BRPI0712461A2 - catalisador paraa reduÇço de gases poluentes contendo nitrogÊnio do gÁs de escape de motores diesel - Google Patents

catalisador paraa reduÇço de gases poluentes contendo nitrogÊnio do gÁs de escape de motores diesel Download PDF

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Lothar Mussmann
Ralf Sesselmann
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Abstract

CATALISADOR PARA A REDUÇçO DE GASES POLUENTES CONTENDO NITROGÊNIO DO GÁS DE ESCAPE DE MOTORES DIESEL. A presente invenção refere-se a sistemas de purificação de gás de escape para a redução dos áxidos nitrosos no gás de escape pobre de motores de combustão interna através de redução catalítica seletiva por meio de amoníaco, ocorrem, devido à dosagem excessiva do amoníaco, e missões não desejadas de amoníaco não usado. Estas emissões podem ser reduzidas com catalisadores de bloqueio de amoníaco. Em caso ideal, estes catalisadores oxidam o amoníaco para nitrogênio e água. Estes requerem espaço construtivo adicional no sistema de purificação de gás de escape que eventualmente precisa ser retirado do espaço construtivo previsto para o catalisador principal SCR. Além disso, no uso de tais catalisadores de bloqueio de amoníaco pode ocorrer oxidação excessiva do amoníaco para áxidos nitrosos. A fim de evitar estas desvantagens é sugerido um catalisador para a remoção de gases poluentes contendo nitrogênio de gás de escape de motores Diesel contendo duas camadas sobrepostas. A camada inferior contém um catalisador de oxidação, a camada superior é capaz de armazenar pelo menos 20 mililitros de amoníaco por grama de material de catalisador. Este catalisador mostra um escape de amoníaco diminuído com boas conversões SOR na faixa de temperatura baixa, e pode ser usado como catalisador SCR com escape de amoníaco reduzido ou como catalisador de bloqueio de amoníaco.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CATALISA- DOR PARA A REDUÇÃO DE GASES POLUENTES CONTENDO NITRO- GÊNIO DO GÁS DE ESCAPE DE MOTORES DIESEL".
A presente invenção refere-se à remoção de gases poluentes contendo nitrogênio do gás de escape de motores de combustão interna o- perados com uma mistura pobre de ar e combustível (os chamados "motores pobres"), em especial, do gás de escape de motores Diesel.
As emissões contidas no gás de escape de um automóvel que é operado com um motor pobre podem ser distinguidas em dois grupos. O termo emissões primárias denomina gases poluentes que se formam direta- mente em virtude do processo de combustão do combustível no motor e que já existem antes da passagem pelos sistemas de purificação de gás de es- cape na chamada emissão crua. Emissões secundárias são aqueles gases poluentes que podem surgir como produtos secundários no sistema de puri- ficação do gás de escape.
O gás de escape de motores pobres contém, além das emissões primárias comuns monóxido de carbono CO, hidrocarbonetos HC e óxidos nitrosos NOx, um teor de oxigênio relativamente alto de até 15% em volume. O monóxido de carbono e os hidrocarbonetos podem facilmente ser neutrali- zados por meio de oxidação. A redução dos óxidos nitrosos para nitrogênio é bastante mais difícil por causa do alto teor de oxigênio.
Um processo conhecido para a remoção de óxido nitroso de ga- ses de escape na presença de oxigênio é o processo da redução catalítica seletiva (processo SCR: Selective Catalytic Reductiorí) por meio de amonía- co em um catalisador apropriado, brevemente denominado de catalisador SCR.
No caso distingue-se entre o processo SCR "ativo" e "passivo", dependendo da concepção do motor e da construção do sistema de gás de escape, sendo que em processos SCR "passivos" são usadas no sistema de purificação de gás de escape emissões secundárias de amoníaco, geradas de modo dirigido como agentes de reação para a remoção do nitrogênio.
A patente US 6 345 496 B1 descreve um processo para a purifi- cação de gases de escape de motores, onde repetidas vezes são reguladas alternadamente razões de ar e combustível pobres de gordas, e o gás de escape assim produzido é conduzido através de um sistema de purificação de gás de escape que no lado do fluxo chegando compreende um catalisa- dor, que converte o NOx para o NH3 somente sob condições do gás de es- cape gordas, ao passo que no lado de saída está disposto um outro catali- sador que no pobre absorve ou armazena o NOx, liberando o no gordo, de modo que possa reagir com o NH3 gerado pelo catalisador de entrada para se tornar nitrogênio. Como alternativa, de acordo com a US 6 345 496 B1, pode estar disposto no lado de saída um catalisador de adsorção de NH3 e um catalisador de oxidação, que no gordo armazena o NH3, dessorvendo o no magro e o oxida com óxidos nitrosos ou oxigênio para nitrogênio e água.
Também na patente WO 2005/064130 é revelado um sistema de purificação de gás de escape que compreende um primeiro catalisador no lado de entrada que durante a fase gorda gera NH3 de componentes do gás de escape. Em um segundo catalisador, disposto depois do primeiro, tempo- rariamente é armazenado NH3. Os óxidos nitrosos contidos no gás de esca- pe na fase pobre são convertidos com o amoníaco armazenado. O sistema de purificação de gás de escape contém, além disso, um terceiro catalisador contendo metal nobre que contém no mínimo platina, paládio ou ródio em materiais de suporte, sendo que os materiais de suporte são capazes de armazenar amoníaco na fase gorda, removido o novamente na fase pobre.
