JP2002003705A - 熱硬化性樹脂組成物並びに該組成物を用いた多層プリント配線板及びその製造方法 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物並びに該組成物を用いた多層プリント配線板及びその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 樹脂絶縁層と導体層が充分な密着強度で交互
にビルドアップされ、耐熱性、電気絶縁性等に優れた多
層プリント配線板、その製造方法及び樹脂絶縁層の形成
に有用な熱硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 積層基板Aの第2、第5の導体層3、9
の上に樹脂絶縁層2、10を形成し、次いで、スルーホ
ール孔21を形成した後、粗化剤を用いて凹凸状に粗面
化し、無電解めっき等により樹脂絶縁層の表面に導体層
及びスルーホール20を形成した後、導体層に所定の配
線パターンを形成し、第1導体層1及び第6導体層11
を形成する多層プリント配線板の製造において、上記絶
縁層の形成に、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及び
炭酸カルシウムを必須成分として含有する熱硬化性樹脂
組成物を用いる。好適には、応力緩和剤としてポリブタ
ジエンもしくはその誘導体からなるゴム成分を含有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、導体回路層と樹脂
絶縁層とを交互にビルドアップした多層プリント配線板
において、導体層との密着性に優れると共に、耐熱性に
優れた樹脂絶縁層を形成できる熱硬化性樹脂組成物、並
びに該熱硬化性樹脂組成物を用いた多層プリント配線板
及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】多層プリント配線板の製造方法として、
従来から、回路形成された複数の回路板を、接着絶縁層
としてプリプレグを介して積層プレスし、スルーホール
によって各層回路間を接続する方法が知られている(積
層プレス法)。しかしながら、積層プレス法では、生産
設備が大掛りとなりコストが高くなるうえ、外層にスル
ーホールめっきが入るため銅厚が厚くなり、ファインパ
ターンの形成が困難となる。このような問題点を克服す
るため、近年、導体層上に有機絶縁膜を交互にビルドア
ップしていく多層プリント配線板の開発が活発に進めら
れている(ビルドアップ法)。このビルドアップ法にお
いて、絶縁層上に導体層を形成するための方法として
は、一般に蒸着やスパッタリングなどの方法が用いられ
るが、生産性が悪く、コストが高いという欠点を有して
いる。
【0003】また他の方法としては、フルアディティブ
法において、絶縁基板上に形成した接着剤層を介して無
電解銅めっきにより導体層を形成する方法もある(特公
平4−6116号)。この方法においては、接着剤層に
対するめっき膜の密着力を改善するために、ゴム、フィ
ラー及び熱硬化性樹脂を主成分とした接着剤を用い、こ
れを絶縁基板に塗布して硬化させた後、クロム酸塩−硫
酸等により処理し、その後、その表面を湯洗することに
よって、フィラーが除かれた凹部と、熱硬化性樹脂が除
かれて露出したゴム粒子の凸部とが均一に形成された表
面構造とするものである。しかしながら、接着剤層内部
にゴム成分が多量に残留するため、耐熱性や電気絶縁性
等の特性を低下させる原因となるという問題がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の問題に鑑みてなされたもので、所定の回路パターン
の導体層と樹脂絶縁層とが交互にビルドアップされた多
層プリント配線板において、上記樹脂絶縁層として、ゴ
ム成分を多量に用いることなく、耐熱性と電気絶縁性に
優れたエポキシ樹脂で良好な接合が達成され、導体層の
密着強度を確保することができる熱硬化性樹脂組成物を
提供することにある。さらに本発明の目的は、樹脂絶縁
層と導体層とが充分な密着強度で交互にビルドアップさ
れ、しかも樹脂絶縁層がプリント配線板に要求される耐
熱性、電気絶縁性等の諸特性に優れた多層プリント配線
板、並びに該多層プリント配線板を生産性良くかつ安価
に製造できる方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明によれば前記樹脂絶縁層の形成に有用な熱硬
化性樹脂組成物が提供され、その基本的な第一の態様
は、(A)エポキシ樹脂と、(B)エポキシ樹脂硬化剤
と、(C)粗化剤により分解もしくは溶解するフィラー
とを必須成分として含有してなり、上記フィラー(C)
として炭酸カルシウムを含有することを特徴としてお
り、第二の態様は、(A)エポキシ樹脂と、(B)エポ
キシ樹脂硬化剤と、(C)粗化剤により分解もしくは溶
解するフィラーと、(D)応力緩和剤とを必須成分とし
て含有してなり、上記フィラー(C)として炭酸カルシ
ウムを含有し、上記応力緩和剤(D)としてポリブタジ
エンもしくはその誘導体からなるゴム成分を含有するこ
とを特徴としている。
【0006】前記いずれの態様においても、好適には、
前記(A)エポキシ樹脂成分100重量部中に、JIS
C−2104に準じたゲル化試験法におけるゲル化時
間が9分以上の反応性の遅いエポキシ樹脂を30重量部
以上含有する。また好適には、前記熱硬化性樹脂組成物
は、粗化剤により分解もしくは溶解するフィラーとして
の炭酸カルシウムを、エポキシ樹脂100重量部に対し
て70重量部未満、好ましくは50重量部以下の割合で
含有する。
【0007】さらに本発明によれば、回路形成された配
線板の導体層上に樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの
導体層を順次形成する多層プリント配線板の製造が提供
され、その基本的な第一の態様においては、樹脂絶縁層
及び導体層の形成が、(a)前記本発明に係る熱硬化性
樹脂組成物からなる樹脂絶縁層を形成する工程、(b)
上記樹脂絶縁層の表面を粗化剤により処理することによ
り、凹凸状の粗化面を形成する工程、及び(c)上記樹
脂絶縁層の粗化された表面に導体層を形成する工程を含
むことを特徴としている。また、第二の態様において
は、樹脂絶縁層及び導体層の形成が、(a)前記本発明
