JP2001525902A - 酸素を含有する排ガス中の酸化有害物質を除去するための方法および装置ならびにこれにより駆動されるエンジン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 燃焼エンジンあるいは化石燃料で駆動される他の機械の排ガス浄化のために、排ガス（Ａ）を非熱的な常圧ガス放電で予備処理し、続いて適当な還元剤（Ｒ）を添加しての酸化有害物質の選択的な触媒還元（ＳＣＲ）あるいは選択的な触媒分解（ＳＣＤ）を施す。酸化有害物質を除去するための装置は、ガス放電区域を備えた少なくとも１つのモジュール（１）と、触媒区域を備えた少なくとも１つのモジュール（２）との直列回路により特徴付けられ、特にディーゼルエンジンに使用するのに適している。

Description

【発明の詳細な説明】 酸素を含有する排ガス中の酸化有害物質を除去するための方法 および装置ならびにこれにより駆動されるエンジン 本発明は酸素を含有する排ガス中の酸化有害物質を除去するための方法および 装置、特に燃焼エンジン或いは化石燃料で駆動される特にディーゼルエンジンの ような機械の排ガスを浄化するための方法および装置ならびにこれにより駆動さ れるエンジンに関する。これと並んで本発明は、この方法ならびに得られた装置 により駆動されるエンジンにも係る。 燃焼プロセスで発生する排ガスは、空気汚染物質の主たる排出源の１つである 。この汚染物質には、特に酸化窒素、二酸化硫黄、炭化水素、一酸化炭素、煤等 が含まれる。特に空気比Λ＝１で運転するオットエンジンのためには、酸化窒素 、炭化水素および一酸化炭素を有効に除去する三元触媒を用いるのが従来一般的 である。この触媒はディーゼルエンジンおよびオット希薄燃焼エンジン（Λ＞１ ）については、限定的にしか適していない。と言うのは、炭化水素と一酸化炭素 だけは十分に分解されるものの、排ガス中の酸素含有量が多いため、酸化窒素は 低減しないからである。従来この種のエンジンに関しては、十分に高い汚染物質 分解能ならびに寿命を持った種類の触媒は存在しなかった。 ディーゼルエンジンおよびオット希薄燃焼エンジンの排ガス中の有害物質を除 去すべく種々の試みがなされ、酸化窒素のいわゆる選択的な触媒的還元（ＳＣＲ ＝selective catalytic reduction）が広く議論されている。 部分負荷の状態では希薄な、即ち空気過剰の状態（Λ＞１）で、しかしながら 全負荷時にはΛ＝１で運転される直接噴射（ＤＩ）型のオットエンジンに関して は、炭化水素（ＨＣ＝hydrocarbons）が還元剤として討議されているが、公知の 技術に従えば、効果的な還元を行うためには過剰な量を添加する必要がある(例 えばA．Fritz，V．Pitchon著の”The current state of research on automotiv e lean NOx catalysis”,Applied Catalysis B:Environmental，１３巻，第１〜 ２５頁（１９９７）参照)。その理由は、炭化水素がまた、排ガス中に含まれ る酸素により触媒的に酸化されることにある。このプロセスは温度の上昇により 一層進行するものと思われ、そしてこれに伴いＨＣ−ＳＣＲ触媒の使用について 、例えば５５０℃の上限温度が規定される。下限値は、ＮＯ還元の開始により定 まり、そして触媒材料に応じて３００℃或いはそれ以上である。直接噴射型オッ トエンジンについての他の方策は、“Nox-Speicherkatalysator（例えばAutomot ive Engineerinng，１０５巻２号、１３３〜１３５頁（１９９７）参照）に示 されている。そこでは、希薄な運転状況において酸化窒素の蓄積が起こり、この 酸化窒素は周期的な短い位相において、著しく濃厚な運転状況で、従って高い炭 化水素の排出の下で触媒的に低減される。この公知の技術によるときも、炭化水 素は有効に利用されていない。 ディーゼル自動車においては、濃厚な運転は原理的に不可能である。