JP2001526449A - 改質酸化リチウムバナジウム電極材料、製品および方法 - Google Patents

改質酸化リチウムバナジウム電極材料、製品および方法

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Abstract

(57)【要約】 特定の酸化バナジウム配合物の改質方法を提供する。その方法は、公称化学式ＬｉＶ3 Ｏ8 で表されるフッ素をドープした配合物に関する。バナジウムの平均酸化状態が少なくとも４．６である好ましい平均配合物を提供する。本願は、好ましいフッ素をドープした酸化バナジウム材料、かような材料を使用する電極、およびかような材料を含有する少なくとも一つの電極を有する電池を提供するものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の属する技術分野 本発明は特定の改質酸化リチウムバナジウム類に関する。これらの化合物には
一般式：
【化４】 などの特定の類縁酸化物で表される好ましい酸化物が含まれる。本発明は、電
極材料例えばリチウム電池のカソードの材料としての、これら酸化物材料の利用
に関する。本願には、かような材料の好ましい組成（ｆｏｒｍｎｌａｔｉｏｎ）
、その好ましい製造方法、かような材料を含有する製品および使用方法が開示さ
れている。
【０００２】 発明の背景 高密度リチウム電池の負電極（アノード）は一般に、一種又はそれ以上の各種
の適切なリチウム含有物質、例えば、リチウム金属、リチウム金属の合金類、リ
チウム金属の酸化物類、またはリチウムで炭素の複合体などを含有している。正
の電極（カソード）は一般に、公称化学式すなわち基本化学式；ＬｉＶ3 Ｏ8 で
表される酸化リチウムバナジウムである。これらの電極は、液体電解質または固
体電解質例えば固体重合体の電解質または液体電解質と固体電解質の組合せを使
用して連結することができる。その電解質は、具体的に述べると、液体電解質の
成分が重合体電解質中に含有されている“可塑化”電解質でもよい。
【０００３】 放電中、リチウムイオンが、通常インターカレーションと呼ばれる現象によっ
て、酸化リチウムバナジウムの構造物中に電気化学的に挿入される。充電中は、
逆の現象が起こる。ホストの電極構造物のバナジウムイオンは、放電及び充電中
に還元及び酸化される。逆に、負の電極は、放電中に酸化されてリチウムイオン
が電極から電解質中に放出され、そして、充電時に逆の現象によって還元される
。したがってリチウムイオンは、放電と充電の電気化学的現象中、二つの電極間
を往復する。
【０００４】 高い電気化学的“容量”すなわち高いエネルギー貯蔵能力をもっていることは
、リチウム電池などの電池にとって有利である。リチウム電池の場合、このこと
は、正電極と負電極が十分な量のリチウムを収容できるならば達成できる。さら
に、優れたサイクル寿命を保持するため、正電極と負電極は、可逆的方式、すな
わち有意な“容量の衰退（ｃａｐａｃｉｔｙ ｆａｄｅ）”なしで、リチウムを
収容し放出する性能をもっていなければならない。したがって、電極の構造の一
体性は、多数のサイクルでリチウムが挿入／抽出される間、維持されなければな
らない。
【０００５】 発明の要約 本発明によって、フッ素をドープさせた酸化バナジウム材料が提供される。バ
ナジウムの酸化状態の平均計算値が少なくとも４．６であり、通常少なくとも４
．８であり、好ましくは少なくとも４．９である全電荷バランスを有する好まし
い配合物が提供される。
【０００６】 また、本発明は、好ましい一般式で表される酸化リチウムバナジウムを含有す
る電極および特性を決定された電極を有する電池を提供するものである。本発明
はさらに、フッ素をドープすることによって公称の酸化バナジウムの化学式を改
良する方法に関する。
【０００７】 詳細な説明 Ｉ．ＬｉＶ3 Ｏ8 の電極材料の一般説明 本発明に関連するリチウム電池に使用するのに好ましい酸化バナジウムの電極
材料は、一般に、“公称”の化学式Ｌｉx Ｖ3 Ｏ8 （式中、ｘは一般に少なくと
も１．０、通常約１．０〜１．５そして約１．２の場合が多い）を有していると
いえる。この材料の結晶構造は比較的安定であり、インターカレーションについ
ては優れている。この公称化学式すなわち基本化学式は、完全充電時の近似化学
式である。
【０００８】 公称化学式Ｌｉx Ｖ3 Ｏ8 で表される酸化物は、以下に述べるように、明白な
Ｘ線回折図形（ＸＲＤ）と結晶構造を示す。
【０００９】 充電状態で最も安定な電極の特に好ましい化学量論組成は、Ｌｉ1.2 Ｖ3 Ｏ8 である。このことは、十分に充電された電池において、酸化バナジウム成分に関
するカソードの平均配合物がＬｉ1.2 Ｖ3 Ｏ8 になるように、好ましい材料が前
駆物質の材料で配合されることを意味する。Ｌｉ1.2 Ｖ3 Ｏ8 におけるバナジウ
ムの平均（計算）原子価は４．９３３でありすなわち“公称”５である。
【００１０】 電池を放電させると、リチウムカチオンが、結晶のＬｉ1.2 Ｖ3 Ｏ8 の電極構
造中に挿入される。その結果、バナジウムイオンの平均酸化状態が、Ｌｉ1.2 Ｖ 3 Ｏ8 の４．９３３から、放電された電池の陽電極の近似組成を示すＬｉ4 Ｖ3 Ｏ8 の４．０まで低下する。
