KR20090027618A - 디젤 엔진의 배기 가스로부터의 질소-함유 오염물을 감소시키기 위한 촉매 - Google Patents

디젤 엔진의 배기 가스로부터의 질소-함유 오염물을 감소시키기 위한 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 암모니아를 사용하는 선택적 촉매 환원에 의해서 내연 엔진으로부터 나오는 린번(lean-burn) 배기 가스 내의 질소 산화물을 감소시키기 위한 배기 정화 장치에 관한 것이다. 과량의 암모니아의 도입은 바람직하지 않은 미사용 암모니아의 방출을 초래하는데, 이러한 방출은 암모니아 차단 촉매에 의해서 감소될 수 있다. 이상적인 경우 암모니아는 이들 촉매에 의해서 산화되어 질소와 물이 된다. 이들은 배기 가스 정화 유니트 내에서 SCR 주촉매를 위해 제공된 공간으로부터 이격될 수 있는 추가의 공간을 필요로 한다. 또한, 이러한 암모니아 차단 촉매의 사용은 암모니아가 질소 산화물로 과산화되는 결과를 초래할 수 있다.
이러한 단점들을 극복하기 위하여, 디젤 배기 가스로부터 질소 함유 오염물 기체를 제거하기 위한 2개의 중첩된 층들을 함유하는 촉매를 제안한다. 하부 층은 산화 촉매를 함유하고, 상부 층은 촉매 물질 1g당 20㎖ 이상의 암모니아를 저장할 수 있다. 이 촉매는 저온 범위에서 양호한 SCR 전환율로 감소된 암모니아 급등을 나타낸다. 이는 감소된 암모니아 급등를 갖는 SCR 촉매 또는 암모니아 차단 촉매로서 사용될 수 있다.
디젤 엔진, 배기 가스, SCR 촉매, 산화 촉매, 허니콤체

Description

디젤 엔진의 배기 가스로부터의 질소-함유 오염물을 감소시키기 위한 촉매{Catalyst for reducing nitrogen-containing pollutants from the exhaust gases of diesel engines}
본 발명은 희박한 공연 혼합(lean air/fuel mixture)을 사용하여 작동되는 내연 엔진("린번(lean-burn) 엔진")의 배기 가스, 특히 디젤 엔진의 배기 가스로부터 질소-함유 오염물 기체를 제거하는 방법에 관한 것이다.
린번 엔진을 사용하여 작동되는 차량의 배기 가스에 존재하는 방출물은 두 개의 그룹으로 나뉠 수 있다. 이에 따라, 용어 일차 방출물은 엔진에서 연료의 연소 과정에 의해 직접적으로 형성되고 배기 가스 정화 유니트에 통과되기 전의 미처리 방출물에 존재하는 오염물 기체를 가리킨다. 부수적인 방출물은 배기 가스 정화 유니트 내에서 부산물로서 형성될 수 있는 오염물 기체이다.
린번 엔진의 배기 가스는 통상의 일차 방출물인 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC) 및 질소 산화물(NOx)을 15용적%에 이르는 비교적 높은 산소 함량과 함께 포함한다. 일산화탄소와 탄화수소는 산화에 의해서 용이하게 무해하게 될 수 있다. 그러나, 질소 산화물을 질소로 환원시키는 처리는 높은 산소 함량 때문에 훨씬 더 어렵다.
산소의 존재하에 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하는 공지된 방법은 SCR 촉매로 언급되는 적합한 촉매를 사용하는 암모니아에 의한 선택적 촉매 환원 공정(selective catalytic reduction; SCR 공정)이다.
여기서, SCR 공정은 엔진 개념과 배기 가스 장치의 구조에 따라서 "능동식"과 "수동식"으로 구별되는데, "수동식" SCR 공정에서는 배기 가스 장치에서 목표한 방식으로 생성된 부수적인 암모니아 방출물이 질소 산화물의 제거를 위한 환원제로서 사용된다.
예를 들면, 미국 특허 US 제6,345,496 B1호에는 희박 및 농후 공연비를 번갈아서 반복적으로 설정하고 이런 방식으로 생성된 배기 가스를 촉매를 함유하는 배기 가스 장치에 통과시켜서 엔진 배기 가스를 정화하는 방법이 개시되어 있고, 상기 배기 가스 장치는 농후한 배기 가스 조건하에서만 NOx를 NH3로 전환시키는 촉매를 유입 말단에 함유하고; 희박한 조건하에서는 NOx를 흡수 또는 저장하였다가 농후한 조건하에서 NOx를 유리시켜서 이를 상기 유입 말단 촉매에 의해 생성된 NH3와 반응시켜 질소를 형성할 수 있게 하는 추가의 촉매가 유출 말단에 위치한다. 다른 방법으로서, 미국 특허 US 제6,345,496 B1호에 따르면 농후한 조건하에서는 NH3를 저장하고 희박한 조건하에서는 NH3를 탈착키기고, 이를 질소 산화물 또는 산소에 의해 산화시킴으로써 질소와 물을 형성하는 NH3 흡수 및 산화 촉매를 유출 말단에 위치시킬 수도 있다.
국제 공개 WO 제2005/064130호에는 농후한 상태에서 배기 가스 성분으로부터 NH3를 생성하는 유입 말단에 위치된 제1 촉매를 함유하는 배기 가스 장치가 개시되어 있다. 다운스트림 부분에서는 제2 촉매에서 NH3은 주기적으로 저장된다. 희박한 상태에서 배기 가스에 존재하는 질소 산화물은 저장된 암모니아와 반응한다. 배기 가스 장치는 농후한 상태에서는 암모니아를 저장하고 희박한 상태에서는 이를 다시 탈착시킬 수 있는, 지지체 물질 위에 적어도 백금, 팔라듐 또는 로듐을 함유하는 제3 귀금속-함유 촉매도 함유한다.
