JP2002322155A - 架橋したジアミノピラゾール、及びこの化合物を含有する染色剤 - Google Patents
架橋したジアミノピラゾール、及びこの化合物を含有する染色剤Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】染色安定性、幅広い発色性質を有し、特に赤色
領域をカバーするのに適した染色剤を提供する。 【解決手段】式（Ｉ）の４，５‐ジアミノピラゾール又
はこれの生理学的に温和な塩類、 〔上式において、Ｒ１は、水素、アリール基などを示
し、Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なっていてもよく、
水素、Ｃ1 〜Ｃ4-ヒドロキシアルキル基を示し、或いは
ここで、Ｒ２およびＲ３は一緒にＣ1 〜Ｃ6-アルキレン
基を形成し、Ｚは、場合によって異種原子で中断される
Ｃ1 〜Ｃ10‐アルキル‐ジラジカル、場合によって１重
または２重にベンゾ縮合された、及び／または、ヒドロ
キシ基または（Ｃ1 〜Ｃ6 )-アルキル基で置換された、
芳香族またはヘテロ芳香族ジラジカルなどであり、ｎは
０から６までの整数であり、ｘおよびｙは独立して互い
にそれぞれ０又は１である〕を含有する染色剤を提供す
る。
領域をカバーするのに適した染色剤を提供する。 【解決手段】式（Ｉ）の４，５‐ジアミノピラゾール又
はこれの生理学的に温和な塩類、 〔上式において、Ｒ１は、水素、アリール基などを示
し、Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なっていてもよく、
水素、Ｃ1 〜Ｃ4-ヒドロキシアルキル基を示し、或いは
ここで、Ｒ２およびＲ３は一緒にＣ1 〜Ｃ6-アルキレン
基を形成し、Ｚは、場合によって異種原子で中断される
Ｃ1 〜Ｃ10‐アルキル‐ジラジカル、場合によって１重
または２重にベンゾ縮合された、及び／または、ヒドロ
キシ基または（Ｃ1 〜Ｃ6 )-アルキル基で置換された、
芳香族またはヘテロ芳香族ジラジカルなどであり、ｎは
０から６までの整数であり、ｘおよびｙは独立して互い
にそれぞれ０又は１である〕を含有する染色剤を提供す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規の４，５‐ジ
アミノピラゾール、ならびにこれの生理学的に温和な、
有機酸または無機酸との塩類に関する。さらに、この化
合物を染料前駆体として含有する染色剤に関する。
アミノピラゾール、ならびにこれの生理学的に温和な、
有機酸または無機酸との塩類に関する。さらに、この化
合物を染料前駆体として含有する染色剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来からの毛髪染色の分野では、酸化染
料は香粧品的に非常に重要なものになっている。この場
合、酸化剤の存在下で、特定の顕色物質が特定のカップ
ラー物質と反応することによって発色が生じる。自然な
色調領域での染色のための毛髪染色剤は、特に重要であ
る。それに加えて、適当な酸化染料前駆体の組み合わせ
によっても、流行の色合いが生じる。避けられてきた自
然色調領域、例えば、はっきりしたナス紺の色合い又は
コッパー色の色合いを伴った茶色の色調、しかも特に鮮
烈な赤の色調が、現在の流行トレンドである。
料は香粧品的に非常に重要なものになっている。この場
合、酸化剤の存在下で、特定の顕色物質が特定のカップ
ラー物質と反応することによって発色が生じる。自然な
色調領域での染色のための毛髪染色剤は、特に重要であ
る。それに加えて、適当な酸化染料前駆体の組み合わせ
によっても、流行の色合いが生じる。避けられてきた自
然色調領域、例えば、はっきりしたナス紺の色合い又は
コッパー色の色合いを伴った茶色の色調、しかも特に鮮
烈な赤の色調が、現在の流行トレンドである。
【０００３】ヒトの毛髪を処理するために意図された酸
化染料には、染色効果を生じさせる他にさらなる大切な
必要条件が求められている。すなわち、この染料はま
ず、毒物学的および皮膚化学的な観点において危険性が
ない一方で、感作性がない必要がある。その上、適当な
顕色物質とカップラー物質の組み合わせによって、多彩
な色彩の種々の染色色合いを生じさせることができるこ
とも必要である。さらに、生じた毛髪染色は、優れた耐
洗浄性、耐光性、耐汗性、耐パーマネント性、耐酸性、
耐塩基性および耐摩擦性を示すことが必要である。今日
的な通常の毎日の条件の下で、このような毛髪染色は、
どんな場合でも少なくとも４〜６週間の期間は安定的に
残留していなければならない。重要性の増大する赤色領
域をカバーするために、これまでは４‐アミノフェノー
ルを顕色物質として使用することが優勢であった。この
物質の生理学的な温和性を考慮すると、ピリジン誘導体
およびピリミジン誘導体がさらに添加されるが、染色的
観点からすると、むろん満足できるものではない。特に
赤色領域における染色安定性の重要な改良は、ＤＥ−Ｏ
Ｓ４２３４８８５、ＤＥ−ＯＳ４２３４８８７及びＥＰ
−ＯＳ０３７５９７７に記載の４，５‐ジアミノピラゾ
ールを介したｐ‐アミノフェノールの置換により達成さ
れる。
化染料には、染色効果を生じさせる他にさらなる大切な
必要条件が求められている。すなわち、この染料はま
ず、毒物学的および皮膚化学的な観点において危険性が
ない一方で、感作性がない必要がある。その上、適当な
顕色物質とカップラー物質の組み合わせによって、多彩
な色彩の種々の染色色合いを生じさせることができるこ
とも必要である。さらに、生じた毛髪染色は、優れた耐
洗浄性、耐光性、耐汗性、耐パーマネント性、耐酸性、
耐塩基性および耐摩擦性を示すことが必要である。今日
的な通常の毎日の条件の下で、このような毛髪染色は、
どんな場合でも少なくとも４〜６週間の期間は安定的に
残留していなければならない。重要性の増大する赤色領
域をカバーするために、これまでは４‐アミノフェノー
ルを顕色物質として使用することが優勢であった。この
物質の生理学的な温和性を考慮すると、ピリジン誘導体
およびピリミジン誘導体がさらに添加されるが、染色的
観点からすると、むろん満足できるものではない。特に
赤色領域における染色安定性の重要な改良は、ＤＥ−Ｏ
Ｓ４２３４８８５、ＤＥ−ＯＳ４２３４８８７及びＥＰ
−ＯＳ０３７５９７７に記載の４，５‐ジアミノピラゾ
ールを介したｐ‐アミノフェノールの置換により達成さ
れる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、そこに記載さ
れた工程に基づく製造は、部分的にかなりの労力を要
し、さらに部分的に高価かつ広く自由に処理できない原
料を必要とする。さらに、ＥＰ−ＯＳ０７４０９３１で
は、ピラゾールの３位において置換された４，５‐ジア
ミノピラゾールが知られている。しかし、この化合物
は、部分的に労力のかかる工程で製造されなければなら
ず、特にＣ３‐成分は広く自由に処理できるものではな
い。ＥＰ−ＯＳ０７４０９３１において記載されたピラ
ゾールは、達成可能な色彩および色充実性に関していず
れの点からも満足のいくものではない。
れた工程に基づく製造は、部分的にかなりの労力を要
し、さらに部分的に高価かつ広く自由に処理できない原
料を必要とする。さらに、ＥＰ−ＯＳ０７４０９３１で
は、ピラゾールの３位において置換された４，５‐ジア
ミノピラゾールが知られている。しかし、この化合物
は、部分的に労力のかかる工程で製造されなければなら
ず、特にＣ３‐成分は広く自由に処理できるものではな
い。ＥＰ−ＯＳ０７４０９３１において記載されたピラ
ゾールは、達成可能な色彩および色充実性に関していず
れの点からも満足のいくものではない。
【０００５】大抵の酸化染料は、未損傷の毛髪に対して
ほとんど弱点を示さないが、損傷を受けた毛髪に対して
重大な差異を生じ得る。それゆえに調髪師は、日常的な
業務から、染色する毛髪上に染料が均一に載らないとい
う問題に気づいている。普通、生え際の髪は無傷である
のに対し、毛先は天候の影響、度重なる洗髪および櫛通
し時間に起因して損傷を受け、この損傷は生え際から毛
先にかけて次第に重症になる。このような毛髪の染色に
おいて、生え際と毛先の間の不均一な毛髪性質に起因し
て、不均一な染色結果を生じ得ることとなる。これに関
するさらなる問題は、染色された毛髪を洗髪する際に、
未損傷の毛髪部分よりも、損傷の激しい毛髪部分（毛髪
の損傷度合いの重症さに応じて）から多くの染料が洗い
落とされてしまい、このことは数回の洗髪後に、常に明
白に目に見えるほどになる。
ほとんど弱点を示さないが、損傷を受けた毛髪に対して
重大な差異を生じ得る。それゆえに調髪師は、日常的な
業務から、染色する毛髪上に染料が均一に載らないとい
う問題に気づいている。普通、生え際の髪は無傷である
のに対し、毛先は天候の影響、度重なる洗髪および櫛通
し時間に起因して損傷を受け、この損傷は生え際から毛
先にかけて次第に重症になる。このような毛髪の染色に
おいて、生え際と毛先の間の不均一な毛髪性質に起因し
て、不均一な染色結果を生じ得ることとなる。これに関
するさらなる問題は、染色された毛髪を洗髪する際に、
未損傷の毛髪部分よりも、損傷の激しい毛髪部分（毛髪
の損傷度合いの重症さに応じて）から多くの染料が洗い
落とされてしまい、このことは数回の洗髪後に、常に明
白に目に見えるほどになる。
【０００６】それゆえさらに、異なる毛髪特性（特にウ
エーブ処理またはブロンド化処理により損傷を受けた毛
髪）に対するシャンプー行為に対して大幅に改善された
染色安定性に関する優れた発色性質を保有するような、
酸化染色システムによる赤色領域をカバーするために適
した染料が強く必要とされている。
エーブ処理またはブロンド化処理により損傷を受けた毛
髪）に対するシャンプー行為に対して大幅に改善された
染色安定性に関する優れた発色性質を保有するような、
酸化染色システムによる赤色領域をカバーするために適
した染料が強く必要とされている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】今ここに、前述の課題
は、特別に架橋したピラゾールによって、非常に優秀に
解決されることが見出された。
は、特別に架橋したピラゾールによって、非常に優秀に
解決されることが見出された。
【０００８】それゆえ、本発明の対象は、式（Ｉ）の
４，５‐ジアミノピラゾール及びこれの、有機酸または
無機酸との塩類、
４，５‐ジアミノピラゾール及びこれの、有機酸または
無機酸との塩類、
【０００９】
【化２】
【００１０】上式において、Ｒ１は、水素、直鎖または
分枝したＣ1 〜Ｃ6-アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4-ヒドロキシ
アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4-アミノアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ8-
アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1 〜Ｃ8 ）‐アルキルアミノ
基、Ｃ1 〜Ｃ4-アルキルアミノ‐（Ｃ1 〜Ｃ4）アルキ
ル基、またはジ（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキルアミノ‐（Ｃ1
〜Ｃ4 ）‐アルキル基、アリール基またはヘテロアリー
ル基を示し、Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なっていて
もよく、水素、直鎖または分枝したＣ 1 〜Ｃ6-アルキル
基、アリール基、ヘテロアリール基、炭酸基、炭酸エス
テル基、置換されていない又は置換された炭酸アミド
基、ヒドロキシ基またはＣ1 〜Ｃ 4-ヒドロキシアルキル
基を示し、或いは但しＲ２およびＲ３は一緒に（場合に