Na patente WO 2005/099873 A1 é reivindicado um processo para a remoção de óxidos nitrosos do gás de escape de motores pobres na operação cíclica gorda/pobre que é composto pelos passos parciais arma- zenamento de NOx em um componente de armazenamento de NOx no gás de escape pobre, conversão in situ de NOx armazenado para NH3 no gás de escape gordo, armazenamento de NH3 em pelo menos um componente de armazenamento de NH3 e conversão de NH3 com NOx em condições gás de escape pobre, sendo que a primeira e a última reação parcial ocorrem, pelo menos temporariamente e/ou parcialmente simultaneamente e/ou paralela- mente. Para a execução do processo é exigido um sistema de catalisador integrado que contém pelo menos um componente de armazenamento de NOx, um componente de geração de NH3, um componente de armazena- mento de NH3 e um componente de SCR.
O uso destes processos de SCR "passivos" é restrito a veículos onde a geração motriz de condições ("gordas") de gás de escape se torna possível sem dispêndio maior. Isto refere-se a motores a gasolina com inje- ção direta.
Motores Diesel, em contrapartida, não podem ser operados sem problemas com uma mistura de ar e combustível subestequiométrica ("gor- da"). A geração de condições de gás de escape redutoras precisa ocorrer através de medidas não motrizes, tais como a injeção posterior de combustí- vel no sistema de gás de escape. Isto produz problemas para a observação dos valores limites do gás de escape HC, exotermias em catalisadores co- nectados depois, sua fadiga térmica prematura e, não por último, um aumen- to expressivo do consumo de combustível. Portanto, para a remoção do ni- trogênio do gás de escape de motores Diesel, processos SCR (Selective Catalytic Reduction) "ativos" estão no centro das atenções de desenvolvi- mento e aplicação.
Em processos SCR "ativos", o agente de redução é dosado no sistema de gás de escape a partir de um tanque adicional levado junto, por meio de um bocal de injeção. Como tal também pode ser usada, no lugar de amoníaco, um composto que facilmente pode ser decomposto para virar amoníaco, como por exemplo, uréia. O amoníaco precisa ser adicionado ao gás de escape pelo menos na relação estequiométrica com os óxidos nitro- sos.
Através de uma dosagem em excesso de 10 a 20% do amonía- co, a conversão dos óxidos nitrosos usualmente pode ser melhorada, fato este que, porém, aumenta drasticamente o risco de emissões secundárias maiores, em especial devido a um escape maior de amoníaco. Uma vez que o amoníaco já em baixas concentrações é um gás de cheiro penetrante, na prática o objetivo é minimizar o escape de amoníaco. A razão molar do a- moníaco para os óxidos nitrosos no gás de escape usualmente é marcada com alfa:
<formula>formula see original document page 5</formula>
Em motores de combustão interna em automóveis, a dosagem precisa do amoníaco causa grandes dificuldades por causa das condições operacionais oscilantes dos automóveis, e em parte produz escapes consi- deráveis de amoníaco depois do catalisador SCR. Para suprimir o escape de amoníaco, usualmente um catalisador de oxidação é disposto depois do ca- talisador SCR que tem a tarefa de oxidar o amoníaco de escape para nitro- gênio. A seguir, tal catalisador é denominado de catalisador de bloqueio de amoníaco. Como uma medida para a força de oxidação do catalisador é in- dicada a temperatura de light-off de amoníaco T50(NH3). Ela indica em que temperatura de reação a conversão de amoníaco é de 50% na reação de oxidação.
Os catalisadores de bloqueio de amoníaco que estão dispostos atrás de um catalisador SCR para a oxidação de amoníaco de escape, são conhecidos em diversas formas de execução. Assim, a patente DE 39 29 297 C2 (US 5 120 695) descreve tal disposição de catalisador. De acordo com este documento, o catalisador de oxidação é aplicado como revestimen- to em um segmento no lado de saída do catalisador de redução inteiriço, executado como extrusado pleno em forma de favo, sendo que a região re- vestida com o catalisador de oxidação é de 20 a 50% de todo o volume de catalisador. O catalisador de oxidação contém como componentes cataliti- camente ativos pelo menos um dos metais do grupo de platina, isto é platina, paládio e ródio que são extrusados sobre o oxido de cério, óxido de zircão e óxido de alumínio como materiais de suporte.
De acordo com a patente EP 1 399 246 B1, os metais do grupo de platina também podem ser aplicados diretamente sobre os componentes do catalisador de redução como materiais de suporte por meio de impregna- ção com fases preliminares solúveis dos metais do grupo de platina.
De acordo com a patente JP 2005 238199, a camada contendo metal nobre de um catalisador de oxidação de amoníaco também pode ser colocada sob um revestimento de óxido de titânio, oxido de zircão, óxido de silício ou óxido de alumínio e um metal de transição ou um metal alcalino- terrosos raros.
O uso de catalisadores de bloqueio de amoníaco esconde, es- pecialmente em caso de uso de catalisadores de oxidação altamente ativos, o risco de uma oxidação excessiva para óxidos nitrosos. Este processo re- duz as taxas de conversão para óxidos nitrosos alcançáveis através do sis- tema total de catalisador SCR e catalisador de bloqueio. A seletividade do catalisador de bloqueio de amoníaco é portanto uma medida importante para sua qualidade. A seletividade para nitrogênio no sentido deste documento é uma indicação de concentração e é calculada da diferença de todos os com- ponentes de nitrogênio medidos para a quantidade dosada de amoníaco.