に係る熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂絶縁層をコーテ
ィングし、半硬化状態に加熱処理する工程、(b)上記
樹脂絶縁層の表面を粗化剤により処理することにより、
凹凸状の粗化面を形成する工程、(c)上記樹脂絶縁層
の粗化された表面に導体層を形成する工程、及び(d)
二度目の加熱処理を行い、上記樹脂絶縁層を硬化させる
工程を含むことを特徴としている。
【0008】前記多層プリント配線板の製造方法におい
て、1つの具体的な態様においては、最外層の樹脂絶縁
層を形成した後、所定のスルーホール部を穴明けし、上
記樹脂絶縁層の表面及びスルーホール部を粗化剤により
処理して粗化面を形成した後、最外層の導体層を形成す
る工程を含む。また、前記(a)工程によって形成した
樹脂絶縁層にレーザー光によってその下の導体層が露出
するような穴をあけ、前記(c)工程によって樹脂絶縁
層の下の導体層とその上の導体層とを電気的に接続する
ブラインドバイアホールを設ける態様も含む。また好適
には、上記樹脂絶縁層上への導体層のコーティングを無
電解めっき及び/又は電解めっきにより行い、また、上
記粗化剤としては酸化剤、アルカリ及び有機溶剤の中か
ら選ばれた少なくとも1種が用いられる。
【0009】なお、前記(a)工程において、回路形成
された配線板の導体層上へ前記樹脂絶縁層をコーティン
グするに際して、例えばスクリーン印刷法を用いた場
合、一回のコーティングで所望の膜厚を得ることは困難
である。そのような場合、前記本発明に係る熱硬化性樹
脂組成物で複数回コーティングすることもできるし、あ
るいは導体層に対する密着性を有する通常のソルダーレ
ジストによって予め樹脂絶縁層を形成し、次いで本発明
に係る前記熱硬化性樹脂組成物をコーティングし、その
後に形成される導体層に対する接着剤層として働くよう
に構成することもできる。
【0010】前記のような方法により、回路形成された
配線板の導体層上に樹脂絶縁層及び所定の回路パターン
の導体層が順次形成されてなる多層プリント配線板にお
いて、上記樹脂絶縁層が、粗化剤により分解もしくは溶
解するフィラーとしての炭酸カルシウム、あるいはさら
に応力緩和剤としてのポリブタジエンもしくはその誘導
体からなるゴム成分が分散されている、本発明に係る熱
硬化性樹脂組成物の硬化塗膜から成り、又は、内側樹脂
絶縁層と上記本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の硬化塗
膜の外側樹脂絶縁層の少なくとも2層から成り、かつ、
その表面の導体層との界面が粗面化処理によって凹凸状
の粗化面に形成されており、上記導体層は該粗化面を介
して樹脂絶縁層と接合されてなる多層プリント配線板を
生産性良く製造することができる。より具体的な態様に
おいては、上記樹脂絶縁層の下の導体層とその上の導体
層とを電気的に接続するブラインドバイアホールが形成
されている。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明は、多層プリント配線板の
製造において、回路形成された配線板の導体層上に樹脂
絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルド
アップするに当って、上記樹脂絶縁層として、(A)エ
ポキシ樹脂と、(B)エポキシ樹脂硬化剤と、(C)粗
化剤により分解もしくは溶解するフィラーとしての炭酸
カルシウムとを必須成分として含有してなり、あるいは
さらに(D)応力緩和剤としてのポリブタジエンもしく
はその誘導体からなるゴム成分とを必須成分として含有
してなり、さらに好ましくは上記(A)エポキシ樹脂成
分100重量部中に、JIS C−2104に準じたゲ
ル化試験法におけるゲル化時間が9分以上の反応性の遅
いエポキシ樹脂を30重量部以上、好ましくは50〜8
0重量部含有する熱硬化性樹脂組成物を用いることを特
徴としている。すなわち、本発明の樹脂絶縁層の形成に
用いられる熱硬化性樹脂組成物は、粗化剤により分解も
しくは溶解するフィラーとしての炭酸カルシウムを含有
しているため、粗化剤による粗面化処理によって炭酸カ
ルシウムが溶出もしくは分解することによって樹脂絶縁
層表面には凹凸面が形成され、また、架橋密度の低い部
分でのエポキシ樹脂の溶出により、その部分に存在する
無機フィラー(炭酸カルシウム等)もさらに粗化剤に溶
出もしくは分解し易くなり、樹脂絶縁層表面の凹凸形状
をより深くかつ大きくすることができ、樹脂絶縁層と導
体層の密着強度に優れた多層プリント配線板を製造する
ことができる。
【0012】さらに本発明の熱硬化性樹脂組成物は、反
応性の遅いエポキシ樹脂を含有させることにより、加熱
硬化処理条件によって熱硬化性樹脂組成物の硬化状態を
コントロールし易くなり、熱硬化性樹脂組成物のコーテ
ィング後の一度目の加熱処理によって半硬化状態とした
後、粗化剤、即ち酸化剤、アルカリ水溶液、有機溶剤等
により粗面化処理を行うことにより、樹脂絶縁層表面の
未硬化状態のエポキシ樹脂が除去され、樹脂絶縁層表面
に凹凸状の表面構造を形成できる。特に、反応性の遅い
エポキシ樹脂と、これよりも反応性の速い又は中程度の
反応性のエポキシ樹脂を併用した場合には、さらに硬化
状態のコントロールがし易くなり、また、架橋密度の高
い部分と低い部分を作り易いため、樹脂絶縁層表面の粗
面化状態がさらに良好になる。このように、本発明によ
る多層プリント配線板の製造において、樹脂絶縁層の形
成に用いられる熱硬化性樹脂組成物に反応性の遅いエポ
キシ樹脂と粗化剤により分解もしくは溶解するフィラー
としての炭酸カルシウムを組み合わせて含有せしめるこ
とにより、粗化剤による粗面化処理によって樹脂絶縁層
表面に凹凸のある良好な粗化面を容易に形成することが
できる。
【0013】このようにして形成された樹脂絶縁層の凹
凸状粗化面は、その上に形成される導体層のアンカーと
して働く。従って、この上に無電解めっきや電解めっき
等により導体層を形成した場合、樹脂絶縁層と導体層と
の密着強度が向上し、密着性に優れた多層プリント配線
板を製造できる。さらに、無電解めっき等による導体層
形成後、樹脂絶縁層のガラス転移温度Tgよりも高い温
度で加熱処理を行なうことにより、残留の未反応エポキ
シ樹脂が硬化するため、また、応力緩和されるため、樹
脂絶縁層と導体層の密着強度は更に向上する。また、上