よっては置換された）Ｃ1 〜Ｃ6-アルキレン基を形成
し、
分枝したＣ1 〜Ｃ6-アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4-ヒドロキシ
アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4-アミノアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ8-
アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1 〜Ｃ8 ）‐アルキルアミノ
基、Ｃ1 〜Ｃ4-アルキルアミノ‐（Ｃ1 〜Ｃ4）アルキ
ル基、またはジ（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキルアミノ‐（Ｃ1
〜Ｃ4 ）‐アルキル基、アリール基またはヘテロアリー
ル基を示し、Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なっていて
もよく、水素、直鎖または分枝したＣ 1 〜Ｃ6-アルキル
基、アリール基、ヘテロアリール基、炭酸基、炭酸エス
テル基、置換されていない又は置換された炭酸アミド
基、ヒドロキシ基またはＣ1 〜Ｃ 4-ヒドロキシアルキル
基を示し、或いは但しＲ２およびＲ３は一緒に（場合に
よっては置換された）Ｃ1 〜Ｃ6-アルキレン基を形成
し、
【００１１】Ｚは、場合によって異種原子（例えば窒
素、酸素または硫黄原子）で中断されるＣ1 〜Ｃ10‐ア
ルキル‐ジラジカル、場合によって１重または２重にベ
ンゾ縮合された、及び／または、ヒドロキシ基または
（Ｃ1 〜Ｃ6 ）‐アルキル基で置換された、芳香族また
はヘテロ芳香族ジラジカル、ならびに式‐Ａｒ‐（Ａｌ
ｋ） n ‐Ａｒ‐のジラジカルであり、但しＡｒは、（場
合によって置換された）アリレン基またはヘテロアリレ
ン基（特にフェニレン基またはピリジレン基）であり、
Ａｌｋは、‐ＣＨ2-基であり、ｎは０から６までの整数
であり、ｘおよびｙは独立して互いにそれぞれ０又は１
である。
素、酸素または硫黄原子）で中断されるＣ1 〜Ｃ10‐ア
ルキル‐ジラジカル、場合によって１重または２重にベ
ンゾ縮合された、及び／または、ヒドロキシ基または
（Ｃ1 〜Ｃ6 ）‐アルキル基で置換された、芳香族また
はヘテロ芳香族ジラジカル、ならびに式‐Ａｒ‐（Ａｌ
ｋ） n ‐Ａｒ‐のジラジカルであり、但しＡｒは、（場
合によって置換された）アリレン基またはヘテロアリレ
ン基（特にフェニレン基またはピリジレン基）であり、
Ａｌｋは、‐ＣＨ2-基であり、ｎは０から６までの整数
であり、ｘおよびｙは独立して互いにそれぞれ０又は１
である。
【００１２】好適な式（Ｉ）の化合物として以下のもの
が挙げられる。
が挙げられる。
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】
【００１５】
【化５】
【００１６】
【化６】
【００１７】
【化７】
【００１８】一般式（Ｉ）の好適な化合物は、Ｒ１が水
素、メチル基、フェニル基、チエニル基またはフリル基
であり、Ｒ２およびＲ３は独立して互いに水素、フェニ
ル基、炭酸アミド基またはヒドロキシメチル基を示し、
Ｚは置換されないアルキレン‐ジラジカル、フェニレン
‐ジラジカルまたはヘテロアリレン‐ジラジカルを示
し、さらにｘおよびｙは独立して互いにそれぞれ０又は
１である。
素、メチル基、フェニル基、チエニル基またはフリル基
であり、Ｒ２およびＲ３は独立して互いに水素、フェニ
ル基、炭酸アミド基またはヒドロキシメチル基を示し、
Ｚは置換されないアルキレン‐ジラジカル、フェニレン
‐ジラジカルまたはヘテロアリレン‐ジラジカルを示
し、さらにｘおよびｙは独立して互いにそれぞれ０又は
１である。
【００１９】特に好ましいのは、Ｒ１〜Ｒ３が水素であ
り、Ｚは置換されないアルキレン‐ジラジカル、フェニ
レン‐ジラジカルまたはヘテロアリレン‐ジラジカルを
示し、さらにｘおよびｙは独立して互いにそれぞれ０又
は１である化合物である。
り、Ｚは置換されないアルキレン‐ジラジカル、フェニ
レン‐ジラジカルまたはヘテロアリレン‐ジラジカルを
示し、さらにｘおよびｙは独立して互いにそれぞれ０又
は１である化合物である。
【００２０】前記式（Ｉ）の化合物は、幾つかの異なる
方法に基づいて生成される。
方法に基づいて生成される。
【００２１】一つの合成方法をスキーム１に表した。ま
ず、２当量の３，５‐ジブロム‐４‐ニトロピラゾール
をジハロゲン化合物と架橋させる。対応する５‐ベンジ
ルアミノ化合物における転移の後、さらに引き続き接触
水素添加を行い、前記一般式（Ｉ）の４，５‐ジアミノ
ピラゾールが得られる。
ず、２当量の３，５‐ジブロム‐４‐ニトロピラゾール
をジハロゲン化合物と架橋させる。対応する５‐ベンジ
ルアミノ化合物における転移の後、さらに引き続き接触
水素添加を行い、前記一般式（Ｉ）の４，５‐ジアミノ
ピラゾールが得られる。
【００２２】
【化８】
【００２３】しかしながら特定な場合、下記のスキーム
２で描写した方法における調製が好都合となり得る。こ
こでは、まず第一に、シアノエチルヒドラジンとジアル
デヒド又はジケトンとを、対応するジヒドラゾンに変換
し、得られたこのジヒドラゾンを引き続いて塩基触媒作
用させ、架橋された５‐アミノピラゾールに環化する。
この際、前記の中間段階の製造は、例えばＦＲ−Ａ１４
０３３７２内に記載された手順に準拠して行われる。引
き続いて、第二のピラゾール‐アミノ基の４位への導入
（例えばアゾカップリング又はニトロソ化を介して行わ
れてもよい）は、一般式（Ｉ）の４，５‐ジアミノピラ
ゾールに接づくことを同様に可能にする。この際、この
合成過程でアルデヒドを出発物質とするのが好ましい。
２で描写した方法における調製が好都合となり得る。こ
こでは、まず第一に、シアノエチルヒドラジンとジアル
デヒド又はジケトンとを、対応するジヒドラゾンに変換
し、得られたこのジヒドラゾンを引き続いて塩基触媒作
用させ、架橋された５‐アミノピラゾールに環化する。
この際、前記の中間段階の製造は、例えばＦＲ−Ａ１４
０３３７２内に記載された手順に準拠して行われる。引
き続いて、第二のピラゾール‐アミノ基の４位への導入
（例えばアゾカップリング又はニトロソ化を介して行わ
れてもよい）は、一般式（Ｉ）の４，５‐ジアミノピラ
ゾールに接づくことを同様に可能にする。この際、この
合成過程でアルデヒドを出発物質とするのが好ましい。
【００２４】
【化９】
【００２５】ピラゾールの３位での置換基の導入のため
に、スキーム１からの５‐ベンジルアミノ‐３‐ブロム
化合物を用いてもよい。模範的な方法において、スキー
ム３（例えばＳｕｚｕｋｉカップリングによって）に基
づいて行われてもよいし、この際さらに別のカップリン
グ反応を行わせてもよい。
に、スキーム１からの５‐ベンジルアミノ‐３‐ブロム
化合物を用いてもよい。模範的な方法において、スキー
ム３（例えばＳｕｚｕｋｉカップリングによって）に基
づいて行われてもよいし、この際さらに別のカップリン
グ反応を行わせてもよい。
【００２６】
【化１０】
【００２７】本発明の４，５‐ジアミノピラゾールは、
酸化の感度が高いため、前記式（Ｉ）の化合物は、より
良好な処理性に基づき、フリーの塩基としてではなく、
酸付加物として隔離されることが好ましい。こうして得
られた塩類は十分な酸化抵抗性を示す。ここで、酸類と
して無機酸または有機酸を添加してもよく、この際、ク
エン酸、酒石酸、並びに特に塩酸および硫酸が好まし
い。
酸化の感度が高いため、前記式（Ｉ）の化合物は、より
良好な処理性に基づき、フリーの塩基としてではなく、
酸付加物として隔離されることが好ましい。こうして得
られた塩類は十分な酸化抵抗性を示す。ここで、酸類と
して無機酸または有機酸を添加してもよく、この際、ク
エン酸、酒石酸、並びに特に塩酸および硫酸が好まし
い。
【００２８】前記式（Ｉ）の化合物は、ケラチン繊維を
染色するための酸化系における染料前駆体として非常に
優れて適している。前記式（Ｉ）の化合物は、特にケラ
チン繊維（例えば羊毛、絹またはヒト頭髪などの毛）の
染色に使用するのに適しているが、さらに、上記の化合
物を用いてその他の天然繊維または合成繊維（例えば木
綿またはナイロン６６）も原則的に染色することが可能
である。
染色するための酸化系における染料前駆体として非常に
優れて適している。前記式（Ｉ）の化合物は、特にケラ
チン繊維（例えば羊毛、絹またはヒト頭髪などの毛）の
染色に使用するのに適しているが、さらに、上記の化合
物を用いてその他の天然繊維または合成繊維（例えば木
綿またはナイロン６６）も原則的に染色することが可能
である。
【００２９】それゆえ、本発明のその他の対象は、ケラ
チン繊維、特にヒト毛髪を酸化染色するための薬剤であ
って、この薬剤が 前記式（Ｉ）の４，５‐ジアミノピ
ラゾールまたはこれの有機酸または無機酸との塩の少な
くとも１種を含有することを特徴とする薬剤に関する。
チン繊維、特にヒト毛髪を酸化染色するための薬剤であ
って、この薬剤が 前記式（Ｉ）の４，５‐ジアミノピ
ラゾールまたはこれの有機酸または無機酸との塩の少な
くとも１種を含有することを特徴とする薬剤に関する。
【００３０】前記式（Ｉ）の４，５‐ジアミノピラゾー
ルは、本発明の染色剤中に、約０．００５〜２０重量％
の量にて含有され、この際に約０．０１〜１０重量％の
量、特に０．１〜６重量％の量にて含有されることが好
ましい。
ルは、本発明の染色剤中に、約０．００５〜２０重量％
の量にて含有され、この際に約０．０１〜１０重量％の
量、特に０．１〜６重量％の量にて含有されることが好
ましい。
【００３１】前記式（Ｉ）の化合物は、単独で、或いは
公知の顕色物質および／又はカップラー物質の組み合わ
せにおいて、繊維材料の染色のための酸化染色システム
中に一般的に用いられるように添加されてもよい。
公知の顕色物質および／又はカップラー物質の組み合わ
せにおいて、繊維材料の染色のための酸化染色システム
中に一般的に用いられるように添加されてもよい。
【００３２】適したカップラー物質として、例えば以下
のものが挙げられる。Ｎ‐（３‐ジメチルアミノ‐フェ
ニル）‐尿素、２，６‐ジアミノ‐ピリジン、２‐アミ
ノ‐４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニソ
ール、２，４‐ジアミノ‐１‐フルオル‐５‐メチル‐
ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐メトキシ‐５‐メ
チル‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐エトキシ‐
５‐メチル‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐（２
‐ヒドロキシエトキシ）‐５‐メチル‐ベンゾール、
２，４‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，
５‐ジメトキシ‐ベンゾール、２，３‐ジアミノ‐６‐
メトキシ‐ピリジン、３‐アミノ‐６‐メトキシ‐２‐
（メチルアミノ）‐ピリジン、２，６‐ジアミノ‐３，
５‐ジメトキシ‐ピリジン、３，５‐ジアミノ‐２，６
‐ジメトキシ‐ピリジン、１，３‐ジアミノ‐ベンゾー
ル、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキ
シ）‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐（３‐ヒド
ロキシプロポキシ）‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐
１‐（３‐メトキシプロポキシ）‐ベンゾール、１‐
（２‐アミノエトキシ）‐２，４‐ジアミノ‐ベンゾー
