JP2001524987A - 一時的な毛髪染色を生じさせるための染色剤及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、特定のアニオン性ポリメチン染料を主薬とする非酸化性の毛髪染色剤、並びに、毛髪を一時的に染色するための方法に関し、この方法では、色を任意の時点で再び除去することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 一時的な毛髪染色を生じさせるための染色剤及び方法 本発明は、特定のアニオン性ポリメチン染料を主薬とする非酸化性の毛髪用染 色剤、並びに染色を任意の時点にて再び除去することが可能な、毛髪の一時的な 染色のための方法に関する。 毛髪染色は、今日では、いろいろな傾向に支配されている。昔の髪はとりわけ 白髪の部分を隠すために染められていたか、今日ではますますモダンなモードへ の毛髪染色の融合への要求ならびに個性の表現としての要求が存在する。 毛髪染色には依然として二つの確立された方法が使用できる。一つは酸化性の 毛髪染色であり、これは非常に耐久性のある染色結果を与えるので、先験的に一 時的な毛髪染色に適している。もう一つは非酸化性の直接染料を含む染色剤（し ばしば調色剤と呼ぶ）で毛髪を染める可能性が存在する。それに使用される染料 は、染色力の他に、毛髪に出来るだけ長く残存するように最適化されるが、各洗 浄の過程で調色の結果は徐々に弱くなり、その結果、使用した製品と毛髪の種類 によってそのような染めは大抵最高１０回の洗髪に耐える。この非酸化性の染色 剤の使用者が早い時点に本来の毛髪染色めを取り戻したいとしても、満足な方法 で本来の色調の速やかな回復を可能とするのに適した薬剤は今までなかった。と いうのは、今まで使用された製品は、一般的に、非常に刺激が強く、毛髪の損傷 を招くからである。 文献には、繊維の染色をもう一度元に戻す研究が多数記載されている。例えば ＤＥ‐ＰＳ３８４２７７４号及びＵＳ‐ＰＳ４６８１４７１号には、トリアリー ルメタン染料の還元剤による脱色が記載されている。ＵＳ‐ＰＳ５４７４５７８ 号も同じ目的に向かうものであり、これは使用した染料の脱色のために酸化性又 は還元性の脱色又は両方の処理の組み合わせを使用する。これらの方法の一般的 な問題点は、特に悦色が大抵部分的にだけしか起こらないということである。そ して、ＵＳ‐ＰＳ５４７４５７８号による方法は、最も有利な場合に最高９０〜 ９３％の脱色率を可能にし、この場合、続けて行う酸化性及び還元性の処理によ ってだけ、この脱色率が達成される。しかしながら、このような二重の処理は、 毛髪を著しく損傷させる。普通、この方法の場合、毛髪の部分脱色（しばしば＜ ５０％）が得られるに過ぎない。 最後に挙げた特許出願は、さらに毛髪用化粧品に昔から採用されている染料の 種類の脱色に関するものである。ここで使用される染色剤は、種々の化学的及び 物理的性質をもつ直接染料を主薬とし、これはまた種々の染色法及び漂白法をも ち、それによって遅くとも染料混合物に基づく調色の際に、一様な脱色が非常に 問題となる。というのは、性能の最も弱い成分の性質によって結果が決まるため である。 従って、何時でも毛髪の大きい損傷なしに再度除去可能な非酸化性の染色剤に 対する要望が存在する。 ポリメチン染料ならびにその繊維の染色に対する適性は、一部すでに前から公 知であった。例えば、この染料に関する概説はフーベン‐バイル５／１ｄ、４版 （１９５４）、２２７ページ以降に記載されている。このポリメチン染料のうち のいくつかは市販のものが入手できる。一部良好ないし満足な染色結果は得られ るが、一般的には、この染料をもう一度完全に除去することは困難である。すな わち、ペンタメチン‐イソキサゾロン染料は、不十分な程度でしか脱色を行うこ とができない染色を与えるに過ぎない。 驚くべきことに、特定のアニオン性のポリメチン染料（以下、オキソノール染 料と呼ぶ）、特に式(II)〜(IV)のピラゾロン‐及びピリドン化合物を主薬とする 染色剤が、毛髪の優れた染色を可能にし、得られた染色は簡単で、しかも温和な 方法で短時間のうちに再び除去できることが、今ここで見い出された。この際、 脱色のためには還元性も酸化性もある薬剤が適しており、還元性の脱色剤の使用 が好ましい。 本発明の染色剤によって、少し変わった自然な色調、とりわけ流行の領域での 調色が達成できる。 さらに、上記の色調の他に、一連の素晴らしい染色の反射光、とりわけ淡紅色 ないし青色の領域のものを得ることが可能である。染料の非常に高い染着力と良 好な吸着力によって、優れた方法で繊維の本来の色調を覆い隠すことができる。 それによって、流行の毛髪染色の融合ならびに個性の表現への最初に述べた望み のものが完全に達成できる。 従って、本出願の対象は、互変異性の式(Ia)/(Ib)のオキソノール染料の少な くとも１種、又はその生理学的に許容される塩を含むことを特徴とする毛髪の染 色用の薬剤である。 この際、上記一般式(Ia)/(Ib)におけるＸ及びＹは、独立して互いにそれぞれ 、式(Ia)/(Ib)に示されている環系の両方の炭素原子と共に五員環又は六員環の 複素環を形成するのに必要な元素を表し、Ｌは、一般式 の架橋基を表し、ここにＲは、水素原子、フェニル基、メチル基、カルボンアミ ド基又はハロゲン原子を表し、添字ｍ及びｎは、０、１又は２であり、ｍとｎの 和は２より大きくない。 上記の一般式(Ia)/(Ib)にて、五員環又は六員環の複素環としては、ピラゾロ ン基、ピリドン基、ジオキソチアゾリン基、ローダニン基、ジオキソイミダゾリ ジン基又はバルビツール酸基が使用できる。この場合、一般式(Ia)/(Ib)に含ま れる両方の環系は同一でも異なってもよい。これらの両方の環系がその時々の互 変異性の形を考慮に入れて同一であり、Ｌがモノメチン単位、トリメチン単位又 はペンタメチン単位を表すのが好ましい。 上記式(Ia)/(Ib)の化合物の生理学的に温和な塩としては、特にアルカリ塩及 びアンモニウム塩、例えばアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、Ｎ‐メ チルモルホリニウム塩、モノエタノールアンモニウム塩、ジエタノールアンモニ ウム塩及びトリエタノールアンモニウム塩が挙げられ、ナトリウム塩、カリウム 塩及び特にアンモニウム塩が好ましい。 その記載された酸型において、本発明の染料は、下記の一般式(II)〜(IV)の構 造（それぞれ、その可能な互変異性型で示されている）を有していることが好ま しい。 上式にて、Ｒ1、Ｒ1'及びＲ6は、水素、直鎖又は分枝のＣ１‐ないしＣ８‐ア ルキル基、ヒドロキシエチル基、ジヒドロキシプロピル基、メトキシエチル基 、カルボキシエチル基、Ｃ１‐ないしＣ４‐スルホアルキル基、フェニル基又は 一つ以上のハロゲン原子、一つ又は二つのスルホン酸基、一つ又は二つのカルボ ン酸基、一つ以上の分枝なしの又は分枝のＣ１‐ないしＣ８‐アルキル基又はＣ １‐ないしＣ８‐アルコキシ基で置換されたフェニル基、ベンジル基又は一つ以 上のハロゲン原子、Ｃ１‐ないしＣ４‐アルキル基、ヒドロキシ基、メトキシ基 、カルボキシ基、ニトロ基又はアミノ基で置換されたベンジル基、又は五員環又 は六員環の飽和又は不飽和の複素環を表し、Ｒ1及びＲ1'は同じであっても異な ってもよく、 Ｒ2、Ｒ2'及びＲ7は、水素、分枝又は分枝なしのＣ１‐ないしＣ６‐アルキル 基、フェニル基、さらにアシル化又はスルホニル化されてもよいアミノ基、アセ チル基、メトキシ基、直鎖又は分枝のＣ１‐ないしＣ８‐アルコール又はエチレ ングリコールモノメチルエーテル又はエチレングリコールモノエチルエーテルで エステル化されてもよいカルボン酸基、カルボン酸アミド基、カルボン酸アニリ ド基、２‐アミノ‐２‐オキシエチル基又はニトリル基を表し、Ｒ2及びＲ2'は 同じであっても異なってもよく、 Ｒ3、Ｒ3'及びＲ8は、水素、直鎖又は分枝のＣ１‐ないしＣ１１‐アルキル基 、直鎖又は分枝のＣ１‐ないしＣ１１‐モノヒドロキシアルキル基、直鎖又は分 枝のＣ１‐ないしＣ１１‐ジヒドロキシアルキル基、直鎖又は分枝のＣ１‐ない しＣ１１‐アルコキシアルキル基、直鎖又は分枝のＣ１‐ないしＣ１１‐モノア ルキルアミノ基、式（ＣＨ₂）_xＮＲ11Ｒ12（ｘは０ないし３の整数であり、Ｒ11 及びＲ12は互いに独立してＣ１‐ないしＣ３‐アルキル基である）のアミノ基、 Ｃ２‐ないしＣ４‐スルホアルキル基又はカルボキシアルキル基、フェニル基又 は一つ以上のハロゲン原子、一つ又は二つのスルホン酸基、一つ又は二つのカル ボン酸基、一つ以上の分枝なしの又は分枝のＣ１‐ないしＣ８‐アルキル基又は Ｃ１‐ないしＣ８‐アルコキシ基で置換されたフェニル基、ベンジル基又は一つ 以上のハロゲン原子、Ｃ１‐ないしＣ４‐アルキル基、ヒドロキシ基、メトキシ 基、ニトロ基又はアミノ基で置換されたベンジル基、フェニルエチル基、直接又 はメチレン基を介して結合してもよい五員環又は六員環の芳香族又は非芳香族の 複素環、ピロリジノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、ピペリジノ基又はピ リジノ（Ｃ２‐又はＣ３‐）アルキル基又は式Ｒ13‐Ｎ(Ｒ14)₃ ⁺（Ｒ13はＣ１‐ ないしＣ６‐アルキレン基であり、Ｒ14は、メチル又はエチル基であり分子内の 炭素原子の総数は５ないし９である）のトリアルキルアンモニウムアルキル基を 表し、Ｒ3及びＲ3'は同じであっても異なってもよく、 Ｒ4、Ｒ4'及びＲ9は、水素、ニトリル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸 アミド基、スルホン酸基、スルホメチル基、メタンスルホニル基、ピリジニウム 残基又はイミダゾリウム残基を表し、Ｒ4及びＲ4'は同じであっても異なっても よく、 Ｒ5、Ｒ5'及びＲ10は、水素、Ｃ１‐ないしＣ４‐アルキル基、Ｃ５‐ないし Ｃ６‐シクロアルキル基、フェニル基、メトキシフェニル基、ベンジル基、フェ ニルエチル基又はカルボン酸基を表し、Ｒ5及びＲ5'は同じであっても異なって もよく、 Ｚは、酸素又は式Ｃ（ＣＮ）₂、Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＱ又はＣ（ＣＯＯＱ）₂の残 基で（上式にて、ＱはそれぞれＣ１‐ないしＣ８‐アルキル基又はエチレングリ コールモノ（Ｃ３‐ないしＣ７‐）アルキルエーテルを表す）を表し、 Ｌは、一般式 の架橋基を表し、上式にて、Ｒは水素原子、フェニル基、メチル基、カルボンア ミド基又はハロゲン原子を表し、添字ｍ及びｎはそれぞれ、０、１又は２であっ て良く、ｍとｎの和は２よりも大きくない。 