JP2002012773A - 樹脂組成物、積層板及び配線板 - Google Patents
樹脂組成物、積層板及び配線板Info
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Abstract
を確保し、さらに、高温・高湿雰囲気下に放置したとき
の回路導体との接着強度と絶縁性に優れ、フォトリソグ
ラフ法における解像度の良好な樹脂組成物とそれを用い
た積層板ならびに配線板を提供することを目的とする。 【解決手段】 光又は熱で硬化する樹脂にポリリン酸メ
ラミンを含有させた樹脂組成物を用いる。
Description
板及び配線板に関する。
た絶縁基板上に、プリプレグと呼ばれるガラス布にエポ
キシ樹脂を含浸し半硬化状態にした材料を銅箔と重ねて
熱プレスにより積層一体化した後、ドリルで層間接続用
のスルーホールと呼ばれる穴をあけ、スルーホール内壁
と銅箔表面上に無電解めっきを行って、必要ならば更に
電解めっきを行って回路導体として必要な厚さとした
後、不要な銅を除去して多層配線板を製造する。
化、多機能化が一段と進み、これに伴い、LSIやチッ
プ部品等の高集積化が進み、その形態も多ピン化、小型
化へと急速に変化している。この為、多層配線板は、電
子部品の実装密度を向上するために、微細配線化の開発
が進められている。しかしながら、配線幅の縮小には技
術的に限界があり、現在量産可能な配線幅は75〜10
0μmである。この為、単に配線幅を縮小するだけでは
大幅な配線密度の向上が達成しにくい。
が、直径300μm前後の面積をしめるスルーホールで
ある。このスルーホールは、一般的にメカニカルドリル
で形成されるために比較的に寸法が大きく、この為配線
設計の自由度が乏しくなる。
性を付与した樹脂を回路形成した絶縁基板上に形成し、
フォトプロセスにより樹脂に微少なバイアホールを形成
して層間接続する方法が、特公平4−55555号公報
や特開昭63−126296号公報に開示されている。
化物を含む樹脂組成物や水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウムなどの酸化されて水分を生じる無機化合物を
含む樹脂組成物などが知られている。また、環境問題を
解決すべく、ハロゲン化物を用いない難燃性樹脂組成物
の研究が多くなされており、多くの難燃化剤とその製造
方法が開示されている。例えば、特公昭40−2859
4号公報に記載されている、オルトリン酸メラミンを1
80〜250℃において焼成する焼成リン酸メラミンの
製造法や、米国特許第3,920,796号明細書に記
載の、オルトリン酸メラミンを170〜325℃で焼成
することによるピロリン酸メラミンの製造法や、特開昭
61−126091号公報に記載されている、縮合リン
酸とメラミンを水性媒体の実質的不存在下に自然発生熱
温度〜170℃の温度条件で固相反応せしめることを特
徴とする縮合リン酸メラミンの製造法がある。
進行により従来にも増して高い信頼性が要求されるよう
になっている。具体的には、電子部品実装時に支障が生
じないような回路導体との強固な接着強度や高はんだ耐
熱性である。
ン化物や無機充填剤を用いる。しかし、ハロゲン化物
は、燃焼時にハロゲンが流出するという課題があり、無
機充填剤は、内層回路板への流動性を悪化させるという
課題がある。
難燃化を達成する必要が生じている。この様な場合、無
機充填剤を多く含む手法をとらざるをえず、現像液への
溶解性が悪くなり解像性を犠牲にするという課題が生じ
る。さらに、公知のリン系や窒素系の難燃剤は、回路導
体との接着強度が低下するという課題も生じる。これ
は、分子構造中にエステル結合を有するため、配線板製
造時に使用されるアルカリ性液や加熱工程の繰り返しに
より難燃剤が分解しやすくなるためと推測される。
を確保し、さらに、高温・高湿雰囲気下に放置したとき
の回路導体との接着強度と絶縁性に優れ、フォトリソグ
ラフ法における解像度の良好な樹脂組成物とそれを用い
た積層板ならびに配線板を提供することを目的とする。
を含有させた樹脂組成物。 (2) ポリリン酸メラミンを組成物全体に対して4〜
50重量%含有させた、(1)に記載の樹脂組成物。 (3) 光又は熱で硬化する樹脂が、光により活性化す
る光開始剤を含むことを特徴とする(1)又は(2)の
いずれかに記載の樹脂組成物。 (4) (1)〜(3)のいずれかに記載の樹脂組成物
を用いてなることを特徴とする樹脂フィルム。 (5) (1)〜(3)のいずれかに記載の樹脂組成物
と基材からなる積層板。 (6) 内層回路を形成した内層回路板と、(1)〜
(3)のいずれかに記載の樹脂組成物を用いてなる樹脂
層と、その樹脂層を貫通する穴と、穴の内壁に形成され
た金属めっきと、樹脂層表面に形成され、少なくとも1
カ所では前記穴に形成された金属めっきが内層回路板と
接続している回路導体とからなる配線板。 (7) 樹脂層を貫通する穴をフォトリソグラフ法で形
成したことを特徴とする(6)に記載の配線板。 (8) 樹脂層に化学的粗化と無電解めっき又は無電解
めっきと電解めっきを施すことにより、金属めっき層が
形成された(6)または(7)のいずれかに記載の配線
板。 (9) 回路を形成した基板の回路面に、(1)〜
(3)のいずれかに記載の樹脂組成物の層を備えること
を特徴とする配線板。
ンとしては、限定されるものではないが、例えば、オル
トリン酸メラミンを焼成してなる焼成リン酸メラミン
や、リン酸とメラミンを尿素を縮合剤として加熱縮合し
て得られるポリリン酸アミドの焼成生成物などを用いる
ことができる。ポリリン酸アミドのリン酸源としてはオ
ルトリン酸アンモニウム、オルトリン酸、縮合リン酸、
無水リン酸、リン酸尿素、リン酸一水素アンモニウムな
どが挙げられる。
配合割合は、好ましくは組成物重量の4〜50重量%、
特に好ましくは、10〜45重量%である。該配合割合
が4重量%未満では難燃性を効果的に向上させることが
難しくなり、また50重量%を越えて配合すると現像液
への溶解性が低下する傾向がある。
に示す。 (a)メラミンと、リン酸とを、リン酸(オルトリン酸
換算分として)1モルに対してメラミンを1.0〜4.