記樹脂絶縁層はフィラーが分散されたエポキシ樹脂の硬
化塗膜から形成されるため、耐熱性や電気絶縁性等に優
れた多層プリント配線板が得られる。
【0014】本発明において用いるエポキシ樹脂の反応
性の評価方法としては、JIS C−2104に準じた
下記のゲル化試験方法を用いる。ゲル化試験方法:ま
ず、カルボン酸含有樹脂(例えば、ジョンソンポリマー
社製ジョンクリル−68)100部に各エポキシ樹脂を
カルボン酸当量に対してエポキシ当量で等量配合したも
のに、ジシアンジアミド1部とカルビトールアセテート
60部を配合し、3本ロールミルで練肉分散させて試料
を作製する。次に、これらの試料を0.4ml取り、日
新化学社製GT−D型ゲル化試験器を用いて150℃に
おけるそれぞれのゲル化時間の測定を行う。そして、本
発明においては、反応性の遅いエポキシ樹脂とは、ゲル
化時間が9分以上であったものと規定する。また、上記
ゲル化試験法において、ゲル化時間が5分以上、9分未
満であったものは中程度な反応性のエポキシ樹脂、ゲル
化時間が5分未満であったものは反応性の速いエポキシ
樹脂として区分される。
【0015】上記反応性の遅いエポキシ樹脂の具体例と
しては、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート10
01、エピコート1004、大日本インキ化学工業社製
のエピクロン900、エピクロン1050、東都化成社
製のエポトートYD−134、YD−011、ダウケミ
カル社製のD.E.R.661、チバ・スペシャルティ
・ケミカルズ社製のアラルダイト6071、旭化成工業
社製のAER−661、住友化学工業社製のスミ−エポ
キシELA−134、ESA−011等(何れも商品
名)のフェノキシ型エポキシ化合物や、ジャパンエポキ
シレジン社製のエピコートYL903、YL906、大
日本インキ化学工業社製のエピクロン1120、東都化
成社製のエポトートYDB−400、YDB−500、
ダウケミカル社製のD.E.R.511、チバ・スペシ
ャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイト8011、旭
化成工業社製のAER−711、AER−755、住友
化学工業社製のスミ−エポキシELB−240、ESB
−500等(何れも商品名)のブロム化エポキシ化合
物、大日本インキ化学工業社製のエピクロンTSR−9
30、TSR−601、東都化成社製のエポトートYR
−207、YR−450、YR−102等(何れも商品
名)のゴム変性エポキシ化合物、あるいは東都化成社製
のエポトートYD−172(商品名)等のダイマー酸変
性エポキシ化合物等が挙げられる。
【0016】また、上記中程度な反応性のエポキシ樹脂
の具体例としては、ジャパンエポキシレジン社製のエピ
コート807、828、大日本インキ化学工業社製のエ
ピクロン840、東都化成社製のエポトートYD−12
8、ダウケミカル社製のD.E.R.331、チバ・ス
ペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイトGY26
0、旭化成工業社製のAER331、住友化学工業社製
のスミ−エポキシELA−128等(何れも商品名)の
ビスフェノールA型エポキシ化合物や、ジャパンエポキ
シレジン社製のエピコート154、181、大日本イン
キ化学工業社製のエピクロンN−740、N−865、
N−665、N−695、東都化成社製のエポトートY
DPN−638、YDCN−704、ダウケミカル社製
のD.E.N.431、D.E.N.438、チバ・ス
ペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイトEPN1
138、ECN1235、ECN1299、日本化薬社
製のRE−306、EPPN−201、EOCN−10
20、EOCN−104S、旭化成工業社製のAER
ECN−235、ECN−299、住友化学工業社製の
スミ−エポキシESCN−195X、ESCN−220
等(何れも商品名)のノボラック型エポキシ化合物、あ
るいは大日本インキ化学工業社製のエピクロン830、
東都化成社製のエポトートYDF−170、チバ・スペ
シャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイトXPY30
6等(何れも商品名)のビスフェノールF型エポキシ化
合物、ジャパンエポキシレジン社製のYL−933、ダ
ウケミカル社製のT.E.N.等(何れも商品名)のト
リヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物、又はジ
ャパンエポキシレジン社製のYX−4000、YL−6
121等(何れも商品名)のビフェニル型又はビキシレ
ノール型のエポキシ化合物、大日本インキ化学工業社製
のEXA−1514(商品名)のビスフェノールS型エ
ポキシ化合物、東都化成社製のエポトートST−300
0(商品名)等の水添ビスフェノールA型エポキシ化合
物、ジャパンエポキシレジン社製のエピコートE157
S(商品名)等のビスAノボラック型エポキシ化合物等
が挙げられる。
【0017】さらに、上記反応性の速いエポキシ樹脂の
具体例としては、ジャパンエポキシレジン社製のエピコ
ート604、東都化成社製のエポトートYH−434、
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイト
MY720、住友化学工業社製のスミ−エポキシELM
−120等(何れも商品名)のグリシジルアミン型エポ
キシ化合物や、ジャパンエポキシレジン社製のエピコー
トYL−931、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社
製のアラルダイト163等(何れも商品名)のテトラフ
ェニロールエタン型エポキシ化合物、あるいはチバ・ス
ペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイトPT81
0、日産化学工業社製のTEPIC等(何れも商品名)
の複素環式エポキシ化合物、チバ・スペシャルティ・ケ
ミカルズ社製のアラルダイトCY350(商品名)等の
ヒダントイン型エポキシ化合物、ダイセル化学工業社製
のセロキサイド2021、チバ・スペシャルティ・ケミ
カルズ社製のアラルダイトCY175、CY179等