【００１１】 本発明によれば、公称のＬｉＶ3 Ｏ8 構造物、一般的かつ好ましくはＬｉ1.2 Ｖ3 Ｏ8 は有利に改質できる。その改質は、一部分、フッ素による“ドーピング
”によって行われる。いくらかの酸素イオンをフッ素イオンで置換すると、以下
に考察するように、安定化させることができる。場合によっては、“フッ素のド
ーピング”に付随して、別のカチオン類、例えば追加のリチウムカチオンなどの
カチオンの結晶構造への好ましい導入を行う。
【００１２】 II．好ましい改良電極材料 Ａ．存在しているカチオン（不純物を除いて）がリチウムとバナジウムだけの
電極材料 本発明のこの側面によれば、一般化学式（基本化学式すなわち公称化学式）Ｌ
ｉx Ｖ3 Ｏ8 〔好ましくは式中ｘ≧１（一般に１．０〜１．５であり、より好ま
しくは約１．２である）〕で表される酸化リチウムバナジウムの製造法は、フッ
素で置換（ドーピング）して、フッ素をドープした好ましい材料を得ることによ
って改良される。例えば、特別の実施態様で、酸素イオンの一部をフッ素で置換
して、一般化学式：
【化５】 で表される材料とすることが好ましい。一般に、好ましくは、δは０．０５〜０
．３の範囲内にある。
【００１３】 Ｌｉ1.2 Ｖ3 Ｏ8 において、バナジウムの平均酸化状態は４．９３３である。
バナジウムの酸化状態を、その比較的高い初期の値の４．９３３に等しいかまた
は近い値に、より一般的には少なくとも４．６に（通常は少なくとも４．８に、
一般的に好ましくは少なくとも４．９に）保持する方式で行う、上記パラグラフ
で述べた酸素のフッ素による置換は、いくらかのバナジウムイオンをいくらかの
リチウムイオンで置換することによって達成できる。本発明のこの側面による安
定化された酸化リチウムバナジウム（基本配合物）のクラスは、好ましくは、次
の一般式：
【化６】 で表されることを特徴とするものである。δ’の値は、以下の計算から得られる
。
【００１４】 電荷のバランスはゼロでなければならない。そこで 完全に充電された電極において、Ｖイオンの“好ましい”平均酸化状態を４．
９３３と想定する。したがって、 （１）（１．２＋δ’）＋（４．９３３）（３−δ’）＋（−２）（８−δ）
＋（−１）（δ）＝０ すなわち１．２＋δ’＋１４．７９９（すなわち約１４．８）−４．９３３δ’
−１６＋２δ−δ＝０ すなわち−３．９３３δ’＋δ＝０ そこでδ＝＋３．９３３δ’ すなわちδ’＝０．２５４δ したがって、例えばδ＝０．２の場合、前記式はＬｉ1.25Ｖ2.95Ｏ7.8 Ｆ0.2 に
なる。 上記計算方式は、本願では、場合によって、“原子価方式”の計算と呼称し、
各種の未知数を求めるのに利用できる。
【００１５】 Ｂ．リチウムとバナジウム以外のカチオンも有する電極材料 本発明の他の実施態様で、フッ素による、化合物のいくらかの酸素の置換の外
に、リチウムに加えて他の元素の好ましくはカチオンによるバナジウムの置換を
利用する。この方法も、十分に充電された状態で、バナジウムの計算酸化状態の
平均値を４．９３３、もしくはその近くに、またはより一般的に少なくとも４．
６に（通常は少なくとも４．８、一般的に好ましくは少なくとも４．９に）保持
する方法である。
【００１６】 材料中のバナジウムのいくらかを金属カチオンで置換すると、次の一般式：
【化７】 （式中、δとδ’の関係は先に述べたのと同じ方式で計算することができ、カチ
オンＭの原子価に対応する項が追加されている）が得られる。例えば、カチオン
Ｍとして、４価のカチオン例えばチタンカチオン（Ｔｉ+4）またはジルコニウム
カチオン（Ｚｒ+4）が選ばれると、δとδ’の関係は（上記計算と同様にして計
算される）δ’＝１．０７５δである。
【００１７】 かような安定化された化合物の基本化学式は、
【化８】 （式中、ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃ
ｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｌａおよびその混合物から選択される
カチオンである）である。好ましいカチオンＭは、強力なＭ−Ｏ結合を形成する
カチオン、例えば、Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ
およびＬａのカチオンである。例えば上記原子価計算法を利用して、δ＝０．１
でＭ＝Ｔｉの場合、好ましい化学式はＬｉ1.2 Ｖ2.8925Ｔｉ0.1075Ｏ7.9 Ｆ0.1 になる。
【００１８】 一般に、使用される量で、Ｌｉ1.2 Ｖ3 Ｏ8 とともに有意な量の第二の不純物
相を生成しない遷移元素“Ｍ”（または元素“Ｍ”の混合物）を使用することが
好ましい。
【００１９】 本発明の各種の実施態様で、いくらかのバナジウムイオンの代わりに置換物と
して２種以上のカチオンを使用できる。例えば、酸化リチウムバナジウムの結晶
格子中の２個の５価のバナジウムイオン（Ｖ+5）を、１個の６価のモリブデンイ
オン（Ｍｏ+6）および１個の４価のジルコニウムイオン（Ｚｒ+4）またはチタン
イオン（Ｔｉ4+）で置換することができる。この場合、材料中のバナジウムのい
くらかを二つの金属で置換すると、一般式：
【化９】 が得られ、δとδ’の関係は、先に述べたのと同じ方法で計算することができる
。
【００２０】 したがって、例えば、Ｍ’＝Ｍｏ+6，Ｍ''＝Ｔｉ+4，δ＝０．１およびδ’＝