従って、 この場合には、還元剤としてアンモニアが利用され、これはＳＣＲプロセスに、 尿素の加水分解により提供される(アンモニア−ＳＣＲおよび尿素−ＳＣＲ)。か くして、移動型の装置のためにアンモニアを直接携行せねばならないと言う事態 を回避している。実際問題として、移動型の装置において、酸化窒素の還元比は ７０％以上に達している。この方法の特殊性は、尿素を自動車の補助タンク内に 携行せねばならないことである。この方法は約２００℃から最高で５５０℃の温 度インターバル内で動作する。 従って一般的に、ＳＣＲ法に関してはエンジンの予熱段階ならびに低い部分負 荷、例えば都市交通において、しかしながらまた排ガスの温度が部分的に６００ ℃を越える全負荷条件において問題が生じることが確認されている。 ドイツ特許出願公開第４２３１５８１号明細書、ドイツ特許出願公開第４４１ ６６７６号明細書、国際特許出願公開第９７／０３７４６号明細書および米国特 許第５４７６５３９号明細書に述べられたような、プラズマ化学的な方法と付属 の装置によっても、自動車排ガスから窒素酸化物を低減することが可能である。 この場合、プラズマ内での所謂非熱的な常圧ガス放電により窒素酸化物を分解す る化学的な反応が始まる。 ここに「非熱的な常圧ガス放電」とは、一般的に常圧において燃焼しそしてその 場合高エネルギーの電子が、ガスを著しく加熱することなしにプラズマプロセス を開始させることを意味する。これには、誘電体を介挿した（無声）放電、コロ ナ放電およびパルス的に駆動されるグロー放電が属する(例えばB.Eliasson，U． Kogelschatz著”Noneequilibrlum Volume Plasma Chemical Processing”，IEEE Trans.Plasma Sci.第１９巻、第６号（１９９１）を参照)。このプラズマ化学 的な方法の特殊性は、酸化窒素を主としてＮＯ₂およびＨＮＯ₃に酸化しそして僅 かな部分についてのみ比較的高いエネルギー消費をもって所望の生成物であるＮ₂ およびＯ₂に還元している点にある。米国特許第３９８３０２１号明細書および ヨーロッパ特許出願公開０６５９４６５明細書に述べられたガス放電と、触媒の 直接接触との組み合わせは、これまで成功に至っていない。これは、特に一連の 触媒を誘電体として使用できないからである。と言うのは触媒が一定の排ガス成 分、例えば濃密な炭化水素の下では、弱い導電性を示しそして特に無声放電を困 難にするかあるいは完全に阻止するからである。さらにそこにおいては、還元物 質の添加は予定されていないかまたはそれどころか自動車排ガスの浄化のために 不適当なものとして排除されている。特に低い排ガス温度の場合についての、十 分に有効な排ガスの浄化のための具体的な提案は、これらの明細書には説明され ていない。 かかる点に鑑みて、本発明の課題は、排ガス処理のためのプラズマ化学的な方 法および触媒的な方法における欠点を回避しそして両方法の利点を利用すること にある。 この課題は、本発明によれば請求項１あるいは請求項１２に従った一連の工程 により解決される。本発明による装置は請求項１８により、そしてエンジンに関 しては請求項３１を利用することにより実現される。２つの代替的な方法あるい は付随した装置の有利な改良案は、従属する請求項に示されている。 本発明においては、誘電体を介挿した放電、パルス状あるいは直流コロナ放電 、さらにはパルス状のグロー放電のような非熱的な常圧ガス放電(以下において「 ガス放電」とも略称する)の操作を行うための反応器と触媒とが、排ガスの流れ方 向に並べて配列される。ヨーロッパ特許出願公開第６５９４６５号明細書と比べ 、この場合にはプラズマと触媒との直接的な接触が存在しない。同様にヨーロッ パ特許出願公開第６５９４６５号明細書と比べて、例えばディーゼル排ガス内の よ うな酸化性の雰囲気内でＮＯの還元のために本発明を使用するために、還元剤の 添加はカス放電の前あるいは触媒の前で行われる。しかしながら本発明の使用は ディーゼル排ガスに限定されることなく、あらゆる酸化性の雰囲気において、例 えば酸化窒素（ＮＯ）あるいは二酸化窒素(ＮＯ₂)、即ち一般に窒素酸化物等の 酸化有害物質の大幅な低減を可能とする,。 