C(N2) = 1/2. [Cdosado (NH3)-Csaida (NH3)-2. Csaida(N2O)-Csaida(NO)-Csaida NO2)]
Se for necessitado um catalisador de bloqueio de amoníaco, en- tão precisa ser colocado à disposição um espaço para mais um catalisador no sistema de purificação de gás de escape. Nisso, o catalisador de bloqueio de amoníaco pode estar disposto em um conversor adicional depois do con- versor que contém o catalisador SCR. Estas disposições, porém, não são divulgadas, uma vez que, via de regra, o espaço construtivo para um con- versor adicional não é disponível no veículo.
Como alternativa, o catalisador de bloqueio de amoníaco pode ser disposto no mesmo conversor como o catalisador SCR ("catalisador de bloqueio de amoníaco integrado"). Nisso, o volume construtivo necessário para o catalisador de bloqueio de amoníaco é perdido para o volume cons- trutivo disponível para o catalisador SCR.
Por exemplo, dois catalisadores diferentes podem estar dispos- tos, um atrás do outro, em um conversor. Tal disposição é descrita na paten- te JP 2005 238195. Na forma de execução lá mostrada, o catalisador de bloqueio de amoníaco ocupa cerca de 40% do volume construtivo. Em virtu- de disso, apenas cerca de 60% do volume construtivo estão disponíveis para o catalisador SCR. A patente US 2004 020 6069 mostra um método de ge- renciamento do calor para um sistema de purificação de gás de escape de Diesel em caminhões, onde um conversor para a diminuição de óxidos nitro- sos por meio de redução catalítica seletiva é parte integrante do sistema de purificação de gás de escape de Diesel. Este conversor contém, além do catalisador principal SCR um catalisador de hidrólise conectado em série antes dele para a liberação de amoníaco de uréia, e um catalisador de blo- queio de amoníaco conectado em série depois dele.
Em uma outra forma de execução do "catalisador de bloqueio de amoníaco integrado", um revestimento contendo o catalisador de bloqueio de amoníaco é aplicado à parte do catalisador SCR orientado fluxo abaixo. A patente WO 02/100520 da titular descreve uma forma de execução, onde um catalisador de oxidação, baseado em metal nobre é aplicado em um catali- sador SCR presente como um catalisador pleno monolítico, sendo que so- mente 1 a 20% do comprimento do catalisador SCR são aproveitados como corpo de suporte para o catalisador de oxidação.
Em um sistema SCR "ativo" para a remoção de óxidos nitrosos do gás de escape de motores Diesel, por um lado, há o problema de forne- cer um catalisador e condições para uma remoção de oxido nitroso efetiva por meio de redução catalítica seletiva. Por outro lado, o amoníaco eventu- almente não completamente convertido não pode ser liberado para o meio ambiente. Um sistema de purificação de gás de escape que solve este pro- blema, deve estar concebido, além disso, de tal maneira que para os catali- sadores necessários, por um lado, é necessário o menor espaço construtivo possível, por outro lado, porém, a seletividade do sistema para nitrogênio é o mais alto possível.
A presente invenção tem a tarefa de fornecer um catalisador, um sistema de purificação de gás de escape e/ou um método, com cuja ajuda gases poluentes contendo nitrogênio podem ser removidos do gás de esca- pe completamente pobre de motores Diesel por meio do processo SCR: (Se- lective Catalytic Reduction) "ativo", sendo que não importa se o nitrogênio está presente nos gases poluentes em forma oxidada, como em óxidos ni- trosos ou em forma reduzida, como amoníaco.
Para a solução de tal tarefa, a patente EP 0 773 057 A1 sugere um catalisador que contém uma zeólita substituída com platina e cobre (zeó- Iita Pt Cu). Em uma forma de execução especial, este catalisador zeólita de Pt Cu é aplicado em um substrato padrão ("common substrate"). Sobre o mesmo é disposto um segundo catalisador contendo uma zeólita, somente substituída com cobre.
De acordo com a presente invenção, esta tarefa é solucionada com a ajuda de um catalisador que contém um corpo de favo e um revesti- mento consistindo em duas camadas cataliticamente ativas dispostas uma sobre a outra, sendo que a camada inferior diretamente aplicada sobre o corpo de favo contém um catalisador de oxidação, e a camada superior co- locada sobre esta, contém um material de armazenamento de amoníaco e possui uma capacidade de armazenamento de amoníaco de no mínimo 200 mililitros de amoníaco por grama de material de catalisador.
Materiais de armazenamento de amoníaco no sentido do pre- sente documento são compostos que contêm sítios ácidos nos quais pode ser ligado amoníaco. O técnico distingue estes em sítios ácidos de Lewis para quimissorção de amoníaco e sítios ácidos de Brónstedt para a quimis- sorção de amoníaco. Um material de armazenamento de amoníaco em um catalisador de bloqueio de amoníaco de acordo com a presente invenção precisa conter uma parte significante de sítios ácidos de Brónstedt e eventu- almente de sítios ácidos de Lewis, para poder garantir uma capacidade de armazenamento de amoníaco suficiente.