0モルの比率で、80〜150℃の温度で混合すること
により、反応生成物を得る。 (b) (a)工程で得られた反応生成物を、340〜
380℃の温度で0.1〜30時間焼成する。ここで、
(a)工程で使用されるメラミン及びリン酸は市販され
ているものを使用することができる。リン酸としてはオ
ルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などを使用するこ
とができ、オルトリン酸が好ましい。オルトリン酸とし
てはオルトリン酸水溶液を使用することができ、オルト
リン酸濃度50重量%以上のオルトリン酸水溶液が好ま
しい。オルトリン酸濃度はできるだけ高いものが好まし
く、オルトリン酸濃度75〜89重量%の乾式オルトリ
ン酸水溶液が特に好ましい。オルトリン酸濃度50重量
%未満のオルトリン酸水溶液は水が多くなりすぎ混合反
応後、乾燥に時間がかかる点で効率が悪くなりやすい。
ン酸1モル(オルトリン酸換算分として)に対してメラ
ミンの比率が1.0〜4.0モルであることが好まし
く、メラミンの縮合反応によるメラム、メレムの生成を
抑えられるため、リン酸1モルに対してメラミンの比率
が1.0〜2.0モルであることが特に好ましい。リン
酸1モルに対してメラミンが1.0モル未満の比率にな
ると、焼成生成物の酸が過剰になり酸性が強くなりすぎ
る傾向がある。リン酸1モルに対してメラミンが4.0
モルの比率を超えると、最終焼成生成物中にメラミン残
存量が多くなりすぎる傾向や、焼成時にメラミンの揮発
が大きくなりすぎる傾向があらわれる。メラミンとリン
酸の混合及び撹拌時の温度は80〜150℃が好まし
い。80℃以上で攪拌することにより水分除去を効率的
に行うことができる。また、150℃以下では、メラミ
ンの揮発が抑制されるため、好ましい。混合及び撹拌の
総合計時間は混合の強さにもよるが、通常10分〜2時
間でよい。メラミンとリン酸との混合によりメラミンと
リン酸は反応してリン酸メラミン含水塩となる。ポリリ
ン酸メラミンの耐湿水性をより向上させることを目的と
して、縮合剤として尿素をリン酸メラミン含水塩に添加
することができる。
40〜380℃で、0.1〜30時間焼成することによ
り、焼成生成物を得ることができる。この工程において
反応生成物は脱水により無水化される。焼成温度340
℃未満ではポリリン酸メラミンを得ることが難しくなる
傾向があり、380℃を越えるとメラミンの縮合反応が
進行しやすくなり、目的とするポリリン酸メラミン以外
のポリリン酸メラム、ポリリン酸メレムが生成しやすく
なる。焼成時間は0.1時間未満では目的とする焼成生
成物の生成が不十分となる傾向があり、30時間を超え
ると経済的に不利になりやすい。焼成は熱風乾燥機、ロ
ータリーキルン、ダブルシャフト方式連続焼成炉、流動
焼成炉などを単独又は組み合わせて用いることができ
る。
スクミル、ボールミル、ジェットオーマイザーなどの乾
式粉砕分級機やカウンタージェットミル、イノマイザー
などの乾式粉砕分級機で粉砕分級することにより、微粉
末とすることが好ましい。平均粒子径(メジアン径)は
1〜20μmであることが好ましく、10μm以下が特
に好ましい。1μm未満の場合は、これを含んでなる樹
脂組成物の発泡性が低下する傾向がみられ、十分な難燃
効果を発揮できないおそれがある。また、20μm以上
の場合、これを含んでなる樹脂組成物を塗布した際に、
塗膜の表面の凹凸が大きくなり、絶縁性が低下するおそ
れがある。
ラミンとしては、前記のポリリン酸メラミンの微粉末に
換えて、ポリリン酸メラミン焼成生成物100重量部に
対して、水に不溶又は溶解度の低い無機物質25重量部
以下を添加し、調整した粉砕物を使用してもよい。25
重量部を越えて添加した場合は樹脂組成物の難燃性が低
下する傾向がみられる。このような無機物質としては、
例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水
酸化カルシウム、珪酸カルシウム、タルク、炭酸カルシ
ウム、シリカパウダー、酸化亜鉛、酸化モリブデン、モ
リブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム亜鉛、モリブ
デン酸アンモニウム、錫酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、酸化ジル
コニウム、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミ
ド、アルミン酸カルシウムなどがあげられる。
よいし、焼成終了後冷却したものに加えてもよい。この
添加はせん断力を有する混合装置、例えば、ヘンシェル
ミキサー、ホモジナイザー、ホモミキサー等を用いるの
が好ましいが、V型ミキサーや万能ミキサーで混合後、
ピンディスクミル、ジェットオーマイザー、ボールミ
ル、カウンタージェットミル、イノマイザーなどの粉砕
装置にかける方法でもよい。この場合も、粉砕すること
により、平均粒子径が、好ましくは1〜20μm、特に
好ましくは10μm以下の微粉末として用いることがで
きる。また、室温で混合後、340〜380℃で再焼成
してもよい。
硬化する樹脂成分としては、光と光開始剤によって架橋
可能な官能基を有した共重合体あるいは単量体を含んだ
樹脂成分又は熱と熱重合開始剤で架橋可能な官能基を有
した共重合体あるいは単量体を含んだ樹脂成分であれば
いずれも使用可能である。