本発明において、ガス放電内での排ガスの予備処理は、選択的な触媒的還元の ための“活性化”に役立つ。後者は火力発電所の煙道ガスの浄化のために多年に わたり有効に使用されてきた。本発明の枠内で、ガス放電により誘導されて、例 えば先ずＮＯの一部がＮＯ₂に酸化される。このことは適当な反応器の構成およ び動作により、例えばドイツ特許出願公開第１９５２５７４９号明細書あるいは 同第１９５２５７５４号明細書に従って、少ないエネルギー消費で実行可能であ り、この際残留するＮＯは、窒素二酸化物と共に、引き続き還元される。 本発明は、本来望ましくないＮＯの酸化生成物であるＮＯ₂が、選択的な触媒 還元においてＮＯよりも非常に多くかつはるかに早く、そして特に低い温度にお いて分解されるばかりでなく、ＮＯの分解を、そのためにさもなければ必要な温 度より低い温度において可能にすると言う知識に基づいている。ＮＯおよびＮＯ₂ の、還元剤としてのＮＨ₃との選択的な触媒的還元の反応生成物として、Ｈ₂Ｏ およびＮ₂が、炭化水素（Ｃ_xＨ_y）を還元剤として利用したときには付加的にＣ Ｏ₂が予測される。他の活性化反応も可能である。例えばガス放電により還元剤 からも安定性が幾分か劣る生成物が形成されるが、これは本来の還元剤において 可能な温度より低い温度で選択的な触媒還元を可能にする。 ガス放電によるＮＯからＮＯ₂への酸化のためのエネルギー消費は、さらに反 応器の技術的な処置により、排ガス中に、ほぼＮＯの濃度に相当する濃度で炭化 水素を供給することにより低減することができる。このことは、燃焼プロセスの 制御或いは高温の排ガス内への補足的な注入により行うことができる。ＨＣ−Ｓ ＣＲ−触媒を利用するときは、これは同時に還元剤でもあり得る。この場合ＮＯ のより良い酸化のために、そしてまた選択的な触媒還元のために、個々の、特に 二重結合あるいは酸素を含む炭化水素あるいはガソリンやディーゼル燃料のよう な種々の炭化水素の混合物が検討の対象となる。 平均的なエネルギーの消費量は、本発明の枠内において、ガス放電を、エンジ ンの負荷と回転数ならびに触媒の平均温度に関する特性曲線に基づいて制御する ことにより低く保つことができる。ＮＯの選択的な触媒還元のための臨界温度よ り上では放電動作は必要なく、それ以下では温度の低下に伴い、排ガス中のＮＯ_x の単位重量当りのエネルギー消費量が増大する。と言うのは、還元率を一定に 保つためには、より多くのＮＯをＮＯ₂に変換しなければならないからである。 ＮＯとＮＯ₂との同時の還元を助勢するため、そして上記の還元反応に比べて緩 やかなＮＯ₂とＮＨ₃との反応において生じる硝酸アンモニウムの生成を回避する ために、この場合変換率は常に最初のＮＯ含有量の５０％以下であるようにする のが有利である。 還元剤をガス放電に先立って添加する場合には、ガス放電の操作時、還元剤が ガス放電により分解されるのではなくて、単に活性化されるように注意する必要 がある。この点が保証されるなら、本発明の枠内で、他の提案と比較して次のよ うな利点が得られる。即ち酸化触媒は、特に高い温度においては、ＮＯを限られ た範囲でＮＯ₂に酸化するであろう。しかしながらこの場合、後続するＳＣＲ触 媒に必要な、例えば排ガス中に含まれる炭化水素およびＣＯのような還元剤はほ ぼ完全に排ガスから除去され、そしてＮＯからＮＯ₂への変換率は不都合なこと に温度の上昇に伴い上昇する。従って、特に還元剤の活性化のためにガス放電が 、触媒処理のみではこれまで全く実現できなかった可能性を開く。 従って活性化は、通常ガス放電なしの場合に必要であったよりも低い、触媒的 なプロセスのための閾値温度を可能とする。これに伴い有害物質、還元剤あるい は排ガスの他の成分のガス放電内での活性化を、選択的な触媒的還元のための温 度をはるかに越えた温度領域内で実行可能なことが重要である。この結果、排ガ スを、触媒的な処理の前、従って例えばガス放電内において冷却させ、触媒的な 還元の使用領域を付加的に拡大することができる。