ル、２‐アミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐４
‐メチルアミノ‐ベンゾール、２，４‐ジアミノフェノ
キシ‐酢酸、３‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミ
ノ〕‐アニリン、４‐アミノ‐２‐ジ〔（２‐ヒドロキ
シエチル）アミノ〕‐１‐エトキシ‐ベンゾール、５‐
メチル‐２‐（１‐メチルエチル）‐フェノール、３‐
〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、３‐
〔（２‐アミノエチル）‐アミノ〕‐アニリン、１，３
‐ジ（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐プロパン、ジ
（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐メタン、１，３‐ジ
アミノ‐２，４‐ジメトキシ‐ベンゾール、２，６‐ビ
ス（２‐ヒドロキシエチル）アミノ‐トルオール、４‐
ヒドロキシインドール、３‐ジメチルアミノ‐フェノー
ル、３‐ジエチルアミノ‐フェノール、５‐アミノ‐２
‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐フルオル‐２
‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐メトキシ‐２
‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐エトキシ‐２
‐メチル‐フェノール、３‐アミノ‐２，４‐ジクロル
‐フェノール、５‐アミノ‐２，４‐ジクロル‐フェノ
ール、３‐アミノ‐２‐メチル‐フェノール、３‐アミ
ノ‐２‐クロル‐６‐メチル‐フェノール、３‐アミノ
‐フェノール、２‐〔（３‐ヒドロキシ‐フェニル）ア
ミノ〕‐アセトアミド、５‐〔（２‐ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、３‐〔（２‐
ヒドロキエチル）アミノ〕‐フェノール、３‐〔（２‐
メトキシエチル）アミノ〕‐フェノール、５‐アミノ‐
２‐エチル‐フェノール、２‐（４‐アミノ‐２‐ヒド
ロキシフェノキシ）‐エタノール、５‐〔（３‐ヒドロ
キシプロピル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、３
‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）‐アミノ〕‐２
‐メチル‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、２‐アミノ‐
３‐ヒドロキシ‐ピリジン、５‐アミノ‐４‐クロル‐
２‐メチル‐フェノール、１‐ナフトール、１，５‐ジ
ヒドロキシ‐ナフタリン、１，７‐ジヒドロキシ‐ナフ
タリン、２，３‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、２，７‐
ジヒドロキシ‐ナフタリン、２‐メチル‐１‐ナフトー
ル‐アセテート、１，３‐ジヒドロキシ‐ベンゾール、
１‐クロル‐２，４‐ジヒドロキシ‐ベンゾール、２‐
クロル‐１，３‐ジヒドロキシ‐ベンゾール、１，２‐
ジクロル‐３，５‐ジヒドロキシ‐４‐メチル‐ベンゾ
ール、１，５‐ジクロル‐２，４‐ジヒドロキシ‐ベン
ゾール、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐メチル‐ベンゾー
ル、１，３‐ジヒドロキシ‐２，４‐ジメチル‐ベンゾ
ール、３，４‐メチレンジオキシ‐フェノール、３，４
‐メチレンジオキシ‐アニリン、５‐〔（２‐ヒドロキ
シエチル）アミノ〕‐１，３‐ベンゾジオール、６‐ブ
ロム‐１‐ヒドロキシ‐３，４‐メチレンジオキシ‐ベ
ンゾール、３，４‐ジアミノ‐安息香酸、３，４‐ジヒ
ドロ‐６‐ヒドロキシ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジ
ン、６‐アミノ‐３，４‐ジヒドロ‐１，４（２Ｈ）‐
ベンゾキサジン、３‐メチル‐１‐フェニル‐５‐ピラ
ゾロン、５，６‐ジヒドロキシ‐インドール、５，６‐
ジヒドロキシ‐インドリン、４‐ヒドロキシ‐インドー
ル、５‐ヒドロキシ‐インドール、６‐ヒドロキシ‐イ
ンドール、７‐ヒドロキシ‐インドールおよび２，３‐
インドリンジオン、並びにこれらの塩類。
のものが挙げられる。Ｎ‐（３‐ジメチルアミノ‐フェ
ニル）‐尿素、２，６‐ジアミノ‐ピリジン、２‐アミ
ノ‐４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニソ
ール、２，４‐ジアミノ‐１‐フルオル‐５‐メチル‐
ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐メトキシ‐５‐メ
チル‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐エトキシ‐
５‐メチル‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐（２
‐ヒドロキシエトキシ）‐５‐メチル‐ベンゾール、
２，４‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，
５‐ジメトキシ‐ベンゾール、２，３‐ジアミノ‐６‐
メトキシ‐ピリジン、３‐アミノ‐６‐メトキシ‐２‐
（メチルアミノ）‐ピリジン、２，６‐ジアミノ‐３，
５‐ジメトキシ‐ピリジン、３，５‐ジアミノ‐２，６
‐ジメトキシ‐ピリジン、１，３‐ジアミノ‐ベンゾー
ル、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキ
シ）‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐（３‐ヒド
ロキシプロポキシ）‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐
１‐（３‐メトキシプロポキシ）‐ベンゾール、１‐
（２‐アミノエトキシ）‐２，４‐ジアミノ‐ベンゾー
ル、２‐アミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐４
‐メチルアミノ‐ベンゾール、２，４‐ジアミノフェノ
キシ‐酢酸、３‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミ
ノ〕‐アニリン、４‐アミノ‐２‐ジ〔（２‐ヒドロキ
シエチル）アミノ〕‐１‐エトキシ‐ベンゾール、５‐
メチル‐２‐（１‐メチルエチル）‐フェノール、３‐
〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、３‐
〔（２‐アミノエチル）‐アミノ〕‐アニリン、１，３
‐ジ（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐プロパン、ジ
（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐メタン、１，３‐ジ
アミノ‐２，４‐ジメトキシ‐ベンゾール、２，６‐ビ
ス（２‐ヒドロキシエチル）アミノ‐トルオール、４‐
ヒドロキシインドール、３‐ジメチルアミノ‐フェノー
ル、３‐ジエチルアミノ‐フェノール、５‐アミノ‐２
‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐フルオル‐２
‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐メトキシ‐２
‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐エトキシ‐２
‐メチル‐フェノール、３‐アミノ‐２，４‐ジクロル
‐フェノール、５‐アミノ‐２，４‐ジクロル‐フェノ
ール、３‐アミノ‐２‐メチル‐フェノール、３‐アミ
ノ‐２‐クロル‐６‐メチル‐フェノール、３‐アミノ
‐フェノール、２‐〔（３‐ヒドロキシ‐フェニル）ア
ミノ〕‐アセトアミド、５‐〔（２‐ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、３‐〔（２‐
ヒドロキエチル）アミノ〕‐フェノール、３‐〔（２‐
メトキシエチル）アミノ〕‐フェノール、５‐アミノ‐
２‐エチル‐フェノール、２‐（４‐アミノ‐２‐ヒド
ロキシフェノキシ）‐エタノール、５‐〔（３‐ヒドロ
キシプロピル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、３
‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）‐アミノ〕‐２
‐メチル‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、２‐アミノ‐
３‐ヒドロキシ‐ピリジン、５‐アミノ‐４‐クロル‐
２‐メチル‐フェノール、１‐ナフトール、１，５‐ジ
ヒドロキシ‐ナフタリン、１，７‐ジヒドロキシ‐ナフ
タリン、２，３‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、２，７‐
ジヒドロキシ‐ナフタリン、２‐メチル‐１‐ナフトー
ル‐アセテート、１，３‐ジヒドロキシ‐ベンゾール、
１‐クロル‐２，４‐ジヒドロキシ‐ベンゾール、２‐
クロル‐１，３‐ジヒドロキシ‐ベンゾール、１，２‐
ジクロル‐３，５‐ジヒドロキシ‐４‐メチル‐ベンゾ
ール、１，５‐ジクロル‐２，４‐ジヒドロキシ‐ベン
ゾール、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐メチル‐ベンゾー
ル、１，３‐ジヒドロキシ‐２，４‐ジメチル‐ベンゾ
ール、３，４‐メチレンジオキシ‐フェノール、３，４
‐メチレンジオキシ‐アニリン、５‐〔（２‐ヒドロキ
シエチル）アミノ〕‐１，３‐ベンゾジオール、６‐ブ
ロム‐１‐ヒドロキシ‐３，４‐メチレンジオキシ‐ベ
ンゾール、３，４‐ジアミノ‐安息香酸、３，４‐ジヒ
ドロ‐６‐ヒドロキシ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジ
ン、６‐アミノ‐３，４‐ジヒドロ‐１，４（２Ｈ）‐
ベンゾキサジン、３‐メチル‐１‐フェニル‐５‐ピラ
ゾロン、５，６‐ジヒドロキシ‐インドール、５，６‐
ジヒドロキシ‐インドリン、４‐ヒドロキシ‐インドー
ル、５‐ヒドロキシ‐インドール、６‐ヒドロキシ‐イ
ンドール、７‐ヒドロキシ‐インドールおよび２，３‐
インドリンジオン、並びにこれらの塩類。
【００３３】自然な色調および流行の赤の色調を生じさ
せるために、前記式（Ｉ）の化合物を追加の顕色物質と
組み合わせることが特に好ましい。顕色物質として、ｐ
‐フェニレンジアミン、ｐ‐アミノフェノール、並びに
さらに４，５‐ジアミノピラゾール又はこの塩類が挙げ
られる。特に以下の顕色物質が好ましいものとして挙げ
られる。１，４‐ジアミノベンゾール（ｐ‐フェニレン
ジアミン）、１，４‐ジアミノ‐２‐メチル‐ベンゾー
ル（ｐ‐トルイレンジアミン）、１，４‐ジアミノ‐
２，６‐ジメチル‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐
２，５‐ジメチル‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐
２，３‐ジメチル‐ベンゾール、２‐クロル‐１，４‐
ジアミノ‐ベンゾール、４‐フェニルアミノ‐アニリ
ン、４‐ジメチルアミノ‐アニリン、４‐ジエチルアミ
