JP4960559B2 - 希薄なガス条件下での窒素酸化物の選択接触還元のための排気ガス装置及び内燃機関の希薄排気ガスから窒素酸化物を除去する方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希薄排気ガス条件下で窒素酸化物を選択接触還元するための排気ガス処理装置に関するものであり、該装置は、選択接触還元のための接触活性な成分（ＳＣＲ成分）を有している少なくとも１つの触媒を含有する。
【０００２】
【従来の技術】
発電所及びディーゼル機関並びに希薄運転ガソリン機関における定置燃焼装置は、有害物質として、未燃焼炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を含有している酸素に富む排気ガスを排出する。希薄排気ガスから窒素酸化物を除去するために、いわゆる選択接触還元（ＳＣＲ）プロセスの使用が、発電所分野で長期間に亘り応用されている。ここで、アンモニア（ＮＨ_３）は排気ガスに供給され、該アンモニアは適している触媒上で窒素酸化物と選択的に反応されて、窒素及び水が得られる。こうして、定置運転下に、窒素酸化物の８０％を上回る転換率が達成されることができる。
【０００３】
自動車両からの窒素酸化物排出の法的に要求された削減（ヨーロッパにおけるEURO IV及びEURO V、それぞれ2005及び2008年までに、米国におけるLEV II、2007年までに）の結果として、ＳＣＲ技術の応用は、特に大型車両の場合に、ますます切迫している。アンモニアの高い毒性及び揮発度のために、適切な処理下でアンモニアを遊離する非毒性の前駆物質化合物が、自動車両における自動車用途に使用される。水溶液の形の尿素が有利に使用される。尿素を加水分解するために、二段階反応で尿素溶液を加水分解してアンモニア及び二酸化炭素を得る、いわゆる加水分解触媒が使用される。加水分解触媒は、排気ガス処理装置中でＳＣＲ触媒の上流に配置される。尿素溶液は、特別な調量系を用いて、加水分解触媒の上流で排気ガス流中に噴射される。
【０００４】
この種類の排気ガス処理の欠点は、尿素の加水分解並びに最新のＳＣＲ触媒での選択接触還元の双方が、１６０〜２００℃を上回って開始されるに過ぎないということである。従って、この温度範囲未満の排気ガス温度を有している内燃機関の運転条件下で、機関により生じた窒素酸化物は、変化しない形で排気ガス処理装置を通過し、かつ環境中へ遊離される。最新の尿素調量系は、この事実を考慮し、かつ排気ガス温度が１７０℃を上回る場合にのみ、尿素溶液を排気ガス流中に噴射する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、尿素の加水分解のため及び選択接触還元のための開始温度未満の排気ガス温度を有している運転条件下でさえ、希薄運転内燃機関からの窒素酸化物の排出を減少させることができる排気ガス処理装置を提供することである。本発明の別の課題は、アンモニアを用いる選択接触還元により、内燃機関からの希薄排気ガスから窒素酸化物を除去する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この課題は、選択接触還元のための接触活性な成分（ＳＣＲ成分）を有している少なくとも１つの触媒を含有する希薄排気ガス条件下で、窒素酸化物を選択接触還元するための排気ガス処理装置により達成される。排気ガス処理装置は、触媒が、ＳＣＲ成分に加えて、窒素酸化物のための少なくとも１つの貯蔵成分（ＮＯ_ｘ貯蔵成分）を含有することにより特徴付けられる。
【０００７】
以下において、触媒の開始温度(light-off temperature)は、目的とする接触反応が、触媒上で５０％の転換率で進行する温度であると理解される。従って、加水分解触媒は、尿素の加水分解のための開始温度を有し、かつＳＣＲ触媒は、窒素酸化物の転換のための開始温度を有する。
【０００８】