(何れも商品名)の脂環式エポキシ化合物等が挙げられ
る。
【0018】本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、
エポキシ樹脂成分として、前記したようなエポキシ樹
脂、特に前記反応性の遅いエポキシ樹脂を単独で用いて
もよいが、反応性の速い又は中程度の反応性のエポキシ
樹脂と併用してもよい。いずれにしても、反応性の遅い
エポキシ樹脂は、使用するエポキシ樹脂成分100重量
部中、30重量部以上、好ましくは50〜80重量部含
有されることが好ましい。反応性の遅いエポキシ樹脂
が、使用するエポキシ樹脂成分100重量部中に30重
量部未満の割合で含有される場合、一度目の加熱処理の
後の未硬化状態のエポキシ樹脂の量が少なく、粗化剤に
より粗面化処理を行っても、除去される表層部の未硬化
状態のエポキシ樹脂が少なく、樹脂絶縁層の表面に、そ
の上に形成される導体層のアンカーとして充分に働く凹
凸状の表面構造を形成し難くなるので好ましくない。な
お、上記の未硬化状態とは、一部硬化した状態のものも
含む。
【0019】本発明の熱硬化性樹脂組成物中に前記エポ
キシ樹脂と共に必須成分として用いられるエポキシ樹脂
硬化剤としては、アミン類、酸無水物、アミノポリアミ
ド樹脂、ポリスルフィド樹脂、三弗化ホウ素アミンコン
プレックス、ノボラック樹脂、ジシアンジアミド、酸ヒ
ドラジド、カルボキシル基含有化合物などを挙げること
ができる。
【0020】上記エポキシ樹脂硬化剤の具体例として
は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
イソホロンジアミン、メタキシリレンジアミン、メタフ
ェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、4,4′
−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフ
ェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニエーテ
ル、アニリン−ホルマリン樹脂などのアミン類、無水フ
タル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、ナジック酸無水
物、メチルナジック酸無水物、トリメリット酸無水物、
ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸無水物などの酸無水物、ダイマー酸とジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン等との縮合物であるア
ミノポリアミド樹脂、メルカプタン基を末端に持つポリ
スルフィド樹脂、三弗化ホウ素とアニリン、ベンジルア
ミン、エチルアミンなどとの三弗化ホウ素アミンコンプ
レックス、フェノール、クレゾール、キシレノール、レ
ゾルシンなどとホルマリンの縮合反応により得られるノ
ボラック樹脂、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラ
ジド、セバシン酸ヒドラジド等の潜在性硬化剤を含む。
その他、カルボキシル基含有化合物、例えばジョンソン
ポリマー社製のジョンクリル−68などの(メタ)アク
リル酸共重合物等も用いることができる。
【0021】本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられる
これらエポキシ樹脂硬化剤の使用量は、アミン類、ポリ
アミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、三弗化ホウ素アミン
コンプレックス、ノボラック樹脂等の場合においては、
当該エポキシ樹脂成分中のエポキシ基量に対して、これ
ら硬化剤中の活性水素量が0.5〜1.5当量、好まし
くは0.8〜1.2当量になるように、酸無水物の場合
においては当該エポキシ樹脂成分中のエポキシ基量に対
して0.5〜1.0無水酸当量、好ましくは0.7〜
0.9当量になるように、また、ジシアンジアミドの場
合においては活性水素量が0.3〜0.7当量が好まし
い。
【0022】本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、
必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。硬化促
進剤の具体例としては、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルア
ミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベン
ジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジル
アミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン
などの第3級アミン、ベンジルトリメチルアンモニウム
クロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライ
ドなどの4級アンモニウム塩、トリエチルホスフィン、
トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、n−ブチ
ルトリフェニルホスホニウムブロマイドなどのホスホニ
ウム塩、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−
エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾ
ール、2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエ
チル)−2−エチル−4−メチルイミダゾールなどのイ
ミダゾール類又はこれらの有機酸塩類、アセトグアナミ
ン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類を挙げることが
できる。これらの中で好ましい硬化促進剤はイミダゾー
ル類、ホスフィン類である。
【0023】また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には必
要に応じてゴム成分を含有させることができ、それによ
って、粗面化処理後の塗膜の応力緩和剤として密着強度