０．１の場合、好ましい化学式はＬｉ1.2 Ｖ2.8 Ｍｏ0.1 Ｔｉ0.1 Ｏ7.9 Ｆ0.1 になる。
【００２１】 III. 製造方法 本発明の材料は、Ｌｉx Ｖ3 Ｏ8 の公知の製造方法を変形することによって容
易に製造することができる。
【００２２】 例えば、Ｌｉ1.2 Ｖ3 Ｏ8 の電極材料は、実験の項で一層詳細に述べるように
、メタノール中でＬｉＯＨをＮＨ4 ＶＯ3 と反応させ、続いて４００℃まで焼成
することによって製造することができる。
【００２３】 フッ素の導入は、いくらかの水酸化リチウムの代わりにＬｉＦを、所望の化学
量論組成を達成するのに適当な量で導入することによって容易に達成することが
できる。リチウムによる追加の改質は、さらにＬｉＯＨを添加することによって
、導入できる。
【００２４】 同様に、他の金属カチオンを、電極の結晶構造中に導入できる。例えば、チタ
ンは、Ｔｉ〔ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 〕4 を反応混合物に添加することによって導入
することができ、ジルコニウムはＺｒ〔ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 〕4 （ＣＨ3 ）2 Ｃ
Ｈ2 ＯＨによって、およびモリブデンはＭｏＯ3 によって導入できる。他のカチ
オンの場合、かような化合物は、酸化物、水酸化物または塩（アルコキシド、オ
キサレート、アセテートおよびナイトレートなど）から選択できる。
【００２５】 電極は、酸化物基剤、ポリフッ化ビニリジン（ＰＶＤＦ）などの重合体結合剤
、導電性カーボン粒子などの導電性粒子およびトルエンなどの溶媒を含有するス
ラリーを、金属製集電体にコートし、次にそのコーティングを乾燥して電極を製
造することによって酸化物基剤から製造することができる。
【００２６】 IV．観察される特定の安定化作用についてのいくつかの理論 本願に記載されているタイプの電極材料は、一般に、高いエネルギー密度のリ
チウム蓄電池に使用することができる。このような特定のタイプの電池が、放電
と充電を繰り返している間に、時間の経過とともに起こす容量の衰退は、いくつ
もの可能性がある要因に帰することができる。Ｌｉ1.2 Ｖ3 Ｏ8 は層状結晶構造
をもっている。放電中、リチウムイオンが、Ｌｉ1.2+x'Ｖ3 Ｏ8 構造（一般に０
≦ｘ’≦２．８）に挿入される。容量衰退現象は、例えば（１）充電と放電を行
っている間の格子パラメータの異方性変動による構造疲労、または（２）バナジ
ウムイオンがその元の位置からリチウムが占めている層中に移行してリチウムの
移動度を制限すること、または（３）いくらかのバナジウムが結晶格子から電解
質中に溶解すること、または（１），（２）および（３）の組合せから起り得る
。
【００２７】 本発明による好ましい酸化リチウムバナジウム電極の構成では、“充電の頂点
”におけるバナジウムは、Ｖ+5に近い平均の酸化状態であり（一般に好ましくは
約４．９３３であり、より一般的に少なくとも４．６である）そして放電が終っ
たとき、酸化状態はＶ+4に近い。低い酸化状態のバナジウムは、特定の電解質内
では、高い酸化状態の場合より、いくぶん溶解性が高いと考えられる。この現象
は、特定のタイプの電池のサイクリングによる、カソードの作動にみられるいく
らかの劣化の原因の一部になっている。
【００２８】 特定の理論にしばられることなしに、フッ素をドープした系（特にフッ素とド
ープした系とＭカチオンをドープした系）は、フッ素イオンおよびＭカチオンを
結晶構造中に導入することによって安定化されると現在考えられる。この現象に
ついて考えられる理由は、バナジウム−フッ素結合、バナジウム−酸素結合およ
びＭ−酸素結合の結合力の差である。フッ素イオンおよび所望によりＭカチオン
を少量導入すると、強力なバナジウム−フッ素結合とＭ−酸素結合を導入した結
果、酸化バナジウムの結晶構造に一体性（ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）を付加すること
ができると推論できる。このことの正味の結果は、バナジウムの移行および／ま
たは溶解の抑制のどちらかまたは両方であろう。場合によっては、このことは、
容量の衰退が少なくなることによって出現する。
【００２９】 一般に、好ましい配合物は、以下の二つの主要因に集中することによって得ら
れる。 １．安定化されたＬｉ1.2 Ｖ3 Ｏ8 （基剤）結晶構造の、充電の頂点における
バナジウムの原子価状態を、合理的に可能なかぎり４．９３３に近く、より一般
的には少なくとも４．６に（通常は少なくとも４．８に好ましくは少なくとも４
．９に）維持することを要求する。 ２．Ｌｉ1.2 Ｖ3 Ｏ8 基剤の化学量論組成から大きくかけはなれることなく、
フッ素（化学的に強裂な試薬）の前記酸化物中のレベルを、合理的に可能なかぎ
り低く保持することが要求されるので、望ましい安定化のレベルを達成するのに
有用な量を超えるフッ素イオンを結晶構造に導入しない。
【００３０】 一般に、Ｌｉ1.2 Ｖ3 Ｏ8 の結晶構造は層状構造である。一般に、３個のバナ
ジウムイオンと１個のリチウムイオンが、Ｌｉ1.2 Ｖ3 Ｏ8 構造の八面体部位を
占め、残りの（例えば０．２）リチウムイオンは四面体部位を占めている。放電