特に好ましいのは、一般式(II)〜(IV)の染料並びにその塩であり、この際、 R1及びR1’が同じであり、水素、直鎖又は分枝のＣ１‐ないしＣ４‐アルキル 基、ヒドロキシ‐エチル基、ジヒドロキシプロピル基、メトキシエチル基、カル ボキシエチル基、Ｃ２‐ないしＣ４‐スルホアルキル基、フェニル残基又は一つ 以上のハロゲン原子、一つ又は二つのスルホン酸基、メチル基又はメトキシ基で 置換されたフェニル残基又はベンジル残基又はハロゲン原子、メチル基、ヒドロ キシ基、メトキシ基、ニトロ基又はアミノ基で置換されたベンジル残基を表し、 Ｒ2及びＲ2'が同じであり、メチル基、さらにアシル化されていてもよいアミ ノ基又はＣ１‐ないしＣ３‐アルコールでエステル化されていてもよいカルボン 酸基を表し、 Ｒ3及びＲ3'が同じ又は異なって、水素、直鎖のＣ１‐ないしＣ４‐アルキル 基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、スルホエチ ル基、フェニル残基又はハロゲン原子、スルホン酸基、メチル基又はメトキシ基 で置換されたフェニル残基、ベンジル残基又はハロゲン原子、メチル基、ヒドロ キシ基、メトキシ基、ニトロ基又はアミノ基で置換されたベンジル残基又は直接 又はメチレン基を介して結合してもよい五員環又は六員環の芳香族又は非芳香族 の複素環、アミノ基、Ｃ１‐ないしＣ４‐モノアルキルアミノ基、分子内に合計 ２ないし８個の炭素原子をもつジアルキルアミノ基又は式Ｒ13‐Ｎ（Ｒ14）₃ ^-（ Ｒ13はＣ１‐ないしＣ６‐アルキレンであり、Ｒ14はメチル又はエチル基であり 分子内の炭素原子の総数は５ないし９である）のトリアルキルアンモニウムアル キル基を表し、 Ｒ4及びＲ4'が同じであり、水素、ニトリル基、カルボン酸アミド基、スルホ ン酸基、スルホメチル基、メタンスルホニル基、ピリジニウム基又はイミダゾリ ウム基を表し、 Ｒ5及びＲ5'が同じであり、水素、メチル基、ニトリル基又は置換又は非置換 のフェニル残基を表し、 Ｒ6が、水素、直鎖又は分枝のＣ１‐ないしＣ４‐アルキル基、ヒドロキシエ チル基、ジヒドロキシプロピル基、メトキシエチル基、Ｃ２‐ないしＣ４‐スル ホアルキル基、フェニル残基又は一つ以上のハロゲン原子、一つ又は二つのスル ホン酸基、メチル基又はメトキシ基で置換されたフェニル残基、ベンジル残基又 はハロゲン原子、メチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、ニトロ基又はアミノ基 で置換されたベンジル残基を表し、 Ｒ7が、メチル基、更にアシル化されていてもよいアミノ基、カルボン酸基又 はＣ１‐ないしＣ３‐アルコールでエステル化されたカルボン酸基を表し、 Ｒ8が、水素、直鎖のＣ１‐ないしＣ４‐アルキル基、ヒドロキシエチル基、 メトキシエチル基、スルホエチル基、フェニル残基又は一つ以上のハロゲン原子 、スルホン酸基、メチル基又はメトキシ基で置換されたフェニル残基、ベンジル 残基又はハロゲン原子、メチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、ニトロ基又はア ミノ基で置換されたベンジル残基又は直接又はメチレン基を介して結合してもよ い五員環又は六員環の芳香族又は非芳香族の複素環、アミノ基、Ｃ１‐ないしＣ ４‐モノアルキルアミノ基、分子内に合計２ないし８個の炭素原子をもつジアル キルアミノ基又は式Ｒ13‐Ｎ（Ｒ14）₃ ⁺（Ｒ13はＣ１‐ないしＣ６‐アルキレン であり、Ｒ14はメチル又はエチル基であり分子内の炭素原子の総数は５ないし９ である）のトリアルキルアンモニウムアルキル基を表し、 Ｒ9が、水素、ニトリル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホメチ ル基、ピリジニウム基又はイミダゾリウム基を表し、 Ｒ10が、水素、メチル基、ニトリル基又は置換又は非置換のフェニル残基を表 し、 Ｚが、酸素又はＣ（ＣＮ）₂基であり、 Ｌが、一般式 の架橋基であり、上式にて、Ｒが、水素原子又はメチル基を表し、添字ｍ及びｎ はそれぞれ０、１又は２であって良く、ｍとｎの和は２よりも大きくない。 上記の式(II)〜(IV)の好ましい染料の具体例としては、下記に示される化合物 （それぞれ、その可能な互変異性形態で示されている）が挙げられる。その酸型 で記載すると以下の通りである。 ４‐（５‐ヒドロキシ‐１，３‐ジメチル‐１Ｈ‐ピラゾール‐４‐イルメチレ ン）‐２，５‐ジメチル‐２，４‐ジヒドロピラゾール‐３‐オン（１） ２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐４‐（５‐ヒドロキシ‐１‐（２‐ヒドロキシ エチル）‐３‐メチル‐１Ｈ‐ピラゾール‐４‐イルメチレン）‐５‐メチル‐ ２，４‐ジヒドロピラゾール‐３‐オン（２） ４‐（５‐ヒドロキシ‐３‐メチル‐１‐（４‐スルホフェニル）‐１Ｈ‐ピラ ゾール‐４‐イルメチレン）‐５‐メチル‐２‐（４‐スルホフェニル）‐２， ４‐ジヒドロピラゾール‐３‐オン（３） ４‐（３‐（５‐ヒドロキシ‐１，３‐ジメチル‐１Ｈ‐ピラゾール‐４‐イル ）‐アリリデン）‐２，５‐ジメチル‐２，４‐ジヒドロピラゾール‐３‐オン （４） ５‐アミノ‐４‐（３‐（３‐アミノ‐５‐ヒドロキシ‐１‐フェニル‐１Ｈ‐ ピラゾール‐４‐イル）‐アリリデン）‐２‐フェニル‐２，４‐ジヒドロピラ ゾール‐３‐オン（５） ２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐４‐（３‐（５‐ヒドロキシ‐１‐（２‐ヒド ロキシエチル）‐３‐メチル‐１Ｈ‐ピラゾール‐４‐イル）‐アリリデン）‐ ５‐メチル‐２，４‐ジヒドロ‐ピラゾール‐３‐オン（６） ４‐（３‐（５‐ヒドロキシ‐３‐メチル‐１‐（４‐スルホフェニル）‐１Ｈ ‐ピラゾール‐４‐イル）‐アリリデン）‐５‐メチル‐２‐（４‐スルホフェ ニル）‐２，４‐ジヒドロ‐ピラゾール‐３‐オン（７） ４‐（３‐（５‐ヒドロキシ‐３‐メチル‐１‐（４‐スルホフェニル）‐１Ｈ ‐ピラゾール‐４‐イル）‐ブト‐２‐エニリデン）‐５‐メチル‐２‐（４‐ スルホフェニル）‐２，４‐ジヒドロピラゾール‐３‐オン（８） ４‐（３‐（３‐カルボキシ‐５‐オキソ‐１‐（４‐スルホフェニル）‐１， ５‐ジヒドロピラゾール‐４‐イリデン）‐プロペニル）‐５‐ヒドロキシ‐１ ‐（４‐スルホフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐カルボン酸（９） ５‐ヒドロキシ‐４‐（３‐（３‐メトキシカルボニル‐５‐オキソ‐１‐（４ ‐スルホフェニル）‐１，５‐ジヒドロピラゾール‐４‐イリデン）‐プロペニ ル）‐１‐（４‐スルホフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐カルボン酸メチル エステル（１０）４‐（５‐（５‐ヒドロキシ‐１，３‐ジメチル‐１Ｈ‐ピラゾール‐４‐イル ）‐ペンタ‐２，４‐ジエニリデン）‐２，５‐ジメチル‐２，４‐ジヒドロピ ラゾール‐３‐オン（１１） ５‐アミノ‐４‐（５‐（３‐アミノ‐５‐ヒドロキシ‐１‐フェニル‐１Ｈ‐ ピラゾール‐４‐イル）‐ペンタ‐２，４‐ジエニリデン）‐２‐フェニル‐２ ，４‐ジヒドロピラゾール‐３‐オン（１２） ２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐４‐（５‐（５‐ヒドロキシ‐１‐（２‐ヒド ロキシエチル）‐３‐メチル‐１Ｈ‐ピラゾール‐４‐イル）‐ペンタ‐２，４ ‐ジエニリデン）‐５‐メチル‐２，４‐ジヒドロ‐ピラゾール‐３‐オン（１ ３） ４‐（５‐（５‐ヒドロキシ‐３‐メチル‐１‐（４‐スルホフェニル）‐１Ｈ ‐ピラゾール‐４‐イル）‐ペンタ‐２，４‐ジエニリデン）‐５‐メチル‐２ ‐（４‐スルホフェニル）‐２，４‐ジヒドロピラゾール‐３‐オン（１４） ４‐（５‐（３‐カルボキシ‐５‐オキソ‐１‐（４‐スルホ‐フェニル）‐１ ，５‐ジヒドロピラゾール‐４‐イリデン）‐ペンタ‐１，３‐ジエニル）‐５ ‐ヒドロキシ‐１‐（４‐スルホフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐カルボン 酸（１５） ６‐ヒドロキシ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐５‐（３‐（１‐（２‐ヒド ロキシエチル）‐３‐メチル‐５‐オキソ‐１，５‐ジヒドロ‐ピラゾール‐４ ‐イリデン）‐プロペニル）‐４‐メチル‐２‐オキソ‐１，２‐ジヒドロ‐ピ リジン‐３‐カルボニトリル（１６） ６‐ヒドロキシ‐５‐（３‐（１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐メチル‐５ ‐オキソ‐１，５‐ジヒドロ‐ピラゾール‐４‐イリデン）‐プロペニル）‐４ ‐メチル‐２‐オキソ‐１‐（４‐スルホフェニル）‐１，２‐ジヒドロ‐ピリ ジン‐３‐カルボニトリル（１７）６‐ヒドロキシ‐４‐メチル‐５‐（３‐（３‐メチル‐５‐オキソ‐１‐（４ ‐スルホフェニル）‐１，５‐ジヒドロ‐ピラゾール‐４‐イリデン）‐プロペ ニル）‐２‐オキソ‐１‐（４‐スルホフェニル）‐１，２‐ジヒドロピリジン ‐３‐カルボニトリル（１８） ６‐ヒドロキシ‐４‐メチル‐５‐（３‐（３‐メチル‐５‐オキソ‐１‐フェ ニル‐１，５‐ジヒドロピラゾール‐４‐イリデン）‐プロペニル）‐２‐オキ ソ‐１‐（３‐スルホフェニル）‐１，２‐ジヒドロピリジン‐３‐カルボニト リル（１９） ４‐（３‐（５‐シアノ‐２‐ヒドロキシ‐４‐メチル‐６‐オキソ‐１‐フェ ニル‐１，６‐ジヒドロピリジン‐３‐イル）‐アリリデン）‐５‐オキソ‐１ ‐（４‐スルホフェニル）‐４，５‐ジヒドロ‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐カルボ ン酸（２０）６‐ヒドロキシ‐５‐（３‐（１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐メチル‐５ ‐オキソ‐１，５‐ジヒドロピラゾール‐４‐イリデン）‐プロペニル）‐４‐ メチル‐２‐オキソ‐１‐フェニル‐１，２‐ジヒドロピリジン‐３‐カルボニ トリル（２１） ５‐（３‐（４‐カルボキシ‐２，６‐ジオキソ‐１，６‐ジヒドロ‐２Ｈ‐ピ リジン‐３‐イリデン）‐プロペニル）‐６‐ヒドロキシ‐２‐オキソ‐１，２ ‐ジヒドロピリジン‐４‐カルボン酸（２２） ２‐（３‐シアノ‐５‐（３‐（５‐シアノ‐６‐ジシアノメチレン‐４‐メチ ル‐２‐オキソ‐１，６‐ジヒドロ‐２Ｈ‐ピリジン‐３‐イリデン）‐プロペ ニル）‐６‐ヒドロキシ‐４‐メチル‐１Ｈ‐ピリジン‐２‐イリデン）‐マロ ノニトリル（２３） ５‐（３‐（５‐シアノ‐１‐エチル‐４‐メチル‐２，６‐ジオキソ‐１，６ ‐ジヒドロ‐２Ｈ‐ピリジン‐３‐イリデン）‐プロペニル）‐１‐エチル‐６ ‐ヒドロキシ‐４‐メチル‐２‐オキソ‐１，２‐ジヒドロピリジン‐３‐カル ボニトリル（２４） ５‐（３‐（５‐シアノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐４‐メチル‐２，６ ‐ジオキソ‐１，３‐ジヒドロ‐２Ｈ‐ピリジン‐３‐イリデン）‐プロペニル ）‐６‐ヒドロキシ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐４‐メチル‐２‐オキソ ‐１，２‐ヒドロピリジン‐３‐カルボニトリル（２５） ５‐（３‐（５‐シアノ‐１‐エチル‐４‐（４‐メトキシフェニル）‐２，６ ‐ジオキソ‐１，６‐ジヒドロ‐２Ｈ‐ピリジン‐３‐イリデン）‐プロペニル ）‐１‐エチル‐６‐ヒドロキシ‐４‐（４‐メトキシフェニル）‐２‐オキソ ‐１，２‐ジヒドロピリジン‐３‐カルボニトリル（２６） １‐ブチル‐５‐（３‐（１‐ブチル‐５‐シアノ‐４‐メチル‐２，６‐ジオ キソ‐１，６‐ジヒドロ‐２Ｈ‐ピリジン‐３‐イリデン）‐プロペニル）‐６ ‐ヒドロキシ‐４‐メチル‐２‐オキソ‐１，２‐ジヒドロピリジン‐３‐カル ボニトリル（２７） ５‐（３‐（５‐シアノ‐１‐（３‐メトキシ‐プロピル）‐４‐メチル‐２， ６‐ジオキソ‐１，６‐ジヒドロ‐２Ｈ‐ピリジン‐３‐イリデン）‐プロペニ ル）‐６‐ヒドロキシ‐１‐（３‐メトキシ‐プロピル）‐４‐メチル‐２‐オ キソ‐１，２‐ジヒドロピリジン‐３‐カルボニトリル（２８） ５‐（３‐（５‐シアノ‐１‐シクロヘキシル‐４‐メチル‐２，６‐ジオキソ ‐１，６‐ジヒドロ‐２Ｈ‐ピリジン‐３‐イリデン）‐プロペニル）‐１‐エ チル‐６‐ヒドロキシ‐４‐メチル‐２‐オキソ‐１，２‐ジヒドロピリジン‐ ３‐カルボニトリル（２９） ５‐（３‐（５‐シアノ‐４‐メチル‐１‐（２‐モルホリン‐４‐イル‐エチ ル）‐２，６‐ンオキソ‐１，６‐ジヒドロ‐２Ｈ‐ピリジン‐３‐イリデン） ‐プロペニル）‐６‐ヒドロキシ‐４‐メチル‐１‐（２‐モルホリン‐４‐イ ル‐エチル）‐２‐オキソ‐１，２‐ジヒドロピリジン‐３‐カルボニトリル（ ３０）５‐（３‐（５‐シアノ‐４‐メチル‐２，６‐ジオキソ‐１‐（４‐スルホフ ェニル）‐１，６‐ジヒドロ‐２Ｈ‐ピリジン‐３‐イリデン）‐プロペニル） ‐６‐ヒドロキシ‐４‐メチル‐２‐オキソ‐１‐（４‐スルホフェニル）‐１ ，２‐ジヒドロピリジン‐３‐カルボニトリル（３１） ５‐（３‐（５‐シアノ‐４‐メチル‐２，６‐ジオキソ‐１‐（３‐スルホフ ェニル）‐１，６‐ジヒドロ‐２Ｈ‐ピリジン‐３‐イリデン）‐プロペニル） ‐６‐ヒドロキシ‐４‐メチル‐２‐オキソ‐１‐（３‐スルホフェニル）‐１ ，２‐ジヒドロピリジン‐３‐カルボニトリル（３２） ５‐（３‐（５‐シアノ‐１‐ジメチルアミノ‐４‐メチル‐２，６‐ジオキソ ‐１，６‐ジヒドロ‐２Ｈ‐ピリジン‐３‐イリデン）‐プロペニル）‐１‐ジ メチルアミノ‐６‐ヒドロキシ‐４‐メチル‐２‐オキソ‐１，２‐ジヒドロピ リジン‐３‐カルボニトリル（３３）５‐（３‐（５‐カルバモイル‐１‐エチル‐４‐メチル‐２，６‐ジオキソ‐ １，６‐ジヒドロ‐２Ｈ‐ピリジン‐３‐イリデン）‐プロペニル）‐１‐エチ ル‐６‐ヒドロキシ‐４‐メチル‐２‐オキソ‐１，２‐ジヒドロピリジン‐３ ‐カルボン酸アミド（３４） １‐エチル‐３‐（３‐（１‐エチル‐２‐ヒドロキシ‐５‐メタンスルホニル ‐４‐メチル‐６‐オキソ‐１，６‐ジヒドロ‐ピリジン‐３‐イル）‐アリリ デン）‐５‐メタンスルホニル‐４‐メチル‐３Ｈ‐ピリジン‐２，６‐ジオン （３５） ５‐（５‐（５‐シアノ‐１‐エチル‐４‐メチル‐２，６‐シオキソ‐１，６ ‐ジヒドロ‐２Ｈ‐ピリジン‐３‐イリデン）‐ペンタ‐１，３‐ジエニル）‐ １‐エチル‐６‐ヒドロキシ‐４‐メチル‐２‐オキソ‐１，２‐ジヒドロピリ ジン‐３‐カルボニトリル（３６） 上記の染料において、特に前記の式(II)〜(IV)の化合物が好ましく、この際、 Ｒ1とＲ1'は、同じものであり、スルホフェニル基又はヒドロキシエチル基を 示し、 Ｒ2とＲ2'は、同じものであり、水素、メチル基、カルボン酸基、カルボン酸 エステル基又はアミノ基を示し、 Ｒ3とＲ3'は、別々に独立して、水素又は直鎖のＣ１‐Ｃ４‐アルキル基、メ トキシエチル基、ヒドロキシエチル基、スルホエチル基、フェニル基又はスルホ フェニル基を示し、 Ｒ4とＲ4'は、同じものであり、水素、ニトリル基又はカルボン酸アミド基を 示し、 Ｒ5とＲ5'は、同じものであり、メチル基又はカルボン酸基を示し、 Ｒ6は、フェニル基、スルホフェニル基、メチル基又はヒドロキシエチル基を 示し、 Ｒ7は、水素、メチル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基又はアミノ基 を示し、 Ｒ8は、水素又は直鎖のＣ１‐Ｃ４‐アルキル基、メトキシエチル基、ヒドロ キシエチル基、スルホエチル基、フェニル基又はスルホフェニル基を示し、 Ｒ 9は、ニトリル基を示し、 Ｒ10は、メチル基又はカルボン酸基を示し、 Ｚは、酸素であり、 Ｒは、水素原子又はメチル基であり、上記添字ｍ及びｎはそれぞれ０、１又は ２であって良く、この際、ｍとｎの合計は最大で２の値である。 著しいアニオン特性を有する染料（これには、特にスルホン酸基又はカルボン 酸基のような酸官能基を含む染料が当てはまる）の場合、このような染料は、生 理学的に温和な塩の形態で添加されても良い。特には、下記の化合物を挙げるこ とができる。 ジアンモニウム‐４‐（５‐ヒドロキシ‐３‐メチル‐１‐（４‐スルホフェニ ル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐４‐イルメチレン）‐５‐メチル‐２‐（４‐スルホ フェニル）‐２，４‐ジヒドロピラゾール‐３‐オン（３ａ） ジナトリム‐４‐（３‐（５‐ヒドロキシ‐３‐メチル‐１‐（４‐スルホフェ ニル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐４‐イル）‐アリリデン）‐５‐メチル‐２‐（４ ‐スルホフェニル）‐２，４‐ジヒドロ‐ピラゾール‐３‐オン（７ａ） トリカリウム‐４‐（３‐（５‐ヒドロキシ‐３‐メチル‐１‐（４‐スルホフ ェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐４‐イル）‐ブト‐２‐エニリデン）‐５‐メチ ル‐２‐（４‐スルホフェニル）‐２，４‐ジヒドロピラゾール‐３‐オン（８ ａ） テトラナトリウム‐４‐（３‐（３‐カルボキシ‐５‐オキソ‐１‐（４‐スル ホフェニル）‐１，５‐ジヒドロピラゾール‐４‐イリデン）‐プロペニル）‐ ５‐ヒドロキシ‐１‐（４‐スルホフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐カルボ ン酸（９ａ）ジカリウム‐４‐（５‐（５‐ヒドロキシ‐３‐メチル‐１‐（４‐スルホフェ ニル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐４‐イル）‐ペンタ‐２，４‐ジエニリデン）‐５ ‐メチル‐２‐（４‐スルホフェニル）‐２，４‐ジヒドロピラゾール‐３‐オ ン（１４ａ） ジカリウム‐４‐（５‐（３‐カルボキシ‐５‐オキソ‐１‐（４‐スルホ‐フ ェニル）‐１，５‐ジヒドロピラゾール‐４‐イリデン）‐ペンタ‐１，３‐ジ エニル）‐５‐ヒドロキシ‐１‐（４‐スルホフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐ ３‐カルボン酸（１５ａ） カリウム‐６‐ヒドロキシ‐５‐（３‐（１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐ メチル‐５‐オキソ‐１，５‐ジヒドロ‐ピラゾール‐４‐イリデン）‐プロペ ニル）‐４‐メチル‐２‐オキソ‐１‐（４‐スルホフェニル）‐１，２‐ジヒ ドロ‐ピリジン‐３‐カルボニトリル（１７ａ）ジカリウム‐６‐ヒドロキシ‐４‐メチル‐５‐（３‐（３‐メチル‐５‐オキ ソ‐１‐（４‐スルホフェニル）‐１，５‐ジヒドロ‐ピラゾール‐４‐イリデ ン）‐プロペニル）‐２‐オキソ‐１‐（４‐スルホフェニル）‐１，２‐ジヒ ドロピリジン‐３‐カルボニトリル（１８ａ） ナトリウム‐５‐（３‐（５‐シアノ‐１‐エチル‐４‐メチル‐２，６‐ジオ キソ‐１，６‐ジヒドロ‐２Ｈ‐ピリジン‐３‐イリデン）‐プロペニル）‐１ ‐エチル‐６‐ヒドロキシ‐４‐メチル‐２‐オキソ‐１，２‐ジヒドロ‐ピリ ジン‐３‐カルボニトリル（２４ａ） 前記式(Ia/Ib)〜(IV)のオキソノール染料の総含有量は、ケラチン繊維を染色 するための本発明の薬剤中に、０．０１〜５重量％、好ましくは０．５〜４重量 ％である。 染色濃度を高めるためには、化粧用システムにおいて通常のキャリヤーを添加 することができる。