を向上させることができる。但し、ゴム成分が多量に含
有されることは、前記したように耐熱性や電気絶縁性等
の特性を低下させる要因となるので好ましくなく、後述
するフィラーの好適な配合割合よりも少ないことが望ま
しい。ゴム成分の例としては、ポリブタジエンゴム(例
えば出光興産社製R−45HT等)、ウレタン変性、マ
レイン化、エポキシ変性、(メタ)アクリロイル変性等
の各種ポリブタジエンゴム誘導体(例えばエポキシ変性
の出光興産社製R−45EPI等)が挙げられる。その
他、ニトリルゴム(例えばJSR社製のN280、N2
30S等)、CTBN(例えば宇部興産社製の1300
−31等)、CTBN変性エポキシ樹脂(例えば東都化
成社製のYR−102、YR−450等)などが挙げら
れる。
【0024】本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、
前記した各成分と共に、粗化剤により分解もしくは溶解
するフィラーを組み合わせて用いる。それによって、前
記したように、粗面化処理による樹脂絶縁層表面の粗面
化が容易となり、かつその凹凸形状を深くすることがで
き、導体層との密着強度をさらに上げることができる。
ただし、エポキシ樹脂100重量部に対し70重量部以
上含有させると、内部にボイドとして残ったり、電気絶
縁性が悪くなるため、含有量としては70重量部未満、
好ましくは50重量部以下とする必要がある。上記フィ
ラーとしては、有機フィラー及び無機フィラーがあり、
有機フィラーとしては、粉体エポキシ樹脂(例えばTE
PIC等)、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂(例
えば日本触媒社製M−30、S、MS等)、尿素樹脂、
架橋アクリルポリマー(例えば綜研化学社製MR−2
G、MR−7G等、積水化成品社製テクポリマー)など
が挙げられ、一方、無機フィラーとしては、酸化マグネ
シウム、炭酸カルシウム、珪酸ジルコニウム、酸化ジル
コニウム、珪酸カルシウム、水酸化カルシウム、シリカ
などが挙げられるが、これらの中でも特に炭酸カルシウ
ムが好ましい。その粒径としては通常の範囲で充分であ
り、一般に平均粒径約5μm以下に調整されたものが用
いられる。
【0025】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、有機溶剤
を用いてコーティング方法に適した粘度に調整できる。
代表的な有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソ
ルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビ
トール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテ
ート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセ
テート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステ
ル類などがあり、これらは一種又は二種以上の混合物と
して用いることができる。
【0026】さらに本発明の熱硬化性樹脂組成物には、
所望の物性に応じて硫酸バリウム、硫化珪素、タルク、
クレー、ベントナイト、カオリン、ガラス繊維、炭素繊
維、雲母、石綿、金属粉等の公知・慣用の充填剤、フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタ
ン、カーボンブラック等の公知・慣用の着色用顔料、消
泡剤、密着性付与剤又はレベリング剤などの各種添加剤
を添加してもよい。
【0027】本発明の多層プリント配線板の製造におい
ては、まず、前記した成分を含有する熱硬化性樹脂組成
物を、回路形成された配線板の導体層の上にスクリーン
印刷法やスプレーコーティング法、カーテンコーティン
グ法等公知の方法を用いてコーティングする。コーティ
ング方法によっては一回のコーティングで所望の膜厚の
塗膜が得られない場合があるが、その場合は複数回コー
ティングを行う。複数回コーティングを行う場合は、本
発明の熱硬化性樹脂組成物のみを用いて行ってもよく、
あるいは下塗りに銅との密着性の良好な他の熱硬化性樹
脂組成物をコーティングし、その後、最上層のコーティ
ングに本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いるようにして
もよい。このようにして所望の膜厚の樹脂絶縁層をコー
ティングした後、一度目の加熱処理を行い、好ましくは
半硬化状態とする。その後、必要に応じて所定のスルー
ホール部等の穴明けを行った後、酸化剤、アルカリ水溶
液、有機溶剤等の粗化剤により粗面化処理を行い、樹脂
絶縁層の表面及びスルーホール部に凹凸状の良好な粗化
面を形成する。次いで、このように粗面化された樹脂絶
縁層表面に無電解めっき、電解めっき等により導体層を
被覆した後、二度目の加熱処理を行い、上記樹脂絶縁層
の架橋密度を上げると共に応力緩和を行う。その後、常
法に従って、樹脂絶縁層表面の導体層に所定の回路パタ
ーンを形成し、回路形成された導体層を形成する。ま
た、このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂
絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルド
アップして形成することもできる。但し、スルーホール
部の穴明けは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。
【0028】上記のような多層プリント配線板の製造方
法において、加熱処理を2段階に分けてコントロールす
る場合、樹脂絶縁層形成から粗面化までの間の一度目の
加熱処理の温度T1は、硬化性樹脂組成物の処方によっ
ても影響を受けるが、一般に110〜170℃の範囲で
あり、また導体層めっき後の二度目の加熱処理の温度T
2は一度目の加熱処理の温度T1よりも高くし、好ましく
は樹脂絶縁層のガラス転移温度Tgよりも高くすること
が望ましい。なお、一度目の加熱処理条件は、温度T1
が120℃の時30〜90分、170℃の時5〜20分
程度が適当であり、好ましくは130℃〜160℃で1
5〜60分である。温度T1が110℃未満では樹脂絶