高温における熱損失は、低温 におけるそれより明らかに大きいので、触媒を損傷するあるいは還元剤の触媒的 な酸化のために還元をもはや不可能とするような高温の排ガスは、触媒的なプロ セスのための閾値温度より僅がに高いガスより一層強く冷却される必要がある。 本発明の他の利点は、上に述べたような付加的な反応チャネルを開くことによ り、通常の触媒活性度の温度インターバルにおいてもより高い還元率に導くこと である。この増大した還元率は、最大の還元率を得るための通常の設計の場合に は目立たないが、実際的な温度範囲において、同じ排ガス質量流量の場合には触 媒容積の減少をあるいは触媒の体積が同じときにはより多くの排ガス質量流量を 可能とする。 最近の研究によれば、還元剤を必要としない有害物質の選択的な触媒的分解（ SCD＝selective catalytic decomposition）のための触媒も実験されている。 先行するプラズマ活性化との組み合わせにより、有害物質を分解するためのこの ような触媒方法の適用範囲が拡大された。ここにおいても、これまでの前提とは 異なり、プラズマは触媒の壁材と接触しない。この結果、第一に触媒材料の選択 を制限し、第二に多くの処理過程の間に化学的な反応のための時間を置くのが望 ましい。 本発明の他の詳細ならびに利点は特許請求の範囲と結びつけた図による以下の 説明により明らかになる。 添付の図において、 図１：本発明の方法の原理を示す図、 図２：図１の変形例を示す図、 図３、図４：排ガス浄化の可能性を示す図、 図５、図６：還元材分解の可能性を示す図、 図７〜図１０：本発明を説明するための実験結果を示す図、 図１１：本発明の方法により駆動されるエンジンを示す図 である。 図において、同一の部分には同一のないし相応する符号を付してある。これら 図面について、部分的には一緒に説明するものとする。 図１には、本発明の原理を、排ガスＡを浄化するための個々の機能モジュール の簡単な直列回路の形態で示してある。排ガスＡは、導管３を通してモジュール １内に導入される。このモジュール１は、ガス放電のための区域と、ガス放電の ための給電を行う端子１１，１２を備えている。活性化の後排ガスＡは、さらに 接続導管４を通ってＳＣＲまたはＳＣＤ触媒を装備しているモジュール２に導か れる。排ガスＡは、触媒的な浄化の後外気に通じている、例えば自動車の排気管 ５を通って放出される。 図２においては、動作効率を向上するために、それぞれ一個のガス放電区域な らびに触媒区域からなる複数個の個々のモジュール１，２が、交互に直列に接続 されている。この結果、直列回路内に、各１個のガス放電モジュール１と各１個 の触媒モジュール２とから成る複数個のユニット６が、そのために必要な接続導 管４と共に存在している。 図３には、排ガスＡを浄化するための第一の可能性が示されている。貯蔵タン ク３１、配量弁３２、導管３３および適当に構成されたゾンデ３４を用いて、適 量の還元剤を、ガス放電モジュール１の前方に添加することにより、図１および 図２によりその原理を明らかにした方法が改善され、その効率が実際的に向上す る。排ガスＡの流れへの導入のためのゾンデ３４の様式は、液状あるいはガス状 還元剤Ｒの浄化の方式に応じて調整される。図２の装置の場合、各ガス放電モジ ュール１の前方における還元剤の添加量は、個々に制御される。 図４には、排ガス浄化のための代替的な構成が示されている。この場合還元剤 Ｒは、ガス放電モジュール１と触媒モジュール２の間で添加される。ガス放電区 域と触媒区域とからなる各ユニットを多数個直列に繋いだ、図２に従う装置を実 現する場合、各ユニット６における還元剤の添加は、個々に制御して行われる。 図５および図６は、還元剤Ｒを浄化するため構成を示し、このためにそれぞれ １個の浄化モジュール７が存在している。即ち特に図５において、排ガスＡのた めの導管３３内で浄化が行われる。この場合、浄化モジュール７は触媒あるいは ガス放電区域を含んでいる。図６においては、これに対して浄化は排ガス通路４ 内で行われる。 