好ましい化合物は、例えばベンジルアルコール、バニリン又 はイソバニリンである。更に適したキャリヤーは、ＤＥ−ＯＳ１９６１８５９５ 号に記載されており、明確に引用されているものである。 本発明の毛髪染色剤は、例えば溶液の形態とすることができ、特には水‐アル コール性溶液、クリーム、ゲル又はエマルジョンである。溶剤としては、水の他 に、例えば低級脂肪族性の１価又は多価アルコール類、そのエステル及びエーテ ル、又はこのような溶剤を互いに混合したもの又は、これら溶剤を水と混合した ものが挙げられる。上記の好適な溶剤の最高沸点は約４００℃であり、この際、 ２０℃〜２５０℃の沸点が好ましい。 同様に、このような薬剤は、噴霧器又は、その他の適したポンプ装置又は飛散 装置を用いて、あるいは、通常の加圧下で液化する推進剤との混合した状態で、 アエロゾールスプレー又はアエロゾール泡として加圧容器から取り出すことがで きる。 本発明の染色剤のｐＨ値は２〜１１であり、この際、２．５〜８のｐＨ値が特 に好ましい。アルカリ性のｐＨ値への調整は、アンモニアを用いて行うことが好 ましいが、アンモニアの代わりに、有機アミン類、例えばモノエタノールアミン 又はトリエタノールアミンを使用することもできる。これに対して、酸性のｐＨ 値への調整については、有機酸又は無機酸、例えば塩酸、硫酸、リン酸、アスコ ルビン酸、グリコール酸又は乳酸などを使用することができる。 もちろん、上記の染色剤は、必要に応じて、更にこのような染色剤において通 常の添加物、例えば理髪物質、湿潤剤、硬化剤、柔軟剤、保存剤及び香油、並び にその他の下記に示した添加物を含有させることができる。 更に本発明の染色剤中には、アニオン性、両性、非イオン性又は混種イオン性 (zwitterionischen)界面活性物質の族からの湿潤剤又は乳化剤（例えば脂肪アル コールスルフェート、アルカンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、 アルキルベタイン、α‐オレフィンスルホネート、オキシエチル化脂肪アルコー ル、オキシエチル化ノニルフェノール、脂肪酸アルカノールアミン、オキシエチ ル化脂肪酸エステル、脂肪アルコールポリグリコールエーテルスルフェート、ア ルキルポリグルコシドなど）、増粘剤（例えば高級脂肪アルコール、澱粉、アル ギン酸塩、ベントナイト、セルロース誘導体、ワセリン、パラフィン油及び脂肪 酸）、水溶性のポリマー増粘剤（例えば天然ゴム、グアガム、キサンタンガム、 いなごまめの最上の麦粉(Johannisbrotkernmehl)、ペクチン、デキストラン、寒 天、アミローゼ、アミロペクチン、デキストリン、粘土又は完全合成ヒドロコロ イド（ポリビニルアルコールなど））、この他の手入れ物質（例えばラノリン誘 導体、コレステリン、パントテンサン酸、水溶性カチオン性ポリマー、プロテイ ン誘導体、プロビタミン、ビタミン、植物抽出物、糖及ひベタインなど）、助剤 （例えば湿潤維持剤(Feuchthaltemittel)、電解質、酸化防止剤、脂肪アミド、 金属イオン封鎖剤、膜形成性試薬及び防腐剤など）が含有されても良い。 前記の染色剤は更に、天然の又は合成のポリマー及び天然由来の変性ポリマー を含有しても良く、これによって、染色と同時に、ケラチン繊維の固定化が得ら れる。このような薬剤は、一般に、色調固定剤(Toenungsfestiger)又は染色固定 剤(Farbfestiger)と呼ばれている。このような目的のために化粧品において公知 の合成ポリマーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテー ト、ポリビニルアルコール又はポリアクリル化合物（例えばポリアクリル酸又は ポリメタクリル酸）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート並びに、こ のような化合物からの共重合体（例えばポリビニルピロリドン‐ビニルアセテー ト）が挙げられる。一方、天然ポリマー又は変性された天然ポリマーとして、例 えば、キトサン（脱アセチル化キチン）又はキトサン誘導体などを添加すること ができる。 上記の成分は、このような目的について通常の量にて使用され、例えば、湿潤 剤及び乳化剤は約０．５〜３０重量％の濃度であり、硬化剤は約０．１〜２５重 量％の量であり、理髪物質は約０．１〜５重量％の量である。上記のポリマー類 は、本発明の薬剤中に、このような薬剤において通常の量、特には約１〜５重量 ％の量にて使用することができる。 毛髪を染色する際、上記の本発明の染色剤は、通常の方法で、毛髪を染色する のに充分な量、一般的には約５０〜１５０グラムが毛髪上に塗布される。毛髪を 染色するのに充分な作用時間は、通常は２０〜５０℃にて約１０〜４５分間、好 ましくは約４０℃にて１５〜３０分間であり、この作用時間の後、毛髪を水で濯 ぎ、必要に応じてシャンプーを用いて洗滌し、及び／又は、弱い有機酸（例えば クエン酸又は酒石酸など）の水溶液を用いて後濯ぎし、乾燥させる。 更に強化を伴った染色剤の使用は、強化剤(Festiger)を用いて毛髪を湿らし、 カール及び引き続いて乾燥させるために毛髪を閉じ込めることにより、公知でし かも一般的な方法にて行われる。 染色性能については、本発明の毛髪染色剤は、使用するオキソノール染料の種 類や調合に応じて、幅広いパレットの多様な染色濃淡を示し、この染色濃淡は、 自然な染色色調から、昔のものから最新の流行の輝きのある濃淡まで拡がってい る。上記の新規な染料の、このような優れた特性は特に、光及び気候によって損 傷した毛髪、又はパーマネントウェーブされた毛髪において明らかである。 そして、本発明の染色剤におけるオキソノール染料は、いずれも構造類似化合 物として互いに融和性のあるものであり、排他的に添加することができ、均一な 染色結果と脱色結果が得られる。 上記の本発明の染色システムは更に、毛髪染色を任意の時点で再度元に戻すこ とができるという特徴を有している。この際、特に好ましい利点は、脱色によっ て、処理した毛髪の本来の着色が元に戻ることであり、自然な毛髪染色の本来の 着色であるか否かとか、酸化的毛髪染色によってのみ得られるか否かとかは、実 際には些細なことである。このために、自然な毛髪染色並びに、自分で選んだ時 間に合った永久的な毛髪染色を変更することができ、この時間を経過した後に、 実際には変わりのない形態に再び元に戻すことができる。 それゆえ、本願の対象は、毛髪を一時的に染色するための方法（「ＯＮ／ＯＦ Ｆ‐色付け(ON/OFF‐Toenung)」）でもあり、この方法では、未染色の毛髪又は 、そうでなければ酸化的に染色されている毛髪は、前記の方法にて本発明の染色 剤を用いて染色され、その後（使用者が希望する任意の時点で）、還元剤又は酸 化剤を用いて再び脱色される。 前記式(Ia/Ib)〜(IV)のオキソノール染料は、例えば亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩 又は亜硫酸水素塩、例えば亜硫酸アルカリ塩、亜硫酸水素アルカリ塩又はピロ亜 硫酸アルカリ塩（例えば亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸 カリウム）、亜硫酸アンモニウム又は亜硫酸水素アンモニウムなどの適当な還元 剤を作用させることによって還元的に、又は、例えば市販の、過硫酸塩を含有す るブロンド化粉末(Blondierpulvern)などの適当な酸化剤を作用させることによ って、完全に脱色することができる。このブロンド化粉末は、一般には５〜５０ 重量％、好ましくは１５〜３０重量％の過硫酸アンモニウム又は過硫酸アルカリ 塩又は、過硫酸アンモニウムと過硫酸アルカリ塩とから成る混合物を含有する。 この脱色は、上述の脱色剤を使用して（特には亜硫酸アンモニウム又は亜硫酸水 素アンモニウムを用いて）還元的に行われることが好ましく、この際、上記の還 元剤を、他の還元剤（例えばリダクトン類及び／又はチオール類）と組み合わせ て使用することが特に好ましい。 この場合において、上記脱色剤の作用時間は、脱色する色と温度（約２０〜５ ０℃）に応じて、５〜４５分間、特に５〜３０分間であり、この際、熱を供給す ることによって、脱色工程を促進することができる。上記脱色剤の作用時間が終 了した後、毛髪を水で濯ぎ、場合によってはシャンプーを用いて洗滌、及び／又 は濯ぎ液（好ましくは中性又は弱酸性濯ぎ液）にて処理し、その後、乾燥させ、 この際、シャンプー並びに濯ぎ液は、例えばアスコルビン酸のようなリダクトン を含有することができる。 このような脱色の後には、元の色調に戻る。これに対して、過酸化水素溶液、 好ましくは６〜１２％の過酸化水素溶液を含むブロンド化剤を使用すると、上記 オキソノール染料が完全に脱色される一方、他方では毛髪が更に明るい色となる （ブロンド化）。 好ましい実施形態では、本発明の毛髪染色剤及び脱色剤は、２成分キットの形 態で調製され、この場合には、染色のために使用される本発明の毛髪染色剤に対 して、脱色剤が特別に調整されるということは特に有利である。 モノメチンオキソノール染料（ｍ＝ｎ＝０）の製造は、架橋前駆体として、相 当するヘテロ環状物とトリアルキル‐オルトエステル類又はホルムアミド類から 行うことができる。多数の化合物が、Ｂ．シィード、J．prakt．Chem．157巻、 第203頁以降（1941年）及び、S．ヒューニッヒ、Annalen，574巻、第106頁以降 （1951年）、並びにそこに挙げられている文献に記載されている。トリメチンオ キソノール類（ｍ＋ｎ−１）を製造するには、ＤＥ−ＯＳ２０１２０５０号に記 載されているテトラメトキシプロパン、トリメトキシプロペン又はマロンアルデ ヒドンアニルが使用できる。ペンタメチンオキソノール類（ｍ＋ｎ＝２）は、Ｎ ‐アクセプター置換ピリジニウム塩からピリジン環の開環（「ツィンケ‐分解(Z incke-Spaltung)」によって、あるいは相当する誘導体、例えばグルタコンアル デヒドジアニルなどから製造される。その上、完全な要約が、フーベン‐バイル ７／１、４版（1954年）の第263頁以降並びに、そこに挙げられている文献に明 らかにされている。 