本発明によれば、低い排気ガス温度で排気ガス中に存在する窒素酸化物は、ＮＯ_ｘ貯蔵成分を用いてＳＣＲ触媒上に一時的に貯蔵され、ついで、より高い温度で再び遊離されることになる。窒素酸化物の遊離は、排気ガス中の局所的過剰量のアンモニアにより促進され、その際、貯蔵された窒素酸化物は、ＳＣＲ反応におけるアンモニアと直接に反応される。このことはまた、アンモニア又は尿素溶液の少しの過量供給がある場合には、これはアンモニアの漏れとしてＳＣＲ系ひいては排気ガス装置を去らないが、しかし吸収された窒素酸化物と反応し、かつ窒素に酸化されることを意味する。従って、ＳＣＲ触媒中のＮＯ_ｘ貯蔵成分の機能が、三元コンバータ触媒中の酸素貯蔵材料のそれと比較されることができる。
【０００９】
触媒中のＳＣＲ成分は、二酸化チタン及びバナジウムの固体酸系を含有していてよい。付加的に、固体酸系は、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、二酸化ケイ素、硫酸塩及びゼオライトからなる群から選択される少なくとも１つの成分を含有していてよく、その際、ゼオライトは、酸性Ｈ形で存在するか、又は金属イオンと交換されていてよい。選択的に、ＳＣＲ成分は、少なくとも１つのゼオライトを含有し、その際、ゼオライトは、酸性Ｈ形であるか、又は金属イオンと交換されていてよい。その酸性のために、これらの材料は、アンモニアを貯蔵することができる。このことは、機関の負荷が激しく変化する状態で有利である。
【００１０】
ＮＯ_ｘ貯蔵成分は有利に、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びセリウムからなる群から選択される元素の少なくとも１つの化合物を含有する。これらの成分は、硝酸塩を形成することにより二酸化窒素を貯蔵することができる。特に運転する状態に応じて、内燃機関からの排気ガスの６０〜９５体積％は一酸化窒素からなるので、貯蔵プロセスの効率を増大させるために、酸化触媒との接触により一酸化窒素が二酸化窒素に変換されることが推奨される。この要求は、例えば、ＮＯ_ｘ貯蔵成分自体が、白金、パラジウム、ロジウム及びイリジウムの白金族金属の少なくとも１つで触媒作用を受ける場合に、満たされることができる。選択的に、又は付加的に、触媒は、白金、パラジウム、ロジウム及びイリジウムの白金族金属の少なくとも１つで触媒作用され、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン又はその混合酸化物の群からの担体酸化物をベースとする接触活性な成分を含有していてよい。
【００１１】
触媒は、完全押出物(full extrudate)と呼ばれるハニカム構造体の形で存在していてよく、即ち触媒の成分は、加工されて押出可能な組成物が得られ、ついで押し出されてハニカム構造体が生じる。そのような触媒は、完全に触媒組成物からなり、従って、完全触媒とも呼ばれる。原則として、ハニカム構造体は、２つの端面及び１つの周囲面により区切られた一般に円柱形状を有する。排気ガスのための流路は、ハニカム構造体の断面を通じて互いに接して配置され、かつ１つの端面からもう一方へと流れる。セル密度は、断面積当たりの流路の数として定義される。特に用途に応じて、セル密度は５〜３００ｃｍ^{- ２}であってよい。
【００１２】
特定の用途には、ＳＣＲ成分のみを押し出してハニカム構造体を形成し、かつコーティングの形でＮＯ_ｘ貯蔵成分を流路の壁に塗布することも有利でありうる。このために使用すべき技術は、当業者には公知である。
【００１３】
完全触媒は一般に、低い強度を有するに過ぎないので、触媒、即ちＳＣＲ成分及びＮＯ_ｘ貯蔵成分は、有利に、コーティングの形で、ハニカムの形の接触不活性な担体構造体の流路の壁に塗布される。不活性な担体構造体は、有利にコーディエライトからなる。触媒の別の実施態様において、ＳＣＲ成分及び窒素酸化物のためのＮＯ_ｘ貯蔵成分は、２つの別個の層中で不活性な担体構造体に塗布され、その際、ＮＯ_ｘ貯蔵成分は有利に、不活性な担体構造体上に直接置かれている下部層に配置され、かつＳＣＲ成分は、排気ガスと直接接触する上部層に配置される。
【００１４】