図７はＮＯの還元度ｐを、排ガスの温度Ｔ（℃）の関数として示し、この場合 にはアンモニアが還元剤として使用され、そして図１に従ったガス放電モジュー ル１とＳＣＲ触媒モジュール２との簡単な組み合わせが利用されている。排ガス Ａとして処理されるガス混合物は８２％のＮ₂、１３％のＯ₂ ５％のＨ₂Ｏ、５ ００ｐｐｍのＮＯおよび５００ｐｐｍのＮＨ₃から成っている。触媒モジュール ２内での空間速度は１１，０００ｈ^-1である。還元剤Ｒは、ガス放電モジュール １の前方において混入された。曲線７１は触媒を用いた実験の結果を、曲線７２ はガス放電と触媒との組み合わせを用いた実験の結果をそれぞれ示す。 図８は、図７に従うプロセスにおいて生じたアンモニアの漏れ出しｓ（ｐｐｍ ）を温度Ｔ（℃）の関数として示す。ここに漏れ出しｓとは、消費されなかった 還元剤の成分を言い、この値により効率についての基準が与えられる。還元剤Ｒ の量が通常消費量に適合せしめられることから、実際上、より低い漏れ出しが求 められる。曲線８１は触媒単独による実験の結果、曲線８２はガス放電と触媒と の組み合わせの実験結果を再現している。 同様の方法で、図９にはＮＯ_xの還元率ｐ（％）が、そして図１０にはＮＨ₃濃 度ｃ（ｐｐｍ）が、排ガス温度Ｔ（℃）の関数として、図７におけるのと同じ周 辺条件の下で、しかしながら５００ｐｐｍのエチレンを付加的な炭化水素添加物 として加えた場合について示されている。ここに曲線９１および９２は触媒ない しは放電単独による結果を再現し、曲線９３はこれに対して曲線９１と９２の和 を、そして最後に曲線９４は本発明の運転方法におけるガス放電と触媒との組み 合わせの結果を示す。 図１〜６により説明した装置の場合、ＮＨ₃を還元剤として使用する発電所で の脱窒の段階から触媒を使用できる。同様に銅陽イオンを交換したＺＳＭ−５− ゼオライトが利用可能であり、このゼオライトは炭化水素（Ｃ_xＨ_y）と共に還元 剤として働き、しかしながらまたＳＣＤ触媒としての可能性をも持っている。例 えば燃焼していない、燃焼エンジンの各排ガスの成分である炭化水素を使用する ことができる。この他にも、選択的な触媒的還元（ＳＣＲ）を基礎として、任意 の還元剤と共に酸化窒素を還元する触媒を用いることができる。殆んど全ての場 合に、排ガスが先ず触媒的な浄化のためにエネルギー的に効率の良いガス放電プ ロセスにより活性化されるとき、このプロセスは効率的にそして低い温度におい て既に進行する。 窒素酸化物の選択的な触媒的還元の分野で実証済の還元剤としては、例えばア ンモニア（ＮＨ₃）尿素（（ＮＨ₂）₂ＣＯ）あるいは炭化水素（Ｃ_xＨ_y）のよう な物質が検討の対象となる。しかしながらまた、これまではＮＯの還元のために は使用されていなかったが、ＮＯ₂の還元あるいはＮＯ₂の存在下でＮＯの還元を 行うに適した物質を使用することができる。還元剤Ｒは、ガス放電前にも、また ガス放電後にも添加することができる。ガス放電モジュールの前方での添加は、 ＮＯ₂の形成とならんでガス放電による還元剤の活性化に導く効果がある。還元 剤Ｒを、ガス放電モジュールの前方に接続された触媒の中に、還元剤の導管入中 あるいは還元剤の添加後排ガス菅路内で例えば尿素の加水分解の場合に行われる ように、予備処理することも可能である。 上記の観点は、誘電体を介挿した放電とＳＣＲ触媒との直列回路での実験的な 結果により確認された。この測定の際火力発電における脱窒の領域で使用される 触媒ならびにアンモニアが、還元剤として使用された。 図７〜１０には、本発明に従った方法の測定曲線が、温度Ｔの関数として、触 媒と、独立した常圧での放電によった公知の曲線と比較して示されている。あら ゆる場合に、明白な改善がなされていることが解る。 個々に、図７から曲線７２と曲線７１との比較によって、約１１，０００ｈ^-1 の所定の空間速度の場合、酸化窒素の還元率ｐは、温度Ｔが２００℃の場合に７ ０％から９２％に、そして温度Ｔが１８０℃の場合に５０％から８８％に増加す ろことが明らかである。１４０℃および１６０℃の場合でも、即ち触媒の公知の 活性温度範囲（１７０℃〜４３０℃）外でも、前置接続されたガス放電モジュー ルにより、７２％ないし８１％の還元率が達成される。