中、これらリチウムイオンは近傍の八面体部位に移行して、安定な欠陥岩塩型構
造を生成する。放電が終った時の近似組成はＬｉ4 Ｖ3 Ｏ8 である。
【００３１】
【化１０】 中の酸素をフッ素で置換すると、この構造中のバナジウムイオンの平均の酸化状
態が低下する。この現象の補償は、他のカチオンの存在量を増やすことによって
、例えば追加のリチウムの導入または他のカチオンの導入で達成することができ
る。その結果、上記のようにして計算される約４．９３３（一般に少なくとも４
．６、通常は少なくとも４．８、そして好ましくは少なくとも４．９）というバ
ナジウムの平均電荷で、電荷バランスを維持することができる。
【００３２】 この目的のために導入するのに好ましいカチオンはチタンおよび／またはジル
コニウムであるが、他のカチオンとその混合物も使用できる。チタンまたはジル
コニウムをドープされた系は、結晶構造中に、比較的強いチタン−酸素結合また
はジルコニウム−酸素結合があるので有利である。かような結合は、特に電池が
作動中、リチウムが、結晶構造への挿入と結晶構造からの抽出を繰り返している
ときに、全結晶構造の一体性を強化・維持するのに役立つと推論できる。
【００３３】 Ｖ．上記原理と説明に基づいた好ましい材料の一般化学式 上記カソード材料として有用な好ましい酸化バナジウム材料の、少なくとも充
電状態であると定義されたときの一般化学式は下記のとおりである。
【化１１】 式中、好ましくは （ａ）０＜δ≦１（好ましくは０．０５≦δ≦０．３）； （ｂ）０≦ｙ≦０．５； （ｃ）ｘはゼロではない（一般に好ましくは１≦ｘ≦１．５通常ｘは約１．２
である）； （ｄ）ｘ，ｙおよびｚは、Ｖの酸化状態の平均計算値が少なくとも４．６、よ
り好ましくは少なくとも４．８そして最も好ましくは少なくとも４．９であるよ
うに選択され；ならびに （ｅ）Ｍは、Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，
Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｌａおよびその混合物（好ましくは
Ｔｉ，Ｙ，Ｚｒ，Ｍｏおよびその混合物）のイオンから選択される。
【００３４】 好ましい一実施態様ではｙ＝０；ｚ＝３；およびｘ＝１．２である。バナジウ
ムの原子価の好ましい計算値を維持するためリチウムの存在量を増やす場合、好
ましい一実施態様においてｙ＝０；ｚ＝３−δ’；およびｘ＝１．２＋δ’であ
りδ’＝０．２５４δである。ｙ＞０であるこれらの配合物において、好ましく
はＭはＴｉまたはＺｒであり；ｘ＝１．２；ｚ＝３−δ’；およびｙ＝δ’であ
り；δ’＝１．０７５δである。
【００３５】 好ましい電極は、上記好ましい化学式の少なくとも一つで表される酸化バナジ
ウム基剤を含有し、好ましい電池構造体は、少なくとも一つの前記好ましい電極
を備えている。
【００３６】 場合によっては、Ｍはカチオンの混合物であってもよく、したがって、Ｍy は
Ｍ’y'Ｍ''y'' ；Ｍ' y'Ｍ''y'' Ｍ''' y'''；…などの化学式で表せることが分
かる。用語“Ｍy ”には、この種の混合物も含まれるものとする。このような場
合、“ｙ”に対する制限は、先に述べたのと類似のモル重量原子価バランス計算
法を用いて、各種のＭ’，Ｍ''などの原子価を平均することから得られる平均カ
チオン“Ｍ”について存在するものとする。カチオンの混合物を含有する好まし
い電極は、ＭがＴｉ，Ｙ，ＺｒおよびＭｏから誘導される電極である。
【００３７】 上記のように、好ましい酸化バナジウム材料に与えられる本願の化学式は、一
般に、その材料が、十分に充電された状態にある電極に見出される材料について
の化学式である。放電中およびインターカレーション中、リチウムイオンが導入
されると化学式が変わる。
【００３８】 VI．電池構造物の例 一般に、本発明の好ましいカソード材料を使用できる電池構造物としては、そ
のカソードの酸化物が本願に記載の好ましい単一もしくは複数の酸化物で取り替
えられる外の点では従来どおりのコイン電池、巻回電池（ｗｏｕｎｄ ｃｅｌｌ
）および積層電池がある。各種の有用な従来の構造物は、Ｄ．Ｌｉｎｄｅｎら編
「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」第２版、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉ
ｌｌ社、１９９５年に記載されている。なおこの文献の開示事項は本願に援用す
るものである。
【００３９】 代表的電池を図１８に示す。この電池は、電極が本願に記載の酸化バナジウム
材料を含有していることを除いて、米国特許第４，８０３，１３７号に記載の電
池である。なお、この特許は本願に援用するものである。図１８によれば、図示
されている電池は、カソード１；陽電極集電体２；陽電極ケーシング３；アノー
ドＵ；負電極集電体５；負電極ケーシング６；セパレータ／電解質７；およびポ
リプロピレンの絶縁ガスケット８を備えている。この電池は、本願に記載されて
いる酸化バナジウム材料を有しているが、その他の点では一般的な方式で作動す
る。
【００４０】 電気化学電池の他の概略図を図１９に示す。この電池は番号１５が付けられ、