국제 공개 WO 제2005/099873 A1호는 희박한 배기 가스에서 NOx 저장 성분에 NOx를 저장하는 단계, 동일계내에서 저장된 NOx를 농후한 배기 가스에서 NH3로 전환시키는 단계, 1종 이상의 NH3 저장 성분에 NH3를 저장하는 단계, 및 희박한 배기 가스 조건하에서 NH3를 NOx와 반응시키는 단계를 포함하고, 처음과 마지막 단계는 적어도 일부의 시간 동안 및/또는 부분적으로 동시에 및/또는 병행하여 수행되는, 주기적인 농후/희박 작동시 린번 엔진의 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하는 방법을 청구한다. 이 방법을 수행하기 위해서는 1종 이상의 NOx 저장 성분, NH3 발생 성분, NH3 저장 성분 및 SCR 성분을 포함하는 통합적 촉매계가 요구된다.
이러한 "수동식" SCR 공정의 사용은 엔진 내에서 환원("농후한") 배기 가스 조건이 큰 어려움 없이 발생할 수 있는 차량에 제한된다. 이는 직접 주입식 휘발유 엔진에 적용된다. 반면, 디젤 엔진은 화학량론적("농후한") 공연 혼합비 미만을 사용해서는 쉽게 작동될 수 없다. 환원 배기 가스 조건의 발생은 엔진 외부의 수단, 즉 배기 가스 흐름 내로의 연료의 후속 주입에 의해서 수행되어야 한다. 이는 HC 배기 가스 한도를 지키는 문제, 다운스트림 산화 촉매에서의 발열 반응, 상기 촉매의 조급한 열적 노화, 및 특히 연료 연소의 현저한 증가와 같은 문제를 일으킨다. 따라서 디젤 엔진의 배기 가스로부터 NOx를 제거하기 위한 방법의 개발과 적용은 "능동식" SCR 공정에 촛점이 맞춰진다.
"능동식" SCR 공정에서는 부가적인 추가의 탱크로부터 환원제를 주입 노즐에 의해 배기 가스 흐름 내로 도입시킨다. 이러한 목적을 위해 암모니아 대신 암모니아로 쉽게 분해될 수 있는 화합물, 예를 들면, 우레아가 사용될 수 있다. 암모니아는 질소 산화물에 대해 화학량론적 비 이상으로 배기 가스에 첨가되어야 한다.
질소 산화물의 전환은 일반적으로 10 내지 20% 과량의 암모니아를 도입함으로써 향상될 수 있으나, 이는 특히 증가된 암모니아 급등(breakthrough)에 의해 더 많은 부수적인 방출물을 발생시킬 위험을 급격하게 상승시킨다. 암모니아는 낮은 농도에서도 코를 찌르는 냄새를 갖는 기체이기 때문에 실제로는 암모니아 급등을 최소화하는 것이 목표이다. 배기 가스 내의 질소 산화물에 대한 암모니아의 몰비는 일반적으로 알파로 표시된다:
Figure 112008082512415-PCT00001
차량의 내연 엔진에서는 크게 변동하는 차량의 작동 조건으로 인해서 암모니아의 정확한 계량이 매우 어렵고, 때때로 SCR 촉매의 다운스트림에서 현저한 암모니아의 급등이 일어난다. 암모니아의 급등을 제어하기 위하여 일반적으로는 SCR 촉매의 다운스트림에 산화 촉매를 배치함으로써 급등된 암모니아를 질소로 산화시킨다. 이러한 촉매를 이하 암모니아 차단 촉매(ammonia barrier catalyst)라고 일컫는다. 촉매의 산화력의 척도로서 암모니아 활성화 온도 T50(NH3)를 기록한다. 이는 산화 반응에서의 암모니아 전환율이 50%일 때의 반응 온도를 가리킨다.
급등된 암모니아를 산화시키기 위하여 SCR 촉매의 다운스트림에 배치되는 암모니아 차단 촉매는 다양한 양태들에서 알려져 있다. 예를 들면, 독일 특허 DE 제3929297 C2호(미국 특허 US 제5,120,695호)에 이러한 촉매의 배열이 개시되어 있다. 이 특허에 따르면, 산화 촉매는 전체 활성 허니콤(honeycomb) 압출물로서 형성된 일체형 환원 촉매의 유출 말단 부분에 피복물로서 도포되며 산화 촉매로 피복된 영역은 전체 촉매 용적의 20 내지 50%를 차지한다. 산화 촉매는 지지체 물질로서 세륨 옥사이드, 지르코늄 옥사이드 및 알루미늄 옥사이드 위에 침착된 백금 그룹 금속인 백금, 팔라듐 및 로듐 1종 이상을 촉매 활성 성분으로서 함유한다.
유럽 특허 EP 제1 399 246 B1호에 따르면, 백금 그룹 금속의 가용성 전구체를 사용한 함침에 의해서 백금 그룹 금속을 지지체 물질로서 환원 촉매의 성분에 직접적으로 도포할 수도 있다.
일본 특허 JP 제2005/238199호에 따르면, 티탄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 규소 옥사이드 또는 알루미늄 옥사이드 및 전이 금속 또는 희토류 금속의 피복물 아래에 암모니아 산화 촉매의 귀금속 함유 층을 도입할 수도 있다.
암모니아 차단 촉매의 사용은 특히 높은 활성의 산화 촉매를 사용하는 경우 질소 산화물로 과산화시키게 될 위험을 초래한다. 이 현상은 SCR과 차단 촉매의 전체 촉매계에 의해 달성될 수 있는 질소 산화물의 전환율을 감소시킨다. 따라서 암모니아 차단 촉매의 선택성은 그의 품질의 중요한 척도가 된다. 이러한 목적을 위하여 질소에 대한 선택성은 농도 값으로 표시되며, 측정된 모든 질소 성분들과 도입된 암모니아의 양의 차이로부터 산출된다.