ノ‐アニリン、４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミ
ノ〕‐アニリン、４‐〔（２‐メトキシエチル）アミ
ノ〕‐アニリン、４‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）ア
ミノ〕‐アニリン、１，４‐ジアミノ‐２‐（２‐ヒド
ロキシエチル）‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２‐
（１‐ヒドロキシエチル）‐ベンゾール、１，４‐ジア
ミノ‐２‐（１‐メチルエチル）‐ベンゾール、１，３
‐ビス〔（４‐アミノフェニル）‐（２‐ヒドロキシエ
チル）アミノ〕‐２‐プロパノール、１，８‐ビス
〔（２，５‐ジアミノフェノキシ）‐３，６‐ジオクサ
オクタン、４‐アミノ‐フェノール、４‐アミノ‐３‐
メチル‐フェノール、４‐メチルアミノ‐フェノール、
４‐アミノ‐２‐（アミノメチル）‐フェノール、４‐
アミノ‐２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）‐アミノ〕メ
チル‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（メトキシメチ
ル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシ
エチル）‐フェノール、５‐アミノ‐サリチル酸、２，
５‐ジアミノ‐ピリジン、２，４，５，６‐テトラアミ
ノ‐ピリミジン、２，５，６‐トリアミノ‐４‐（１
Ｈ）‐ピリミドン、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒド
ロキシエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ
‐１‐（１‐メチルエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，
５‐ジアミノ‐１‐〔（４‐メチル‐フェニル）メチ
ル〕‐１Ｈ‐ピラゾール、１‐〔（４‐クロルフェニ
ル）メチル〕‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール、
４，５‐ジアミノ‐１‐メチル‐１Ｈ‐ピラゾール、
４，５‐ジアミノ‐３‐メチル‐１‐フェニル‐１Ｈ‐
ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシ
エチル）‐３‐メチル‐１Ｈ‐ピラゾール、２‐アミノ
‐フェノール、２‐アミノ‐６‐メチル‐フェノール、
及び２‐アミノ‐５‐メチル‐フェノール、ならびにこ
れらの塩類。
せるために、前記式（Ｉ）の化合物を追加の顕色物質と
組み合わせることが特に好ましい。顕色物質として、ｐ
‐フェニレンジアミン、ｐ‐アミノフェノール、並びに
さらに４，５‐ジアミノピラゾール又はこの塩類が挙げ
られる。特に以下の顕色物質が好ましいものとして挙げ
られる。１，４‐ジアミノベンゾール（ｐ‐フェニレン
ジアミン）、１，４‐ジアミノ‐２‐メチル‐ベンゾー
ル（ｐ‐トルイレンジアミン）、１，４‐ジアミノ‐
２，６‐ジメチル‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐
２，５‐ジメチル‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐
２，３‐ジメチル‐ベンゾール、２‐クロル‐１，４‐
ジアミノ‐ベンゾール、４‐フェニルアミノ‐アニリ
ン、４‐ジメチルアミノ‐アニリン、４‐ジエチルアミ
ノ‐アニリン、４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミ
ノ〕‐アニリン、４‐〔（２‐メトキシエチル）アミ
ノ〕‐アニリン、４‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）ア
ミノ〕‐アニリン、１，４‐ジアミノ‐２‐（２‐ヒド
ロキシエチル）‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２‐
（１‐ヒドロキシエチル）‐ベンゾール、１，４‐ジア
ミノ‐２‐（１‐メチルエチル）‐ベンゾール、１，３
‐ビス〔（４‐アミノフェニル）‐（２‐ヒドロキシエ
チル）アミノ〕‐２‐プロパノール、１，８‐ビス
〔（２，５‐ジアミノフェノキシ）‐３，６‐ジオクサ
オクタン、４‐アミノ‐フェノール、４‐アミノ‐３‐
メチル‐フェノール、４‐メチルアミノ‐フェノール、
４‐アミノ‐２‐（アミノメチル）‐フェノール、４‐
アミノ‐２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）‐アミノ〕メ
チル‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（メトキシメチ
ル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシ
エチル）‐フェノール、５‐アミノ‐サリチル酸、２，
５‐ジアミノ‐ピリジン、２，４，５，６‐テトラアミ
ノ‐ピリミジン、２，５，６‐トリアミノ‐４‐（１
Ｈ）‐ピリミドン、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒド
ロキシエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ
‐１‐（１‐メチルエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，
５‐ジアミノ‐１‐〔（４‐メチル‐フェニル）メチ
ル〕‐１Ｈ‐ピラゾール、１‐〔（４‐クロルフェニ
ル）メチル〕‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール、
４，５‐ジアミノ‐１‐メチル‐１Ｈ‐ピラゾール、
４，５‐ジアミノ‐３‐メチル‐１‐フェニル‐１Ｈ‐
ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシ
エチル）‐３‐メチル‐１Ｈ‐ピラゾール、２‐アミノ
‐フェノール、２‐アミノ‐６‐メチル‐フェノール、
及び２‐アミノ‐５‐メチル‐フェノール、ならびにこ
れらの塩類。
【００３４】前記の公知の顕色物質とカップラー物質
は、本発明の染色剤中にそれぞれ、約０．０１〜２０重
量％の総量にて、好ましくは約０．２〜６重量％の量に
て含有される。
は、本発明の染色剤中にそれぞれ、約０．０１〜２０重
量％の総量にて、好ましくは約０．２〜６重量％の量に
て含有される。
【００３５】前記式（Ｉ）の化合物は、本発明の染色剤
中に単独で使用されてもよいし、一般的なアニオン性、
カチオン性、両性、又は非イオン性の直接染料との組み
合わせで使用されてもよい。好ましいアニオン性染料に
は以下のものが挙げられる。６‐ヒドロキシ‐５-[( ４
‐スルホニル）アゾ]-２‐ナフタリンスルホン酸‐ジナ
トリウム塩(CI15985; Food Yellow No.3; FD&C Yellow
No.6) 、２, ４‐ジニトロ‐１‐ナフトール‐７‐スル
ホン酸‐ジナトリウム塩 (CI10316; Acid Yellow No.1
; Food Yellow No.1 )、２‐（インダン‐１，３‐ジ
オン‐２‐イル）キノリン‐ｘ，ｘ‐スルホン酸（モノ
スルホン酸とジスルホン酸の混合物）(CI47005;D&C Yel
low No.10; Food Yellow No.13, Acid Yellow No. 3)、
５- ヒドロキシ‐１‐（４‐スルホフェニル）‐４‐
〔（４‐スルホフォニル）アゾ〕‐ピラゾール‐３‐カ
ルボン酸‐トリナトリウム塩 (CI19140; Food Yellow N
o. 4;Acid Yellow No.23)、９‐（２‐カルボキシフェ
ニル）‐６‐ヒドロキシ‐３Ｈ‐キサンテン‐３‐オン
(CI45350; Acid Yellow No.73; D&C Yellow No. 8) 、
５-[( ２, ４‐ジニトロ‐フェニル）アミノ〕‐２‐フ
ェニルアミノ‐ベンゾールスルホン酸‐ナトリウム塩
(CI10385; Acid Orange No. 3) 、４-[( ２, ４‐ジヒ
ドロキシフェニル）アゾ〕‐ベンゾールスルホン酸‐モ
ノナトリウム塩 (CI14270; Acid Orange No. 6) 、４-
[( ２‐ヒドロキシナフト‐１‐イル）アゾ〕‐ベンゾ
ールスルホン酸‐ナトリウム塩(CI15510; Acid Orange
No. 7)、４-[(２, ４‐ジヒドロキシ‐３-[( ２, ４‐
ジメチルフェニル）アゾ〕フェニル）アゾ〕‐ベンゾー
ルスルホン酸‐ナトリウム塩 (CI20170; Acid Orange N
o. 24)、４‐ヒドロキシ‐３-[( ４‐スルホナフト‐１
‐イル）アゾ〕‐１‐ナフタリンスルホン酸‐ジナトリ
ウム塩 (CI 14720; Acid Red No. 14)、６‐ヒドロキシ
‐５-[( ４‐スルホナフト‐１‐イル）アゾ〕‐２, ４
‐ナフタリンジスルホン酸‐トリナトリウム塩 (CI1625
5; Ponceau 4R; Acid Red No. 18) 、３- ヒドロキシ‐
４-[( ４‐スルホナフト‐１‐イル）アゾ〕‐２, ７‐
ナフタリン‐ジスルホン酸‐トリナトリウム塩 (CI1618
5; Acid Red No. 27) 、８‐アミノ‐１‐ヒドロキシ‐
２‐（フェニルアゾ）‐３, ６‐ナフタリンジスルホン
酸‐ジナトリウム塩 (CI17200; Acid Red No. 33) 、５
‐（アセチルアミノ）‐４‐ヒドロキシ‐３-[( ２‐メ
チルフェニル)-アゾ〕‐２, ７‐ナフタリンジスルホン
酸‐ジナトリウム塩 (CI18065; Acid Red No. 35) 、２
‐（３‐ヒドロキシ‐２, ４,５，７‐テトラヨード‐
ジベンゾピラン‐６‐オン‐９‐イル）‐安息香酸‐ジ
ナトリウム塩 (CI45430;Acid Red No. 51 ) 、Ｎ-[６‐
（ジエチルアミノ）‐９‐（２, ４‐ジスルホフェニ
ル）‐３Ｈ‐キサンテン‐３‐イリデン]-Ｎ‐エチルエ
タンアミニウム‐ヒドロキシド，分子内塩, ナトリウム
塩 (CI45100; AcidRed No. 52) 、８-[( ４‐（フェニ
ルアゾ）- フェニル）アゾ〕‐７‐ナフトール‐１，３
‐ジスルホン酸‐ジナトリウム塩 (CI27290; Acid Red
No. 73) 、２',４',５',７'-テトラブロム‐３',６'-ジ
ヒドロキシスピロ〔イソベンゾフラン‐１（３Ｈ），
９'-〔９Ｈ〕キサンテン〕‐３‐オン‐ジナトリウム塩
(CI45380; Acid Red No. 87) 、２',４',５',７‐テト
ラブロム‐４, ５, ６，７‐テトラクロル‐３',６'-ジ
ヒドロキシスピロ〔イソベンゾフラン‐１（３Ｈ），
９'-〔９Ｈ〕キサンテン〕‐３‐オン‐ジナトリウム塩
(CI45410; Acid Red No. 92) 、３',６'-ジヒドロキシ
‐４',５'-ジイオドスピロ-[イソベンゾフラン‐１（３
Ｈ）, ９'-（９Ｈ）キサンテン〕‐３‐オン‐ジナトリ
ウム塩 (CI45425; Acid Red No. 95) 、（２‐スルホフ
ェニル）ジ〔４‐（エチル（（４‐スルホフェニル）メ
チル）アミノ）‐フェニル]-カルベニウム‐ジナトリウ
ム塩，ベタイン(CI42090; Acid Blue No. 9; FD&C Blue
No. 1 ) 、１，４‐ビス[(２‐スルホ‐４‐メチルフ
ェニル）アミノ）]-９，１０‐アントラキノン‐ジナト
リウム塩(CI61570; Acid Green No. 25) 、ビス〔４‐
（ジメチルアミノ）‐フェニル〕‐３，７‐ジスルホ‐
２‐ヒドロキシ‐ナフト‐１‐イル）カルベニウム‐分
子内塩，モノナトリウム塩 (CI44090; Food Green No.