な官能基を有した共重合体あるいは単量体としては、分
子内に重合可能な不飽和結合を有する化合物が挙げられ
る。分子内に重合する不飽和結合を含む化合物であれば
用いることができ、特に制限はなく、アクリロイル基や
メタクリロイル基をもつ化合物が好ましく用いられる。
例えば、アクリロイル基を持つ化合物としては、アクリ
ル酸をはじめ、ヒドロキシルエチルアクリレート、ヒド
ロキシルプロピルアクリレート等の水酸基を持つアクリ
ル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等
の脂肪族アルコールとアクリル酸からなるアクリル酸エ
ステル、グリシジルアクリレート等のエポキシ基を持つ
アクリル酸エステル、エチレングリコールジアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチ
ロールプロパントリアクリレート等の多価アルコールの
アクリル酸エステル、テトラヒドロフルフリールアクリ
レート等の環状エーテルを含む構造のアクリル酸エステ
ル、ビスフェノール類のジグリシジルエーテル化物にア
クリル酸が付加したエポキシアクリレート、ノボラック
型エポキシ樹脂にアクリル酸が付加したアクリル変性ノ
ボラック型エポキシ樹脂等を、メタクリロイル基を持つ
化合物としては、メタクリル酸をはじめ、ヒドロキシル
エチルメタクリレート、ヒドロキシルプロピルメタクリ
レート等の水酸基を持つメタクリル酸エステル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸ブチル等の脂肪族アルコー
ルとメタクリル酸からなるメタクリル酸エステル、グリ
シジルメタクリレート等のエポキシ基を持つメタクリル
酸エステル、エチレングリコールジメタクリレート、ポ
リプロピレングリコールメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、エトキシ化トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート等の多価アルコールの
メタクリル酸エステル、テトラヒドロフルフリールメタ
クリレート等の環状エーテルを含む構造のメタクリル酸
エステル、ビスフェノール類のジグリシジルエーテル化
物にメタクリル酸が付加したエポキシメタクリレート、
ノボラック型エポキシ樹脂にメタクリル酸が付加したメ
タクリル変性ノボラック型エポキシ樹脂等を用いること
ができる。
硬化樹脂の現像液への溶解性を向上させるために、酸無
水物を加えることも可能である。酸無水物の使用量は耐
熱性などの樹脂の特性が損なわれない程度の量で用いる
ことが好ましく、一般には現像方法に合わせて配合量が
決められている。酸無水物としては例えば、マレイン酸
無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、イタコン酸無水
物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、コハク酸無水物、ナ
フタル酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルフタル酸
無水物、ジクロロフタル酸無水物、クロレンド酸無水
物、ブテニルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテト
ラヒドロフタル酸無水物、アルケニル酸無水物、トリカ
ルバリル酸無水物等で変性した化合物などが挙げられ
る。これらは複数を混合して用いてもよい。
光波長にあわせたものであればよく、公知のものを利用
することができる。例えば、アセトフェノン、ベンゾフ
ェノン、4,4−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル、2,2−ジメトキ
シ−2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−ジメ
トキシ−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−
イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチル
プロパン、アゾビスイソブチルニトリル、2−クロロチ
オキサンソン、2,4−ジエチルチオキサンソン、2,
4−ジイソプロピルチオキサンソン、3,3−ジメチル
−4−メトキシベンゾフェノン、2,4−ジメチルチオ
キサンソン、メチルベンゾイルフォーメート、3,3,
4,4−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベ
ンゾフェノン、1,2−ジ−9−アクリジニルエタン、
1,3−ジ−9−アクリジニルプロパン、1,4−ジ−
9−アクリジニルブタン、1,7−ジ−9−アクリジニ
ルヘプタン、1,8−ジ−9−アクリジニルオクタン等
が挙げられる。光重合開始剤の配合量は樹脂組成物中の
樹脂、添加剤などの全固形分に対して0.1〜10重量
%とすることが好ましく、0.5〜5.0重量%とする
ことが特に好ましい。
剤と発生したルイス酸で硬化可能な樹脂の組合せを使用
することもできる。光照射で発生したルイス酸で硬化可
能な樹脂としては例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂としては分子内に二つ以上のエポキシ基を
有するものであればどのようなものでも良く、例えば、
ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型
エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等のビ
スフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂等のノボラ
ック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ジ
シクロペンタジエンジオキシド等の脂環式エポキシ化合
物からなるエポキシ樹脂、ナフタレンジオール等各種ジ
オールのジグリシジルエーテル化物からなるエポキシ樹
脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、及びこれらのアルキル置
換体、ハロゲン化物などを利用することができる。これ
らは併用しても良い。
ては、通常、カチオン型光反応開始剤として用いられて
いる化合物ならばどのようなものでも使用でき、このよ
うな化合物の例としては、トリフェニルスルフォンヘキ
サフルオロアンチモネート、トリフェニルスルフォンヘ
キサフルオロフォスフェート、p−メトキシベンゼンジ
アゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、p−クロロ
ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェー
ト、4,4−ジ−t−ブチルフェニルヨードニウムヘキ
サフルオロフォスフェート、(1−6−n−クメン)
(n−ジクロペンタジニエル)鉄6フッ化リン酸等が挙
げられる。光照射でルイス酸が発生する光開始剤の配合
量は樹脂組成物中の樹脂、添加剤などの全固形分に対し
て0.1〜10重量%とすることが好ましく、0.5〜
5.0重量%とすることが特に好ましい。
ては、特に制限は無く、公知の熱硬化性樹脂を利用する
ことができる。例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、
アルキド樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂等が
あり、それらの硬化剤又は硬化促進剤が適宜配合され
る。例えばエポキシ樹脂を用いた場合、前記の酸無水
物、公知のアミン化合物を用いることができる。また、
不飽和ポリエステル樹脂や前記のラジカル性光開始剤に
よって架橋可能な官能基を有した共重合体あるいは単量
体と同等の化合物などに例示される、熱と熱重合開始剤
で重合する樹脂を用いることもできる。熱重合開始剤と
しては公知のものを利用することができ、例えば、ベン
ゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサ
イド等のケトンパーオキサイド類、ターシャリーブチル
パーオキサイド等のアルキルパーオキサイド類、パーオ
キシジカーボネート類、パーオキシケタール類、パーオ
キシエステル類、アルキルパーエステル類などを用いる
ことができる。熱重合開始剤の配合量は樹脂組成物中の
樹脂、添加剤などの全固形分に対して0.1〜10重量
%とすることが好ましく、0.5〜5.0重量%とする
ことが特に好ましい。
を低減することができる点で好ましい。フィラーとして
はシリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水和アルミ
ナ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化カルシウム、エーロジル、炭酸カルシウ
ム等の無機微粒子、粉末状エポキシ樹脂、粉末状ポリイ
ミド粒子等の有機微粒子、粉末状テフロン(登録商標)
粒子等が挙げられる。これらのフィラーには予めカップ
リング処理を施してあってもよい。これらの分散はニー
ダー、ボールミル、ビーズミル、3本ロール等既知の混
練方法によって達成される。
などの可撓性に優れる樹脂を、樹脂組成物の他の特性を
損なわない程度の量で添加することもできる。可撓性に
優れる樹脂としては例えば、アクリロニトリルブタジエ
ンゴム、天然ゴム、アクリルゴム、SBR、カルボン酸
変性アクリロニトリルブタジエンゴム、カルボン酸変性
アクリルゴム、架橋NBR粒子、カルボン酸変性架橋N
BR粒子等を用いることができる。配合量は樹脂組成物
中の樹脂、添加剤などの全固形分に対して2〜20重量
%とすることが好ましく、5〜15重量%とすることが
特に好ましい。
で硬化する樹脂とポリリン酸メラミンからなるものであ
るが、これらは溶剤に希釈して用いることができる。こ
の溶剤には、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘ
キサノン等のケトン化合物、キシレン、トルエン等の芳
香族炭化水素化合物、N,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物などを
使用できる。これらの溶剤は、単独あるいは混合系でも
良い。樹脂を効率よく溶解させるためには、樹脂の溶解
性にあわせてエチレングリコールモノエチルエーテル、
エチルエトキシプロピオネート等を溶剤に用いてもよ
く、他の溶剤に加えてもよい。樹脂組成物中の溶剤以外
の成分に対する溶剤の割合は、好ましくは溶剤以外の成
分100重量部に対して10〜200重量部とされ、3