C(N2) = 1/2·[C도입된(NH3) - C배출구(NH3) - 2·C배출구(N2O) - C배출구(NO) - C배출구(NO2)]
암모니아 차단 촉매가 필요한 경우에는 배기 가스 정화 유니트 내에 추가의 촉매를 위한 공간을 마련해야 한다. 여기서, 암모니아 차단 촉매는 SCR 촉매를 함유하는 변환기의 추가적 변환기 다운스트림 내에 배치될 수 있다. 그러나, 일반적으로는 차량 내에 추가의 변환기를 설치하기 위한 공간을 마련할 수 없기 때문에 이러한 배치는 보편적이지 않다.
다른 방법으로서, 암모니아 차단 촉매를 SCR 촉매와 동일한 변환기 내에 위치시킬 수도 있다("통합형 암모니아 차단 촉매"). 여기서, SCR 촉매를 설치하기 위해 이용될 수 있는 용적으로부터 암모니아 차단 촉매를 설치하기 위해 필요한 공간이 소실된다.
예를 들면, 하나의 변환기 내에 2개의 상이한 촉매들을 연속하여 배치할 수 있다. 이러한 배치는 일본 특허 JP 제2005/238195호에 설명되어 있다. 이 특허에 개시된 양태에서, 암모니아 차단 촉매는 이용가능한 공간의 약 40%를 차지하고, 그 결과 이용가능한 공간의 약 60%만이 SCR 촉매를 위해 사용될 수 있다. 미국 특허 제2004/0206069호에는 선택적 촉매 환원에 의해 질소 산화물을 감소시키기 위한 변환기를 하나의 구성 요소로서 포함하는 차량 내의 디젤 배기 가스 정화 유니트를 위한 열 처리 방법이 개시되어 있다. 상기 변환기는 SCR 주촉매뿐 아니라 우레아로부터 암모니아를 유리시키기 위한 업스트림의 가수분해 촉매 및 다운스트림의 암모니아 차단 촉매도 함유한다.
"통합형 암모니아 차단 촉매"의 다른 양태에서는, 암모니아 차단 촉매를 함유하는 피복물을 SCR 촉매의 지시된 부분의 다운스트림에 직접적으로 도포한다. 국제 공개 WO 제02/100520호에는 단일체의 전체 활성 촉매 형태로 존재하는 SCR 촉매에 귀금속계 산화 촉매를 도포하는 양태가 설명되어 있으며, 이 경우 SCR 촉매의 길이의 1 내지 20%만을 산화 촉매용 지지체로서 사용한다.
따라서, 디젤 엔진의 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하기 위한 "능동식" SCR계에서는, 첫째로 선택적 촉매 환원에 의해서 질소 산화물을 효과적으로 제거하기 위한 촉매와 조건을 제공해야 하는 문제가 있다. 둘째로, 불완전하게 반응된 암모니아는 환경으로의 배출이 허용되지 않을 수 있다. 이 문제들을 해결하기 위한 배기 가스 장치는 첫째 필요한 촉매를 설치하기 위해 매우 적은 공간을 필요로 해야 하고 둘째로는 질소에 대한 촉매계의 선택성이 가능한 한 높게 설계되어야 한다.
본 발명의 목적은 오염물 기체 내에서 질소가 산화된 형태(예: 질소 산화물)로 존재하든지 환원된 형태(예: 암모니아)로 존재하든지에 관계 없이 "능동식" SCR 공정에 의해서 디젤 엔진의 완전히 희박한 배기 가스로부터 질소 함유 오염물 기체를 제거할 수 있는 촉매, 배기 가스 정화 유니트 및/또는 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위하여, 유럽 특허 EP 제0 773 057 A1호는 백금 및 구리로 교환된 제올라이트(Pt-Cu 제올라이트)를 함유하는 촉매를 제안한다. 특정한 양태에서, 이 Pt-Cu 제올라이트 촉매는 통상의 기판에 도포된다. 또한, 구리로만 교환된 제올라이트를 함유하는 부차적 촉매도 존재한다.
본 발명에 따르면, 허니콤체(honeycomb body)와 2개의 중첩된 촉매 활성층으로 구성된 피복물을 함유하고, 허니콤체에 직접적으로 도포된 하부 층은 산화 촉매를 함유하며, 하부 층에 도포된 상부 층은 암모니아 저장 물질을 함유하고, 촉매 물질 1g당 20㎖ 이상의 암모니아 저장 용량을 갖는 촉매에 의해서 상기 목적을 달성한다.
본 발명의 목적을 위해, 암모니아 저장 물질은 암모니아가 결합될 수 있는 산 부위들을 함유하는 화합물이다. 당업자는 이들을 암모니아의 물리 흡착을 위한 루이스산 부위와 암모니아의 화학 흡착을 위한 브뢴스테드산 부위로 나눌 수 있다. 본 발명에 따른 암모니아 차단 촉매 내의 암모니아 저장 물질은 충분한 암모니아 저장 용량을 보장하기 위하여 상당 비율의 브뢴스테드산 부위와 임의로 루이스산 부위를 함유해야 한다.
촉매의 암모니아 저장 용량의 크기는 온도-프로그램화된 탈착에 의해서 측정될 수 있다. 이종 촉매를 특성화하는 이 표준 방법에서는, 특성화하고자 하는 물질을 먼저 베이킹하여 물과 같은 임의의 흡착된 성분들을 제거한 후 한정된 양의 암모니아 기체로 적재시킨다. 이는 실온에서 수행된다. 이어서 시료를 불활성 기체하에 일정한 가열 속도로 가열하여 이 시료에 이미 흡수된 암모니아 기체를 탈착시키고 적합한 분석 방법에 의해 정량적으로 측정할 수 있다. 암모니아 저장 용량 의 인자로서 촉매 물질(여기서, "촉매 물질"이란 특성화에 사용되는 물질을 언급한다) 1g당 암모니아의 양(㎖)을 수득한다. 이 인자는 선택되는 가열 속도에 의존한다. 본 명세서에 기록된 값들은 4K/분의 가열 속도에서의 측정값을 기준으로 한다.