温度を２５０℃に上昇す ることで既に、放電モジュールなしで窒素酸化物の９０％が還元される。放電モ ジュールを追加的に接続することにより、還元率は９５％に増大する。 図８から、アンモニアの漏れ出しが放電区域と触媒区域との組み合わせにより 曲線８２に従って、曲線８１に従う触媒モジュール単独の処理と比べ明瞭に減少 していることが明白である。これによりＳＣＲ法の効率の向上が確認された。 そのプラズマ化学的な特性が、例えばディーゼル排ガス中に存在する炭化水素 に対する模式的な特性を持つ炭化水素のエチレンを、存在する排ガス混合物に混 合することにより、放電プラズマと触媒モジュールとの組み合わせにおいて還元 率ｐの大きな増大がもたらされ、この結果ガス放電内でのＮＯからＮＯ2への酸 化はより効果的に進行する。このため図９には、触媒に関する曲線９１および放 電の分解反応に関する曲線９２が示されている。触媒の還元率ｐは、動作温度の １００℃から２００℃への上昇に伴い、１％から６３％に増大する。後続する触 媒を用いない場合、即ちガス放電区域のみのとき、還元率ｐは僅かであり、温度 Ｔと無関係に約２５％にとどまる。 曲線９４から、温度を１００℃および１３０℃にするための僅かなエネルギー 消費のみで、ＮＯに対する触媒単独での１％および１１％の還元率が、ガス放電 と触媒との組み合わせにより６９％と８３％とに増大することが解る。１６０℃ 、１８０℃および２００℃の温度Ｔにおいて、還元率ｐはそれぞれ２７％、４７ ％ないし６３％からそれぞれ９５％に改善されている。この際に同時にアンモニ アの漏れ出しｓも減少し、このことは詳細に図１０に示してある。縦軸として図 １０に示したＮＨ₃濃度ｐ（ｐｐｍ）は、図７に従う漏れ出しに相当し、この場 合曲線１０１は触媒単独の実験の結果、そして曲線１０２は放電モジュールと触 媒との組み合わせによる実験の結果を再現している。 モデル的な炭化水素であるエチレンなしでの実験におけるのと同様に、図１０ からも、放電と触媒との組み合わせによる、曲線１０２に従ったアンモニアの漏 れ出しｓが、曲線１０１に示す触媒のみによる処理に比べ大幅に低減しているこ とが明らかである。このことはまた、公知技術に対する上述の方法による効率の 向上を示している。 上記の実験においてモデル排ガスとして選択した組成は、ディーゼルエンジン が中間負荷で運転しているときのディーゼル排ガスの基本的な組成に相当してい る。その限りにおいて実験結果はディーゼルエンジンに対し転用可能であり、上 記の方法および付属の装置を使用することは、関連した公知の技術に対し明らか な改善をもたらしている。このために必要な費用は、許容限界内に保たれる。 図１１には、特にディーゼルエンジン用の、上記の方法および付属の装置の実 際的な実現形態が示されている。 図１に従った、一方においてガス放電区域を有し、他方において触媒区域を有 するモジュール１，２の組み合わせからなる装置を有するエンジン８に、ガス放 電を発生させるための付属の電源回路部分を有する電源制御ユニット１３および エンジン制御のためのユニット１４が付設されている。符号１５で還元剤Ｒ、例 えば尿素噴射の電子的制御装置を、符号１６，１６’および１６''で制御のため のディジタルおよび／またはアナログ信号のためのデータ導線を示す。符号１７ ，１７’および１７''は測定信号の信号導線である。 排ガスＡ内でのガス放電および還元剤Ｒの添加は、エンジンの状況に応じて制 御される。エンジン制御ユニット１４は、永久的なデータメモリ、例えばＥＥＰ ＲＯＭに接続されており、この中にはエンジン８の公知の特性曲線が記憶されて いる。さらに特性値の測定手段が存在する。即ち電子的な温度測定のためのセン サー２１が制御のために必要であり、選択的に、センサー２２、好ましくは電気 化学的なまたは光学的なセンサーが還元剤Ｒの濃度を定めるため、さらにはセン サー２３、好ましくは電気化学的なあるいは光学的なセンサーが、ＮＯ_xおよび ＨＣの濃度を求めるために設けられる。 