4; Acid Green No. 50) 、ビス〔４‐（ジエチルアミ
ノ）フェニル〕（２, ４‐ジスルホフェニル）‐カルベ
ニウム‐分子内塩，ナトリウム塩 (2:1) (CI42045; Foo
d Blue No. 3; Acid Blue No.1 )、ビス〔４‐（ジエチ
ルアミノ）フェニル〕（５‐ヒドロキシ‐２,４‐ジス
ルホフェニル）‐カルベニウム‐分子内塩，カルシウム
塩（2:1 ) (CI42051 ; Acid Blue No. 3) 、１‐アミノ
‐４-(シクロヘキシルアミノ)-９，１０‐アントラキノ
ン‐２‐スルホン酸‐ナトリウム塩 (CI62045; Acid Bl
ue No. 62)、２-(１，３‐ジヒドロ‐３‐オクソ‐５‐
スルホ‐２Ｈ‐インドール‐２‐イリデン）- ２, ３‐
ジヒドロ‐３‐オクソ‐１Ｈ‐インドール‐５‐スルホ
ン酸‐ジナトリウム塩(CI73015; Acid Blue No. 74) 、
９‐（２‐カルボキシフェニル)-３-[（２- メチルフェ
ニル）‐アミノ]-６-[( ２‐メチル‐４‐スルホフェニ
ル）アミノ〕キサンチリウム‐分子内塩，モノナトリウ
ム塩 (CI45190; Acid Violet No. 9) 、１‐ヒドロキシ
‐４‐[(４‐メチル‐２‐スルホフェニル）アミノ]-
９，１０‐アントラキノン‐ナトリウム塩 (CI60730; D
&C Violett No.2; Acid Violet No. 43) 、ビス〔３‐
ニトロ‐４‐[(４‐フェニルアミノ）‐３‐スルホフェ
ニルアミノ]-フェニル〕‐スルホン (CI10410; Acid Br
own No.13) 、５‐アミノ‐４‐ヒドロキシ‐６‐[(４
‐ニトロフェニル）アゾ]-３-(フェニルアゾ）‐２，７
‐ナフタリンジスルホン酸‐ジナトリウム塩 (CI20470;
Acid Black No. 1)、３‐ヒドロキシ‐４‐[(２‐ヒド
ロキシナフト‐１‐イル）アゾ]-７‐ニトロ‐１‐ナフ
タリンスルホン酸‐クロム錯体(3:2) (CI15711 ; Acid
Black No. 52) 、３‐[(２, ４‐ジメチル‐５‐スルホ
フェニル）アゾ]-４- ヒドロキシ‐１‐ナフタリン‐ス
ルホン酸‐ジナトリウム塩 (CI14700; FoodRed No.1 ;
Ponceau SX; FD&C Red No. 4)、４-(アセチルアミド)-
５- ヒドロキシ- ６-[( ７‐スルホ‐４-[( ４‐スルホ
フェニル）アゾ]-ナフト‐１‐イル）アゾ]-１，７‐ナ
フタリンスルホン酸‐テトラナトリウム塩 (CI28440; F
ood Black No. 1)、および３‐ヒドロキシ‐４-(３‐メ
チル‐５‐オクソ‐１‐フェニル‐４，５‐ジヒドロ‐
１Ｈ‐ピラゾール‐４‐イルアゾ）‐ナフタリン‐１‐
スルホン酸ナトリウム塩‐クロム錯体 (Acid Red No. 1
95) 。好ましいカチオン性染料には下記の化合物が挙げ
られる。９-(ジメチルアミノ) ‐ベンゾ〔ａ〕フェノキ
サンジン‐７‐イウム‐クロリド(CI51175; Basic Blue
No. 6)、ジ〔４-(ジエチルアミノ）フェニル][４-(エ
チルアミノ) ナフト] カルベニウム‐クロリド (CI4259
5; Basic Blue No. 7)、３，７‐ジメチルアミノ) フェ
ノチアジン‐５‐イウム‐クロリド (CI52015; Basic B
lue No. 9)、ジ[ ４-(ジメチルアミノ) フェニル][４-
(フェニルアミノ) ナフチル] カルベニウム‐クロリド
(CI44045; Basic Blue No. 26) 、２-[( ４-(エチル(
２- ヒドロキシエチル) アミノ) フェニル) アゾ]-６-
メトキシ‐３‐メチル‐ベンゾチアゾリウム‐メチルス
ルフェート (CI11154; Basic Blue No.41 )、８‐アミ
ノ‐２‐ブロム‐５‐ヒドロキシ‐４‐イミノ‐６-[(
３-(トリメチルアンモニオ）フェニル）アミノ]-１( ４
Ｈ)-ナフタリノン‐クロリド (CI56059; Basic Blue N
o. 99) 、ビス[ ４-(ジメチルアミノ)-フェニル][４-
(メチルアミノ) フェニル] カルベニウム‐クロリド (C
I42535; Basic Violet No. 1)、トリス( ４- アミノ‐
３‐メチルフェニル)-カルベニウム‐クロリド (CI425
20; Basic Violet No. 2) 、トリス[ ４-(ジメチルアミ
ノ) フェニル] カルベニウム‐クロリド (CI42555; Bas
ic Violet No. 3)、２-[３, ６-(ジエチルアミノ) ジベ
ンゾピラニウム‐９‐イル]-安息香酸‐クロリド (CI45
170; Basic Violet No. 10) 、ジ( ４‐アミノフェニ
ル)(４- アミノ‐３‐メチルフェニル) カルベニウム‐
クロリド (CI42510; Basic Violet No. 14) 、１，３-
ビス[(２，４‐ジアミノ‐５‐メチルフェニル) アゾ]-
３- メチルベンゾール (CI21010;Basic Brown No. 4)、
１-[( ４‐アミノフェニル) アゾ]-７-(トリメチルアン
モニオ)-２- ナフトール‐クロリド (CI12250; Basic B
rown No. 16)、１-[( ４- アミノ‐２‐ニトロフェニ
ル) アゾ]-７-(トリメチルアンモニオ)-２- ナフトール
‐クロリド (CI12251 ; Basic Brown No. 17) 、１-[(
４- アミノ‐３‐ニトロフェニル) アゾ]-７-(トリメチ
ルアンモニオ)-２- ナフトール‐クロリド (CI12251 ;
Basic Brown No. 17) 、３，７‐ジアミノ‐２，８‐ジ
メチル‐５‐フェニル‐フェナジニウム‐クロリド (CI
50240; Basic Red No. 2) 、１，４‐ジメチル‐５-[(
４-(ジメチルアミノ) フェニル) アゾ]-１，２, ４- ト
リアゾリウム‐クロリド (CI11055; Basic Red No. 22
) 、２- ヒドロキシ‐１-[( ２‐メトシキ‐フェニル)
アゾ]-７-(トリメチルアンモニオ)-ナフタリン‐クロ
リド (CI12245; Basic Red No. 76)、２-[２-(( ２, ４
- ジメトキシ‐フェニル) アミノ) エテニル]-１，３,
３- トリメチル‐３Ｈ‐インドール‐１‐イウム‐クロ
リド (CI48055; Basic Yellow No. 11) 、３- メチル‐
１‐フェニル‐４-[( ３-(トリメチルアンモニオ) フェ
ニル)-アゾ]-ピラゾール‐５‐オン‐クロリド (CI1271
9; Basic Yellow No. 57) 、およびビス[ ４-(ジエチル
‐アミノ) フェニル] フェニルカルベニウム‐ヒドロゲ
ンスルフェート(1:1) (CI42040; Basic Green No. 1)。
中に単独で使用されてもよいし、一般的なアニオン性、
カチオン性、両性、又は非イオン性の直接染料との組み
合わせで使用されてもよい。好ましいアニオン性染料に
は以下のものが挙げられる。６‐ヒドロキシ‐５-[( ４
‐スルホニル）アゾ]-２‐ナフタリンスルホン酸‐ジナ
トリウム塩(CI15985; Food Yellow No.3; FD&C Yellow
No.6) 、２, ４‐ジニトロ‐１‐ナフトール‐７‐スル
ホン酸‐ジナトリウム塩 (CI10316; Acid Yellow No.1
; Food Yellow No.1 )、２‐（インダン‐１，３‐ジ
オン‐２‐イル）キノリン‐ｘ，ｘ‐スルホン酸（モノ
スルホン酸とジスルホン酸の混合物）(CI47005;D&C Yel
low No.10; Food Yellow No.13, Acid Yellow No. 3)、
５- ヒドロキシ‐１‐（４‐スルホフェニル）‐４‐
〔（４‐スルホフォニル）アゾ〕‐ピラゾール‐３‐カ
ルボン酸‐トリナトリウム塩 (CI19140; Food Yellow N
o. 4;Acid Yellow No.23)、９‐（２‐カルボキシフェ
ニル）‐６‐ヒドロキシ‐３Ｈ‐キサンテン‐３‐オン
(CI45350; Acid Yellow No.73; D&C Yellow No. 8) 、
５-[( ２, ４‐ジニトロ‐フェニル）アミノ〕‐２‐フ
ェニルアミノ‐ベンゾールスルホン酸‐ナトリウム塩
(CI10385; Acid Orange No. 3) 、４-[( ２, ４‐ジヒ
ドロキシフェニル）アゾ〕‐ベンゾールスルホン酸‐モ
ノナトリウム塩 (CI14270; Acid Orange No. 6) 、４-
[( ２‐ヒドロキシナフト‐１‐イル）アゾ〕‐ベンゾ
ールスルホン酸‐ナトリウム塩(CI15510; Acid Orange
No. 7)、４-[(２, ４‐ジヒドロキシ‐３-[( ２, ４‐