본 발명의 촉매는 촉매 물질 1g당 20㎖ 이상의 암모니아를 상부 층에 저장할 수 있다. 특히 바람직한 암모니아 저장 물질은 암모니아 저장 물질 1g당 40 내지 70㎖의 암모니아 저장 용량을 갖는데, 예를 들면, 바람직하게 사용되는 철 교환 제올라이트가 전형적이다. 이들 바람직한 철 교환 제올라이트는 최적의 암모니아 저장 용량을 가질 뿐 아니라 우수한 SCR 활성도 갖는다. 열 안정성을 개선시키기 위하여 고온에서 안정한 추가의 SCR 촉매, 질소 산화물 저장 물질 또는 산화물과 같은 추가의 성분들을 첨가함으로써 촉매 물질(여기서, "촉매 물질"이란 암모니아 저장 물질과 추가의 성분들의 혼합물을 의미한다) 1g당 25 내지 40㎖의 암모니아 저장 용량을 갖는 특히 바람직한 상부 층이 수득될 수 있다.
본 발명의 촉매는 상부 층에만 상당량의 암모니아 저장 물질을 함유한다. 하부 층은 이 물질을 함유하지 않는다. 이는 하부 층에 Pt-Cu 제올라이트를 갖고 상부 층에 Cu 제올라이트를 가짐으로써 촉매의 전체 층 두께에 걸쳐서 암모니아 저장 물질을 갖는 유럽 특허 EP 제0 773 057 A1호에 제안된 용액에 비해서 실질적으로 개선된 것이다. 이러한 양태에서는 촉매 내의 암모니아 저장 물질의 총량이 너무 커서, 본 발명자들이 실험에서 입증한 바와 같이(비교 실시예 3 참조) 동적 작동시의 온도 변동시에 암모니아의 제어되지 않은 탈착이 일어날 위험이 있고, 그 결과 동적 작동시 놀랄 만큼 증가된 암모니아 급등이 발생한다. 이와 달리, 암모니아 저장 물질을 상부 층에 한정시키는 동시에 그 양을 특히 바람직한 값으로 제한하면 촉매가 암모니아로 "과부하"되어 제어되지 않은 탈착이 일어나는 것을 막을 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 본 발명의 촉매는 강한 산화 작용을 갖는 산화 촉매를 하부 층에 함유한다. 산화 촉매는 전형적으로 귀금속과 산화성 지지체 물질을 포함하고, 바람직하게는 활성 알루미늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 티탄 옥사이드, 규소 디옥사이드 및 이들의 혼합물 또는 혼합된 옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 지지체 물질 위에 백금 또는 팔라듐 또는 백금과 팔라듐의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 촉매는 적합한 치수로 제조시 통상의 촉매에 비해 감소된 암모니아 급등을 갖는 SCR 촉매로서 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매는 매우 선택적인 암모니아 차단 촉매로서 적합하다.
이와 같이, 본 발명의 촉매는 치수에 따라서 우선 질소 산화물(즉, 산화된 형태의 질소를 함유하는 오염물 기체)을 환원시킬 수 있고, 또한 암모니아(즉, 환원된 형태의 질소를 함유하는 오염물 기체)를 산화에 의해 제거할 수 있다.
이러한 복합적 기능은 아마도 다음과 같은 반응들에 의해서 일어난다(이 반응들은 도 1에 개략적으로 도시된다).
1) 배기 가스로부터의 질소 산화물과 암모니아가 SCR-활성 피복물인 상부 층(1) 위에 흡착되고, 선택적 촉매 반응에서 반응하여 물과 질소를 형성하며, 물과 질소는 반응 종결 후 탈착된다. 이때, 암모니아는 과화학량론적 양, 즉 과량으로 존재한다.
2) 과량의 암모니아는 상부 층(1) 안으로 확산된다. 암모니아는 그 안에 부분적으로 저장된다.
3) 저장되지 않은 암모니아는 상부 피복물(1)을 통해 그 아래의 강력한 산화 작용을 갖는 층(2)으로 통과한다. 여기서, 질소와 질소 산화물이 생성된다. 형성된 질소는 불변 상태로 상부 층(1)을 통해 확산되어 대기 중으로 방출된다.
4) 하부 층(2)에서 형성된 질소 산화물은 계를 벗어나기 전에 산화층 맨 위에 위치한 피복물(1)을 다시 한번 통과한다. 여기서, 이들은 미리 저장된 암모니아 NH3저장과 SCR 반응하여 N2를 형성한다.
하부 층으로부터 귀금속이 확산 과정에 의해 상부 촉매층으로 유입되는 경우, 반응이 더이상 질소를 형성하는 균등화 반응으로서 일어나지 않고 N2O와 같은 저원자가 질소 산화물을 형성하는 산화 반응으로서 일어나기 때문에 선택적 촉매 환원의 선택성이 감소되는 결과를 초래한다. 이러한 귀금속 확산 과정은 전형적으로는 상승된 온도에서만 일어난다.
본 발명의 촉매는 적합한 치수로 제조시 150℃ 내지 400℃, 특히 바람직하게는 200℃ 내지 350℃ 범위의 온도에서 감소된 암모니아 급등을 갖는 SCR 촉매로서 사용하기에 매우 적합하다. 디젤 엔진을 갖는 차량 내의 배기 가스 정화 유니트에서 이러한 온도는 전형적으로 배기 가스 흐름의 말단에서 바닥밑(underfloor)의 위 치에 놓이는 변환기 내에서 일어난다. 충분한 용적을 갖는 본 발명의 촉매를 이러한 배기 가스 흐름의 말단에서 배기 가스 장치의 바닥밑 변환기 내에 설치하는 경우, 디젤 엔진에 의해 발생한 질소 산화물을 암모니아의 높은 부차적인 방출을 피하면서 효과적으로 제거할 수 있다.
질소 함유 오염물 기체를 감소시키기 위한 유사한 방법에서는, 암모니아 또는 암모니아로 분해될 수 있는 화합물을 바닥밑 위치에 배치된 본 발명의 촉매의 배기 가스 흐름의 업스트림에 도입시킨다. 이러한 방법에서는 일반적으로 추가의 암모니아 차단 촉매를 사용하지 않을 수 있다.