選択的に、又は一酸化窒素を二酸化窒素に酸化するための接触活性な成分を有している触媒の装備に加えて、酸化触媒は、排気ガス処理装置中で、選択接触還元のための触媒の上流に配置されてよく、該酸化触媒は一酸化窒素も二酸化窒素に酸化する。この種類の特別な実施態様において、そのＮＯ_ｘ貯蔵成分が接触活性な白金族金属を有しない本発明による触媒の上流に酸化触媒を有している組合せを使用することが好ましい。この実施態様において、二酸化窒素への一酸化窒素の酸化は専ら、活性な酸化アルミニウム上の白金を含有していてよい上流の酸化触媒で起こる。酸化触媒で形成された二酸化窒素は、本発明による触媒のＮＯ_ｘ貯蔵成分により吸収される。
【００１５】
選択接触還元に必要とされるアンモニアを、尿素の加水分解により得ようとする場合には、加水分解触媒は、排気ガス処理装置中で、酸化触媒と選択接触還元のための触媒との間に配置される。加水分解すべき尿素溶液は、適している調量系を用いて、酸化触媒の下流及び加水分解触媒の上流で、排気ガス流に供給される。アンモニアが多く過量供給される場合には、アンモニアの望まれない排出が環境に達しうる。これらの排出を防止するために、アンモニアを窒素及び水に酸化する、いわゆるアンモニアバリヤー触媒(ammonia barrier catalyst)が、ＳＣＲ触媒の下流で排気ガス処理装置中に導入されてもよい。
【００１６】
記載された排気ガス処理装置を用いて、アンモニアを用いる選択接触還元により、内燃機関からの希薄排気ガスから窒素酸化物を除去する方法は、次のように実施される。排気ガスは、アンモニアを少なくとも随時供給しながら、選択接触還元のための接触活性な成分（ＳＣＲ成分）及び窒素酸化物のための貯蔵成分（ＮＯ_ｘ貯蔵成分）を含有している触媒を通過する。選択接触還元のための成分の開始温度を下回る排気ガス温度を有している機関の運転段階の間に、排気ガス中に存在する窒素酸化物は、ＮＯ_ｘ貯蔵成分により吸収される。環境へのアンモニア排出を防止するために、アンモニアの導入（直接にか又は前駆物質化合物の形での）は、これらの運転段階の間に停止される。他方では、選択接触還元のための開始温度を上回る排気ガス温度の場合には、アンモニアの供給は再開される。高められた排気ガス温度及び排気ガス中に存在するアンモニアのために、ＮＯ_ｘ貯蔵成分により貯蔵された窒素酸化物は脱着され、かつ排気ガス中に存在する窒素酸化物と一緒になって、触媒中のＳＣＲ成分上でアンモニアと反応されて窒素及び水が得られる。
【００１７】
この機能は、常用のＮＯ_ｘ貯蔵触媒とは異なり、その際、遊離した窒素酸化物は、貯蔵成分自体で窒素に還元される。本発明によれば、遊離した窒素酸化物は、触媒のＳＣＲ−成分で窒素に転換される。
【００１８】
排気ガス処理装置及び該装置で実施されることができる方法は、ディーゼル機関での使用に特に適している。しかしながら、排気ガス処理装置及びその方法は、希薄運転ガソリン機関からの希薄排気ガスの処理に使用されてもよい。この種類の機関は、直接噴射ガソリン機関、いわゆるＧＤＩ機関も含む。加速段階中で、そのような機関は、加速するのに必要な出力を提供できるように、濃厚な空気／燃料混合物でも運転する。これらの段階は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第19820828号明細書によれば、適している触媒上で濃厚な排気ガス中の成分からアンモニアを形成するのに適している。
【００１９】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第19820828号明細書には、ＧＤＩ機関のための排気ガス浄化系が記載されている。排気ガス浄化系は、濃厚な排気ガス組成物でそれぞれ排気ガス成分からアンモニアを生じさせる第一の触媒を含む。この課題に適している触媒は、常用の三元触媒である。しかし、濃厚な排気ガス条件下でアンモニアを形成するのに最適化された任意の他の触媒が使用されてよい。第一の触媒の下流の第二の触媒は、生じたアンモニアを貯蔵し、かつ貯蔵されたアンモニアを用いて希薄排気ガス条件下で窒素酸化物を選択的に還元する。そのような排気ガス浄化系のためには、窒素酸化物の完全な還元のために、常に十分量のアンモニアを提供することが重要である。このことを確実にするために、高いアンモニア貯蔵能力は、使用されるＳＣＲ触媒に必要とされる。
【００２０】