A extensão da capacidade de armazenamento de amoníaco de um catalisador pode ser verificada com a ajuda da dessorção programada por temperatura. Neste método padrão para a caracterização de catalisado- res heterogêneos, o material a ser caracterizado, depois de remoção por aquecimento de componentes eventualmente absorvidos como por exemplo, água, é carregado com uma quantidade definida de gás de amoníaco. Isto ocorre a temperatura ambiente. Depois, a amostra é aquecida sob gás inerte com uma taxa de aquecimento constante, de modo que o gás de amoníaco antes absorvido pela amostra pode ser determinado quantitativamente com análises apropriadas. Como valor característico para a capacidade de arma- zenamento de amoníaco do material é obtida uma quantidade de amoníaco em mililitros por grama de material de catalisador, sendo que o termo "mate- rial de catalisador" sempre refere-se ao material usado para a caracteriza- ção. Este valor característico depende da taxa de aquecimento selecionada.
Os valores indicados no presente documento sempre referem-se a medições com uma taxa de aquecimento de 4 Kelvin por minuto.
O catalisador de acordo com a presente invenção tem a capaci- dade de armazenar no mínimo 20 mililitros de amoníaco por grama de mate- rial de catalisador na camada superior. Especialmente preferidos são mate- riais de armazenamento de amoníaco com uma capacidade de armazena- mento de amoníaco de 40 a 70 mililitros por grama de material de armaze- namento de amoníaco que é típico, por exemplo, para zeólitas substituídos por ferro que também são usados preferencialmente. Estes zeólitas substitu- ídos por ferro usados preferencialmente não somente se destacam por uma ótima capacidade de armazenamento de amoníaco, mas sim, também por uma boa atividade SCR. Através da adição de outros componentes como catalisadores SCR adicionais, materiais de armazenamento de nitrogênio ou de óxidos altamente resistentes a temperaturas para melhorar a estabilidade térmica, pode ser regulada uma capacidade de armazenamento especial- mente preferida da camada superior de 25 a 40 mililitros de amoníaco por grama de material de catalisador, onde "material de catalisador" é a mistura de material de armazenamento de amoníaco e as outras matérias.
O catalisador de acordo com a presente invenção contém so- mente na camada superior quantidades significantes de material de armaze- namento de amoníaco. A camada inferior é livre disso. Isto é a melhoria de- cisiva diante da solução sugerida pela patente EP 0 773 057 A1 que com zeólita de Pt e Cu na camada inferior e zeólita de CU na camada superior possui material de armazenamento de amoníaco em toda a espessura de camada do catalisador. Em tal forma de execução, conforme mostram os experimentos dos inventores (veja o exemplo de comparação 3), a quantida- de total de material de armazenamento de amoníaco no catalisador é tão grande que em caso de oscilações de temperatura na operação dinâmica existe o risco da dessorção descontrolada de amoníaco e assim podem, surpreendentemente, novamente ocorrer passagens de amoníaco elevadas durante a operação dinâmica. Diferentemente disso, com a redução do ma- terial de armazenamento de amoníaco sobre a camada superior, com a si- multânea limitação da quantidade sobre os valores especialmente preferi- dos, evita-se uma "sobrecarga" do catalisador com amoníaco e assim a des- sorção descontrolada.
O catalisador de acordo com a presente invenção contém nas suas formas de execução preferidas na camada inferior um catalisador de oxidação com forte ação de oxidação. Tipicamente é um catalisador de oxi- dação de um metal nobre e um material de suporte oxídico, de preferência, platina ou paládio ou misturas de platina e paládio em uma material de su- porte selecionados do grupo consistindo em um oxido de alumínio ativo, oxi- do de zircão, oxido de titânio, dióxido de silício e misturas ou óxidos mistos destes.
O catalisador de acordo com a presente invenção pode com o respectivo dimensionamento por um lado ser usado como catalisador SCR, sendo que este então possui um escape menor de amoníaco em compara- ção com os catalisadores convencionais. Por outro lado, o catalisador de acordo com a presente invenção é apropriado como um catalisador de blo- queio de amoníaco muito seletivo.
O catalisador de acordo com a presente invenção, em depen- dência do dimensionamento, por um lado, é capaz de reduzir óxidos nitrosos (isto é, gases poluentes com nitrogênio em forma oxidada) e também de eli- minar por oxidação o amoníaco (isto é, gases poluentes com nitrogênio em forma reduzida).
Esta funcionalidade múltipla, em detalhe, supostamente se ba- seia no seguinte decurso de reação que é mostrado de forma esquemática na figura 1.
1) Óxidos nitrosos e amoníaco do gás de escape são absorvidos na camada superior (1) que é um revestimento SCR ativo, e reagem em uma reação cataiítica seletiva para água e nitrogênio que depois do término da reação dessorvem. Nisso, o amoníaco está presente em quantidade este- quiométrica excedente, isto é, há um excedente.
2) Amoníaco excedente difunde para a camada superior (1). O amoníaco é parcialmente armazenado lá.
3) O amoníaco não armazenado atravessa a camada superior (1) e chega à camada inferior (2) que se destaca por uma ação de oxidação forte. Aqui são gerados nitrogênio e óxidos nitrosos. O nitrogênio que surgiu difunde inalterado atravessando a camada superior (1) e chega até a atmos- fera.
4) Antes que os óxidos nitrosos formados na camada inferior (2) deixem o sistema, eles novamente atravessam o revestimento (1) sobre a camada de oxidação. Aqui eles são convertidos para N2 em uma reação SCR com amoníaco NH3arm3Zenado anteriormente armazenado.
Se o metal nobre da camada inferior chegar até a camada de catalisador superior através de processos de difusão, dentão isto produz uma redução da seletividade da redução catalítica seletiva uma vez que a reação então já não ocorre mais como co-proporcionamento para nitrogênio, e sim como oxidação para um oxido nitroso de baixa valência como, por e- xemplo, N2O. Processos de difusão de metal nobre correspondentes ocor- rem tipicamente apenas em temperaturas mais altas.