ジメチルフェニル）アゾ〕フェニル）アゾ〕‐ベンゾー
ルスルホン酸‐ナトリウム塩 (CI20170; Acid Orange N
o. 24)、４‐ヒドロキシ‐３-[( ４‐スルホナフト‐１
‐イル）アゾ〕‐１‐ナフタリンスルホン酸‐ジナトリ
ウム塩 (CI 14720; Acid Red No. 14)、６‐ヒドロキシ
‐５-[( ４‐スルホナフト‐１‐イル）アゾ〕‐２, ４
‐ナフタリンジスルホン酸‐トリナトリウム塩 (CI1625
5; Ponceau 4R; Acid Red No. 18) 、３- ヒドロキシ‐
４-[( ４‐スルホナフト‐１‐イル）アゾ〕‐２, ７‐
ナフタリン‐ジスルホン酸‐トリナトリウム塩 (CI1618
5; Acid Red No. 27) 、８‐アミノ‐１‐ヒドロキシ‐
２‐（フェニルアゾ）‐３, ６‐ナフタリンジスルホン
酸‐ジナトリウム塩 (CI17200; Acid Red No. 33) 、５
‐（アセチルアミノ）‐４‐ヒドロキシ‐３-[( ２‐メ
チルフェニル)-アゾ〕‐２, ７‐ナフタリンジスルホン
酸‐ジナトリウム塩 (CI18065; Acid Red No. 35) 、２
‐（３‐ヒドロキシ‐２, ４,５，７‐テトラヨード‐
ジベンゾピラン‐６‐オン‐９‐イル）‐安息香酸‐ジ
ナトリウム塩 (CI45430;Acid Red No. 51 ) 、Ｎ-[６‐
（ジエチルアミノ）‐９‐（２, ４‐ジスルホフェニ
ル）‐３Ｈ‐キサンテン‐３‐イリデン]-Ｎ‐エチルエ
タンアミニウム‐ヒドロキシド，分子内塩, ナトリウム
塩 (CI45100; AcidRed No. 52) 、８-[( ４‐（フェニ
ルアゾ）- フェニル）アゾ〕‐７‐ナフトール‐１，３
‐ジスルホン酸‐ジナトリウム塩 (CI27290; Acid Red
No. 73) 、２',４',５',７'-テトラブロム‐３',６'-ジ
ヒドロキシスピロ〔イソベンゾフラン‐１（３Ｈ），
９'-〔９Ｈ〕キサンテン〕‐３‐オン‐ジナトリウム塩
(CI45380; Acid Red No. 87) 、２',４',５',７‐テト
ラブロム‐４, ５, ６，７‐テトラクロル‐３',６'-ジ
ヒドロキシスピロ〔イソベンゾフラン‐１（３Ｈ），
９'-〔９Ｈ〕キサンテン〕‐３‐オン‐ジナトリウム塩
(CI45410; Acid Red No. 92) 、３',６'-ジヒドロキシ
‐４',５'-ジイオドスピロ-[イソベンゾフラン‐１（３
Ｈ）, ９'-（９Ｈ）キサンテン〕‐３‐オン‐ジナトリ
ウム塩 (CI45425; Acid Red No. 95) 、（２‐スルホフ
ェニル）ジ〔４‐（エチル（（４‐スルホフェニル）メ
チル）アミノ）‐フェニル]-カルベニウム‐ジナトリウ
ム塩，ベタイン(CI42090; Acid Blue No. 9; FD&C Blue
No. 1 ) 、１，４‐ビス[(２‐スルホ‐４‐メチルフ
ェニル）アミノ）]-９，１０‐アントラキノン‐ジナト
リウム塩(CI61570; Acid Green No. 25) 、ビス〔４‐
（ジメチルアミノ）‐フェニル〕‐３，７‐ジスルホ‐
２‐ヒドロキシ‐ナフト‐１‐イル）カルベニウム‐分
子内塩，モノナトリウム塩 (CI44090; Food Green No.
4; Acid Green No. 50) 、ビス〔４‐（ジエチルアミ
ノ）フェニル〕（２, ４‐ジスルホフェニル）‐カルベ
ニウム‐分子内塩，ナトリウム塩 (2:1) (CI42045; Foo
d Blue No. 3; Acid Blue No.1 )、ビス〔４‐（ジエチ
ルアミノ）フェニル〕（５‐ヒドロキシ‐２,４‐ジス
ルホフェニル）‐カルベニウム‐分子内塩，カルシウム
塩（2:1 ) (CI42051 ; Acid Blue No. 3) 、１‐アミノ
‐４-(シクロヘキシルアミノ)-９，１０‐アントラキノ
ン‐２‐スルホン酸‐ナトリウム塩 (CI62045; Acid Bl
ue No. 62)、２-(１，３‐ジヒドロ‐３‐オクソ‐５‐
スルホ‐２Ｈ‐インドール‐２‐イリデン）- ２, ３‐
ジヒドロ‐３‐オクソ‐１Ｈ‐インドール‐５‐スルホ
ン酸‐ジナトリウム塩(CI73015; Acid Blue No. 74) 、
９‐（２‐カルボキシフェニル)-３-[（２- メチルフェ
ニル）‐アミノ]-６-[( ２‐メチル‐４‐スルホフェニ
ル）アミノ〕キサンチリウム‐分子内塩，モノナトリウ
ム塩 (CI45190; Acid Violet No. 9) 、１‐ヒドロキシ
‐４‐[(４‐メチル‐２‐スルホフェニル）アミノ]-
９，１０‐アントラキノン‐ナトリウム塩 (CI60730; D
&C Violett No.2; Acid Violet No. 43) 、ビス〔３‐
ニトロ‐４‐[(４‐フェニルアミノ）‐３‐スルホフェ
ニルアミノ]-フェニル〕‐スルホン (CI10410; Acid Br
own No.13) 、５‐アミノ‐４‐ヒドロキシ‐６‐[(４
‐ニトロフェニル）アゾ]-３-(フェニルアゾ）‐２，７
‐ナフタリンジスルホン酸‐ジナトリウム塩 (CI20470;
Acid Black No. 1)、３‐ヒドロキシ‐４‐[(２‐ヒド
ロキシナフト‐１‐イル）アゾ]-７‐ニトロ‐１‐ナフ
タリンスルホン酸‐クロム錯体(3:2) (CI15711 ; Acid
Black No. 52) 、３‐[(２, ４‐ジメチル‐５‐スルホ
フェニル）アゾ]-４- ヒドロキシ‐１‐ナフタリン‐ス
ルホン酸‐ジナトリウム塩 (CI14700; FoodRed No.1 ;
Ponceau SX; FD&C Red No. 4)、４-(アセチルアミド)-
５- ヒドロキシ- ６-[( ７‐スルホ‐４-[( ４‐スルホ
フェニル）アゾ]-ナフト‐１‐イル）アゾ]-１，７‐ナ
フタリンスルホン酸‐テトラナトリウム塩 (CI28440; F
ood Black No. 1)、および３‐ヒドロキシ‐４-(３‐メ
チル‐５‐オクソ‐１‐フェニル‐４，５‐ジヒドロ‐
１Ｈ‐ピラゾール‐４‐イルアゾ）‐ナフタリン‐１‐
スルホン酸ナトリウム塩‐クロム錯体 (Acid Red No. 1
95) 。好ましいカチオン性染料には下記の化合物が挙げ
られる。９-(ジメチルアミノ) ‐ベンゾ〔ａ〕フェノキ
サンジン‐７‐イウム‐クロリド(CI51175; Basic Blue
No. 6)、ジ〔４-(ジエチルアミノ）フェニル][４-(エ
チルアミノ) ナフト] カルベニウム‐クロリド (CI4259
5; Basic Blue No. 7)、３，７‐ジメチルアミノ) フェ
ノチアジン‐５‐イウム‐クロリド (CI52015; Basic B
lue No. 9)、ジ[ ４-(ジメチルアミノ) フェニル][４-
(フェニルアミノ) ナフチル] カルベニウム‐クロリド
(CI44045; Basic Blue No. 26) 、２-[( ４-(エチル(
２- ヒドロキシエチル) アミノ) フェニル) アゾ]-６-
メトキシ‐３‐メチル‐ベンゾチアゾリウム‐メチルス
ルフェート (CI11154; Basic Blue No.41 )、８‐アミ
ノ‐２‐ブロム‐５‐ヒドロキシ‐４‐イミノ‐６-[(
３-(トリメチルアンモニオ）フェニル）アミノ]-１( ４
Ｈ)-ナフタリノン‐クロリド (CI56059; Basic Blue N
o. 99) 、ビス[ ４-(ジメチルアミノ)-フェニル][４-
(メチルアミノ) フェニル] カルベニウム‐クロリド (C
I42535; Basic Violet No. 1)、トリス( ４- アミノ‐
３‐メチルフェニル)-カルベニウム‐クロリド (CI425
20; Basic Violet No. 2) 、トリス[ ４-(ジメチルアミ
ノ) フェニル] カルベニウム‐クロリド (CI42555; Bas
ic Violet No. 3)、２-[３, ６-(ジエチルアミノ) ジベ
ンゾピラニウム‐９‐イル]-安息香酸‐クロリド (CI45
170; Basic Violet No. 10) 、ジ( ４‐アミノフェニ
ル)(４- アミノ‐３‐メチルフェニル) カルベニウム‐
クロリド (CI42510; Basic Violet No. 14) 、１，３-
ビス[(２，４‐ジアミノ‐５‐メチルフェニル) アゾ]-
３- メチルベンゾール (CI21010;Basic Brown No. 4)、
１-[( ４‐アミノフェニル) アゾ]-７-(トリメチルアン
モニオ)-２- ナフトール‐クロリド (CI12250; Basic B
rown No. 16)、１-[( ４- アミノ‐２‐ニトロフェニ
ル) アゾ]-７-(トリメチルアンモニオ)-２- ナフトール
‐クロリド (CI12251 ; Basic Brown No. 17) 、１-[(
４- アミノ‐３‐ニトロフェニル) アゾ]-７-(トリメチ