본 발명의 촉매는 매우 효과적인 암모니아 차단 촉매로서 통상의 SCR 촉매와 함께 사용될 수도 있다. 여기서는 구리 또는 철로 교환된 제올라이트 또는 구리와 철 또는 이들의 혼합물로 교환된 제올라이트를 함유하는 SCR 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 티탄 옥사이드를 포함하는 지지체 물질 위에 바나듐 옥사이드 또는 텅스텐 옥사이드 또는 몰리브덴 옥사이드를 함유하는 SCR 촉매를 사용할 수도 있다. 다양한 양태의 배기 가스 장치를 생각할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 SCR 촉매 및 암모니아 차단 촉매는 각각의 경우 불활성 물질, 바람직하게는 세라믹 또는 금속을 포함하는 둘 다의 불활성 허니콤체 위의 피복물 형태로 존재할 수 있다. 2개의 허니콤체가 연속해서 연결된 2개의 변환기 내에 존재하거나 하나의 공통 변환기 내에 존재할 수 있고, 이때 항상 암모니아 차단 촉매는 SCR 촉매의 다운스트림에 배치된다. 촉매들이 하나의 변환기 내에 배치되는 경우, 암모니아 차단 촉매의 용적은 전형적으로 변환기 내의 이용가능한 공 간의 5 내지 40%를 차지한다. 나머지 용적은 SCR 촉매에 의해, 또는 SCR 촉매와 유입 말단에 존재할 수 있는 가수분해 촉매에 의해 점유된다. 추가로, 일산화질소를 이산화질소로 산화시키는 산화 촉매가 SCR 촉매의 업스트림에 배치될 수 있다.
배기 가스 장치의 바람직한 양태에서, SCR 촉매의 허니콤과 암모니아 차단 촉매로서 사용되는 본 발명의 촉매의 허니콤의 두 허니콤은 전방부와 후방부를 갖는 하나의 유니트를 형성한다. 본 발명의 암모니아 차단 촉매의 하부 층에 존재하는 산화 촉매는 허니콤체의 후방부 위에만 위치한다. 본 발명의 암모니아 차단 촉매의 상부 층은 SCR 촉매로서 고안된다. 이는 허니콤체의 전체 길이에 걸쳐서 침착될 수 있으며 이 경우 이는 산화 촉매를 함유하는 피복물을 덮는다.
본 발명의 배기 가스 장치의 다른 양태에서, SCR 촉매는 전적으로 SCR 활성 물질로 이루어진 허니콤체(전체 활성 압출 SCR 촉매로 알려져 있다)의 형태를 가질 수 있다. 이어서 이러한 전체 활성 압출 촉매의 후방부에 본 발명의 암모니아 차단 촉매를 피복물로서 도포하여 SCR 촉매의 후방부를 암모니아 차단 촉매용 지지체로서 이용한다.
이하 본 발명을 비교 실시예와 실시예 및 도 1 내지 7을 참조로 설명한다.
도 1은 허니콤체와 2개 이상의 중첩된 촉매 활성층을 포함하는, 디젤 엔진의 배기 가스로부터 질소 함유 오염물 기체를 제거하기 위한 본 발명의 촉매의 기능적 원리를 보여주는 도면이다.
도 2는 통상의 SCR 촉매의 질소 산화물 전환율이 알파값의 증가에 의해서 증대됨을 보여주는 도면이다.
도 3은 통상의 SCR 촉매와 비선택적 암모니아 산화 촉매를 포함한 배기 가스 정화 유니트에서 암모니아의 산화시 형성되는 질소 화합물의 농도를 온도의 함수로 나타낸 도면이다.
도 4는 기준 산화 촉매(1번)와 본 발명의 촉매(2번 및 3번)에 대한 암모니아의 산화 효율을 비교한 도면이다.
도 5는 기준 산화 촉매(1번)와 본 발명의 촉매(2번 및 3번)에 대한 암모니아의 N2로의 산화 선택성의 온도 의존성을 비교한 도면이다.
도 6은 본 발명의 촉매(5번) 및 철-교환된 제올라이트를 함유하는 통상의 SCR 촉매(4번)를 650℃에서 열수 노화시킨 후 질소 산화물 전환율과 NH3 급등의 도면이다.
도 7은 200℃에서 출발 농도 450ppm의 NH3로 적재된 본 발명의 촉매(2번)와 이와 상응하게 예비처리된 유럽 특허 EP 제0 773 057 A1호의 촉매(6번)에 대해 측정한 NH3 탈착율의 도면이다.
비교 실시예 1
이 비교 실시예에서는 통상의 SCR 촉매의 질소 산화물 전환율이 몰비 알파의 증가에 의해서 증대됨을 시험한다. 여기서, 알파값을 증가시키기 위해서 요구되는 암모니아 농도의 증가는 과량의 우레아를 도입함으로써 달성한다. SCR 촉매는 세 라믹 허니콤체 위에 철-교환된 제올라이트의 피복물을 함유한다. 허니콤체의 용적은 12.5ℓ이다. 이는 0.17㎜의 셀벽 두께로 62개의 셀/㎠을 갖는다.
질소 산화물 전환율의 측정은 6.4ℓ 6기통 유로3 엔진(6 cylinder Euro3 engine)이 제공된 엔진 시험 층 위에서 수행한다. 정지 엔진 지점을 통해 6가지의 상이한 배기 가스 온도(450℃, 400℃, 350℃, 300℃, 250℃, 200℃)를 연속적으로 발생시킨다. 각각의 일정한 엔진 지점에서, 우레아 첨가를 단계적으로 증가시키고, 이에 따라 몰비 α를 변화시킨다. 배출구에서 촉매로부터의 기체 농도가 안정되자 마자 촉매의 다운스트림에서 질소 산화물 전환율과 암모니아 농도를 기록한다. 일례로 도 2는 250℃의 배기 가스 온도에서 촉매의 업스트림에서 측정한 결과를 보여준다.