非熱的な常圧ガス放電と選択的な触媒的還元（ＳＣＲ）との、あるいはまた選 択的な触媒的分解（ＳＣＤ）との組み合わせは、従って排ガス浄化の実行のため に大幅な改良をもたらす。この点に関して、図９を再度参照する。曲線９１に従 ったプラズマ活性化なしのＳＣＲにおける結果と、曲線９２に従ったプラズマ処 理単独の結果との合計から、個々の処理結果の組み合わせに相当する曲線９４が 、２つのＮＯ分解処理の単純な和である曲線９３の重畳結果に帰せられないこと は明白である。実際上、先ず、個々に述べた、空間的ならびに時間的に分割され て実行されるプラズマ活性化のプロセスは、触媒的な分解の増強に導く。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィツェル、フランク ドイツ連邦共和国 デー―96215 リヒテ ンフェルス コンラート―アデナウアー― シュトラーセ 16

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．酸素を含んだ排ガス中の酸化有害物質を除去するための、特に燃焼エンジン 或いはディーゼルエンジンのような化石燃料で駆動される機械の排ガス浄化のた めの方法において、 ａ）排ガス（Ａ）を先ず非熱的な常圧ガス放電により予備処理し、 ｂ）続いて還元剤（Ｒ）を添加しつつ酸化有害物質を選択的に触媒還元（ＳＣＲ ）する プロセスを実行することを特徴とする方法。 ２．非熱的な常圧ガス放電が、誘電体を介挿した放電である ことを特徴とする請求項１記載の方法。 ３．非熱的な常圧ガス放電がコロナ放電、特にパルス状の或いは直流のコロナ放 電である ことを特徴とする請求項１記載の方法。 ４．非熱的な常圧ガス放電が、パルス状のグロー放電である ことを特徴とする請求項１記載の方法。 ５．ガス放電による窒素酸化物（ＮＯ）分解のために、一酸化窒素（ＮＯ）が二 酸化窒素（ＮＯ₂）に酸化される ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載の方法。 ６．ガス放電内での一酸化窒素（ＮＯ）の酸化のためのエネルギー消費が、排ガ ス中に存在する或いは排ガスに添加された炭化水素により、添加なしの酸化に比 べて低下される ことを特徴とする請求項５記載の方法。 ７．選択的な触媒還元（ＳＣＲ）に際して、アンモニア（ＮＨ₃）を還元剤とし て使用し、反応生成物として水（Ｈ₂Ｏ）および窒素（Ｎ₂）を生成させることを 特徴とする請求項５または６記載の方法。 ８．ＮＯからＮＯ₂への酸化の比率を５０％以下に保つ ことを特徴とする請求項７記載の方法。 ９．ＮＯからＮＯ₂への酸化の比率を、ガス放電のための調整可能な電力により ＮＯ_x質量流量およびＨＣ質量流量の排ガスパラメータならびに触媒平均温度に 応じて制御する ことを特徴とする請求項８記載の方法。 １０．エンジンの場合、排ガスパラメータを特性曲線から導き出す ことを特徴とする請求項９記載の方法。 １１．選択的な触媒還元（ＳＣＲ）にあたり、炭化水素（Ｃ_xＨ_y）を還元剤とし て使用し、反応生成物として水(Ｈ₂Ｏ)、二酸化炭素(ＣＯ₂)、窒素（Ｎ₂）を生 成させる ことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１つに記載の方法。 １２．酸素を含有する排ガス中の酸化有害物質を除去するための方法、特に燃焼 エンジン或いはディーゼルエンジンのような化石燃料で駆動される機械の排ガス 浄化のための方法において、 ａ）排ガス（Ａ）を先ず非熱的な常圧ガス放電中で予備処理し、 ｂ）続いてガス放電中で酸化有害物質から生じた生成物を選択的に触媒分解（Ｓ ＣＤ）する ことを特徴とする方法。 １３．選択的な触媒分解（ＳＣＤ）により、窒素酸化物（ＮＯ_x）を窒素（Ｎ） と酸素（Ｏ₂）に分解する ことを特徴とする請求項１２記載の方法。 １４．排ガス処理を、プラズマ予備処理なしに行われる触媒プロセスの出発温度 より低い温度で開始する ことを特徴とする請求項１２または１３記載の記載の方法。 １５．