同様に、本発明による排気ガス処理装置は、濃厚な排気ガスを有する機関の運転点の下に排気ガス成分からアンモニアを形成する触媒を備えていてもよい。この場合の利点は、アンモニアのための貯蔵能力に加えて、触媒が窒素酸化物のための貯蔵能力も有することである。このことは、機関の全ての運転点に関して平均化された窒素酸化物の転換を改善する。付加的に、排気ガス中へ調量される尿素溶液の量は、低下されることができるか、又は全く無視することさえ可能である。
【００２１】
図１〜３は、本発明の排気ガス処理装置の最も好ましい実施態様を示している。参照数字（１）は、排気管（２）及びコンバータハウジング（３）を含む排気ガス処理装置を示している。コンバータハウジングに組み込まれるのは、ＳＣＲ成分及び窒素酸化物のための少なくとも１つの貯蔵成分を含有している触媒（４）である。処理装置に入りかつ処理装置から去る排気ガスは、２個の黒矢印により視覚化されている。尿素は、コンバータハウジング（３）の前方で、触媒（４）での加水分解による尿素から発生するアンモニアの前駆物質化合物として噴射される。
【００２２】
図２は、本発明のより好ましい実施態様を示している。排気ガス処理装置には、第一のコンバータハウジング（３）の上流及び排気ガス流中への尿素の噴射展の上流に配置された第二のコンバータハウジング（５）が追加されている。この実施態様は、活性アルミナ上の白金を含む高度に活性な酸化触媒を用いることにより、二酸化窒素への一酸化窒素の酸化を改善することが可能である。そのような高度に活性な酸化触媒は、触媒（４）中に配合できなかった、それというのも、アンモニアをも酸化するからである。この酸化触媒は、機関の出口近くに配置されていてよい一方で、本発明による触媒を有しているコンバータハウジング（３）は、床下の位置に配置されていてもよい。
【００２３】
図３の実施態様において、コンバータハウジング（３）は更に、加水分解触媒（７）を触媒（４）の前方に、かつアンモニアバリヤー触媒（８）を触媒（４）の下流に含む。専用の加水分解触媒（７）は、アンモニアへの尿素の加水分解を改善し、ひいては排気ガス処理装置の全排気ガスの清浄効率を改善する。そのような加水分解触媒は十分公知である。該触媒は、二酸化チタン、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム又はそれからの混合酸化物を含有していてよい。この組成物は、ＳＯ_３、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＭｏＯ_３の混合物により、安定化されることができかつ活性を高められることができる。適している組成物は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第4203807号明細書に記載されている。アンモニアバリヤー触媒（８）は、窒素及び水に酸化することにより、雰囲気中へのアンモニアの随時の漏れを防止する。そのためには、活性アルミナ上に白金を有している酸化触媒が使用されてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による排気ガス処理装置の一実施態様を示す略示図。
【図２】第一及び第二のコンバータハウジングを有する本発明による排気ガス処理装置の一実施態様を示す略示図。
【図３】加水分解触媒及びアンモニアバリヤー触媒を有する本発明による排気ガス処理装置の一実施態様を示す略示図。
【符号の説明】
１ 排気ガス処理装置、 ２ 排気管、 ３ コンバータハウジング、 ４ 触媒、 ５ コンバータハウジング、 ７ 加水分解触媒、 ８ アンモニアバリヤー触媒

Claims (16)

1. 選択接触還元のための接触活性な成分（ＳＣＲ成分）を有する少なくとも１つの触媒を含有し、希薄運転内燃機関からの窒素酸化物を選択接触還元するための排気ガス処理装置において、
   前記触媒が、ＳＣＲ成分に加えて、窒素酸化物のための少なくとも１つの貯蔵成分（ＮＯ_x貯蔵成分）であって、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びセリウムからなる群から選択される元素の少なくとも１つの化合物を含有するＮＯ_x貯蔵成分を含有し、かつ