암모니아 급등이 10ppm을 넘지 않아야 한다는 가정하에, 도시된 예에서는 약 45%의 질소 산화물 전환율이 달성될 수 있다. 그러나, 전환율 곡선은 더 높은 알파값에서 57%까지의 질소 산화물 전환율이 달성될 수 있을 것임을 나타낸다. 시험되는 촉매계(통상의 SCR 촉매 단독)의 경우, 이는 상당한 암모니아 급등(225ppm)과 관련된다. 암모니아 급등을 최소화하기 위하여 통상의 SCR 촉매 대신 본 발명의 촉매를 SCR 촉매로서 사용하거나 촉매계를 적합한 암모니아 차단 촉매로 보강해야 한다.
비교 실시예 2
이 실시예에서는 기체 장치 모델에서 연속해서 연결된 2개의 촉매를 시험한 다. 2개의 촉매는 다음과 같은 조성을 갖고 62㎝-2의 셀 밀도를 갖는 세라믹 허니콤체에 피복물로서 도포된다.
제1 촉매: V2O5/TiO2계 통상의 SCR 촉매; 허니콤체의 치수: 직경 25.4㎜, 길이 76.2㎜
제2 촉매: 0.353g/ℓ(= 10g/ft3)의 Pt, 및 티탄 디옥사이드를 주성분으로 하는 혼합 산화물을 포함하는 통상의 암모니아 차단 촉매; 허니콤체의 치수: 직경 25.4㎜, 길이 25.4㎜
기체 장치 모델에서 9개의 상이한 정지 온도 지점을 연속해서 설정한다. 장치의 배출구에서 얻어진 질소 성분들 NH3, N2O, NO 및 NO2의 농도를 FTIR 분광 분석기를 사용하여 온도의 함수로서 측정한다. 모델 기체는 다음과 같은 조성을 갖는다.
기체 성분 농도
질소 산화물 NOx 0 vppm
암모니아 450 vppm
산소 5 용적%
물 1.3 용적%
질소 잔량
전체 촉매계에서의 공간 속도 30,000 h-1
암모니아 차단 촉매에서의 공간 속도 120,000 h-1
기체 온도(유입구) 550; 500; 400; 350; 300; 250; 200; 175; 150
측정된 질소 성분들의 농도를 도 3에서 온도의 함수로서 도시한다. 200℃를 초과하는 온도에서 암모니아가 배기 가스 혼합물로부터 효과적으로 제거된다. 그 러나, 더 높은 온도(T≥300℃)에서는 바람직하지 않은 부산물의 형성이 관찰된다. 온도가 증가함에 따라 +Ⅰ(N2O)에서 +Ⅱ(NO)를 통해 +Ⅳ(NO2)로 보다 높은 산화 상태를 갖는 질소 성분들의 형성이 증가한다.
실시예 1
비교 실시예 2에서 관찰된 질소 산화물로의 과산화는 본 발명에 따른 촉매를 암모니아 차단 촉매로서 사용함으로써 동일한 산화력을 유지하면서 크게 감소될 수 있다. 하기 표는 암모니아 차단 촉매로서 예시적으로 시험된 본 발명에 따른 조성물들을 보여준다.
촉매 설명 귀금속 함량
1번 기준: 알루미늄 옥사이드를 주로 함유하는 혼합 산화물 위에 백금을 포함하는 비선택적 NH3 산화 촉매 0.353g/ℓ
2번 상부 층(1): 촉매 물질 1g당 58㎖의 NH3 저장 용량을 갖는 철-교환된 제올라이트계의 SCR 촉매 하부 층(2): 제1번과 동일한 비선택적 NH3 산화 촉매 0.353g/ℓ
3번 상부 층(1): 철-교환된 제올라이트계의 SCR 촉매에 바륨계의 질소 저장 성분이 첨가된다. 이 층의 NH3 저장 용량은 촉매 물질 1g당 29㎖이다. 하부 층(2): 1번과 동일한 비선택적 NH3 산화 촉매 0.353g/ℓ
하기 기체 조성물을 사용하여 모델 기체 장치에서 NH3 전환 활성 및 질소에 대한 선택성을 시험한다.
기체 성분 농도
질소 산화물 NOx 0 vppm
암모니아 800 vppm
프로펜 C3H6 40 vppm
CO2 8 용적%
산소 5 용적%
물 1.3 용적%
질소 잔량
공간 속도 320,000 h-1
기체 온도 550; 500; 450; 400; 350; 300; 250; 200
비교 실시예 2에 비해서 보다 높은 공간 속도가 선택된다. 이는 암모니아 차단 촉매의 용적이 가능한 한 작게 유지되어야 한다는 요건에 부합한다. 선택된 암모니아 농도는 실제 사용되는 통상의 촉매에 비해 더 높고, 보다 낮은 귀금속 함량과 배합되어 더 우수한 결과의 구별성을 보장할 것이다.
도 4는 암모니아의 산화의 효율을 보여준다. 온도 함수로서 표시된 촉매 다운스트림의 암모니아 농도 곡선은 본 발명에 따른 두 촉매(2번 및 3번)에 대한 암모니아 활성화 온도 T50(NH3)가 비선택적 기준 NH3 산화 촉매의 암모니아 활성화 온도(약 380℃)와 동일한 영역(370℃ 내지 390℃)에 있음을 명백하게 보여준다. 시험된 모든 시료들의 산화 활성은 동등하다. 높은 공간 속도에도 불구하고 NH3 활성화 거동은 상부 층에 의해 영향을 받지 않는다. 550℃에서 관찰되는 약 100ppm의 잔류 NH3 농도는 이 실험에서 선택된 촉매에 대한 매우 높은 공간 속도로 인한 확산 한계에 기인할 수 있다.
N2에 대한 선택성은 측정된 모든 질소 성분들과 도입된 암모니아의 양의 차 이로부터 산출될 수 있다. 이것을 도 5에 온도의 함수로서 도시한다.