縁層の硬化が不十分となり、例えばスルーホールを形成
しようとした場合に、ドリリング性(スミア、キズ)又
は金型を用いたパンチング孔開時のキズ等の問題が生じ
るので好ましくない。また、温度T1が170℃よりも
高くなると、エポキシ樹脂の硬化反応が短時間で進むた
め硬化状態を制御できず、未硬化状態のエポキシ樹脂を
残留させ、樹脂絶縁層を半硬化状態とすることが困難と
なるので好ましくない。なお、プリント配線板に使用す
る基板の材料の種類にもよるが、基板の収縮、反りを考
慮すると温度T1の上限は170℃である。
【0029】
【実施例】以下、本発明を適用した実施例について図面
を参照しながら詳細に説明する。まず、本発明の多層プ
リント配線板の製造方法により製造される多層プリント
配線板の構造の一例について説明する。多層プリント配
線板は、図1に示すように、積層基板Aの上面に第1の
樹脂絶縁層2を介して所定の回路パターンを有する第1
の導体層1が形成され、積層基板Aの下面に第2の樹脂
絶縁層10を介して所定の回路パターンを有する第6の
導体層11が形成されたものである。上記積層基板A
は、3枚の基板4、6、8が順次積層されて接合された
ものであり、基板4の基板6との接合面と反対側の面に
は所定の回路パターンを有する第2の導体層3が、基板
4と基板6との間には所定の回路パターンを有する第3
の導体層5が、基板6と基板8との間には所定の回路パ
ターンを有する第4の導体層7が、そして基板8の基板
6との接合面と反対側の面には所定の回路パターンを有
する第5の導体層9がそれぞれ形成されており、上記積
層基板Aは、合計4層の導体層を有する積層基板とされ
ている。
【0030】また、上記多層プリント配線板には、第1
の導体層1のコネクション部1aと第4の導体層7のコ
ネクション部7aと第6の導体層11のコネクション部
11aとを電気的に接続するスルーホール20が設けら
れている。上記スルーホール20は、第1の樹脂絶縁層
2、積層基板A及び第2の樹脂絶縁層10を貫通し、ま
た第1の導体層1のコネクション部1aから第6の導体
層11のコネクション部11aまで各コネクション部1
a、7a、11aの中央部を貫通するように設けられた
孔部であり、孔部の周壁にも導電材料が配され、各コネ
クション部1a、7a、11aを電気的に接続してい
る。なお、上記多層プリント配線板には、第1の導体層
1と第2の導体層3のコネクション部間、第6の導体層
11と第5の導体層9のコネクション部間を電気的に接
続するブラインドバイアホールが設けられており、これ
らブラインドバイアホールも上記スルーホール20と略
同様の構造で各コネクション部間の電気的接続を図るも
のであるが、その図示は省略する。このようなブライン
ドバイアホールは、レーザー光、サンドブラストなど従
来公知の通常の方法で開けることができ、特定の方法に
限定されるものではない。
【0031】次に、本発明を上記積層基板Aに適用する
場合の好適な方法について説明する。積層基板Aの両面
に銅箔によって形成した所定の回路パターンを有する第
2及び第5の導体層3、9の上に、スクリーン印刷法や
スプレーコーティング法、カーテンコーティング法等の
適当な方法により本発明の硬化性樹脂組成物を塗布し、
樹脂絶縁層2、10を形成する。続いて、一度目の加熱
処理を行う。好ましくは、このときの温度、時間条件を
制御することにより樹脂絶縁層2、10を半硬化状態と
する。ここでいう半硬化状態とは、樹脂絶縁層2、10
を後工程においてドリリングできる程度の硬化状態から
後工程の粗面化によって十分な凹凸が得られる範囲の硬
化状態を指す。なお、この際の加熱温度、時間の条件は
前述の通りである。本実施例においては、樹脂絶縁層
2、10を構成する熱硬化性樹脂組成物として、上記の
ように少なくとも反応性の遅いエポキシ樹脂を含有する
ものを使用した場合、一度目の加熱処理後、樹脂絶縁層
2、10の中に未硬化状態の反応性の遅いエポキシ樹脂
が残るために、上記樹脂絶縁層2、10は半硬化状態と
なる。さらに、熱硬化性樹脂組成物に中程度な反応性の
エポキシ樹脂、反応性の速いエポキシ樹脂を含有する場
合には、エポキシ樹脂の反応性の差から硬化の比較的進
んだ部分と硬化の進んでいない部分を短時間で作り出す
ことができ、半硬化状態が短時間で得られる。次いで、
樹脂絶縁層2、10及び積層基板Aを貫通するようなス
ルーホール孔21を形成する。スルーホール孔21はド
リル、金型パンチ、レーザー光など適当な手段によって
形成できる。
【0032】その後、粗化剤を用いて各樹脂絶縁層2、
10の粗面化を行う。上記粗化剤としては、過マンガン
酸カリウム、重クロム酸カリウム、オゾン、塩酸、硫
酸、硝酸、フッ化水素酸等の酸化剤、N−メチル−2−
ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルオキシド、メトキシプロパノール、ジメチルホルム
アミド(DMF)等の有機溶剤、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリなどを用いることができる。
例えば、粗化剤として酸化剤を用いた場合、樹脂絶縁層
2、10を上記のような有機溶剤で膨潤させた後、酸化
剤によって粗面化処理を行う。この粗面化処理によっ
て、樹脂絶縁層2、10の表面及びスルーホール孔21
に凹凸状の表面構造を容易に形成できる。
【0033】次に、樹脂絶縁層2、10の表面に無電解
めっきや電解めっき、無電解めっきと電解めっきの組合
せ等により導体層を形成する。このとき導体層は、樹脂
絶縁層2、10の表面だけでなく、スルーホール孔21
やブラインド孔内の全面に被覆される。この後、樹脂絶
縁層2、10を完全に硬化させて該樹脂絶縁層2、10
と導体層1、11との間の密着を更に強固なものとし、
実用に耐え得るものとする。すなわち、樹脂絶縁層2、
10に残っている未硬化状態のエポキシ樹脂を二度目の
加熱処理により完全に硬化させ、樹脂絶縁層2、10を
導体層1、11との間の接着剤として機能させ、密着強
度を向上させる。上記加熱処理の温度T2としては、1
40℃以上が好ましく、一度目の加熱処理の温度T1
りも高い温度であることがより好ましい。次いで、常法
に従って、樹脂絶縁層2、10の表面の導体層1、11
に所定の回路パターンを形成し、図1に示すように、所
定の回路パターンを有する第1の導体層1及び第6の導