そしてアノード（負電極）、電解質およびカソード（陽電極）にはそれぞれ番号
１１，１２および１３が付けられ、アノード１１は、電解質１２によってカソー
ド１２から隔離されている。適切な端子１４は、アノード１１およびカソード１
３と電子接触している。電池１５はハウジング１６内に入っており、そのハウジ
ングはアノードとカソードに対し絶縁している。電池１５は、カソード１３に、
本発明の酸化バナジウム材料を含有させることができる。
【００４１】 VII. 実験 Ａ．試験用の各種酸化物材料の製造 実施例１．Ｌｉ1.2 Ｖ3 Ｏ8 （比較実施例） この材料を製造するため、１．２mol のＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと３mol のＮＨ4 Ｖ
Ｏ3 をメタノール中に懸濁させて、４８時間ミリングした。メタノールを蒸発さ
せ、次に乾燥固体の前駆物質を空気中で加熱した。その試料を１℃／min の速度
で４００℃まで加熱し、４００℃で２４hr保持した。次に、約１℃／min の冷却
速度で、室温まで冷却させた。生成物を乳鉢で粉砕して微粉末にして、Ｘ線粉末
回折法によって相決定（ｐｈａｓｅ ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を行った
。
【００４２】
【化１２】 これらの材料を製造するため、１．２−δmol のＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、δmol の
ＬｉＦおよび３mol のＮＨ4 ＶＯ3 をメタノール中に懸濁させて、４８時間ミリ
ングした。メタノールを蒸発させ、次に乾燥固体の前駆物質（Ｌｉ1.2 Ｖ3 Ｏ8 と比べてわずかに黄色を帯びている）を空気中で加熱した。その試料を１℃／mi
n の速度で４００℃まで加熱し４００℃で２４hr保持し、次いで約１℃／min の
冷却速度で室温まで冷却させた。生成物を粉砕して微粉末にして、Ｘ線粉末回折
法によって相決定を行った。
【００４３】
【化１３】 この材料を製造するため、１．０５mol のＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、０．２mol のＬ
ｉＦおよび２．９５mol のＮＨ4 ＶＯ3 をメタノール中に懸濁させて４８時間ミ
リングした。メタノールを蒸発させ、次に乾燥固体の前駆物質を空気中で加熱処
理した。その試料を、１℃／min の速度で４００℃まで加熱し、４００℃で２４
hr保持し、次に約１℃／min の冷却速度で室温まで冷却させた。生成物を粉砕し
て微粉末にして、Ｘ線粉末回折法によって相決定を行った。
【００４４】 実施例４．Ｌｉ1.2 Ｖ2.8925Ｔｉ0.1075Ｏ7.9 Ｆ0.1 この材料を製造するため、１．１mol のＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、０．１mol のＬｉ
Ｆ、０．１０７５mol のＴｉ〔ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 〕4 および２．８９２５mol
のＮＨ4 ＶＯ3 をメタノール中に懸濁させて４８時間ミリングした。メタノール
を蒸発させ、次に乾燥固体の前駆物質を空気中で加熱処理した。その試料を１℃
／min の速度で４００℃まで加熱して４００℃で２４hr保持し、次いで約１℃／
min の冷却速度で室温まで冷却させた。生成物を粉砕して微粉末にして、Ｘ線粉
末回折法によって相決定を行った。
【００４５】 実施例５．Ｌｉ1.2 Ｖ2.8925Ｚｒ0.1075Ｏ7.9 Ｆ0.1 この材料を製造するため、１．１mol のＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、０．１mol のＬｉ
Ｆ、０．１０７５mol のＺｒ〔ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 〕4 （ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＯＨ
および２．８９２５mol のＮＨ4 ＶＯ3 をメタノール中に懸濁させて４８時間ミ
リングした。メタノールを蒸発させ、次に乾燥固体の前駆物質を空気中で加熱処
理した。その試料を、１℃／min の速度で４００℃まで加熱して４００℃で２４
hr保持し、次いで約１℃／min の冷却速度で室温まで冷却した。生成物を粉砕し
て微粉末にして、Ｘ線粉末回折法によって相決定を行った。
【００４６】 実施例６．Ｌｉ1.2 Ｖ2.8 Ｔｉ0.1 Ｍｏ0.1 Ｏ7.9 Ｆ0.1 １．１mol のＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、０．１mol のＬｉＦ、０．１mol のＴｉ〔Ｏ
ＣＨ（ＣＨ3 ）2 〕4 、０．１mol のＭｏＯ3 および２．８mol のＮＨ4 ＶＯ3 をメタノール中に懸濁させて４８時間ミリングした。メタノールを蒸発させ、次
に乾燥固体の前駆物質を空気中で加熱処理した。その試料を、１℃／min の速度
で４００℃まで加熱して４００℃で２４hr保持し、次に約１℃／min の冷却速度
で室温まで冷却させた。生成物を粉砕して微粉末にして、Ｘ線粉末回折法によっ