온도가 400℃를 초과하면 기준 촉매에서 부산물로서 질소 산화물이 형성된다. 증가하는 온도에서 이러한 방식으로 N2 형성이 역전된다. 이와 반대로, 본 발명에 따른 모든 2층 촉매들(2번, 3번)은 현저하게 개선된 N2에 대한 선택성을 나타낸다.
실시예 2
비교 실시예 1에서 관찰된 암모니아 급등은 본 발명에 따른 촉매를 SCR 촉매로서 사용함으로써 감소될 수 있다. 철-교환된 제올라이트를 함유하는 통상의 SCR 촉매와 본 발명의 촉매의 NOX 전환율과 암모니아 급등을 비교하면 이것이 입증된다. 다음과 같은 촉매들을 시험한다.
4번: 비교 실시예 1에서와 같은 철-교환된 제올라이트계의 통상의 SCR 촉매; 허니콤체의 치수: 직경 25.4㎜, 길이 76.2㎜
5번: 본 발명에 따른 촉매; 하부 층: 지르코늄 옥사이드 및 알루미늄 옥사이드 위에 지지된 0.0353g/ℓ(= 1g/ft3)의 Pd를 함유한다; 상부 층: 촉매 물질 1g당 58㎖의 NH3 저장 용량을 갖는 철-교환된 제올라이트계의 SCR 촉매; 허니콤체의 치수: 직경 25.4㎜, 길이 76.2㎜
두 촉매를 먼저 10용적%의 산소와 10용적%의 질소중 수증기의 분위기하에 650℃의 화로(furnace)에서 합성 열수 노화 처리한다. 이어서 모델 기체 장치에서 다음과 같은 조건하에 촉매의 다운스트림에서 SCR 전환 활성과 암모니아 농도를 시험한다.
기체 성분 농도
질소 산화물 NO 500 vppm
암모니아 NH3 450 vppm
산소 O2 5 용적%
물 H2O 1.3 용적%
질소 N2 잔량
공간 속도 30,000 h-1
기체 온도 [℃] 450; 400; 350; 300; 250; 200; 175; 150
연구 결과를 도 6에 도시한다. 본 발명에 따른 촉매 5번은 200 내지 350℃의 온도에서 열수 노화 후 통상의 철-제올라이트-계 SCR 촉매 4번에 비해서 개선된 질소 산화물 전환율과 감소된 NH3 급등을 모두 나타내는 것이 명백하다.
비교 실시예 3
유럽 특허 EP 제0 773 057 A1호에 설명된 바와 같은 촉매를 제조한다. 이 목적을 위하여, 먼저 1중량%의 백금과, 2.4중량%의 구리를 함유하는 구리-교환된 ZSM-5 제올라이트(SiO2:Al2O3의 비 45)를 포함하는 피복물 35g/ℓ를 62개의 셀/㎠을 갖고 셀벽 두께가 0.17㎜인 세라믹 허니콤체에 도포한다. 하부 층을 건조 및 하소시킨 후, 2.4중량%의 구리를 함유하는 구리-교환된 ZSM-5 제올라이트(SiO2:Al2O3의 비 45) 160g/ℓ를 포함하는 상부 층을 도포한다. 이어서 다시 건조 및 하소시킨 다. 시험을 위해 제공된 허니콤체는 25.4㎜의 직경과 76.2㎜의 길이를 갖고 허니콤체의 용적을 기준으로 총 0.353g/ℓ의 백금을 함유한다.
생성된 촉매 6번을 모델 기체 장치에서의 암모니아 탈착 실험에서 실시예 1의 본 발명에 따른 촉매 2번(상부 층: 160g/ℓ)과 비교하여 시험한다. 이 목적을 위하여, 새로 제조된 상태의 촉매들을 먼저 200℃에서 약 1시간 동안 30,000 h-1의 공간 속도로 450ppm의 암모니아를 함유하는 기체 혼합물에 노출시킨다. 기체 혼합물은 5용적%의 산소와 1.3용적%의 질소중 수증기를 추가로 함유한다. 부하 시간의 마지막에, 촉매를 통해 도입된 암모니아 양의 완전한 급등이 관찰된다. 암모니아의 도입을 중단한다.
일정한 온도에서 2분의 유지 시간 후 촉매들을 초당 1°의 가열 속도로 가열한다. 탈착된 암모니아의 양을 FTIR 분광 분석기에 의해 측정한다.
도 7은 본 발명에 따른 촉매 2번과 유럽 특허 제0 773 057 A1호에 따른 기준 촉매 6번에 대해 얻은 결과를 보여준다. 실험 과정에 걸쳐서 촉매의 다운스트림에서 측정된 암모니아 농도와 별도로 촉매의 업스트림에서 측정한 온도를 플로팅한다. 탈착 상태만을 도시한다.
두 촉매의 경우 약 210℃에서 암모니아 탈착이 시작된다. 본 발명에 따른 촉매 2번으로부터 탈착된 암모니아보다 기준 촉매 6번으로부터 탈착된 암모니아가 훨씬 더 많음을 명백하게 볼 수 있다. 이러한 촉매 6번의 암모니아 "과부하"는 상술한 바와 같이 동적 작동시의 온도 변동에서 제어되지 않은 암모니아 탈착을 일으키고 따라서 차량의 운전 중에 바람직하지 않은 암모니아 급등을 일으킨다.

Claims (18)

  1. 허니콤체(honeycomb body)에 직접적으로 도포된 하부 층이 산화 촉매를 함유하며, 하부 층에 도포된 상부 층이 암모니아 저장 물질을 함유하고, 촉매 물질 1g당 20㎖ 이상의 암모니아 저장 용량을 가짐을 특징으로 하는, 2개의 중첩된 촉매 활성층으로 구성된 피복물과 허니콤체를 함유하는, 디젤 엔진의 배기 가스로부터 질소 함유 오염물 기체를 제거하기 위한 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상부 층이 하나 이상의 철-교환된 제올라이트를 함유함을 특징으로 하는, 디젤 엔진의 배기 가스로부터 질소 함유 오염물 기체를 제거하기 위한 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 하부 층이 암모니아 저장 물질을 함유하지 않음을 특징으로 하는, 디젤 엔진의 배기 가스로부터 질소 함유 오염물 기체를 제거하기 위한 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 하부 층에 존재하는 산화 촉매가 활성 알루미늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 티탄 옥사이드, 규소 디옥사이드 및 이들의 혼합물 또는 혼합된 옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 지지체 물질 위에 백금 또는 팔라듐 또는 백금과 팔라듐의 혼합물을 함유함을 특징으로 하는, 디젤 엔진의 배기 가스로부터 질소 함유 오염물 기체를 제거하기 위한 촉매.
  5. 암모니아 차단 촉매가 2개의 중첩된 촉매 활성층으로 구성된 피복물과 허니콤체를 함유하며, 여기서, 허니콤체에 직접적으로 도포된 하부 층은 산화 촉매를 함유하고, 하부 층에 도포된 상부 층은 암모니아 저장 물질을 함유하며, 촉매 물질 1g당 20㎖ 이상의 암모니아 저장 용량을 가짐을 특징으로 하는, SCR 촉매 및 암모니아 차단 촉매를 함유하는, 디젤 엔진의 배기 가스로부터 질소 함유 오염물 기체를 제거하기 위한 배기 가스 정화 유니트.
  6. 제5항에 있어서, SCR 촉매가 또한 허니콤체 위의 피복물 형태로 존재하고, 허니콤체 둘 다가 세라믹 및 금속으로부터 선택되는 불활성 물질을 포함함을 특징으로 하는, 디젤 엔진의 배기 가스로부터 질소 함유 오염물 기체를 제거하기 위한 배기 가스 정화 유니트.
  7. 제6항에 있어서, 2개의 허니콤체가 전방부와 후방부를 갖는 하나의 유니트(unit)를 형성하고, 산화 촉매가 허니콤체의 후방부 위에 위치함을 특징으로 하는, 디젤 엔진의 배기 가스로부터 질소 함유 오염물 기체를 제거하기 위한 배기 가스 정화 유니트.
  8. 제7항에 있어서, 2개의 허니콤체가 전방부와 후방부를 갖는 하나의 유니트를 형성하고, 산화 촉매가 허니콤체의 후방부 위에 위치하며, SCR 촉매가 허니콤체의 전체 길이에 걸쳐서 침착되고 허니콤체의 후방부 위의 산화 촉매를 덮음을 특징으로 하는, 디젤 엔진의 배기 가스로부터 질소 함유 오염물 기체를 제거하기 위한 배기 가스 정화 유니트.
  9. 제5항에 있어서, SCR 촉매가 전적으로 SCR 촉매로 이루어진 허니콤체의 형태인 것을 특징으로 하는, 디젤 엔진의 배기 가스로부터 질소 함유 오염물 기체를 제거하기 위한 배기 가스 정화 유니트.
  10. 제9항에 있어서, SCR 촉매의 후방부가 암모니아 차단 촉매용 지지체로서 이용됨을 특징으로 하는, 디젤 엔진의 배기 가스로부터 질소 함유 오염물 기체를 제거하기 위한 배기 가스 정화 유니트.
  11. 제5항에 있어서, 일산화질소를 이산화질소로 산화시키기 위한 추가의 산화 촉매가 SCR 촉매의 업스트림에 배치됨을 특징으로 하는, 디젤 엔진의 배기 가스로부터 질소 함유 오염물 기체를 제거하기 위한 배기 가스 정화 유니트.
  12. 제5항에 있어서, SCR 촉매가 구리 또는 철로 교환된 제올라이트 또는 구리와 철 또는 이들의 혼합물로 교환된 제올라이트를 함유함을 특징으로 하는, 디젤 엔진의 배기 가스로부터 질소 함유 오염물 기체를 제거하기 위한 배기 가스 정화 유니트.
  13. 제5항에 있어서, SCR 촉매가 티탄 옥사이드를 포함하는 지지체 물질 위에 바나듐 옥사이드 또는 텅스텐 옥사이드 또는 몰리브덴 옥사이드를 함유함을 특징으로 하는, 디젤 엔진의 배기 가스로부터 질소 함유 오염물 기체를 제거하기 위한 배기 가스 정화 유니트.
  14. SCR 촉매가 2개의 중첩된 촉매 활성층으로 구성된 피복물과 허니콤체를 함유하며, 여기서, 허니콤체에 직접적으로 도포된 하부 층은 산화 촉매를 함유하고, 하부 층에 도포된 상부 층은 암모니아 저장 물질을 함유하며, 촉매 물질 1g당 20㎖ 이상의 암모니아 저장 용량을 가짐을 특징으로 하는, SCR 촉매를 함유하는, 디젤 엔진의 배기 가스로부터 질소 함유 오염물 기체를 제거하기 위한 배기 가스 정화 유니트.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 함유하는 변환기가 바닥밑(underfloor)의 위치에 위치된 배기 가스 정화 유니트를 사용함을 특징으로 하는, 디젤 엔진의 배기 가스에서 질소 함유 오염물 기체를 감소시키는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 암모니아 또는 암모니아로 분해될 수 있는 화합물을 촉매의 배기 가스 흐름의 업스트림에 도입함을 특징으로 하는, 디젤 엔진의 배기 가스에서 질소 함유 오염물 기체를 감소시키는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 촉매 내의 온도가 150℃ 내지 400℃의 범위임을 특징으로 하는, 디젤 엔진의 배기 가스에서 질소 함유 오염물 기체를 감소시키는 방법.
  18. 제15항에 있어서, 촉매의 다운스트림에서 추가의 암모니아 차단 촉매가 사용되지 않음을 특징으로 하는, 디젤 엔진의 배기 가스에서 질소 함유 오염물 기체를 감소시키는 방법.
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