0〜100重量部の範囲が特に好ましい。10重量部未
満の場合は粘度が高くなる傾向があり、均一に混合する
ことが難しくなり、また、樹脂層を形成する際の取り扱
い性で不利になりやすい。溶剤が100重量部を越える
場合は粘度の低下により、樹脂層を形成した際の層の厚
さを制御することが難しくなる傾向があり、また、溶剤
の使用量が多いことから、コスト高になりやすい。
法、ロールコート法、フローコート法、スクリーン印刷
法、スプレー法、静電スプレー法等の常法により、基板
又はプリント配線板上に直接塗工し、基板又は配線板上
に本発明による樹脂組成物の樹脂層を容易に形成するこ
とができる。また、樹脂層の厚さについては特に制限は
なく、通常10〜150μmの範囲で適宜選択される。
クフィルムのキャリアフィルムに、コンマコータ、ブレ
ードコータ、リップコータ、ロッドコータ、スクイズコ
ータ、リバースロールコータ、トランスファロールコー
タ等によって均一な厚さに塗布し、加熱・乾燥して溶剤
を揮発させ、樹脂組成物と、残存溶剤と、キャリアフィ
ルムからなる配線板用接着剤とすることができる。この
時に、接着剤表面を保護するために保護のためのフィル
ムを重ねて巻き取ることもできる。この配線板用接着剤
を基板またはプリント配線板と重ね、ホットロールラミ
ネーターなどを用いて張り合わせることで、基板又は配
線板上に本発明による樹脂組成物の樹脂層を容易に形成
することができる。樹脂層の厚さについては特に制限は
なく、通常10〜150μmの範囲で適宜選択される。
より行うことができる。例えば、光源として超高圧水銀
灯や高圧水銀灯等を用い、樹脂組成物の層上に直接、又
はポリエチレンテレフタレートフィルム等の透明フィル
ムを介し、ネガマスクを通して像的に露光することがで
きる。露光後透明フィルムが残っている場合には、これ
を剥離した後現像するとよい。
ダメージを与えず、未露光部を選択的に溶出するもので
あれば、その種類については特に制限はなく、樹脂組成
物の現像タイプによって決定され、アルカリ現像液、準
水系現像液、溶剤現像液など一般的なものを用いること
ができる。例えば、特開平7−234524号公報に記
載されるような水と有機溶剤とを含むエマルジョン現像
液を使用することができる。特に有用なエマルジョン現
像液としては、例えば、有機溶剤成分としてプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレング
リコールエチルエーテルアセテート、2,2−ブトキシ
エトキシエタノール、乳酸ブチル、乳酸シクロヘキシ
ル、安息香酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチル
アセテート等の有機溶剤を10〜40重量%含有するエ
マルジョン現像液を挙げることができる。また、アルカ
リ現像液を用いる場合には、水酸化ナトリウム水溶液や
4ホウ酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液と前記有機溶
剤とのエマルジョン現像液を用いることもできる。
常のエッチング、めっき等のための耐食膜としての特性
を持っているが、現像後に活性光の露光又は80〜20
0℃での加熱処理を行うことによって密着性、耐熱性、
耐溶剤等の特性を向上することができる。これらの活性
光の露光及び加熱処理を行う場合の順序はどちらが先で
もよい。
酸ガスレーザ、YΑGレーザ、エキシマレーザ等を用い
たレーザ穴明け法等で像的樹脂膜を形成することも可能
である。
し、積層板や配線板を作製することができる。加工方法
の例として、図1を参照して、多層配線板を製造する工
程の一例を説明する。先ず、第1の回路層(1a)を絶
縁基板2上に形成した回路板3を用意する[図1−
(a)参照]。絶縁基板2は、通常の配線板において用
いられている公知の積層板、例えば、ガラス布−エポキ
シ樹脂、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラ
ス布・ガラス紙−エポキシ樹脂等が使用でき、特に制限
はない。また、回路層1aを形成するための方法につい
ても特に制限はなく、銅箔と前記絶縁基板を張り合わせ
た銅張り積層板を用い、銅箔の不要な部分をエッチング
除去するサブトラクティブ法や、前記絶縁基板の必要な
個所に無電解めっきによって回路を形成するアディティ
ブ法等、公知の配線板の製造法を用いることができる。
また、図1−(a)には絶縁基板2の片面に回路層1a
を形成した例を示すが、両面銅張積層板を用いて回路層
1aを絶縁基板2の両面に形成することもできる。
状態に表面処理する。この手法も、特に制限はなく、例
えば、次亜塩素酸ナトリウムのアルカリ水溶液により回
路層1aの表面に酸化銅の針状結晶を形成し、形成した
酸化銅の針状結晶をジメチルアミンボラン水溶液に浸漬
して還元するなど公知の製造方法を用いることができ
る。
物層4bを形成する[図1−(b)参照]。絶縁材料4
bの形成方法は、液状の樹脂をロールコート、カーテン
コート、ディップコート等の方法で塗布する方式や、前
記樹脂をフィルム化してラミネートで張り合わせる方式
などを用いることができる。また、絶縁材料組成物層4
bの厚さについては特に制限はなく、通常10〜150
μmの範囲で適宜選択される。
7dを形成すべき箇所をマスクするように形成されたフ
ォトマスク5cを通して絶縁材料組成物層4bに光線6
cを照射する露光(光源としては通常紫外線が用いら