以下の実施例は、本発明の対象を更に詳しく説明するためのものであって、こ こに挙げられている実施例に限定されるものではない。 実施例 実施例１：ジアンモニウム‐４‐（５‐ヒドロキシ‐３‐メチル‐１‐（４‐ス ルホフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐４‐イルメチレン）‐５‐メチ ル‐２‐（４‐スルホフェニル）‐２，４‐ジヒドロ‐ピラゾール‐ ３‐オン（３ａ） ５０．８５ｇの３‐メチル‐１‐（４‐スルホフェニル）‐２‐ピラゾリン‐ ５‐オンと、３０．８ｇのアンモニウムアセテートを、４００ｍｌの酢酸中に懸 濁させ、９０℃に加温する。攪拌しなから、１０．６ｇのトリメチルオルト蟻酸 エステルを滴下すると、この反応混合物は自然な黄色に着色する。更に４時間攪 拌を行い、室温にまで冷却し、沈殿した染料を吸引濾過する。イソプロパノール を用いて後洗滌し、乾燥させると、５０．８ｇのンアンモニウム‐４‐（５‐ヒ ドロキシ‐３‐メチル‐１‐（４‐スルホフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐４‐ イルメチレン）‐５‐メチル‐２‐（４‐スルホフェニル）‐２，４‐ジヒドロ ‐ピラゾール‐３‐オン（３ａ）が、輝くような鮮やかな黄色の生成物の形態に て産出する。 融点： ＞２５０℃ λ_max（Ｈ₂Ｏ）： ４３２ｎｍ ε： ３６５００ ¹ Ｈ‐ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）： δ＝７．７０（ｄ，³Ｊ_HH−８．６Ｈｚ，４Ｈ） ；７．５９（ｄ，³Ｊ_HH＝８．６Ｈｚ，４Ｈ）； ６．８９（ｓ，１Ｈ）；４．６８（ＨＯＤ‐交換 シグナル）；１．８９ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ） 実施例２：染色剤 ５．０ｇ エタノール １．５ｇ グリコール酸 ２．０ｇ ナトリウム‐ココアンフォアセテート（５０％水溶液） ５．０ｇ ベンジルアルコール １．７ｇ ジアンモニウム‐４‐（５‐ヒドロキシ‐３‐メチル‐１‐（４‐ スルホフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐４‐イルメチレン）‐５‐ メチル‐２‐（４‐スルホフェニル）‐２，４‐ジヒドロ‐ピラゾ ール‐３‐オン（３ａ） 合計が１００ｇとなる水、脱塩したもの 上記の染色溶液を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて２０分間作用さ せた後、水で洗滌し、乾燥させる。このようにした毛髪は、輝くような鮮やかな 黄色に染色されたものである。 実施例３：染色剤 ５．０ｇ エタノール １．５ｇ グリコール酸 ２．０ｇ ナトリウム‐ココアンフォアセテート（５０％水溶液） ５．０ｇ ベンジルアルコール １．４ｇ トリカリウム‐４‐（３‐（５‐ヒドロキシ‐３‐メチル‐１‐（ ４‐スルホフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐４‐イル）‐ブト‐２ ‐エニリデン）‐５‐メチル‐２‐（４‐スルホフェニル）‐２， ４‐ジヒドロ‐ピラゾール‐３‐オン（８ａ） 合計が１００ｇとなる水、脱塩したもの 上記の染色溶液を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて２０分間作用さ せた後、水で洗滌し、乾燥させる。このようにした毛髪は、輝くような鮮やかな 赤色に染色されたものである。 実施例４：染色剤 ５．０ｇ エタノール １．５ｇ グリコール酸 ２．０ｇ ナトリウム‐ココアンフォアセテート（５０％水溶液） ５．０ｇ ベンジルアルコール １．２ｇ ナトリウム‐５‐（３‐（５‐シアノ‐１‐エチル‐４‐メチル‐ ２，６‐ジオキソ‐１，６‐ジヒドロ‐２Ｈ‐ピリジン‐３‐イリ デン）‐プロペニル）‐１‐エチル‐６‐ヒドロキシ‐４‐メチル ‐２‐オキソ‐１，２‐ジヒドロ‐ピリジン‐３‐カルボニトリル （２４ａ） 合計が１００ｇとなる水、脱塩したもの 上記の染色溶液を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて２０分間作用さ せた後、水で洗滌し、乾燥させる。このようにした毛髪は、濃い青色に染色され たものである。 実施例５：染色剤 ５．０ｇ エタノール １．５ｇ グリコール酸 ２．０ｇ ナトリウム‐ココアンフォアセテート（５０％水溶液） ５．０ｇ ベンジルアルコール １．８ｇ ジカリウム‐４‐（５‐（３‐カルボキシ‐５‐オキソ‐１‐（４ ‐スルホ‐フェニル）‐１，５‐ジヒドロ‐ピラゾール‐４‐イリ デン）‐ペンタ‐１，３‐ジエニル）‐５‐ヒドロキシ‐１‐（４ ‐スルホ‐フェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐カルボン酸（１５ ａ） 合計が１００ｇとなる水、脱塩したもの 上記の染色溶液を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて２０分間作用さ せた後、水で洗滌し、乾燥させる。このようにした毛髪は、青緑色に染色された ものである。 実施例６：染色剤 ５．０ｇ エタノール １．５ｇ グリコール酸 ２．０ｇ ナトリウム‐ココアンフォアセテート（５０％水溶液） ５．０ｇ ベンジルアルコール ０．７ｇ ジアンモニウム‐４‐（５‐ヒドロキシ‐３‐メチル‐１‐（４‐ スルホフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐４‐イルメチレン）‐５‐ メチル‐２‐（４‐スルホフェニル）‐２，４‐ジヒドロ‐ピラゾ ール‐３‐オン（３ａ） ０．２ｇ テトラナトリウム‐４‐（３‐（３‐カルボキシ‐５‐ヒドロキシ ‐１‐（４‐スルホフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐４‐イル）‐ プロプ‐２‐エニリデン）‐５‐カルボキシ‐２‐（４‐スルホフ ェニル）‐２，４‐ジヒドロ‐ピラゾール‐３‐オン（９ａ）合計 が１００ｇとなる水、脱塩したもの 上記の染色溶液を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて２０分間作用さ せた後、水で洗滌し、乾燥させる。このようにした毛髪は、平均的な栗色を有し ている。 実施例７：オキソノール染料を用いて染色された繊維の還元脱色 ａ）脱色を行うために、実施例２〜６記載の染色した毛髪をそれぞれ、１０％ の亜硫酸水素アンモニウム水溶液を用いて処理する。数分間後には脱色が起こる 。この毛髪を水で充分に濯ぎ、引き続いて乾燥させる。この毛髪は、いずれの場 合にも、その最初の色に戻る（９７〜９９％の脱色）。 ｂ．）更に、他の繊維（絹糸、ナイロン６６）についての脱色性を、毛髪につ いてのものと比較した。そして、上記繊維をそれぞれ、実施例２〜６記載の染色 剤を用いて染色し、引き続いて上記ａ．）に記載される方法で脱色し、この際、 他の繊維の脱色性が良くないために、３０分間という脱色時間を選択した。この 結果が、以下の表に要約されている。 充分に脱色することが可能な毛髪とは対照的に、絹糸（ケラチン繊維と同様で ある）と、ナイロン６６（合成繊維の１種）の場合には、一般的に、部分的な脱 色しか起こらない。 ¹⁾繊維の脱色はないが、変色あり ¹⁾繊維の脱色はないが、変色あり 実施例８：オキソノール染料を用いて染色した毛髪の酸化脱色 脱色を行うために、実施例４記載の染色剤を用いて染色した平均的なブロンド 色の毛髪を、過酸化水素を含まない市販の２５％水性漂白剤（過硫酸アンモニウ ム／過硫酸アルカリ‐配合物１：１）を用いて処理する。数分間の作用時間の後 、この毛髪を水で充分に濯ぎ、乾燥させる。このようにした毛髪は、再び、最初 の毛髪の色を有している。 実施例９：オキソノール染料を用いて染色した毛髪の酸化脱色及び同時漂白 脱色と、これと同時にブロンド色に染めるために、実施例４記載の染色剤を用 いて染色した平均的なブロンド色の毛髪を、市販の５０％水性漂白剤（過硫酸ア ンモニウム／過硫酸アルカリ‐配合物１：１）と６％過酸化水素水溶液とから成 る混合物を用いて処理する。１０分間の作用時間の後、この毛髪を水で充分に濯 ぎ、乾燥させる。このような方法によって、毛髪は、脱色されると同時にブロン ド色になる。 ^*)- 注：上記の２０２％という計算された脱色度は、オキソノール染料の脱 色と、天然の着色が更に明るくなること（ブロンド色化(Blondieru ng)）が足し合わされたものである。 実施例１０：染色剤 ５．０ｇ エタノール １．５ｇ グリコール酸 ２．０ｇ ナトリウム‐ココアンフォアセテート（５０％水溶液） ５．０ｇ ベンジルアルコール １．４ｇ ジナトリウム‐４‐（３‐（５‐ヒドロキシ‐３‐メチル‐１‐（ ４‐スルホフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐４‐イル）‐アリリデ ン）‐５‐メチル‐２‐（４‐スルホフェニル）‐２，４‐ジヒド ロ‐ピラゾール‐３‐オン（７ａ） ０．２ｇ ジカリウム‐６‐ヒドロキシ‐４‐メチル‐５‐（３‐（３‐メチ ル‐５‐オキソ‐１‐（４‐スルホフェニル）‐１，５‐ジヒドロ ピラゾール‐４‐イリデン）‐プロペニル）‐２‐オキソ‐１‐（ ４‐スルホフェニル）‐１，２‐ジヒドロピリジン‐３‐カルボニ トリル（１８ａ） 合計が１００ｇとなる水、脱塩したもの 上記の染色溶液を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて２０分間作用さ せた後、水で洗滌し、乾燥させる。これによって、明るい銅色に染色された毛髪 が得られる。 脱色を行うために、上記の毛髪を、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液を用いて処 理する。数分間後には脱色が起こる。この毛髪を引き続いて良く洗滌し、乾燥さ せる。このようにした毛髪は、明るい黄灰色の輝きを有している。 