ルアンモニオ)-２- ナフトール‐クロリド (CI12251 ;
Basic Brown No. 17) 、３，７‐ジアミノ‐２，８‐ジ
メチル‐５‐フェニル‐フェナジニウム‐クロリド (CI
50240; Basic Red No. 2) 、１，４‐ジメチル‐５-[(
４-(ジメチルアミノ) フェニル) アゾ]-１，２, ４- ト
リアゾリウム‐クロリド (CI11055; Basic Red No. 22
) 、２- ヒドロキシ‐１-[( ２‐メトシキ‐フェニル)
アゾ]-７-(トリメチルアンモニオ)-ナフタリン‐クロ
リド (CI12245; Basic Red No. 76)、２-[２-(( ２, ４
- ジメトキシ‐フェニル) アミノ) エテニル]-１，３,
３- トリメチル‐３Ｈ‐インドール‐１‐イウム‐クロ
リド (CI48055; Basic Yellow No. 11) 、３- メチル‐
１‐フェニル‐４-[( ３-(トリメチルアンモニオ) フェ
ニル)-アゾ]-ピラゾール‐５‐オン‐クロリド (CI1271
9; Basic Yellow No. 57) 、およびビス[ ４-(ジエチル
‐アミノ) フェニル] フェニルカルベニウム‐ヒドロゲ
ンスルフェート(1:1) (CI42040; Basic Green No. 1)。
【００３６】特に良好な染色調整および特殊な色ニュア
ンスの発生のために、適した非イオン性染料として、以
下の化合物を例えば挙げることができる。１‐アミノ‐
２-[( ２‐ヒドロキシエチル) アミノ]-５- ニトロベン
ゾール (HCYellow No. 5)、１‐( ２- ヒドロキシエト
キシ)-２-[( ２- ヒドロキシエチル)-アミノ]-５- ニト
ロベンゾール (HC Yellow No. 4)、１‐[(２- ヒドロキ
シエチル) アミノ]-２- ニトロベンゾール (HC Yellow
No. 2)、２-[( ２- ヒドロキシエチル) アミノ]-１‐メ
トキシ‐５- ニトロベンゾール、２- アミノ‐３‐ニト
ロ‐フェノール、１‐( ２- ヒドロキシエトキシ)-３-
メチルアミノ‐４‐ニトロベンゾール、２，３-(ジヒド
ロキシ‐プロポキシ)-３- メチルアミノ‐４‐ニトロベ
ンゾール、２-[( ２- ヒドロキシエチル) アミノ]-５-
ニトロフェノール (HC Yellow No. 11 )、３-[( ２- ア
ミノ‐エチル) アミノ]-１‐メトキシ‐４‐ニトロベン
ゾール‐ヒドロクロリド (HC Yellow No.9) 、１-[( ２
- ウレイドエチル) アミノ]-４- ニトロベンゾール、４
-[( ２，３- ジヒドロキシプロピル) アミノ]-３- ニト
ロ‐１‐トリフルオルメチル‐ベンゾール (HC Yellow
No. 6)、１‐クロル‐２, ４- ビス-[( ２‐ヒドロキシ
エチル) アミノ]-５- ニトロベンゾール (HC Yellow N
o. 10) 、４-[( ２‐ヒドロキシエチル) ‐３- ニトロ
‐１‐メチルベンゾール、１- クロル‐４-[( ２- ヒド
ロキシエチル) アミノ]-３- ニトロベンゾール (HC Yel
low No. 12) 、４-[( ２- ヒドロキシエチル)アミノ]-
３- ニトロ‐１‐トリフルオルメチルベンゾール、 (HC
Yellow No. 13) 、４-[( ２- ヒドロキシエチル) アミ
ノ]-３- ニトロ‐ベンゾニトリル (HC Yellow No. 14)
、４-[( ２- ヒドロキシエチル) アミノ]-３- ニトロ
‐ベンズアミド (HC Yellow No. 15) 、１‐アミノ- ４
-[( ２- ヒドロキシエチル) アミノ]-２- ニトロベンゾ
ール (HC Red No. 7) 、２- アミノ- ４, ６- ジニトロ
フェノール、２- エチルアミノ‐４, ６- ジニトロフェ
ノール、４- アミノ- ２- ニトロ‐ジフェニルアミン
(HC Red No. 1) 、１- アミノ- ４-[ジ( ２- ヒドロキ
シエチル) アミノ]-２- ニトロベンゾール‐ヒドロクロ
リド (HC Red No. 13)、１- アミノ‐５‐クロル‐４-
[( ２- ヒドロキシエチル) アミノ]-２- ニトロベンゾ
ール、４- アミノ‐１ -[(２- ヒドロキシエチル) アミ
ノ]-２- ニトロベンゾール (HC Red No. 3) 、４- アミ
ノ‐３‐ニトロフェノール、４- [(２- ヒドロキシエチ
ル) アミノ]-３- ニトロフェノール、１ -[(２- アミノ
エチル) アミノ]-４-(２- ヒドロキシエトキシ)-２- ニ
トロベンゾール (HC Orange No. 2)、４-(２, ３- ジヒ
ドロキシプロピル)-１ -[(２- ヒドロキシエチル) アミ
ノ]-２- ニトロベンゾール (HC Orange No. 3)、１- ア
ミノ‐５‐クロル‐４-[( ２,３- ジヒドロキシプロピ
ル) アミノ]-２- ニトロベンゾール (HC Red No. 1
0)、５- クロル‐１，４-[ジ( ２, ３- ジヒドロキシプ
ロピル) アミノ]-２- ニトロベンゾール (HC Red No. 1
1)、２-[( ２- ヒドロキシエチル）アミノ]-４, ６- ジ
ニトロフェノール、４- エチルアミノ‐３- ニトロ安息
香酸、２-[( ４- アミノ‐２- ニトロフェニル) アミ
ノ]-安息香酸、２- クロル‐６‐メチルアミノ‐４‐ニ
トロフェノール、２- クロル‐６-[( ２- ヒドロキシエ
チル) アミノ]-４- ニトロフェノール、２- クロル‐６
- エチルアミノ‐４‐ニトロフェノール、２- アミノ-
６‐クロル- ４‐ニトロフェノール、４-[( ３- ヒドロ
キシプロピル) アミノ]-３- ニトロフェノール、２，５
- ジアミノ‐６- ニトロピリジン、１ ,２, ３, ４- テ
トラヒドロ‐６‐ニトロキノキサリン、７- アミノ-
３,４- ジヒドロ‐６‐ニトロ‐２Ｈ‐１，４- ベンゾ
キサジン (HC Red No. 14)、１, ４- ビス[(２- ヒドロ
キシエチル) アミノ]-２- ニトロベンゾール、１-(２-
ヒドロキシエチル) アミノ]-２- ニトロ‐４-[ジ( ２-
ヒドロキシエチル) アミノ]-ベンゾール (HC Blue No.
2)、１- アミノ‐３‐メチル- ４-[( ２- ヒドロキシエ
チル) アミノ]-６- ニトロベンゾール (HC Violet No.
1) 、４-[エチル-(２- ヒドロキシエチル) アミノ]-１
-[(２- ヒドロキシエチル) アミノ]-２-ニトロベンゾー
ル- ヒドロキシクロリド (HC Blue No. 12) 、４-[ジ(
２- ヒドロキシエチル) アミノ]-１ -[(２- メトキシエ
チル) アミノ]-２- ニトロベンゾール (HC Blue No. 1
1) 、１-[( ２, ３- ジヒドロキシ‐プロピル) アミノ]
-４-[メチル-(２- ヒドロキシエチル) アミノ]-２- ニ
トロベンゾール (HC Blue No. 10) 、１-[( ２, ３- ジ
ヒドロキシプロピル) アミノ]-４-[エチル-(２- ヒドロ
キシエチル) アミノ]-２- ニトロベンゾール -ヒドロク
ロリド (HC Blue No.9)、１-(３- ヒドロキシプロピル
アミノ) ４-[ジ( ２- ヒドロキシエチル) アミノ]-２-
ニトロベンゾール (HC Violet No.2)、１- メチルアミ
ノ‐４-[メチル-(２, ３- ジヒドロキシプロピル) アミ
ノ]-２- ニトロベンゾール (HC Blue No. 6)、２-(( ４
- アミノ- ２- ニトロフェニル) アミノ)-５- ジメチル
- アミノ- 安息香酸 (HC Blue No. 13) 、１ ,４- ジ
[(２, ３- ジヒドロキシプロピル)アミノ]-９，１０-
アントラキノン、１-[( ２- ヒドロキシエチル) アミ
ノ]-４- メチルアミノ- ９，１０- アントラキノン (CI
61505, Disperse Blue No.3)、２-[( ２- アミノエチ
ル) アミノ]-９，１０- アントラキノン (HC Orange N
o.5)、１- ヒドロキシ- ４-[( ４- メチル- ２- スルホ
フェニル) アミノ]-９，１０- アントラキノン、１-[(
３- アミノプロピル) アミノ]-４- メチル- アミノ‐
９，１０- アントラキノン (HC Blue No. 8)、１-[( ３
- アミノプロピル) アミノ]-９，１０- アントラキノン
(HC Red No. 8) 、１, ４- ジアミノ- ２- メトキシ-
９，１０- アントラキノン (CI62015, Disperse Red N
o. 11，SolventViolet No. 26)、１, ４- ジヒドロキシ
‐５，８‐ビス[(２- ヒドロキシエチル) アミノ]-９，
１０- アントラキノン (CI62500, Disperse Blue No.