れ、通常の配線板のレジスト形成方法と同じ手法が用い
られる)を行う[図1−(c)参照]。
を現像液により食刻する方法によって現像してバイアホ
ール7dを形成する[図1−(d)参照]。現像液によ
り食刻する方法は、公知の方法によることができ特に制
限はない。例えば、現像液をスプレーする方法や現像液
に浸漬する方法などが挙げられる。用いる現像液は樹脂
組成物の現像タイプによって決定され、アルカリ現像
液、準水系現像液、溶剤現像液など一般的なものを用い
ることができる。
て後加熱を行う。この後加熱の条件は、基板が熱劣化に
より後工程に支障がきたさない程度で絶縁材料組成物層
4bが最も効率よく硬化する範囲が良い。温度は80℃
〜200℃の範囲で30分〜120分の時間が好まし
い。特に好ましい後加熱の条件は130〜180℃の温
度で45分〜90分間である。この後加熱により、後硬
化を行った絶縁層を絶縁層8dとする。
学的粗化としては例えば、酸化性粗化液で表面及びバイ
アホール内を処理する。酸化性粗化液としては、クロム
/硫酸粗化液、アルカリ過マンガン酸粗化液、フッ化ナ
トリウム/クロム/硫酸粗化液、ホウフッ酸粗化液など
を用いることができる。
て、中和処理を行い、さらに、パラジウムを付着させる
めっき触媒付与処理を行う。めっき触媒処理は、塩化パ
ラジウム系のめっき触媒液に浸漬することにより行われ
る。
り、この上に厚さが0.3〜1.5μmの無電解めっき
層を析出させる。必要により、更に電気めっきを行う。
無電解めっきに使用する無電解めっき液は、公知の無電
解めっき液を使用することができ、特に制限はない。ま
た、電気めっきについても公知の方法によることができ
特に制限はない。
加工を施すことにより回路層1e及び回路層1aと回路
層1eとの層間接続を形成する[図1−(e)参照]。
なお、回路層1eを形成するための手法としては、粗化
した絶縁層表面に無電解めっき用の触媒を付与して全面
に無電解めっき銅を析出させ、必要な場合には電気めっ
きによって回路導体を必要な厚さにして、不要な箇所を
エッチング除去して形成する方法や、めっき触媒を含有
した絶縁層を用いて、めっきレジストを形成して必要な
箇所のみ無電解めっきにより回路形成する方法、及びめ
っき触媒を含有しない絶縁層を粗化し、めっき触媒を付
与した後めっきレジストを形成して必要な箇所のみ無電
解めっきにより回路形成する方法等を用いることができ
る。
回路層1eの表面処理を行い、以下層1eの形成と同様
にして絶縁材料組成物層4fを形成し[図1−(f)参
照]、フォトマスク5gを通して絶縁材料4fに光線6
gを照射する露光を行い[図1−(g)参照]、絶縁材
料4fの未露光部分を現像液に食刻する方法によって現
像してバイアホール7hを形成し、絶縁材料4fを硬化
させて絶縁層8hとし[図1−(h)参照]、回路層1
iを形成[図1−(i)参照]する。更に同様の工程を
繰り返して層数の多い多層配線板を製造できる。
は耐溶剤性に優れ、酸性水溶液やアルカリ性水溶液など
にも耐える。さらに耐熱性、機械的特性にも優れている
ため、永久的な保護膜としても好適である。例えば、プ
リント配線板やパッケージ基板等に用いられるソルダー
レジストとして特に有用であり、前記の樹脂層形成方法
と同様な種々の方法によって容易にソルダマスクとして
の特性を満足する永久的な保護膜及びこの保護膜が形成
された基板、あるいはプリント配線板が得られる。ほか
にも塗料、ガラス、セラミック、プラスチック、紙等の
コーティング剤としても使用することができる。
する。(1)ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板
[銅箔の厚さ18μm、両面粗化箔を両面に有する日立
化成工業株式会社製MCL−E−67(商品名)]にエ
ッチングを施して片面に回路層(以下、第1回路層とす
る)を有する回路板を作製した。(2)下記組成の樹脂
組成物をPETフィルム上に塗工し、80℃で20分間
乾燥して樹脂付フィルムを作製した。この樹脂付フィル
ムを、前記回路板の片面に樹脂が回路層と接する面側に
してラミネーターを用いて形成し、膜厚50μmの樹脂
層を形成した。 ・テトラヒドロキシ無水フタル酸変性エポキシ樹脂:PCR−1050 (固形分60重量%のシクロヘキサノン溶液) (日本化薬株式会社製商品名) 50重量部(固形分) ・アクリレート変性エポキシ樹脂:YDV−1011 (固形分60重量%のシクロヘキサノン溶液) (東都化成株式会社製商品名) 20重量部(固形分) ・カルボン酸変成ブタジエン:ハイカーCTBN1300×13 (宇部興産株式会社製商品名) 10重量部 ・カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム:XER−31SK−25 (固形分25重量%のメチルエチルケトン溶液) (JSR株式会社製商品名) 8重量部(固形分) ・光開始剤:イルガキュア651 (チバガイギー株式会社製商品名) 5重量部 ・メチルエチルケトン 20重量部 ・ポリリン酸メラミン:PMP−100 (日産化学株式会社製商品名、平均粒径2.5μm) 15重量部 (3)バイアホールとなる部分に遮蔽部を形成したフォ
トマスクを介して、露光量300mJ/cm2の紫外線
を照射して、さらに未露光部分を、2,2−ブトキシエ
トキシエタノールを10重量%、4ホウ酸ナトリウム8
g/lを含んだ現像液で30℃で1分間スプレー処理を
してバイアホールを形成した。(4)メタルハライドラ
