酸−Ｎ−（Ｓ）−α−アルキルベンジルアミドの製造法 |
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| US7402695B2 (en) | 2004-04-22 | 2008-07-22 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method of separately collecting optically active amino acid amide and optically active amino acid |
| JP4816454B2 (ja) * | 2004-04-22 | 2011-11-16 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 光学活性アミノ酸アミドと光学活性アミノ酸の分別回収法 |
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