体層11を形成する。この時、上記のようにスルーホー
ル孔21にもめっき層が形成されており、その結果、上
記多層プリント配線板の第1の導体層1のコネクション
部1aと第4の導体層7のコネクション部7aと第6の
導体層11のコネクション部11aとの間は電気的に接
続されることになり、スルーホール20が形成される。
なお、上記実施例においては、積層基板上に樹脂絶縁層
及び導体層を形成する例について説明したが、積層基板
の代わりに片面基板、あるいは両面基板を用いても同様
に本発明を適用できることは言うまでもない。
【0034】以下、本発明の効果を具体的に確認した実
施例及び比較例について述べる。表1に示す配合(重量
部)で熱硬化性樹脂組成物を調製した。各処方の熱硬化
性樹脂組成物の調製に当たっては、D.E.N.43
8、ジョンクリル68については予めカルビトールアセ
テートにて室温にて液状になるように調製した樹脂溶液
を使用した。各樹脂溶液に消泡剤としてKS−66を
0.5重量部、印刷性を考えてアエロジル#200を3
重量部それぞれ添加し、分散した後、三本ロール混練機
で混練した。また、スクリーン印刷ができる範囲まで、
カルビトールアセテートを用いて希釈した。各実施例
は、本発明に従って粗化剤に溶解もしくは分解するフィ
ラーとしての炭酸カルシウムを含有するもの、比較例
は、炭酸カルシウムを含有していないものである。
【表1】
【0035】これらの熱硬化性樹脂組成物を、予め回路
の形成された基板にスクリーン印刷にて塗布し、120
℃で30分間加熱硬化したあと、粗化剤(酸化剤、溶
剤、アルカリ)を用いて粗面化処理を行った。ここでは
粗面化処理を行うに際し、溶剤もしくは溶剤+アルカリ
で膨潤させた後、酸化剤を用いて粗面化をする方法とし
た。その粗面化した面に、無電解銅めっき・電解銅めっ
きを行った後、さらに140℃で30分間(実施例3に
ついては160℃で30分間)加熱し、銅張積層板とし
ての評価を行った。結果を表2に示す。
【表2】 表2に示す結果から明らかなように、炭酸カルシウムを
配合した実施例1〜3では安定したピール強度を示した
が、同じ加熱処理条件でも、炭酸カルシウムを配合しな
かった比較例では脹れを生じた。また、実施例1と2を
比較すれば明らかなように、エポキシ樹脂成分として反
応性の遅いエポキシ樹脂(TSR−601)のみを用い
た実施例1に比べて、これよりも反応性の速いエポキシ
樹脂(D.E.N.438)を併用した実施例2におい
て高いピール強度が得られた。これは、反応性の遅いエ
ポキシ樹脂(TSR−601)と反応性の速いエポキシ
樹脂(D.E.N.438)を併用することによって、
架橋密度の高い部分と低い部分が作られ易く、より良好
な粗化面が得られたためと考えられる。さらに、実施例
2と3を比較すれば明らかなように、めっき後の加熱処
理をより高い温度で行うことにより、ピール強度もより
高い値を示した。これは、塗膜の架橋密度を上げると共
に応力緩和がなされたために、密着強度がさらに増した
ためと考えられる。
【0036】
【発明の効果】以上のように、本発明の多層プリント配
線板の製造においては、樹脂絶縁層の形成に用いられる
熱硬化性樹脂組成物に、粗化剤により分解もしくは溶解
するフィラーとしての炭酸カルシウムあるいはさらに応
力緩和剤としてのポリブタジエンもしくはその誘導体か
らなるゴム成分を含有せしめたことにより、あるいはま
た反応性の遅いエポキシ樹脂を組み合わせて含有せしめ
たことにより、粗化剤による粗面化処理によって樹脂絶
縁層表面に凹凸のある良好な粗化面を容易に形成するこ
とができ、樹脂絶縁層と導体層の密着強度に優れた多層
プリント配線板を製造することができる。この樹脂絶縁
層の凹凸状粗化面は、その上に形成される導体層のアン
カーとして働き、従って、この上に無電解めっきや電解
めっき等により導体層を形成した場合、樹脂絶縁層と導
体層との密着強度が向上し、さらに、導体層形成後に二
度目の加熱処理を行うことにより、残留していた未硬化
エポキシ樹脂が充分に硬化され、樹脂絶縁層と導体層の
密着強度が更に向上され、パターン欠損や部品の剥離が
解消された多層プリント配線板を製造できる。また、上
記樹脂絶縁層はフィラーが分散されたエポキシ樹脂の硬
化塗膜から形成されるため、耐熱性や電気絶縁性等に優
れた多層プリント配線板が得られる。また、本発明の方
法により得られたビルドアップ法基板を用いると、極め
て良好なピール強度、はんだ耐熱性を有する多層プリン
ト配線板を得ることができる。本発明の熱硬化性樹脂組
成物を用いて得られた多層プリント配線板は、従来の多
層プリント配線板では困難であった細線パターンの製造
に極めて好適であると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の方法を積層基板に適用して得られた多
層プリント配線板の概略構成を示す部分断面図である。
【符号の説明】
A 積層基板 1 第1の導体層 2 第1の樹脂絶縁層 3 第2の導体層 4,6,8 基板 5 第3の導体層 7 第4の導体層 9 第5の導体層 10 第2の樹脂絶縁層 1a,7a,11a コネクション部 20 スルーホール 21 スルーホール孔
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H05K 3/46 H05K 3/46 E N T X Fターム(参考) 4J002 AC033 CC052 CC152 CD001 CD051 CD121 CD201 CM042 CN022 DE236 EL137 EN047 EN067 EN077 EQ037 EV217 EY017 FD147 FD203 FD206 5E343 AA02 AA17 BB24 CC23 CC33 CC43 EE37 ER35 GG04 GG14 GG16 5E346 AA12 AA32 AA43 CC09 CC32 CC60 DD03 DD25 DD32 EE33 EE35 EE38 FF04 FF07 FF15 GG15 GG17 GG27 HH08 HH11 HH18

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)エポキシ樹脂と、(B)エポキシ
    樹脂硬化剤と、(C)粗化剤により分解もしくは溶解す
    るフィラーとを必須成分として含有してなり、上記フィ
    ラー(C)として炭酸カルシウムを含有することを特徴