ンプ型コンベア式露光機(ランプ出力:80W/c
m2、ランプ高さ:80cm、コールドミラーなし、コ
ンベア速度:1.5m/min)を用いて、紫外線10
00mJ/cm2を絶縁層に照射して後露光を行った。
(5)150℃で1時間の後加熱を行うことにより、バ
イアホールを有した絶縁層を形成した。(6)絶縁層を
化学粗化するために、粗化液として、KMnO4:60
g/l、NaOH:40g/lの水溶液を作製し、70
℃に加温して5分間浸漬処理し、引き続き、中和液(S
nCl2:30g/l、HCl:300ml/l)の水
溶液に室温で5分間浸漬処理して中和した。(7)第1
の絶縁層表面に第2の回路を形成するために、まず、P
dCl2を含む無電解めっき用触媒であるHS−202
B(日立化成工業株式会社製、商品名)に、室温で10
分間浸漬処理し、水洗し、無電解銅めっきであるL−5
9めっき液(日立化成工業株式会社製、商品名)に70
℃で30分間浸漬し、さらに硫酸銅電解めっきを行っ
て、絶縁層表面上に厚さ20μmの導体層を形成した。
次に、めっき導体の不要な箇所をエッチング除去するた
めにエッチングレジストを形成し、エッチングし、その
後エッチングレジストを除去して、第1の回路と接続し
たバイアホールを含む第2の回路形成を行った。(8)
さらに、多層化するために、第2の回路導体表面を、亜
塩素酸ナトリウム:50g/l,NaOH:20g/
l、リン酸三ナトリウム:10g/lの水溶液に85℃
で20分間浸漬し、水洗して、80℃で20分間乾燥し
て第2の回路導体表面上に酸化銅の凹凸を形成した。
(9)(2)〜(7)の工程を繰り返して3層の多層配
線板を作製した。
のエポキシ樹脂を含む以下の組成にした。その他は、実
施例1と同様に行った。 ・テトラヒドロキシ無水フタル酸変性エポキシ樹脂:PCR−1050 (固形分60重量%のシクロヘキサノン溶液) (日本化薬株式会社製商品名) 40重量部(固形分) ・アクリレート変性エポキシ樹脂:YDV−1011 (固形分60重量%のシクロヘキサノン溶液) (東都化成株式会社製商品名) 10重量部(固形分) ・オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂:YDCN−701 (固形分60重量%のメチルエチルケトン溶液) (東都化成株式会社製商品名) 20重量部(固形分) ・カルボン酸変成ブタジエン:ハイカーCTBN1300×13 (宇部興産株式会社製商品名) 10重量部 ・カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム:XER−31SK−25 (固形分25重量%のメチルエチルケトン溶液) (JSR株式会社製商品名) 8重量部(固形分) ・光開始剤:イルガキュア651 (チバガイギー株式会社社製商品名) 5重量部 ・メチルエチルケトン 20重量部 ・ポリリン酸メラミン:PMP−100 (日産化学株式会社製商品名、平均粒径2.5μm) 15重量部
0をリン酸エステル:CR−741(大八化学株式会社
製商品名)15重量部に置き換えた。その他は、実施例
1と同様な方法で行った。
0を用いずに、水酸化アルミニウム:H−42M(昭和
電工株式会社製商品名)70重量部を加えた。その他
は、実施例1と同様な方法で行った。
0を用いずに、リン酸エステル:CR−741(大八化
学株式会社、商品名)を15重量部と水酸化アルミニウ
ム:H−42M(昭和電工株式会社、商品名)を50重
量部追加した。その他は、実施例1と同様な方法で行っ
た。
て、解像性、ピール強度(絶縁層とめっき銅との接着強
度)、難燃性を以下に示した方法で調べた。その結果を
表1に示す。
工程において、フォトマスクに、直径50〜150μm
で10μm間隔の円形黒丸の遮蔽部を設け、バイアホー
ルを形成した。なお、バイアホールを形成できた最小の
直径の評価は、実施例(6)に相当する工程を実施した
後、金属顕微鏡により評価した。
の一部に幅10mm、長さ100mmの部分を形成し、
この一端を剥がしてつかみ具でつかみ、垂直方向に約5
0mm引き剥がした時の荷重を測定した。表1には、常
態及び121℃、100%RHのプレッシャークッカー
テスター中にて48時間保持後(表1中においてPCT
−48と表記)について測定した結果を示す。
ス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板[銅箔の厚さ18
μm、両面粗化箔を両面に有する日立化成工業株式会社
製MCL−E−67(商品名)]にエッチングを施して
回路層(以下、第1回路層とする)がない基板を作製
し、実施例1〜3及び比較例1〜3の樹脂をPETフィ
ルム上に塗工し、80℃で20分間乾燥して樹脂付フィ
ルムを作製した。さらに、樹脂を硬化するために実施例
1と同様な光照射工程及び熱処理工程を行った。すなわ
ち、樹脂の全面に、露光量300mJ/cm2の紫外線
を照射し、さらにメタルハライドランプ型コンベア式露
光機(ランプ出力:80W/cm2、ランプ高さ:80
cm、コールドミラーなし、コンベア速度:1.5m/
min)を用いて、紫外線1000mJ/cm2を絶縁層
に照射して後露光を行った。そして、160℃で1時間
の後加熱を行うことにより、難燃性の試験片を作製し
た。試験法は、UL−94法に従い試験した。
μm/40μm)寸法の櫛形形状の回路を形成した前記
方法による評価基板を作製した。この評価基板につい