Portanto, o catalisador de acordo com a presente invenção com o dimensionamento correspondente é excelentemente bem apropriado para ser usado como catalisador SCR com um escape de amoníaco menor a temperaturas na faixa de 150°C a 400°C, de preferência, especial, a 200°C a 350°C. Tais temperaturas ocorrem em sistemas de purificação de gás de escape em veículos com motor Diesel tipicamente em conversores que es- tão dispostos em posições de fundo inferior no final do sistema de gás de escape. Se em um sistema de purificação de gás de escape correspondente, no final do sistema de gás de escape em um conversor de fundo inferior for instalado um catalisador de acordo com a presente invenção com um volu- me suficiente, então os óxidos nitrosos gerados pelo motor diesel podem ser removidos efetivamente e evitando uma alta emissão secundária de amoní- aco.
Em um processo correspondente para a redução dos gases po- luentes contendo nitrogênio, antes do catalisador de acordo com a presente invenção disposto na posição de fundo inferior, é dosado amoníaco ou um composto que pode ser decomposto para amoníaco no sistema de purifica- ção de gás de escape. O uso de um catalisador de bloqueio de amoníaco adicional pode ser dispensado via de regra em tal processo.
O catalisador de acordo com a presente invenção pode ser usa- do, além disso, em combinação com um catalisador SCR convencional como um catalisador de bloqueio de amoníaco extremamente eficiente. Nisso é preferido o uso de catalisadores SCR que contenham um zeólita substituído por cobre ou ferro ou um zeólita substituído com cobre e ferro ou misturas destes. Também podem ser usados catalisadores SCR contendo oxido de vanádio ou oxido de tungstênio ou oxido de molibdênio em um material de suporte de oxido de titânio. Diversas execuções do sistema de purificação de gás de escape são possíveis.
Assim sendo, o catalisador SCR e o catalisador de bloqueio de amoníaco de acordo com a presente invenção podem respectivamente estar presente na forma de um revestimento em um corpo de favo inerte, sendo que ambos os corpos de favo consistem em um material inerte, preferenci- almente de cerâmica ou metal. Os dois corpos de favo podem estar presen- tes em dois conversores dispostos um atrás do outro ou em um conversor comum, sendo que o catalisador de bloqueio de amoníaco sempre está dis- posto no lado de saída do fluxo para o catalisador SCR. Na disposição em um conversor, o volume do catalisador de bloqueio de amoníaco ocupa tipi- camente 5 a 40% do espaço construtivo disponível no conversor. O volume restante é preenchido pelo catalisador SCR ou pelo catalisador SCR e um catalisador de hidrólise eventualmente presente, disposto no lado de entrada do fluxo. Além disso, antes do catalisador SCR pode estar disposto um cata- lisador de oxidação que serve para a oxidação de monóxido de nitrogênio para dióxido de nitrogênio.
Em uma realização preferida do sistema de purificação de gás de escape, os dois corpos de favo do catalisador SCR e do catalisador de acordo com a presente invenção usado como catalisador de bloqueio de amoníaco são uma unidade com uma parte dianteira e uma parte traseira. O catalisador de oxidação que é a camada inferior do catalisador de bloqueio de amoníaco de acordo com a presente invenção somente está disposto na parte traseira do corpo de favo. A camada superior do catalisador de blo- queio de amoníaco de acordo com a presente invenção é executada como catalisador SCR. Ela pode ser aplicada ao longo de todo o comprimento do corpo de favo, sendo que ela cobre o revestimento contendo o catalisador de oxidação.
Em uma outra execução do sistema de purificação de gás de escape de acordo com a presente invenção, o catalisador SCR pode ser e- xecutado na forma de um corpo de favo que consiste completamente do ma- terial SCR ativo (chamado catalisador SCR de extrusado pleno). O catalisa- dor de bloqueio de amoníaco de acordo com a presente invenção é então colocado sobre a parte traseira desse catalisador de extrusado plano, de modo que a parte traseira do catalisador SCR serve como corpo de suporte para o catalisador de bloqueio de amoníaco.
A seguir, a presente invenção é explicada detalhadamente com a ajuda de exemplos de comparação e exemplos e das figuras 1 a 7.
A figura 1 mostra o princípio de funcionamento do catalisador de acordo com a presente invenção para a remoção de gases poluentes con- tendo nitrogênio do gás de escape de motores Diesel, contendo um corpo de favo e pelo menos duas camadas cataliticamente ativas, dispostas uma so- bre a outra.
A figura 2 mostra a melhoria da conversão do oxido nitroso de um catalisador SCR convencional pelo aumento do valor de alfa.
A figura 3 mostra as concentrações dos compostos de nitrogênio que surgem na oxidação de amoníaco em um sistema de purificação de gás de escape, consistindo em um catalisador SCR convencional e um catalisa- dor de oxidação de amoníaco não seletivo em dependência da temperatura.
A figura 4 mostra a efetividade da oxidação de amoníaco em catalisadores (N° 2 e N° 3) de acordo com a presente invenção em compa- ração com um catalisador de oxidação de referência (N° 1).
A figura 5 mostra que a seletividade da oxidação de amoníaco para N2 de catalisadores (N° 2 e N° 3) depende da temperatura, em compa- ração com um catalisador de oxidação de referência (N° 1).