   ＮＯ_x貯蔵成分及びＳＣＲ成分が、白金族金属を有さず、かつ
   ＳＣＲ成分が、二酸化チタン及び酸化バナジウムの固体酸系を含有しており、かつ
   前記選択接触還元のための触媒の上流に酸化触媒が配置され、かつ
   前記酸化触媒と前記選択接触還元のための触媒との間でアンモニアが排気ガスに供給されることを特徴とする、
   窒素酸化物を選択接触還元するための排気ガス処理装置。
2. 固体酸系が更に、酸化タングステン、酸化モリブデン、二酸化ケイ素及びゼオライトからなる群から選択される少なくとも１つの成分を含有しており、その際、ゼオライトは酸性Ｈ形で存在していてよいか又は金属イオンと交換されていてよい、請求項１記載の排気ガス処理装置。
3. ＳＣＲ成分が、少なくとも１つのゼオライトを含有しており、その際、ゼオライトは酸性Ｈ形で存在していてよいか又は金属イオンと交換されていてよい、請求項１記載の排気ガス処理装置。
4. 触媒が、完全押出物と呼ばれるハニカム構造体の形で存在している、請求項１記載の排気ガス処理装置。
5. ＳＣＲ成分が、完全押出物と呼ばれるハニカム構造体の形で存在しており、該押出物上にＮＯ_x貯蔵成分がコーティングの形で塗布されている、請求項１記載の排気ガス処理装置。
6. ＳＣＲ成分及び窒素酸化物のためのＮＯ_x貯蔵成分が、コーティングの形でハニカムモノリスの形の不活性な担体構造上に存在している、請求項１記載の排気ガス処理装置。
7. ＳＣＲ成分及び窒素酸化物のためのＮＯ_x貯蔵成分が、不活性な担体構造体上に２つの別個の層で存在している、請求項６記載の排気ガス処理装置。
8. ＮＯ_x貯蔵成分を有する層が、担体構造体に直接塗布されており、ＳＣＲ成分を有する層が、ＮＯ_x貯蔵成分を有する層の上にあり、かつ排気ガスと直接接触している、請求項７記載の排気ガス処理装置。
9. アンモニアバリヤー触媒が、排気ガス処理装置中で、選択接触還元のための触媒の下流に配置されている、請求項１記載の排気ガス処理装置。
10. 選択接触還元のための触媒の上流に配置された酸化触媒と前記選択接触還元のための触媒との間でアンモニアを排気ガスに供給して希薄運転内燃機関からの窒素酸化物を除去する方法であって、
    選択接触還元のための触媒が接触活性な成分（ＳＣＲ成分）と窒素酸化物のための貯蔵成分（ＮＯ_x貯蔵成分）であって、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びセリウムからなる群から選択される元素の少なくとも１つの化合物を含有するＮＯ_x貯蔵成分とを含有し、かつ
    ＮＯ_x貯蔵成分及びＳＣＲ成分が、白金族金属を有さず、
    それにより、
    ＮＯ_x貯蔵成分は、選択接触還元のための成分の開始温度未満の排気ガス温度を有している機関の運転段階の間に排気ガスから窒素酸化物を吸収し、かつ選択接触還元のための開始温度を上回る排気ガス温度で供給されたアンモニアにより窒素酸化物を脱着させ、さらにＳＣＲ成分上で排気ガス中に存在する窒素酸化物及びアンモニアと反応させて窒素及び水とすることを特徴とする、
    希薄運転内燃機関からの窒素酸化物を除去する方法。
11. アンモニアバリヤー触媒を、排気ガス処理装置中で、選択接触還元のための触媒の下流に配置する、請求項１０記載の方法。
12. 加水分解触媒を、排気ガス処理装置中で、酸化触媒と選択接触還元のための触媒との間に配置し、かつアンモニアを形成させるために、加水分解によりアンモニアに変換すべき前駆物質化合物を、加水分解触媒に供給する、請求項１１記載の方法。
13. アンモニアバリヤー触媒を、排気ガス処理装置中で、選択接触還元のための触媒の下流に配置する、請求項１２記載の方法。
14. 内燃機関がディーゼル機関である、請求項１０記載の方法。
15. 内燃機関が、加速段階の間に濃厚な空気／燃料混合物で運転する希薄運転ガソリン機関である、請求項１０記載の方法。
16. 選択接触還元に必要とされるアンモニアを、機関の加速段階の間に、濃厚な排気ガス中の適切な成分から適した触媒上で生じさせる、請求項１５記載の方法。

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