実施例１１：染色剤 ５．０ｇ エタノール １．５ｇ グリコール酸 ２．０ｇ ナトリウム‐ココアンフォアセテート（５０％水溶液） ５．０ｇ ベンジルアルコール １．４ｇ ジアンモニウム‐４‐（５‐ヒドロキシ‐３‐メチル‐１‐（４‐ スルホフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐４‐イルメチレン）‐５‐ メチル‐２‐（４‐スルホフェニル）‐２，４‐ジヒドロ‐ピラゾ ール‐３‐オン（３ａ） ０．５ｇ ジカリウム‐４‐（５‐（３‐カルボキシ‐５‐オキソ‐Ｔ‐（４ ‐スルホ‐フェニル）‐１，５‐ジヒドロ‐ピラゾール‐４‐イリ デン）‐ベンタ‐１，３‐ジエニル）‐５‐ヒドロキシ‐１‐（４ ‐スルホ‐フェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐カルボン酸（１５ ａ） 合計が１００ｇとなる水、脱塩したもの 上記の染色溶液を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて２０分間作用さ せた後、水で洗滌し、乾燥させる。これにより、緑色に染色された毛髪が得られ る。 脱色を行うために、上記の毛髪を、１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を用い て処理する。数分間後には脱色が起こる。この毛髪を引き続いて良く洗滌し、乾 燥させる。このようにした毛髪は、明るい黄灰色の輝きを有している。実施例１２：染色剤 ５．０ｇ エタノール １．５ｇ グリコール酸 ２．０ｇ ナトリウム‐ココアンフォアセテート（５０％水溶液） ５．０ｇ ベンジルアルコール １．４ｇ ジアンモニウム‐４‐（５‐ヒドロキシ‐３‐メチル‐１‐（４‐ スルホフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐４‐イルメチレン）‐５‐ メチル‐２‐（４‐スルホフェニル）‐２，４‐ジヒドロ‐ピラゾ ール‐３‐オン（３ａ） ０．２ｇ テトラナトリウム‐４‐（３‐（３‐カルボキシ‐５‐ヒドロキシ ‐１‐（４‐スルホフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐４‐イル）‐ プロプ‐２‐エニリデン）‐５‐カルボキシ‐２‐（４‐スルホフ ェニル）‐２，４‐ジヒドロ‐ピラゾール‐３‐オン（９ａ） 合計が１００ｇとなる水、脱塩したもの 上記の染色溶液を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて２０分間作用さ せた後、水で洗滌し、乾燥させる。これにより、平均的な栗色に染色された毛髪 が得られる。 脱色を行うために、上記の毛髪を、５％の亜硫酸ナトリウムと５％のアスコル ビン酸を含有する水溶液を用いて処理する。数分間後には脱色が起こる。この毛 髪を引き続いて良く洗滌し、乾燥させる。このようにした毛髪は、淡黄色の輝き を有している。実施例１３：染色剤 ５．０ｇ エタノール １．５ｇ グリコール酸 ２．０ｇ ナトリウム‐ココアンフォアセテート（５０％水溶液） ５．０ｇ ベンジルアルコール ０．８ｇ ジアンモニウム‐４‐（５‐ヒドロキシ‐３‐メチル‐１‐（４‐ スルホフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐４‐イルメチレン）‐５‐ メチル‐２‐（４‐スルホフェニル）‐２，４‐ジヒドロ‐ピラゾ ール‐３‐オン（３ａ） ０．２ｇ ジカリウム‐６‐ヒドロキシ‐４‐メチル‐５‐（３‐（３‐メチ ル‐５‐オキソ‐１‐（４‐スルホフェニル）‐１，５‐ジヒドロ ピラゾール‐４‐イリデン）‐プロペニル）‐２‐オキソ‐１‐（ ４‐スルホフェニル）‐１，２‐ジヒドロピリジン‐３‐カルボニ トリル（１８ａ） ０．７ｇ テトラナトリウム‐４‐（３‐（３‐カルボキシ‐５‐ヒドロキシ ‐１‐（４‐スルホフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐４‐イル）‐ プロプ‐２‐エニリデン）‐５‐カルボキシ‐２‐（４‐スルホフ ェニル）‐２，４‐ジヒドロ‐ピラゾール‐３‐オン（９ａ） ０．４ｇ ジカリウム‐４‐（３‐（５‐ヒドロキシ‐３‐メチル‐１‐（４ ‐スルホフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐４‐イル）‐ペンタ‐２ ‐エニリデン）‐５‐メチル‐２‐（４‐スルホフェニル）‐２， ４‐ジヒドロ‐ピラゾール‐３‐オン（１４ａ） 合計が１００ｇとなる水、脱塩したもの 上記の染色溶液を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて２０分間作用さ せた後、水で洗滌し、乾燥させる。これにより、無煙炭色に染色された毛髪が得 られる。 脱色を行うために、上記の毛髪を、１０％亜硫酸水素アンモニウム水溶液を用 いて処理する。数分間後には脱色が起こる。この毛髪を引き続いて良く洗滌し、 乾燥させる。このようにした毛髪は、淡黄色の輝きを有している。 実施例１４：酸化染色した毛髪の染め直し 市販の酸化毛髪染色剤を用いて平均的なブロンド色に染色されている毛髪を漂 白したものを、実施例４記載の染色剤を用いて処理する。４０℃にて２０分間作 用させた後、水で洗滌し、乾燥させる。このようにした毛髪は、濃い茄子色に染 色されたものである。 脱色を行うために、上記の毛髪を、１０％亜硫酸水素アンモニウム水溶液を用 いて処理する。数分間後には、予め染色された毛髪の染色色調は、更に明るくな った色に戻る。 ^* ）注：上記の１５０％という計算された脱色度は、オキソノール染料の脱 色と、予め塗布した酸化毛髪染料が更に明るくなることが足し合わ されたものである。 実施例１５：酸化染色した毛髪の染め直し 市販の酸化毛髪染色剤を用いて平均的なブロンド色に染色された毛髪で漂白し たものを、下記の染色剤を用いて処理する。 ５．０ｇ エタノール １．５ｇ グリコール酸 ２．０ｇ ナトリウム‐ココアンフォアセテート（５０％水溶液） ５．０ｇ ベンジルアルコール １．４ｇ ジナトリウム‐４‐（３‐（５‐ヒドロキシ‐３‐メチル‐１‐（ ４‐スルホフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐４‐イル）‐アリリデ ン）‐５‐メチル‐２‐（４‐スルホフェニル）‐２，４‐ジヒド ロ‐ピラゾール‐３‐オン（７ａ） 合計が１００ｇとなる水、脱塩したもの ４０℃にて２０分間作用させた後、水で洗滌し、乾燥させる。このようにした 毛髪は、赤煉瓦色に染色されたものである。 脱色を行うために、上記の毛髪を、１０％亜硫酸水素アンモニウム水溶液を用 いて処理する。数分間後には、予め染色された毛髪の染色色調は、更に明るくな った色に戻る。 ^*)- 注：上記の１２９％という計算された脱色度は、オキソノール染料の脱 色と、酸化染料が更に明るくなること（ブロンド色化(Blondierung )）が足し合わされたものである。 実施例１６：キャリヤーを含む染色剤 ５．０ｇ エタノール ２．０ｇ 乳酸 ２．０ｇ ナトリウム‐ココアンフォアセテート（５０％水溶液） ５．０ｇ 以下の表に記載されるキャリヤー １．２ｇ ナトリウム‐５‐（３‐（５‐シアノ‐１‐エチル‐４‐メチル‐ ２，６‐ジオキソ‐１，６‐ジヒドロ‐２Ｈ‐ピリジン‐３‐イリ デン）‐プロペニル）‐１‐エチル‐６‐ヒドロキシ‐４‐メチル ‐２‐オキソ‐１，２‐ジヒドロ‐ピリジン‐３‐カルボニトリル （２４ａ） 合計が１００ｇとなる水、脱塩したもの 上記の染色溶液を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて２０分間作用さ せた後、水で洗滌し、乾燥させる。キャリヤーを含まない薬剤では、平均的な青 色が生じ、キャリヤーを含む薬剤では濃い青色になる。 上記の実施例において記載されているＬ^*ａ^*ｂ^*‐色測定値は、ミノルタ社の 色測定装置、タイプクロマメータIIを用いて測定した。 この場合において、Ｌ‐値は、明るさを表し（即ち、Ｌ‐値が小さいほど、色 の濃度が大きく）、一方、ａ‐値は、赤成分についての割合である（即ち、a‐ 値が大きいほど、赤成分が大きい）。ｂ‐値は、色の青成分についての割合であ り、青成分が大きくなるほど、ｂ‐値は負になる。 ΔＥ値は、未処理の毛髪と染色された毛髪との間、又は染色された毛髪と脱色 した毛髪との間に存する色差を示す。これは、次のようにして決定される。 上式にて、Ｌ₀、ａ₀及びｂ₀は、染色又は脱色を行う前の色測定値を示し、Ｌ₁ 、ａ₁及びｂ₁は、染色後の値を示し、Ｌ₂、ａ₂及びｂ₂は、脱色後の値を示す。 百分率で示した脱色度は、以下の式に従って算出した。 脱色度〔％〕＝（ΔＥ₂／ΔＥ₁）×１００ この際、ΔＥ₁は、染色方法についてのものであり、ΔＥ₂は、脱色方法につい てのものである。 本願にて挙げられている百分率はいずれも、特にとこわりのない限り、重量パ ーセントを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記の互変異性の式(Ia)/(Ib)のオキソノール染料の少なくとも１種、又 はその生理学的に温和な塩 この際、上記一般式(Ia)/(Ib)におけるＸ及びＹは、独立して互いにそれぞ れ、式(Ia)/(Ib)に示されている環系の両方の炭素原子と共に、ピラゾロン基 、ピリドン基、ジオキソチアゾリン基、ローダニン基、ジオキソイミダゾリジ ン基又はバルビツール酸基を形成するのに必要な元素を表し、Ｌは、下記の一 般式 の架橋基を表し、上式にて、Ｒは、水素原子、フェニル基、メチル基、カルボ ンアミド基又はハロゲン原子を表し、しかも、添字ｍ及びｎはそれぞれ、０、 １又は２であって良く、ｍとｎの和が２よりも大きくない、 を含むことを特徴とする、ケラチン繊維を染色するための薬剤。 ２．Ｌが、モノメチン単位、トリメチン単位又はペンタメチン単位であること を特徴とする請求項１記載の薬剤。 ３．