A figura 6 mostra a conversão de nitrogênio e o escape de NH3 de um catalisador (N° 5) de acordo com a presente invenção e de um catali- sador SCR convencional contendo zeólita substituído com ferro (N° 4), de- pois de envelhecimento hidrotermal a 650°C.
A figura 7 mostra a dessorção de NH3, medida em um catalisa- dor (Ns 2) de acordo com a presente invenção que em 200°C é carregado com uma concentração de saída de 450 ppm de NH3 e um catalisador res- pectivamente pré-tratado, de acordo com a patente EP 0 773 057 A1 (N° 6).
Exemplo de comparação 1:
Nesse exemplo de comparação foi examinada a melhoria da conversão de nitrogênio em um catalisador SCR convencional através do aumento da relação molar de alfa. No caso, o aumento da concentração de amoníaco necessário para o aumento de valor de alfa foi feito por meio de dosagem excessiva de uréia. O catalisador SCR continha em um corpo de favo cerâmico um revestimento de zeólita substituído com ferro. O volume do corpo de favo era de 12,5 litros. Ele possuía 62 células/cm2 com uma es- pessura das paredes celulares de 0,17 mm.
A medição da conversão do oxido nitroso foi feita em uma banca de teste para motores com um motor Euro-3 de 6,4 litros, de 6 cilindros. A- través de pontos de motor estacionários foram reguladas seis temperaturas de gás de escape diferentes, uma depois da outra (450°C, 400°C, 350°C, 300°C, 250°C, 200°C). Em cada ponto de motor constante, a dosagem de uréia foi aumentada gradualmente, variando a relação molar de a. Tão logo as concentrações de gás na saída do catalisador eram estáveis, a conversão de nitrogênio e a concentração de amoníaco foram registradas por catalisa- dor. Como exemplo, a figura 2 mostra o resultado para uma temperatura de gás de escape antes do catalisador de 250°C. Sob a suposição que o escape de amoníaco não deveria ser su- perior a 10 ppm, no exemplo mostrado deveria ser alcançado uma conver- são de óxido nitroso de cerca de 45%. Mas, a curva de conversão indica que com um valor de alfa maior poderia ser alcançada uma conversão de óxido nitroso de até 57%. No sistema examinado (somente catalisador SCR con- vencional) isto é ligado a um escape de amoníaco considerável (225 ppm). Para minimizar as passagens de amoníaco, ou deveria ser usado um catali- sador de acordo com a presente invenção como catalisador SCR no lugar do catalisador SCR convencional, ou deveria ser feita uma complementação do sistema com um catalisador de bloqueio de amoníaco apropriado.
Exemplo de comparação 2:
Neste exemplo, dois catalisadores conectados um atrás do outro foram examinados em um sistema de purificação de gás de escape modelo. Os dois catalisadores tinham a seguinte composição e eram aplicados como revestimento em corpos de favo cerâmicos com uma espessura de célula de 62 cm -2:
Primeiro catalisador: catalisador SCR convencional na base de V2O5/TiO2;
Dimensão do corpo de favo: 25,4 mm de diâmetro, 76,2 mm de comprimento.
Segundo catalisador: catalisador de bloqueio de amoníaco con- vencional consistindo em 0,353 g/l de Pt (= 10 g/ft3 de Pt) e um óxido misto contendo predominantemente dióxido de titânio; dimensão do corpo de favo: 25,4 mm de diâmetro, 25,4 mm de comprimento.
Nove diferentes pontos de temperatura estacionários foram re- gulados um depois do outro no sistema de purificação de gás de escape de modelo. As concentrações dos componentes de nitrogênio NH3, N2O, NO e NO2 obtidas na saída do sistema, foram medidas em dependência da tempe- ratura sob o uso de um espectrômetro FTIR. O gás modelo apresentou a seguinte composição: <table>table see original document page 16</column></row><table>
As concentrações dos componentes de nitrogênio medidos em dependência da temperatura estão mostradas graficamente na figura 3. Em temperaturas > 200°C o amoníaco é efetivamente removido da mistura de gás de escape. Para temperaturas mais altas (T ≥ 300°C), porém, observa- se o surgimento de subprodutos indesejados. Nisso, com uma temperatura crescente surgem cada vez mais componentes de nitrogênio com um estado de oxidação maior, de +I (N2O) sobre +II (NO) para + IV (NO2).
Exemplo 1.
A oxidação em excesso mostrada no exemplo de comparação 2 para óxidos nitrosos pode ser fortemente restrita com o uso do catalisador de acordo com a presente invenção como catalisador de bloqueio de amoní- aco com uma força de oxidação constante. A seguinte tabela mostra as for- mulações de acordo com a presente invenção que foram testados, a título de exemplo, como catalisadores de bloqueio de amoníaco. <table>table see original document page 17</column></row><table>
Atividade de conversão de NH3 e seletividade para nitrogênio foram testados no sistema de purificação de gás de escape modelo com a seguinte composição de gás:
<table>table see original document page 17</column></row><table> Em comparação com o exemplo de comparação 2 foram sele- cionadas velocidades espaciais mais altas. Isto corresponde à exigência de manter o volume do catalisador de bloqueio de amoníaco o menor possuivel. As concentrações de amoníaco selecionadas são mais altas do que comum na prática e devem junto com do teor de metal nobre menor garantir uma melhor diferenciação dos resultados.