て相決定を行った。
【００４７】 Ｂ．電気化学的試験 実施例７．実施例１〜６の材料を、標準の１２２５コイン電池で、電気化学的
性能について検査した。８１重量％の活性（試験）材料；１０重量％のＫｙｎａ
ｒ（米国ペンシルベニア州フィラデルフィア所在のＥＬＦ Ａｕｔｏｃｈｅｍ
Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．から入手できる結合剤）および９重量％
のカーボン（米国マサチューセッツ州ボストン所在のＣＡＢＯＴ Ｃｏｒｐ．か
ら入手できるＶＸＣ７２）を、テトラヒドロフラン中でミリングすることによっ
て混合して、各材料製のカソードラミネートを製造した。Ｌｉ1.2 Ｖ3 Ｏ8 につ
いて、二つの別個のカソードラミネートを製造し評価して、生産の変数に基づい
て起りうる分散を検査した。
【００４８】 カソードを製造するため、ラミネート混合物を、平滑な表面上に注ぎ、ドクタ
ーブレードによって、均一な厚みで塗布した。ラミネート混合物が十分乾燥した
時、直径が約１／４インチ（６．３５mm）のラミネートディスクを打ち抜いた。
これらのディスクを、減圧下、約８０℃で一夜乾燥した。次に、缶（ハードウェ
ア）、銅製スペーサ、リチウムのディスク、セパレータ、数滴のジメトキシエタ
ン（セパレータの湿潤を助長するため）、炭酸エチレン／炭酸ジメチル（５０／
５０重量％）中１．０ＭのＬｉＰＦ6 （電解質）、カソードラミネート、絶縁ス
ペーサ（７５／８０ミルの積重ね高さを保証するため）、およびキャップ（ハー
ドウェア）を順に積み重ねることによって、コイン電池を製造した。そのコイン
電池を液圧プレスで圧着させた。
【００４９】 一般的表示のコイン電池〔Ｌｉ／１．０ＭＬｉＰＦ6 ，ＤＭＣ，ＥＣ／Ｌｉ1. 2 Ｖ3 Ｏ8 （またはドープされた）材料製〕を、一定の電流（一般に０．１mA)
で３．１〜２．１Ｖにて少なくとも２０サイクル、サイクル作動させた。試験装
置はＳｅｒｉｅｓ ２０００ Ｍａｃｃｏｒ Ｃｙｃｌｅｒであった。
【００５０】 Ｃ．データの評価 Ｌｉ／１．０ＭＬｉＰＦ6 ，ＤＭＣ，ＥＣ／Ｌｉ1.2 Ｖ3 Ｏ8 電池の一般的な
放電／充電グラフを図１に示す。図１は、フッ素をドープした電極を有する電池
の一般的な電圧のグラフを示している。本発明の原理を、標準の（ドープされて
いない）Ｌｉ1.2 Ｖ3 Ｏ8 電極およびフッ素でドープされた種々の電極から得た
電気化学的データで示した。
【化１４】 （δ’＝０．０５およびδ＝０．２）すなわちＬｉ1.25Ｖ2.95Ｏ7.8 Ｆ0.2 （実
施例３、図５）；（４）Ｌｉ1.2 Ｖ2.8925Ｔｉ0.1075Ｏ7.9 Ｆ0.1 （実施例４、
図６）、Ｌｉ1.2 Ｖ2.8925Ｚｒ0.1075Ｏ7.9 Ｆ0.1 （実施例５、図７）；ならび
に（５）Ｌｉ1.2 Ｖ2.8 Ｔｉ0.1 Ｍｏ0.1 Ｏ7.9 Ｆ0.1 （実施例６、図８）につ
いての放電容量対サイクル数の個々のプロットを図２〜８に示す。一般に、フッ
素をドープされた電極は、標準（基剤）のＬｉ1.2 Ｖ3 Ｏ8 材料に比べて容量が
高くなることが観察された。これらの実験で、容量の衰退についてこれまで観察
された最良の電極材料は、Ｌｉ1.2 Ｖ2.8925Ｔｉ0.1075Ｏ7.9 Ｆ0.1 とＬｉ1.2 Ｖ2.8 Ｔｉ0.1 Ｍｏ0.1 Ｏ7.9 Ｆ0.1 の試料であった。組成および加工技術と加
工条件を最適化すると、これらのフッ素をドープされた材料の性能のさらなる改
善を期待できる。
【００５１】 表１に、本発明によるフッ素をドープされたＬｉＶ3 Ｏ8 電極とＭをドープさ
れたＬｉＶ3 Ｏ8 電極から得た一般的な電気化学的データを要約してある。各種
電極の相対的安定性は、サイクル２とサイクル２０の間の容量衰退の関数として
示し、公称組成Ｌｉ1.2 Ｖ3 Ｏ8 の標準電極の性能と比較している。
【００５２】 表１は、改良されたＬｉ1.2 Ｖ3 Ｏ8 電極、特にフッ素とＭカチオンの両方を
ドープされた電極が、標準のＬｉ1.2 Ｖ3 Ｏ8 電極と比べて、容量および２０サ
イクル後の容量衰退に関する電気化学的性能が全般的に改善されたことを示して
いる。表１は、広範囲のＭカチオンのドーパントを使用して、Ｌｉ1.2 Ｖ3 Ｏ8 電極の性能を改善し、特にその電気化学電池の容量衰退を改善できることを示し
ている。
【００５３】 表１ 材料 容量(mAh／ｇ） サイクル２ サイクル20 容量の衰退(%) Li1.2V3O8 191 151 21 Li1.2V3O7.9F0.1 203 161 21 Li1.2V3O7.9F0.2 227 209 7 Li1.25V2.95O7.8F0.2 191 153 20 Li1.2V2.8925Ti0.1075O7.9F0.1 232 208 10 Li1.2V2.8925Zr0.1075O7.9F0.1 232 203 12 Li1.2V2.8Ti0.1Mo0.1O7.9F0.1 237 229 3 Li1.2V2.85Ti0.075Mo0.075O7.95F0.05 245 210 14 Li1.2V2.8Zr0.1Mo0.1O7.9F0.1 163 168 -3 Li1.2V2.85Fe0.15O7.9F0.1 209 188 10 Li1.2V2.93Ni0.07O7.8F0.2 219 180 18 Li1.2V2.8Ti0.2O0.9F0.1 208 183 12