て、常態のサンプル及び130℃,85%RH,6V,
200時間の処理を施したサンプルを用いてそれぞれ絶
縁抵抗値を測定した。
基材エポキシ樹脂両面銅張積層板[銅箔の厚さ18μ
m、両面粗化箔を両面に有する日立化成工業株式会社製
MCL−E−67(商品名)]にエッチングを施して片
面に回路層(以下、第1回路層とする)を有する回路板
を作製した。 (2)実施例1と同様の組成の樹脂をPETフィルム上
に塗工し、80℃で20分間乾燥して樹脂付フィルムを
作製した。この樹脂付フィルムを、前記回路板の片面に
樹脂が回路層と接する面側にしてラミネーターを用いて
形成し、膜厚30μmの絶縁層を形成した。 (3)フォトマスクを介して、露光量300mJ/cm
2の紫外線を照射して、さらに未露光部分を、2,2−
ブトキシエトキシエタノールを10重量%、4ホウ酸ナ
トリウム8g/lを含んだ現像液で30℃で1分間スプ
レー処理をした。 (4)メタルハライドランプ型コンベア式露光機(ラン
プ出力:80W/cm2、ランプ高さ:80cm、コー
ルドミラーなし、コンベア速度:1.5m/min)を
用いて、紫外線1000mJ/cm2を絶縁層に照射し
て後露光を行った。 (5)170℃で2時間の後加熱を行うことにより、ネ
ガマスクに相応するソルダマスク、及び該ソルダマスク
の形成されたプリント配線板を得た。
の工程によって評価基板を作製した。
工程において、フォトマスクに、直径50〜150μm
で10μm間隔の円形黒丸の遮蔽部を設け、レジストパ
ターンを形成した。なお、パターンを形成できた最小の
直径の評価は、実施例3の(5)に相当する工程を実施
した後、金属顕微鏡により評価した。
銅張積層板[銅箔の厚さ18μm、両面粗化箔を両面に
有する日立化成工業株式会社製MCL−E−67(商品
名)]にエッチングを施して回路層(以下、第1回路層
とする)がない基板を作製し、前記方法で難燃性の試験
片を作製した。試験法は、UL−94法に従い試験し
た。
μm/40μm)寸法の櫛形形状の回路を形成した前記
方法による評価基板を作製した。この評価基板につい
て、常態のサンプル及び130℃,85%RH,6V,
200時間の処理を施したサンプルを用いてそれぞれ絶
縁抵抗値を測定した。
を用いることで、実施例1〜3に示したように、難燃性
がUL−94V−0を確保しながら、解像性、121℃
−100%RHの高温・高湿下でのピール強度、常態及
び130℃,85%RH,6V,200時間処理後の絶
縁抵抗ともに良好なことが示された。一方、比較例1、
比較例2及び比較例4においては、難燃性が確保できず
に高温・高湿下でのピール強度と解像性が両立できな
い。また、比較例3は、難燃性がUL−94V−0を確
保できたが高温・高湿下でのピール強度と解像性が低下
した。さらに、比較例1、3、4では、130℃,85
%RH,6V,200時間処理後の絶縁抵抗が低下し
た。
より、ハロゲン化物を用いない系においても十分な難燃
性を確保することができる。また、高い解像性を維持す
ることができるため、本発明の樹脂組成物を絶縁層とし
て用いることでフォトリソグラフ法による高密度配線又
は微細配線が可能となる。これによって、近年の配線板
に対する高密度化要求に応えることができる。また、本
発明による樹脂組成物を用いた配線板は高温・高湿度下
の過酷な条件においても、十分に高いピール強度と絶縁
性を有する。このため、高密度配線、微細配線などの特
性に対する要求の厳しい用途の配線板として用いた場合
でも高い信頼性を実現することができる。
図である。
Claims (9)
- 【請求項1】 光又は熱で硬化する樹脂にポリリン酸メ
ラミンを含有させた樹脂組成物。 - 【請求項2】 ポリリン酸メラミンを組成物全体に対し
て4〜50重量%含有させた請求項1に記載の樹脂組成
物。 - 【請求項3】 光又は熱で硬化する樹脂が、光により活
性化する光開始剤を含むことを特徴とする請求項1又は
請求項2のいずれかに記載の樹脂組成物。 - 【請求項4】 請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組
成物を用いてなることを特徴とする樹脂フィルム。 - 【請求項5】 請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組
成物と基材からなる積層板。 - 【請求項6】 内層回路を形成した内層回路板と、請求
項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物を用いてなる樹
脂層と、その樹脂層を貫通する穴と、穴の内壁に形成さ
れた金属めっきと、樹脂層表面に形成され、少なくとも
1カ所では前記穴に形成された金属めっきが内層回路板
と接続している回路導体とからなる配線板。 - 【請求項7】 樹脂層を貫通する穴をフォトリソグラフ
法で形成したことを特徴とする請求項6に記載の配線
板。 - 【請求項8】 樹脂層に化学的粗化と無電解めっき又は
無電解めっきと電解めっきを施すことにより、金属めっ
き層が形成された請求項6または請求項7のいずれかに
記載の配線板。 - 【請求項9】 回路を形成した基板の回路面に、請求項
1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物の層を備えること
を特徴とする配線板。
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