A figura 4 mostra a efetividade da oxidação de amoníaco: o de- curso da concentração de amoníaco por catalisador como função da tempe- ratura mostra claramente que as temperaturas de "Hght-off" de amoníaco T50(NH3 ) para os dois catalisadores de acordo com a presente invenção Ne 2 e N° 3 encontram-se na mesma faixa (370°C a 390°C), como as tempera- turas de "Nght-off" de amoníaco do catalisador de oxidação de referência de NH3 (cerca de 380°C). A atividade de oxidação de todas amostras testadas é equivalente. O comportamento de light-off NH3 não é influenciado pela ca- mada superior apesar de velocidades espaciais altas. A concentração resi- dual de NH3 observada de cerca de 100 ppm a 550°C deve ser atribuída a uma limitação de difusão em virtude da carga de catalisador muito alta esco- lhida neste experimento.
A seletividade para N2 resulta por cálculo da diferença de todos os componentes de nitrogênio medidos para a quantidade dosada de amo- níaco. Ela é mostrada em dependência da temperatura na figura 5.
Se a temperatura ultrapassar 400°C, no catalisador de referência se formam óxidos nitrosos como produtos secundários. A formação de N2 é regressiva com as temperaturas subindo. Ao contrário disso, todos os catali- sadores de duas camadas (N°2, N° 3) de acordo com a presente invenção mostram uma seletividade claramente melhor comparada com N2.
Exemplo 2:
O escape de amoníaco mostrado no por exemplo, 1 pode ser reduzido pelo uso de um catalisador de acordo com a presente invenção como catalisador SCR. A comparação de conversão de NOx e a concentra- ção de passagem de amoníaco de um catalisador SCR convencional con- tendo zeólita substituída com ferro e de um catalisador de acordo com a pre- sente invenção comprova isto. Os seguintes catalisadores foram examina- dos:
N° 4: Catalisador SCR convencional na base de zeólita substituída com ferro, como no exem- pio de comparação 1;
Dimensões do corpo de favo: 25,4 mm de diâmetro, 76,2 mm de compri- mento.
N° 5: Catalisador de acordo com a presente inven- ção;
camada inferior contendo 0,0353 g/l Pd (= 1
g/ft3 Pd) apoiado em óxido de zircão e oxido de alumínio;
camada superior: catalisador SCR na base de zeólita substituído com ferro com uma ca-
pacidade de armazenamento de NH3 de 58 ml/g de material de catalisador; Dimensões do corpo de favo: diâmetro de 25,4 mm, comprimento 76,2 mm.
Ambos os catalisadores foram primeiro submetidos durante 48 horas a um envelhecimento hidrotermal sintética no forno a 650°C em uma atmosfera de 10% em volume de oxigênio e 10% em volume de vapor de água em nitrogênio. Em seguida foram testadas a atividade de conversão SCR e a concentração de amoníaco depois de catalisador em um sistema de purificação de gás de escape modelo sob as seguintes condições:
<table>table see original document page 19</column></row><table>
Os resultados do exame são apresentados na figura 6. É eviden- te que o catalisador de acordo com a presente invenção N° 5 mostra diante do catalisador SCR Ng 4, baseado em ferro zeólita, depois de envelhecimen- to hidrotermal na faixa de temperatura 200 a 350°C, tanto uma conversão melhorada de oxido nitroso como também um escape de NH3 reduzido.
Exemplo de comparação 3:
Um catalisador de acordo com a patente EP 0 773 057 A1 foi produzido. Para tal, em um corpo de favo cerâmico com 62 células/cm2 e uma espessura de parede de célula de 0,17 mm foram primeiro aplicado 35 g/l de um revestimento consistindo em 1 % em peso de platina e uma zeólita -5 ZSM substituída com cobre (razão de SiO2: Al2O3 = 45) contendo 2,4% em peso de cobre. Depois de secagem e calcinação da camada inferior foi aplicada uma camada superior consistindo em 160 g/l da zeólita ZSM 5 substituída com cobre (razão de SiO2: AI2O3 = 45) contendo 2,4% em peso de cobre. Novamente seguido por secagem e calcinação. O corpo de favo disponibilizado para o teste tinha um diâmetro de 25,4 mm e um comprimen- to de 76,2 mm e continha ao tudo 0,343 g/l de platina, relativamente ao vo- lume do corpo de favo.
O catalisador assim obtido N- 6, em comparação com o catalisa- dor de acordo com a presente invenção Nq 2 do exemplo 1 (camada superi- or: 160 g/l) foi examinado em um experimento de dessorção de amoníaco no sistema de purificação de gás de escape modelo. Para tal, os catalisadores foram expostas, em estado recém-preparados, primeiro a 200°C durante um período de cerca de uma hora a uma mistura de gás contendo 450 ppm de amoníaco a uma velocidade espacial de 30 000 l/h. A mistura de gás conti- nha além disso 5% em volume de oxigênio e 1,3% em volume de vapor de água em nitrogênio. No final do tempo de carregamento foi observada uma passagem completa da quantidade de amoníaco dosada através do catali- sador. O abastecimento de amoníaco foi desligado.
Depois de um tempo de permanência de dois minutos a uma temperatura constante, os catalisadores foram aquecidos com uma taxa de aquecimento de 1° por segundo. A quantidade dessorvente de amoníaco foi medida com a ajuda de um espectrômetro FTIR. A figura 7 mostra os resultados obtidos para o catalisador N2 2 de acordo com a presente invenção e o catalisador de comparação de acor- do com EP 0 773 057 A1, N° 6. Além das concentrações de amoníaco medi- das depois de catalisador, são registradas as temperaturas medidas antes do catalisador sobre o tempo do experimento. Somente a fase de dessorção é mostrada.