【００５４】 Ｄ．Ｘ線回折図形 各種の試料
【化１５】 （４）Ｌｉ1.2 Ｖ2.8925Ｔｉ0.1075Ｏ7.9 Ｆ0.1 （図１３）；（５）Ｌｉ1.2 Ｖ 2.8925 Ｚｒ0.1075Ｏ7.9 Ｆ0.1 （図１４）ならびに（６）Ｌｉ1.2 Ｖ2.8 Ｔｉ0. 1 Ｍｏ0.1 Ｏ7.9 Ｆ0.1 （図１５）の粉末Ｘ線回折パターンを図に示す。 これらのＸ線回折データから、大部分のフッ素ドープ試料がほゞ単相系である
ので、親のＬｉ1.2 Ｖ3 Ｏ8 材料と同じ構造に分離（ｉｎｄｅｘ）することがで
きる。
【００５５】 Ｅ．構造の説明 Ｌｉ1.2 Ｖ3 Ｏ8 とＬｉ4 Ｖ3 Ｏ8 の構造を図１６と１７に示す。 まず第一に図１６は、ＬｉＶ3 Ｏ8 の一般構造を示し、本発明の酸化リチウム
バナジウムの“基本”材料に相当する構造であり、グレイの球は、八面体と四面
体に配置されているリチウムカチオンを示す。
【００５６】 バナジウムの層は、〔ＶＯ6 〕８面体と「ＶＯ5 」平方ピラミッド（ｓｑｕａ
ｒｅ ｐｙｒａｍｉｄ）の組合せとして画かれている。多面体上の小さい白抜球
（ｏｐｅｎ ｓｐｈｅｒｅ）は酸素イオンを示す。図１６はフッ素でドープされ
た系を示し、そのフッ素イオンは一部、酸素イオンのいくらかを置換している。
【００５７】 図１７は、放電した電極製品Ｌｉ4 Ｖ3 Ｏ8 の一般的な構造を示す。先に述べ
たのと同様に、グレイの球はリチウムイオンを示し、小さい白抜球は酸素イオン
を示す。Ｌｉ4 Ｖ3 Ｏ8 において、バナジウムイオンとリチウムイオンはすべて
八面体として配位されている。したがって、バナジウム層は、〔ＶＯ6 〕の８面
体だけで構成されている。図１７は一般に、本発明の放電されたフッ素ドープ電
極を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】 電極としてＬｉ1.2 Ｖ3 Ｏ8 を有する電気化学電池の放電／充電のグラフを示
す。
【図２】 電極としてＬｉ1.2 Ｖ3 Ｏ8 を有する電池の放電容量／サイクル数の個々のプ
ロットを示す。
【図３】 フッ素をドープされた電極、特にＬｉ1.2 Ｖ3 Ｏ7.9 Ｆ0.1 の電極の放電容量
／サイクル数のプロットを示す。
【図４】 フッ素をドープされた電極、特にＬｉ1.2 Ｖ3 Ｏ7.8 Ｆ0.2 の電極の放電容量
／サイクル数のプロットを示す。
【図５】 フッ素をドープされた電極、特にＬｉ1.25Ｖ2.95Ｏ7.8 Ｆ0.2 の電極の放電容
量／サイクル数のプロットを示す。
【図６】 フッ素をドープされた電極、特にＬｉ1.2 Ｖ2.8925Ｔｉ0.1075Ｏ7.9 Ｆ0.1 の
電極の放電容量／サイクル数のプロットを示す。
【図７】 フッ素でドープされた電極、特にＬｉ1.2 Ｖ2.8925Ｚｒ0.1075Ｏ7.9 Ｆ0.1 の
電極の放電容量／サイクル数のプロットを示す。
【図８】 フッ素でドープされた電極、特にＬｉ1.2 Ｖ2.8 Ｔｉ0.1 ＭＯ0.1 Ｏ7.9 Ｆ0. 1 の電極の放電容量／サイクル数のプロットを示す。
【図９】 Ｌｉ1.2 Ｖ3 Ｏ8 のＸ線回折図形を示す。
【図１０】 Ｌｉ1.2 Ｖ3 Ｏ7.9 Ｆ0.1 のＸ線回折図形を示す。
【図１１】 Ｌｉ1.2 Ｖ3 Ｏ7.8 Ｆ0.2 のＸ線回折図形を示す。
【図１２】 Ｌｉ1.25Ｖ2.95Ｏ7.8 Ｆ0.2 のＸ線回折図形を示す。
【図１３】 Ｌｉ1.2 Ｖ2.8925Ｔｉ0.1075Ｏ7.9 Ｆ0.1 のＸ線回折図形を示す。
【図１４】 Ｌｉ1.2 Ｖ2.8925Ｚｒ0.1075Ｏ7.9 Ｆ0.1 のＸ線回折図形を示す。
【図１５】 Ｌｉ1.2 Ｖ2.8 Ｔｉ0.1 Ｍｏ0.1 Ｏ7.9 Ｆ0.1 のＸ線回折図形を示す。
【図１６】 Ｌｉ1.2 Ｖ3 Ｏ8 の構造図を示す。
【図１７】 放電した電極製品Ｌｉ4 Ｖ3 Ｏ8 の構造図を示す。
【図１８】 本発明の電極を有する電池の断面図を示す。
【図１９】 電池の第二の概略図を示す。
【手続補正書】
【提出日】平成１２年８月９日（２０００．８．９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１３
【補正方法】変更
【補正内容】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ Ｕ，ＺＷ (72)発明者 カハイアン，アーサー ジェイ． アメリカ合衆国，イリノイ 60647，シカ ゴ，ウエスト コートランド ストリート 2027，アパートメント ＃２ (72)発明者 ビッサー，ドナルド アール． アメリカ合衆国，イリノイ 60540，ネイ パービル，クローバー コート 611 (72)発明者 ディーズ，デニス ダブリュ． アメリカ合衆国，イリノイ 60516，ダウ ナーズ グローブ，ミッドー アベニュ 6224 (72)発明者 ベネデック，ロイ アメリカ合衆国，イリノイ 60558，ウエ スタン スプリングス，ウッドランド ド ライブ 5727 Ｆターム(参考） 5H050 AA07 CB03 GA16 HA02

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記平均化学式： 【化１】 （式中、（ａ）０＜δ≦１； （ｂ）０≦ｙ≦０．５； （ｃ）ｘはゼロではない； （ｄ）ｘ，ｙおよびｚは、Ｖの酸化状態の平均計算値が少なくとも４．６にな