    とする熱硬化性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 (A)エポキシ樹脂と、(B)エポキシ
    樹脂硬化剤と、(C)粗化剤により分解もしくは溶解す
    るフィラーと、(D)応力緩和剤とを必須成分として含
    有してなり、上記フィラー(C)として炭酸カルシウム
    を含有し、上記応力緩和剤(D)としてポリブタジエン
    もしくはその誘導体からなるゴム成分を含有することを
    特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 前記(A)エポキシ樹脂成分100重量
    部中に、JIS C−2104に準じたゲル化試験法に
    おけるゲル化時間が9分以上の反応性の遅いエポキシ樹
    脂を30重量部以上含有することを特徴とする請求項1
    又は2に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 粗化剤により分解もしくは溶解するフィ
    ラーとしての炭酸カルシウムを、エポキシ樹脂100重
    量部に対して70重量部未満の割合で含有する請求項1
    乃至3のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  5. 【請求項5】 回路形成された配線板の導体層上に樹脂
    絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を順次形成する
    多層プリント配線板の製造において、樹脂絶縁層及び導
    体層の形成が、 (a)請求項1乃至4のいずれか一項に記載の熱硬化性
    樹脂組成物からなる樹脂絶縁層を形成する工程、 (b)上記樹脂絶縁層の表面を粗化剤により処理するこ
    とにより、凹凸状の粗化面を形成する工程、及び (c)上記樹脂絶縁層の粗化された表面に導体層を形成
    する工程を含むことを特徴とする多層プリント配線板の
    製造方法。
  6. 【請求項6】 回路形成された配線板の導体層上に樹脂
    絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を順次形成する
    多層プリント配線板の製造において、樹脂絶縁層及び導
    体層の形成が、 (a)請求項1乃至4のいずれか一項に記載の熱硬化性
    樹脂組成物からなる樹脂絶縁層をコーティングし、半硬
    化状態に加熱処理する工程、 (b)上記樹脂絶縁層の表面を粗化剤により処理するこ
    とにより、凹凸状の粗 化面を形成する工程、(c)上記樹脂絶縁層の粗化され
    た表面に導体層を形成する工程、及び (d)二度目の加熱処理を行い、上記樹脂絶縁層を硬化
    させる工程を含むことを特徴とする多層プリント配線板
    の製造方法。
  7. 【請求項7】 最外層の樹脂絶縁層を形成した後、所定
    のスルーホール部を穴明けし、上記樹脂絶縁層の表面及
    びスルーホール部を粗化剤により処理して粗化面を形成
    した後、最外層の導体層を形成する工程を含む請求項5
    又は6に記載の多層プリント配線板の製造方法。
  8. 【請求項8】 前記(a)工程において、回路形成され
    た配線板の導体層上に予めエポキシ樹脂とエポキシ樹脂
    硬化剤を主成分とする熱硬化性樹脂組成物で樹脂絶縁層
    を形成した後、さらに請求項1乃至4のいずれか一項に
    記載の熱硬化性樹脂組成物により樹脂絶縁層を形成する
    請求項5乃至7のいずれか一項に記載の多層プリント配
    線板の製造方法。
  9. 【請求項9】 前記(a)工程における加熱処理温度が
    110〜170℃であり、前記(d)工程における二度
    目の加熱処理温度が前記(a)工程における加熱処理温
    度より高い温度である請求項6乃至8のいずれか一項に
    記載の多層プリント配線板の製造方法。
  10. 【請求項10】 樹脂絶縁層上への導体層のコーティン
    グを無電解めっき及び/又は電解めっきにより行う請求
    項5乃至9のいずれか一項に記載の多層プリント配線板
    の製造方法。
  11. 【請求項11】 粗化剤が酸化剤、アルカリ及び有機溶
    剤の中から選ばれた少なくとも1種である請求項5乃至
    10のいずれか一項に記載の多層プリント配線板の製造
    方法。
  12. 【請求項12】 前記(a)工程によって形成した樹脂
    絶縁層にレーザー光によってその下の導体層が露出する
    ような穴をあけ、前記(c)工程によって樹脂絶縁層の
    下の導体層とその上の導体層とを電気的に接続するブラ
    インドバイアホールを設けるようにした請求項5乃至1
    1のいずれか一項に記載の多層プリント配線板の製造方
    法。
  13. 【請求項13】 回路形成された配線板の導体層上に樹
    脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層が順次形成さ
    れてなる多層プリント配線板において、上記樹脂絶縁層
    が、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の熱硬化性樹
    脂組成物の硬化塗膜から成り、かつその表面の導体層と
    の界面が粗面化処理によって凹凸状の粗化面に形成され
    ており、上記導体層は該粗化面を介して樹脂絶縁層と接
    合されてなることを特徴とする多層プリント配線板。
  14. 【請求項14】 前記樹脂絶縁層が、内側樹脂絶縁層
    と、前記請求項1乃至4のいずれか一項に記載の熱硬化
    性樹脂組成物の硬化塗膜から成り、かつその表面の導体
    層との界面が粗面化処理によって凹凸状の粗化面に形成
    された外側樹脂絶縁層の少なくとも2層からなる請求項
    13に記載の多層プリント配線板。
  15. 【請求項15】 前記樹脂絶縁層の下の導体層とその上
    の導体層とを電気的に接続するブラインドバイアホール
    が形成されている請求項13又は14に記載の多層プリ
    ント配線板。
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