No caso de ambos os catalisadores a dessorção de amoníaco começa em cerca de 210°C. É claramente evidente que do catalisador de comparação N9 6 dessorve consideravelmente mais amoníaco do que o ca- talisador de acordo com a presente invenção N° 2. Esta "sobrecarga" do ca- talisador N° 6 com amoníaco produz, como descrito, em caso de oscilações de temperatura na operação dinâmica, dessorções de amoníaco descontro- ladas e, assim, passagens de amoníaco indesejadas durante a operação do automóvel.

Claims (18)

1. Catalisador para a remoção de gases poluentes contendo ni- trogênio do gás de escape de motores Diesel, contendo um corpo de favo e um revestimento consistindo em duas camadas cataliticamente ativas dis- postas uma sobre a outra, caracterizado pelo fato de que a camada inferior, aplicada diretamente sobre o corpo de favo, contém um catalisador de oxi- dação, e a camada superior, colocada sobre esta, contém um material de armazenamento de amoníaco e dispõe de uma capacidade de armazena- mento de amoníaco de no mínimo 20 mililitros de amoníaco por grama de material de catalisador.
2. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a camada superior contém uma ou várias zeólitas substituí- das com ferro.
3. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a camada inferior está livre de materiais de armazenamento de amoníaco.
4. Catalisador, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o catalisador de oxidação contido na camada inferior con- tém platina ou paládio ou misturas de platina e paládio em um material de suporte selecionado do grupo consistindo em oxido de alumínio, óxido de zircão, óxido de titânio, dióxido de silício e misturas ou óxidos de mistura dos mesmos.
5. Sistema de purificação de gás de escape para a remoção de gases poluentes contendo nitrogênio do gás de escape de motores Diesel, contendo um catalisador SCR e um catalisador de bloqueio de amoníaco, caracterizado pelo fato de que o catalisador de bloqueio de amoníaco com- preende um corpo de favo e um revestimento consistindo em duas camadas cataliticamente ativas, dispostas uma sobre a outra, sendo que a camada inferior aplicada diretamente sobre o corpo de favo contém um catalisador de oxidação e a camada superior, aplicada sobre a primeira, contém um ca- talisador de bloqueio de amoníaco e dispõe de uma capacidade de armaze- namento de amoníaco de no mínimo 20 mililitro de amoníaco por grama de material de catalisador.
6. Sistema de purificação de gás de escape, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que também o catalisador SCR está presente na forma de um revestimento sobre um corpo de favo, e am- bos os corpos de favo consistem em um material inerte, selecionado de ce- râmica ou metal.
7. Sistema de purificação de gás de escape, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que ambos os corpos de favo formam uma unidade com uma parte dianteira e uma parte traseira, e que o catalisador de oxidação se encontra na parte traseira do corpo de favo.
8. Sistema de purificação de gás de escape, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que ambos os corpos de favo formam uma unidade com uma parte dianteira e uma parte traseira, e que o catalisador de oxidação se encontra na parte traseira do corpo de favo, ao passo que o catalisador SCR é aplicado em todo o comprimento do corpo de favo e cobre o catalisador de oxidação na parte traseira do corpo de favo.
9. Sistema de purificação de gás de escape, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o catalisador SCR existe na forma de um corpo de favo que consiste completamente do catalisador SCR.
10. Sistema de purificação de gás de escape, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que uma parte traseira do catali- sador SCR serve como corpo de suporte para o catalisador de bloqueio de amoníaco.
11. Sistema de purificação de gás de escape, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que um outro catalisador de oxi- dação para a oxidação de monóxido de nitrogênio para dióxido de nitrogênio está disposto na frente do catalisador SCR.
12. Sistema de purificação de gás de escape, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o catalisador SCR contém uma zeólita substituída com cobre ou ferro ou uma zeólita substituída com cobre e ferro ou misturas dos mesmos.
13. Sistema de purificação de gás de escape, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o catalisador SCR contém oxido de vanádio ou oxido de tungstênio ou oxido de molibdênio sobre um material de suporte de oxido de titânio.
14. Sistema de purificação de gás de escape para a remoção de gases poluentes contendo nitrogênio do gás de escape de motores Diesel, contendo um catalisador SCR1 caracterizado pelo fato de que o catalisador SCR compreende um corpo de favo e um revestimento que consiste em du- as camadas cataliticamente ativas, dispostas uma sobre a outra, sendo que a camada inferior aplicada diretamente sobre o corpo de favo contém um catalisador de oxidação, e a camada superior colocada sobre esta, contém um material de armazenamento de amoníaco e dispõe de uma capacidade de armazenamento de amoníaco de no mínimo 20 mililitros por grama de material de catalisador.
15. Processo para a redução de gases poluentes contendo ni- trogênio do gás de escape de motores Diesel, caracterizado pelo fato de que é usado um sistema de purificação de gás de escape com um conversor dis- posto em posição do fundo inferior que contém um catalisador, como defini- do em uma das reivindicações 1 a 4.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que antes do catalisador é dosado para dentro do fluxo de gás de escape amoníaco ou um composto que pode ser fragmentado para for- mar amoníaco.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a temperatura no catalisador fica entre 150°C e 400°C.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que depois do catalisador não é usado nenhum catalisador de bloqueio de amoníaco adicional.
BRPI0712461-9A 2006-05-31 2007-05-04 catalisador paraa reduÇço de gases poluentes contendo nitrogÊnio do gÁs de escape de motores diesel BRPI0712461A2 (pt)

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