    るように選択され； （ｅ）ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃ
    ｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｌａおよびその混合物から選択される
    ） で表される酸化バナジウム材料。
  2. 【請求項２】 （ａ）ｙ＝０； （ｂ）ｚ＝３；および （ｃ）１≦ｘ≦１．５； である請求項１に記載の酸化バナジウム材料。
  3. 【請求項３】 （ａ）ｙ＝０； （ｂ）ｚ＝３−δ’；および （ｃ）ｘ＝１．２＋δ’であり； 上記式中δ’＝０．２５４δである； 請求項１に記載の酸化バナジウム材料。
  4. 【請求項４】 （ａ）Ｖの平均酸化状態が少なくとも４．８である請求項１
    に記載の酸化バナジウム材料。
  5. 【請求項５】 （ａ）ｙがゼロでなく；および （ｂ）ＭがＴｉ，Ｙ，Ｚｒ，Ｍｏおよびその混合物から選択される； 請求項１に記載の酸化バナジウム材料。
  6. 【請求項６】 （ａ）ｘ＝１．２； （ｂ）ｚ＝３−δ’； （ｃ）ｙ＝δ’（式中、δ’＝１．０７５δ）；および （ｄ）ＭがＴｉ，Ｚｒおよびその混合物から選択される； 請求項１に記載の酸化バナジウム材料。
  7. 【請求項７】 （ａ）１≦ｘ≦１．５； （ｂ）ｚ＝２．８； （ｃ）δ＝０．１； （ｄ）ｙがゼロではなく；および （ｅ）ＭがＴｉ，Ｙ，Ｚｒ，Ｍｏおよびその混合物から選択される； 請求項１に記載の酸化バナジウム材料。
  8. 【請求項８】 （ａ）下記平均化学式： 【化２】 （式中、（ｉ）０＜δ≦１； （ii）０≦ｙ≦０．５； （iii ）ｘはゼロではなく； （iv）ｘ，ｙおよびｚは、Ｖの平均酸化状態が少なくとも４．６であるように
    選択され；および （ｖ）ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃ
    ｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｌａおよびその混合物から選択される
    ）で表される酸化バナジウム基材； を含有する電極。
  9. 【請求項９】 （ａ）ｙ＝０； （ｂ）ｚ＝３；および （ｃ）１≦ｘ≦１．５； である請求項８に記載の電極。
  10. 【請求項１０】 （ａ）ｙ＝０； （ｂ）ｚ＝３−δ’；および （ｃ）ｘ＝１．２＋δ’； 上記式中、δ’＝０．２５４δである； 請求項８に記載の電極材料。
  11. 【請求項１１】 （ａ）Ｖの平均酸化状態が少なくとも４．８である；請求
    項８に記載の電極。
  12. 【請求項１２】 （ａ）ｙがゼロではなく；および （ｂ）ＭがＴｉ，Ｙ，Ｚｒ，Ｍｏおよびその混合物から選択される； 請求項８に記載の電極。
  13. 【請求項１３】 （ａ）ｘ＝１．２； （ｂ）ｚ＝３−８’； （ｃ）ｙ＝δ’（式中、δ’＝１．０７５８）；および （ｄ）ＭがＴｉ，Ｚｒおよびその混合物から選択される； 請求項８に記載の電極。
  14. 【請求項１４】 （ａ）ｘ＝１．２； （ｂ）ｚ＝３−δ’； （ｃ）ｙ＝δ’（式中δ’＝１．０７５δ）；および （ｄ）ＭがＴｉ，Ｚｒおよびその混合物から選択される； 請求項８に記載の電極。
  15. 【請求項１５】 （ａ）結合剤；および （ｂ）導電性材料； をさらに含有している請求項８に記載の電極。
  16. 【請求項１６】 （ａ）下記平均化学式： 【化３】 （式中、（ｉ）０＜δ≦１ （ii）０≦ｙ≦０．５； （iii ）ｘはゼロではなく； （iv）ｘ，ｙおよびｚはＶの平均酸化状態が少なくとも４．６になるように選
    択され；および （ｖ）ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃ
    ｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｌａおよびその混合物から選択される
    ）で表される酸化バナジウム基剤を含有する電極； を有する電気化学電池。
  17. 【請求項１７】 電極材料として使用する、化学式Ｌｉx Ｖ3 Ｏ8 （式中１
    ≦ｘ≦１．５）で表される公称酸化バナジウム組成を改質する方法であって；下
    記ステップ； （ａ）前記組成にフッ素をドープして、バナジウムの平均酸化状態が少なくと
    も４．６である、フッ素をドープした基本組成を製造する； ステップを含んでなる方法。
  18. 【請求項１８】 （ａ）また、Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，
    Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｌａおよびその
    混合物の群から選択されるカチオンＭでドープする； ステップをさらに含む請求項１７に記載の方法。
JP2000524832A 1997-12-05 1998-12-03 改質酸化リチウムバナジウム電極材料、製品および方法 Pending JP2001526449A (ja)

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