プラズマ予備処理なしに行われる触媒プロセスの閾値温度より高い温度に おいてガス放電処理を行う ことを特徴とする請求項１４記載の方法。 １６．触媒の体積がプラズマ処理なしの動作における設計に比して減少されそし てガス放電がプラズマ予備処理なしの、触媒プロセスのために使用される閾値温 度より高い温度において行われる ことを特徴とする請求項１４記載の方法。 １７．排ガス浄化の操作範囲が、利用される触媒プロセスの最大温度より高い排 ガス（Ａ）の冷却により広げられる ことを特徴とする請求項１４記載の方法。 １８．排ガス中の酸化有害物質を除去するための方法、特に燃焼エンジン或いは ディーゼルエンジンのような化石燃料で駆動される他の機械の排ガス浄化のため の方法を実施するための、請求項１または１２あるいは請求項２〜１１または請 求項１３〜１７のいずれか１つに従った工程を実施するための装置において、ガ ス放電区域を備える少なくとも１つのモジュール（１）と、触媒区域を備える少 なくとも１つのモジュール（２）との直列回路を備える ことを特徴とする装置。 １９．それぞれ１つの放電あるいは触媒区域からなるモジュール（１，２；１， ２・・・）を備える複数のユニット（６）が交互に直列配置された ことを特徴とする請求項１８記載の装置。 ２０．請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法を実施するための装置におい て、触媒区域のためにＳＣＲ触媒を使用する場合、還元剤（Ｒ）を排ガス（Ａ） 中に、還元作用が最大でありかつ未使用の還元剤（Ｒ）の漏れ出し（ｓ）が最小 である個所において供給する ことを特徴とする請求項１８または１９記載の装置。 ２１．還元剤（Ｒ）を、少なくとも第１段目の非熱的な常圧ガス放電区域（１） の前方で排ガス（Ａ）に添加し、ガス放電により還元剤（Ｒ）を活性化させるこ とを特徴とする請求項２０記載の装置。 ２２．ガス放電による活性化を行わない場合には、還元剤（Ｒ）を非熱的な常圧 ガス放電区域（１）の後方で供給する、 ことを特徴とする請求項２０記載の装置。 ２３．還元剤（Ｒ）の予備処理のため、導管（３）または排ガス導管（４）内の 、非熱的な常圧ガス放電区域（１）の前方または後方に、触媒（７）が設けられ ている ことを特徴とする請求項２０記載の装置。 ２４．未使用の還元剤の漏れ出しを制御するための手段が存在する ことを特徴とする請求項１８ないし２３のいずれか１つに記載の装置。 ２５．排ガス浄化装置の出口における還元剤の濃度が、光学的なもしくは電気化 学的なセンサーにより測定される ことを特徴とする請求項２４記載の装置。 ２６．排ガス中のＮＯ_xおよびＨＣ質量流量ならびに触媒の平均温度に依存して 、ガス放電電力を制御するための手段が設けられた ことを特徴とする請求項１８ないし２４のいずれか１つに記載の装置。 ２７．排ガス中のＮＯ_xおよびＨＣ質量流量、触媒の平均温度およびガス放電電 力に応じて還元物質の添加量を制御するための手段が設けられた ことを特徴とする請求項１８ないし２４および２６のいずれか１つに記載の装置 。 ２８．ＮＯ_xおよびＨＣ質量流量に関する情報が、エンジンの特性曲線から抽出 されそしてエンジンの制御に使用される ことを特徴とする請求項２６または２７記載の装置。 ２９．ＮＯ_xおよびＨＣ質量流量を決定するためにＮＯ_xおよびＨＣ濃度が光学的 なあるいは電気化学的なセンサーにより測定されそして排ガス質量流量に関する 、エンジンの特性曲線に取り込まれそしてエンジンの制御に使用される情報と共 にさらに加工される ことを特徴とする請求項２６または２７記載の装置。 ３０．触媒の平均温度が電気的に測定される ことを特徴とする請求項２６または２７記載の装置。 ３１．請求項１８ないし３０のいずれか１つに従う装置およびエンジン制御のた めのユニットを備えたエンジン、特にディーゼルエンジンにおいて、エンジン制 御のためのユニット（１４）に、ガス放電の制御のためのユニット(１３)、そし て場合によってはさらに還元剤（Ｒ）の供給量を制御するためのユニット（１５ ）が付設される ことを特徴とするエンジン。