前記式(Ia)/(Ib)のオキソノール染料が、下記の一般式(II)〜(IV)のオキ ソノール染料 上式にて、Ｒ1、Ｒ1'及びＲ6は、水素、直鎖又は分枝のＣ１‐ないしＣ８‐ アルキル基、ヒドロキシエチル基、ジヒドロキシプロピル基、メトキシエチル 基、カルボキシエチル基、Ｃ１‐ないしＣ４‐スルホアルキル基、フェニル基 又は一つ以上のハロゲン原子、一つ又は二つのスルホン酸基、一つ又は二つの カルボン酸基、一つ以上の分枝なしの又は分枝のＣ１‐ないしＣ８‐アルキル 基又はＣ１‐ないしＣ８‐アルコキシ基で置換されたフェニル基、ベンジル基 又は一つ以上のハロゲン原子、Ｃ１‐ないしＣ４‐アルキル基、ヒドロキシ基 、メトキシ基、カルボキシ基、ニトロ基又はアミノ基で置換されたベンジル基 、又は五員環又は六員環の飽和又は不飽和の複素環を表し、Ｒ1及びＲ1'は同 じであっても異なってもよく、 Ｒ2、Ｒ2'及びＲ7は、水素、分枝又は分枝なしのＣ１‐ないしＣ６‐アルキ ル基、フェニル基、さらにアシル化又はスルホニル化されてもよいアミノ基、 アセチル基、メトキシ基、直鎖又は分枝のＣ１‐ないしＣ８‐アルコール又は エチレングリコールモノメチルエーテル又はエチレングリコールモノエチルエ ーテルでエステル化されてもよいカルボン酸基、カルボン酸アミド基、カルボ ン酸アニリド基、２‐アミノ‐２‐オキシエチル基又はニトリル基を表し、Ｒ 2及びＲ2'は同じであっても異なってもよく、 Ｒ3、Ｒ3'及びＲ8は、水素、直鎖又は分枝のＣ１‐ないしＣ１１‐アルキル 基、直鎖又は分枝のＣ１‐ないしＣ１１‐モノヒドロキシアルキル基、直鎖又 は分枝のＣ１‐ないしＣ１１‐ジヒドロキシアルキル基、直鎖又は分枝のＣ１ ‐ないしＣ１１‐アルコキシアルキル基、直鎖又は分枝のＣ１‐ないしＣ１１ ‐モノアルキルアミノ基、式（ＣＨ₂）_xＮＲ11Ｒ12（ｘは０ないし３の整数で あり、Ｒ11及びＲ12は互いに独立してＣ１‐ないしＣ３‐アルキル基である） のアミノ基、Ｃ２‐ないしＣ４‐スルホアルキル基又はカルボキシアルキ ル基、フェニル基又は一つ以上のハロゲン原子、一つ又は二つのスルホン酸基 、一つ又は二つのカルボン酸基、一つ以上の分枝なしの又は分枝のＣ１‐ない しＣ８‐アルキル基又はＣ１‐ないしＣ８‐アルコキシ基で置換されたフェニ ル基、ベンジル基又は一つ以上のハロゲン原子、Ｃ１‐ないしＣ４‐アルキル 基、ヒドロキシ基、メトキシ基、ニトロ基又はアミノ基で置換されたベンジル 基、フェニルエチル基、直接又はメチレン基を介して結合してもよい五員環又 は六員環の芳香族又は非芳香族の複素環、ピロリジノ基、モルホリノ基、ピペ ラジノ基、ピペリジノ基又はピリジノ（Ｃ２‐又はＣ３‐）アルキル基又は式 Ｒ13‐Ｎ（Ｒ14）₃ ⁺（Ｒ13はＣ１‐ないしＣ６‐アルキレン基であり、Ｒ14は 、メチル又はエチル基であり分子内の炭素原子の総数は５ないし９である）の トリアルキルアンモニウムアルキル基を表し、Ｒ3及びＲ3'は同じであっても 異なってもよく、 Ｒ4、Ｒ4'及びＲ９は、水素、ニトリル基、カルボン酸エステル基、カルボ ン酸アミド基、スルホン酸基、スルホメチル基、メタンスルホニル基、ピリジ ニウム残基又はイミダゾリウム残基を表し、Ｒ4及びＲ4'は同じであっても異 なってもよく、 Ｒ5、Ｒ5'及びＲ10は、水素、Ｃ１‐ないしＣ４‐アルキル基、Ｃ５‐ない しＣ６‐シクロアルキル基、フェニル基、メトキシフェニル基、ベンジル基、 フェニルエチル基又はカルボン酸基を表し、Ｒ5及びＲ5'は同じであっても異 なってもよく、 Ｚは、酸素又は式Ｃ（ＣＮ）₂、Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＱ又はＣ（ＣＯＯＱ）₂の 残基で（上式にて、ＱはそれぞれＣ１‐ないしＣ８‐アルキル基又はエチレン グリコールモノ（Ｃ３‐ないしＣ７‐）アルキルエーテルを表す）を表し、 Ｌは、一般式 の架橋基を表し、上式にて、Ｒは水素原子、フェニル基、メチル基、カルボン アミド基又はハロゲン原子を表し、添字ｍ及びｎはそれぞれ、０、１又は２で あって良く、ｍとｎの和は２よりも大きくない、から選ばれたものであること を特徴とする請求項１又は２記載の薬剤。 ４．前記式(II)〜(IV)のオキソノール染料が、４‐（５‐ヒドロキシ‐１，３ ‐ジメチル‐１Ｈ‐ピラゾール‐４‐イルメチレン）‐２，５‐ジメチル‐２， ４‐ジヒドロピラゾール‐３‐オン、２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐４‐（５ ‐ヒドロキシ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐メチル‐１Ｈ‐ピラゾール ‐４‐イルメチレン）‐５‐メチル‐２，４‐ジヒドロピラゾール‐３‐オン、 ４‐（５‐ヒドロキシ‐３‐メチル‐１‐（４‐スルホフェニル）‐１Ｈ‐ピラ ゾール‐４‐イルメチレン）‐５‐メチル‐２‐（４‐スルホフェニル）‐２， ４‐ジヒドロピラゾール‐３‐オン、ジアンモニウム‐４‐（５‐ヒドロキシ‐ ３‐メチル‐１‐（４‐スルホフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐４‐イルメチレ ン）‐５‐メチル‐２‐（４‐スルホフェニル）‐２，４‐ジヒドロピラゾール ‐３‐オン、４（３‐（５‐ヒドロキシ‐１，３‐ジメチル‐１Ｈ‐ピラゾール ‐４‐イル）‐アリリデン）‐２，５‐ジメチル‐２，４‐ジヒドロピラゾール ‐３‐オン、５‐アミノ‐４‐（３‐（３‐アミノ‐５‐ヒドロキシ‐１‐フェ ニル‐１Ｈ‐ピラゾール‐４‐イル）‐アリリデン）‐２‐フェニル‐２，４‐ ジヒドロピラゾール‐３‐オン、２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐４‐（３‐（ 5‐ヒドロキシ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐メチル‐１Ｈ‐ピラゾー ル‐４‐イル）‐アリリデン）‐５‐メチル‐２，４‐ジヒドロ‐ピラゾール‐ ３‐オン、４‐（３‐（５‐ヒドロキシ‐３‐メチル‐１‐（４‐スルホフェニ ル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐４‐イル）‐アリリデン）‐５‐メチル‐２‐（４‐ スルホフェニル）‐２，４‐ジヒドロ‐ピラゾール‐３‐オン、ジナトリウム‐ ４‐（３‐（５‐ヒドロキシ‐３‐メチル‐１‐（４‐スルホフェニル）‐１II ‐ピラゾール‐４‐イル）‐アリリデン）‐５‐メチル‐２‐（４‐スルホフェ ニル）‐２，４‐ジヒドロ‐ピラゾール‐３‐オン、４‐（３‐（５‐ヒドロキ シ‐３‐メチル‐１‐（４‐スルホフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐４‐イル） ‐ブト‐２‐エニリデン）‐５‐メチル‐２‐（４‐スルホフェニル）‐２，４ ‐ジヒドロピラゾール‐３‐オン、トリカリウム‐４‐（３‐（５‐ヒドロキシ ‐３‐メチル‐１‐（４‐スルホフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐４‐イル）‐ ブト‐２‐エニリデン）‐５‐メチル‐２‐（４‐スルホフェニル）‐２，４‐ ジヒドロピラゾール‐３‐オン、４‐（３‐（３‐カルボキシ‐５‐オキソ ‐１‐（４‐スルホフェニル）‐１，５‐ジヒドロピラゾール‐４‐イリデン） ‐プロペニル）‐５‐ヒドロキシ‐１‐（４‐スルホフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾ ール‐３‐カルボン酸、テトラナトリウム‐４‐（３‐（３‐カルボキシ‐５‐ オキソ‐１‐（４‐スルホフェニル）‐１，５‐ジヒドロピラゾール‐４‐イリ デン）‐プロペニル）‐５‐ヒドロキシ‐１‐（４‐スルホフェニル）‐１Ｈ‐ ピラゾール‐３‐カルボン酸、５‐ヒドロキシ‐４‐（３‐（３‐メトキシカル ボニル‐５‐オキソ‐１‐（４‐スルホフェニル）‐１，５‐ジヒドロピラゾー ル‐４‐イリデン）‐プロペニル）‐１‐（４‐スルホフェニル）‐１Ｈ‐ピラ ゾール‐３‐カルボン酸メチルエステル、４‐（５‐（５‐ヒドロキシ‐１，３ ‐ジメチル‐１Ｈ‐ピラゾール‐４‐イル）‐ペンタ‐２，４‐ジエニリデン） ‐２，５‐ジメチル‐２，４‐ジヒドロピラゾール‐３‐オン、５‐アミノ‐４ ‐（５‐（３‐アミノ‐５‐ヒドロキシ‐１‐フェニル‐１Ｈ‐ピラゾール‐４ ‐イル）‐ペンタ‐２，４‐ジエニリデン）‐２‐フェニル‐２，４‐ジヒドロ ピラゾール‐３‐オン、２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐４‐（５‐（５‐ヒド ロキシ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐メチル‐１Ｈ‐ピラゾール‐４‐ イル）‐ペンタ‐２，４‐ジエニリデン）‐５‐メチル‐２，４‐ジヒドロ‐ピ ラゾール‐３‐オン、４‐（５‐（５‐ヒドロキシ‐３‐メチル‐１‐（４‐ス ルホフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐４‐イル）‐ペンタ‐２，４‐ジエニリデ ン）‐５‐メチル‐２‐（４‐スルホフェニル）‐２，４‐ジヒドロピラゾール ‐３‐オン、ジカリウム‐４‐（５‐（５‐ヒドロキシ‐３‐メチル‐１‐（４ ‐スルホフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐４‐イル）‐ペンタ‐２，４‐ジエニ リデン）‐５‐メチル‐２‐（４‐ルホフェニル）‐２，４‐ジヒドロピラゾー ル‐３‐オン、４‐（５‐（３‐カルボキシ‐５‐オキソ‐１‐（４‐スルホ‐ フェニル）‐１，５‐ジヒドロピラゾール‐４‐イリデン）‐ペンタ‐１，３‐ ジエニル）‐５‐ヒドロキシ‐１‐（４‐スルホフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール ‐３‐カルボン酸、ジカリウム‐４‐（５‐（３‐カルボキシ‐５‐オキソ‐１ ‐（４‐スルホ‐フェニル）‐１，５‐ジヒドロピラゾール‐４‐イリデン）‐ ペンタ‐１，３‐ジエニル）‐５‐ヒドロキシ‐１‐（４‐スルホフェニル）‐ １Ｈ‐ピラゾール‐３‐カルボン酸、６‐ヒドロキシ‐１‐（２‐ヒドロキシ エチル）‐５‐（３‐（１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐メチル‐５‐オキ ソ‐１，５‐ジヒドロ‐ピラゾール‐４‐イリデン）‐プロペニル）‐４‐メチ ル‐２‐オキソ‐１，２‐ジヒドロ‐ピリジン‐３‐カルボニトリル、６‐ヒド ロキシ‐５‐（３‐（１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐メチル‐５‐オキソ ‐１，５‐ジヒドロ‐ピラゾール‐４‐イリデン）‐プロペニル）‐４‐メチル ‐２‐オキソ‐１‐（４‐スルホフェニル）‐１，２‐ジヒドロ‐ピリジン‐３ ‐カルボニトリル、カリウム‐６‐ヒドロキシ‐５‐（３‐（１‐（２‐ヒドロ キシエチル）‐３‐メチル‐５‐オキソ‐１，５‐ジヒドロ‐ピラゾール‐４イ リデン）‐プロペニル）‐４‐メチル‐２‐オキソ‐１‐（４‐スルホフェニル ）‐１，２‐ジヒドロ‐ピリジン‐３‐カルボニトリル、６‐ヒドロキシ‐４‐ メチル‐５‐（３‐（３‐メチル‐５‐オキソ‐１‐（４‐スルホフェニル）‐ １，５‐ジヒドロ‐ピラゾール‐４‐イリデン）‐プロペニル）‐２‐オキソ‐ １‐（４‐スルホフェニル）‐１，２‐ジヒドロピリジン‐３‐カルボニトリル 、ジカリウム‐６‐ヒドロキシ‐４‐メチル‐５‐（３‐（３‐メチル‐５‐オ キソ‐１‐（４‐スルホフェニル）‐１，５‐ジヒドロ‐ピラゾール‐４‐イリ デン）‐プロペニル）‐２‐オキソ‐１‐（４‐スルホフェニル）‐１，２‐ジ ヒドロピリジン‐３‐カルボニトリル、６‐ヒドロキシ‐４‐メチル‐５‐（３ ‐（３‐メチル‐５‐オキソ‐１‐フェニル‐１，５‐ジヒドロピラゾール‐４ ‐イリデン）‐プロペニル）‐２‐オキソ‐１‐（３‐スルホフェニル）‐１， ２‐ジヒドロピリジン‐３‐カルボニトリル、４‐（３‐（５‐シアノ‐２‐ヒ ドロキシ‐４‐メチル‐６‐オキソ‐１‐フェニル‐１，６‐ジヒドロピリジン ‐３‐イル）‐アリリデン）‐５‐オキソ‐１‐（４‐スルホフェニル）‐４， ５‐ジヒドロ‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐カルボン酸、６‐ヒドロキシ‐５‐（３ ‐（１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐メチル‐５‐オキソ‐１，５‐ジヒド ロピラゾール‐４‐イリデン）‐プロペニル）‐４‐メチル‐２‐オキソ‐１‐ フェニル‐１，２‐ジヒドロピリジン‐３‐カルボニトリル、５‐（３‐（４‐ カルボキシ‐２，６‐ジオキソ‐１，６‐ジヒドロ‐２Ｈ‐ピリジン‐３‐イリ デン）‐プロペニル）‐６‐ヒドロキシ‐２‐オキソ‐１，２‐ジヒドロピリジ ン‐４‐カルボン酸、２‐（３‐シアノ‐５‐（３‐（５‐シアノ‐６‐ジシ アノメチレン‐４‐メチル‐２‐オキソ‐１，６‐ジヒドロ‐２Ｈ‐ピリジン‐ ３‐イリデン）‐プロペニル）‐６‐ヒドロキシ‐４‐メチル‐１Ｈ‐ピリジン ‐２‐イリデン）‐マロノニトリル、５‐（３‐（５‐シアノ‐１‐エチル‐４ ‐メチル‐２，６‐ジオキソ‐１，６‐ジヒドロ‐２Ｈ‐ピリジン‐３‐イリデ ン）‐プロペニル）‐１‐エチル‐６‐ヒドロキシ‐４‐メチル‐２‐オキソ‐ １，２‐ジヒドロピリジン‐３‐カルボニトリル、トリエチルアンモニウム‐５ ‐（３‐（５‐シアノ‐１‐エチル‐４‐メチル‐２，６‐ジオキソ‐１，６‐ ジヒドロ‐２Ｈ‐ピリジン‐３‐イリデン）‐プロペニル）‐１‐エチル‐６‐ ヒドロキシ‐４‐メチル‐２‐オキソ‐１，２‐ジヒドロピリジン‐３‐カルボ ニトリル、５‐（３‐（５‐シアノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐４‐メチ ル‐２，６‐ジオキソ‐１，６‐ジヒドロ‐２Ｈ‐ピリジン‐３‐イリデン）‐ プロペニル）‐６‐ヒドロキシ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐４‐メチル‐ ２‐オキソ‐１，２‐ジヒドロピリジン‐３‐カルボニトリル、５‐（３‐（５ ‐シアノ‐１‐エチル‐４‐（４‐メトキシフェニル）‐２，６‐ジオキソ‐１ ，６‐ジヒドロ‐２Ｈ‐ピリジン‐３‐イリデン）‐プロペニル）‐１‐エチル ‐６‐ヒドロキシ‐４‐（４‐メトキシフェニル）‐２‐オキソ‐１，２‐ジヒ ドロピリジン‐３‐カルボニトリル、１‐ブチル‐５‐（３‐（１‐ブチル‐５ ‐シアノ‐４‐メチル‐２，６‐ジオキソ‐１，６‐ジヒドロ‐２Ｈ‐ピリジン ‐３‐イリデン）‐プロペニル）‐６‐ヒドロキシ‐４‐メチル‐２‐オキソ‐ １，２‐ジヒドロピリジン‐３‐カルボニトリル、５‐（３‐（５‐シアノ‐１ ‐（３‐メトキシ‐プロピル）‐４‐メチル‐２，６‐ジオキソ‐１，６‐ジヒ ドロ‐２Ｈ‐ピリジン‐３‐イリデン）‐プロペニル）‐６‐ヒドロキシ‐１‐ （３‐メトキシ‐プロピル）‐４‐メチル‐２‐オキソ‐１，２‐ジヒドロピリ ジン‐３‐カルボニトリル、５‐（３‐（５‐シアノ‐１‐シクロヘキシル‐４ ‐メチル‐２，６‐ジオキソ‐１，６‐ジヒドロ‐２Ｈ‐ピリジン‐３‐イリデ ン）‐プロペニル）‐１‐エチル‐６‐ヒドロキシ‐４‐メチル‐２‐オキソ‐ １，２‐ジヒドロピリジン‐３‐カルボニトリル、５‐（３‐（５‐シアノ‐４ ‐メチル‐１‐（２‐モルホリン‐４‐イル‐エチル）‐２，６‐ジオキソ‐１ ，６‐ジヒドロ‐２Ｈ‐ピリジン‐３‐イリデン）‐プロペニル）‐６‐ヒドロ キシ‐４‐メチル‐１‐（２‐モルホリン‐４‐イル‐エチル）‐２‐オキソ‐ １，２‐ジヒドロピリジン‐３‐カルボニトリル、５‐（３‐（５‐シアノ‐４ ‐メチル‐２，６‐ジオキソ‐１‐（４‐スルホフェニル）‐１，６‐ジヒドロ ‐２Ｈ‐ピリジン‐３‐イリデン）‐プロペニル）‐６‐ヒドロキシ‐４‐メチ ル‐２‐オキソ‐１‐（４‐スルホフェニル）‐１，２‐ジヒドロピリジン‐３ ‐カルボニトリル、５‐（３‐（５‐シアノ‐４‐メチル‐２，６‐ジオキソ‐ １‐（３‐スルホフェニル）‐１，６‐ジヒドロ‐２Ｈ‐ピリジン‐３‐イリデ ン）‐プロペニル）‐６‐ヒドロキシ‐４‐メチル‐２‐オキソ‐１‐（３‐ス ルホフェニル）‐１，２‐ジヒドロピリジン‐３‐カルボニトリル、５‐（３‐ （５‐シアノ‐１‐ジメチルアミノ‐４‐メチル‐２，６‐ジオキソ‐１，６‐ ジヒドロ‐２Ｈ‐ピリジン‐３‐イリデン）‐プロペニル）‐１‐ジメチルアミ ノ‐６‐ヒドロキシ‐４‐メチル‐２‐オキソ‐１，２‐ジヒドロピリジン‐３ ‐カルボニトリル、‐５‐（３‐（５‐カルバモイル‐１‐エチル‐４‐メチル ‐２，６‐ジオキソ‐１，６‐ジヒドロ‐２Ｈ‐ピリジン‐３‐イリデン）‐プ ロペニル）‐１‐エチル‐６‐ヒドロキシ‐４‐メチル‐２‐オキソ‐１，２‐ ジヒドロピリジン‐３‐カルボン酸アミド、１‐エチル‐３‐（３‐（１‐エチ ル‐２‐ヒドロキシ‐５‐メタンスルホニル‐４‐メチル‐６‐オキソ‐１，６ ‐ジヒドロ‐ピリジン‐３‐イル）‐アリリデン）‐５‐メタンスルホニル‐４ ‐メチル‐３Ｈ‐ピリジン‐２，６‐ジオン、及び５‐（５‐（５‐シアノ‐１ ‐エチル‐４‐メチル‐２，６‐ジオキソ‐１，６‐ジヒドロ‐２Ｈ‐ピリジン ‐３‐イリデン）‐ペンタ‐１，３‐ジエニル）‐１‐エチル‐６‐ヒドロキシ ‐４‐メチル‐２‐オキソ‐１，２‐ジヒドロピリジン‐３‐カルボニトリルか ら選ばれたものであることを特徴とする請求項３記載の薬剤。 ５．前記の生理学的に温和な塩が、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム 塩、Ｎ‐メチル‐モルホリニウム塩、モノエタノールアンモニウム塩、ジエタノ ールアンモニウム塩、及びトリエタノールアンモニウム塩から選ばれたものであ ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の薬剤。 ６．前記薬剤が、前記式(Ia/Ib)〜(IV)のオキソノール染料を０．０１〜５重 量％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の薬剤。 ７．前記薬剤が、２〜１１のｐＨ値を有することを特徴とする請求項１〜６の いずれか１項に記載の薬剤。 ８．前記薬剤が、更に、天然又は合成ポリマー、又は天然由来の変性ポリマー を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の薬剤。 ９．前記請求項１〜８のいずれか１項に記載の薬剤５０〜１５０ｇを毛髪上に 塗布し、２０〜５０℃にて１０〜４５分間作用させた後、この毛髪を水で濯ぎ、 必要に応じて、シャンプーを用いて洗滌、及び／又は弱い有機酸の水溶液を用い て後濯ぎし、その後、乾燥させ、このようにして染色した毛髪を、後の時期に還 元剤及び／又は酸化剤を用いて再度、脱色することを特徴とする、毛髪を一時的 に染色するための方法。 10．前記毛髪を、請求項８記載の薬剤を用いて濡らし、カールさせるのに適当 な状態とし、引き続いて乾燥させ、前記の染色した毛髪を、後の時期に還元剤及 び／又は酸化剤を用いて再度、脱色することを特徴とする、毛髪を一時的に染色 するための方法。 11．還元剤として、亜硫酸アルカリ塩、亜硫酸水素アルカリ塩、ピロ亜硫酸水 素アルカリ塩、亜硫酸アンモニウム塩又は亜硫酸水素アンモニウム塩を使用する ことを特徴とする請求項９又は１０記載の方法。 12．還元剤として、ａ）亜硫酸アルカリ塩、亜硫酸水素アルカリ塩、ピロ亜硫 酸水素アルカリ塩、亜硫酸アンモニウム塩又は亜硫酸水素アンモニウム塩と、ｂ ）リダクトン類及び／又はチオール類とを組み合わせたものを使用することを特 徴とする請求項９又は１０記載の方法。 13．酸化剤として、５〜５０重量％の過硫酸アンモニウム塩及び／又は過硫酸 アルカリ塩を含有したブロンド化粉末を、単独で、又は過酸化水素溶液と組み合 わせて使用することを特徴とする請求項９又は１０記載の方法。 14．（ａ）毛髪染色剤と（ｂ）脱色剤とから成る、毛髪を染色し、のちに脱色 するための２‐成分‐キットであって、毛髪染色剤（ａ）として、前記請求項１ 〜８のいずれか１項に記載の薬剤が使用され、脱色剤（ｂ）として、還元剤又は 酸化剤が使用されていることを特徴とする、毛髪の染色及び後脱色のための２成 分キット。