7, Solvent Blue No. 69)、１-[ジ( ２- ヒドロキシエ
チル) アミノ]-３- メチル‐４-[(４- ニトロフェニル)
アゾ]-ベンゾール (CI11210, Disperse Red No. 17)
、４-[( ４- アミノ‐フェニル) アゾ]-１-[ジ( ２-
ヒドロキシエチル) アミノ]-３- メチルベンゾール (HC
Yellow No.7) 、２，６- ジアミノ- ３-[( ピリジン-
３- イル) アゾ]-ピリジン、２-(( ４-(アセチルアミ
ノ) フェニル) アゾ)-４-メチルフェノール (CI11855;
Disperse Yellow No.3)。
ンスの発生のために、適した非イオン性染料として、以
下の化合物を例えば挙げることができる。１‐アミノ‐
２-[( ２‐ヒドロキシエチル) アミノ]-５- ニトロベン
ゾール (HCYellow No. 5)、１‐( ２- ヒドロキシエト
キシ)-２-[( ２- ヒドロキシエチル)-アミノ]-５- ニト
ロベンゾール (HC Yellow No. 4)、１‐[(２- ヒドロキ
シエチル) アミノ]-２- ニトロベンゾール (HC Yellow
No. 2)、２-[( ２- ヒドロキシエチル) アミノ]-１‐メ
トキシ‐５- ニトロベンゾール、２- アミノ‐３‐ニト
ロ‐フェノール、１‐( ２- ヒドロキシエトキシ)-３-
メチルアミノ‐４‐ニトロベンゾール、２，３-(ジヒド
ロキシ‐プロポキシ)-３- メチルアミノ‐４‐ニトロベ
ンゾール、２-[( ２- ヒドロキシエチル) アミノ]-５-
ニトロフェノール (HC Yellow No. 11 )、３-[( ２- ア
ミノ‐エチル) アミノ]-１‐メトキシ‐４‐ニトロベン
ゾール‐ヒドロクロリド (HC Yellow No.9) 、１-[( ２
- ウレイドエチル) アミノ]-４- ニトロベンゾール、４
-[( ２，３- ジヒドロキシプロピル) アミノ]-３- ニト
ロ‐１‐トリフルオルメチル‐ベンゾール (HC Yellow
No. 6)、１‐クロル‐２, ４- ビス-[( ２‐ヒドロキシ
エチル) アミノ]-５- ニトロベンゾール (HC Yellow N
o. 10) 、４-[( ２‐ヒドロキシエチル) ‐３- ニトロ
‐１‐メチルベンゾール、１- クロル‐４-[( ２- ヒド
ロキシエチル) アミノ]-３- ニトロベンゾール (HC Yel
low No. 12) 、４-[( ２- ヒドロキシエチル)アミノ]-
３- ニトロ‐１‐トリフルオルメチルベンゾール、 (HC
Yellow No. 13) 、４-[( ２- ヒドロキシエチル) アミ
ノ]-３- ニトロ‐ベンゾニトリル (HC Yellow No. 14)
、４-[( ２- ヒドロキシエチル) アミノ]-３- ニトロ
‐ベンズアミド (HC Yellow No. 15) 、１‐アミノ- ４
-[( ２- ヒドロキシエチル) アミノ]-２- ニトロベンゾ
ール (HC Red No. 7) 、２- アミノ- ４, ６- ジニトロ
フェノール、２- エチルアミノ‐４, ６- ジニトロフェ
ノール、４- アミノ- ２- ニトロ‐ジフェニルアミン
(HC Red No. 1) 、１- アミノ- ４-[ジ( ２- ヒドロキ
シエチル) アミノ]-２- ニトロベンゾール‐ヒドロクロ
リド (HC Red No. 13)、１- アミノ‐５‐クロル‐４-
[( ２- ヒドロキシエチル) アミノ]-２- ニトロベンゾ
ール、４- アミノ‐１ -[(２- ヒドロキシエチル) アミ
ノ]-２- ニトロベンゾール (HC Red No. 3) 、４- アミ
ノ‐３‐ニトロフェノール、４- [(２- ヒドロキシエチ
ル) アミノ]-３- ニトロフェノール、１ -[(２- アミノ
エチル) アミノ]-４-(２- ヒドロキシエトキシ)-２- ニ
トロベンゾール (HC Orange No. 2)、４-(２, ３- ジヒ
ドロキシプロピル)-１ -[(２- ヒドロキシエチル) アミ
ノ]-２- ニトロベンゾール (HC Orange No. 3)、１- ア
ミノ‐５‐クロル‐４-[( ２,３- ジヒドロキシプロピ
ル) アミノ]-２- ニトロベンゾール (HC Red No. 1
0)、５- クロル‐１，４-[ジ( ２, ３- ジヒドロキシプ
ロピル) アミノ]-２- ニトロベンゾール (HC Red No. 1
1)、２-[( ２- ヒドロキシエチル）アミノ]-４, ６- ジ
ニトロフェノール、４- エチルアミノ‐３- ニトロ安息
香酸、２-[( ４- アミノ‐２- ニトロフェニル) アミ
ノ]-安息香酸、２- クロル‐６‐メチルアミノ‐４‐ニ
トロフェノール、２- クロル‐６-[( ２- ヒドロキシエ
チル) アミノ]-４- ニトロフェノール、２- クロル‐６
- エチルアミノ‐４‐ニトロフェノール、２- アミノ-
６‐クロル- ４‐ニトロフェノール、４-[( ３- ヒドロ
キシプロピル) アミノ]-３- ニトロフェノール、２，５
- ジアミノ‐６- ニトロピリジン、１ ,２, ３, ４- テ
トラヒドロ‐６‐ニトロキノキサリン、７- アミノ-
３,４- ジヒドロ‐６‐ニトロ‐２Ｈ‐１，４- ベンゾ
キサジン (HC Red No. 14)、１, ４- ビス[(２- ヒドロ
キシエチル) アミノ]-２- ニトロベンゾール、１-(２-
ヒドロキシエチル) アミノ]-２- ニトロ‐４-[ジ( ２-
ヒドロキシエチル) アミノ]-ベンゾール (HC Blue No.
2)、１- アミノ‐３‐メチル- ４-[( ２- ヒドロキシエ
チル) アミノ]-６- ニトロベンゾール (HC Violet No.
1) 、４-[エチル-(２- ヒドロキシエチル) アミノ]-１
-[(２- ヒドロキシエチル) アミノ]-２-ニトロベンゾー
ル- ヒドロキシクロリド (HC Blue No. 12) 、４-[ジ(
２- ヒドロキシエチル) アミノ]-１ -[(２- メトキシエ
チル) アミノ]-２- ニトロベンゾール (HC Blue No. 1
1) 、１-[( ２, ３- ジヒドロキシ‐プロピル) アミノ]
-４-[メチル-(２- ヒドロキシエチル) アミノ]-２- ニ
トロベンゾール (HC Blue No. 10) 、１-[( ２, ３- ジ
ヒドロキシプロピル) アミノ]-４-[エチル-(２- ヒドロ
キシエチル) アミノ]-２- ニトロベンゾール -ヒドロク
ロリド (HC Blue No.9)、１-(３- ヒドロキシプロピル
アミノ) ４-[ジ( ２- ヒドロキシエチル) アミノ]-２-
ニトロベンゾール (HC Violet No.2)、１- メチルアミ
ノ‐４-[メチル-(２, ３- ジヒドロキシプロピル) アミ
ノ]-２- ニトロベンゾール (HC Blue No. 6)、２-(( ４
- アミノ- ２- ニトロフェニル) アミノ)-５- ジメチル
- アミノ- 安息香酸 (HC Blue No. 13) 、１ ,４- ジ
[(２, ３- ジヒドロキシプロピル)アミノ]-９，１０-
アントラキノン、１-[( ２- ヒドロキシエチル) アミ
ノ]-４- メチルアミノ- ９，１０- アントラキノン (CI
61505, Disperse Blue No.3)、２-[( ２- アミノエチ
ル) アミノ]-９，１０- アントラキノン (HC Orange N
o.5)、１- ヒドロキシ- ４-[( ４- メチル- ２- スルホ
フェニル) アミノ]-９，１０- アントラキノン、１-[(
３- アミノプロピル) アミノ]-４- メチル- アミノ‐
９，１０- アントラキノン (HC Blue No. 8)、１-[( ３
- アミノプロピル) アミノ]-９，１０- アントラキノン
(HC Red No. 8) 、１, ４- ジアミノ- ２- メトキシ-
９，１０- アントラキノン (CI62015, Disperse Red N
o. 11，SolventViolet No. 26)、１, ４- ジヒドロキシ
‐５，８‐ビス[(２- ヒドロキシエチル) アミノ]-９，
１０- アントラキノン (CI62500, Disperse Blue No.
7, Solvent Blue No. 69)、１-[ジ( ２- ヒドロキシエ
チル) アミノ]-３- メチル‐４-[(４- ニトロフェニル)
アゾ]-ベンゾール (CI11210, Disperse Red No. 17)
、４-[( ４- アミノ‐フェニル) アゾ]-１-[ジ( ２-
ヒドロキシエチル) アミノ]-３- メチルベンゾール (HC
Yellow No.7) 、２，６- ジアミノ- ３-[( ピリジン-
３- イル) アゾ]-ピリジン、２-(( ４-(アセチルアミ
ノ) フェニル) アゾ)-４-メチルフェノール (CI11855;
Disperse Yellow No.3)。
【００３７】上記の直接染料の群より、特に言及すべき
は、２‐アミノ‐４，６‐ジニトロフェノール、２‐エ
チルアミノ‐４，６‐ジニトロフェノール、２‐〔（２
‐ヒドロキシ‐エチル）アミノ〕‐４，６‐ジニトロフ
ェノール、並びに下記一般式（ＩＩ）の染料であり、こ
こで、Ｒは水素、メチル、エチル又はヒドロキシエチル
基を示す。
は、２‐アミノ‐４，６‐ジニトロフェノール、２‐エ
チルアミノ‐４，６‐ジニトロフェノール、２‐〔（２
‐ヒドロキシ‐エチル）アミノ〕‐４，６‐ジニトロフ
ェノール、並びに下記一般式（ＩＩ）の染料であり、こ
こで、Ｒは水素、メチル、エチル又はヒドロキシエチル
基を示す。
【００３８】
【化１１】
【００３９】直接染料の全体濃度は、本発明の薬剤中に
約０．１〜１０重量％、好ましくは約０．１〜５重量％
である。
約０．１〜１０重量％、好ましくは約０．１〜５重量％
である。
【００４０】もちろん、この染料は、それが塩基である
場合には、有機酸又は無機酸（例えば塩酸又は硫酸）と
の生理学的に温和な塩の形態で添加することもでき、或
いは、それが芳香族のＯＨ‐基を有する場合には、例え
ばアルカリフェノレートのような塩基との塩の形態でも
添加することもできる。
場合には、有機酸又は無機酸（例えば塩酸又は硫酸）と
の生理学的に温和な塩の形態で添加することもでき、或
いは、それが芳香族のＯＨ‐基を有する場合には、例え
ばアルカリフェノレートのような塩基との塩の形態でも
添加することもできる。
【００４１】式（Ｉ）の化合物と毛髪酸化染色前駆体お
よび／又は直接染料との前述の本発明の組み合わせは、
染色の際に、適当な染色キャリア物質中に適用される。
よび／又は直接染料との前述の本発明の組み合わせは、
染色の際に、適当な染色キャリア物質中に適用される。
【００４２】さらに、本発明の染色剤中に、更にこの他
の一般的な添加剤、例えばアスコルビン酸、チオグリコ
ール酸又は亜硫酸ナトリウムなどの酸化防止剤、ならび
に香料油、浸透剤、バッファー系、錯体成分、保存剤、
湿潤剤、乳化剤、濃縮剤および整髪物質を含有してもよ
い。
の一般的な添加剤、例えばアスコルビン酸、チオグリコ
ール酸又は亜硫酸ナトリウムなどの酸化防止剤、ならび
に香料油、浸透剤、バッファー系、錯体成分、保存剤、
湿潤剤、乳化剤、濃縮剤および整髪物質を含有してもよ
い。
【００４３】本発明の染色剤の調合形態は、例えば溶
液、特に水性又は水‐アルコール性溶液でもよい。しか
し、特に好ましい調合形態は、クリーム、ジェル又はエ
マルションである。これらの調合物は、前記の染料成分
と、このような調合において一般的な添加物との混合に
より調製される。
液、特に水性又は水‐アルコール性溶液でもよい。しか
し、特に好ましい調合形態は、クリーム、ジェル又はエ
マルションである。これらの調合物は、前記の染料成分
と、このような調合において一般的な添加物との混合に
より調製される。
【００４４】溶液、クリーム、エマルション又はジェル
における一般的な添加物には、例えば、水、低級脂肪族
アルコール（例えばエタノール、プロパノール又はイソ
プロパノール）、グリセリン又はグリコール（例えば
１，２‐プロピレングリコール）等の溶剤、更には、例
えば脂肪族アルコールサルフェート、オキシエチル化脂
肪族アルコールサルフェート、アルキルスルホネート、
アルキルベンゾールスルホネート、アルキルトリメチル
アンモニウム塩、アルキルベタイン、オキシエチル化脂
肪族アルコール、オキシエチル化ノニルフェノール、脂
肪酸アルカノールアミド及びオキシエチル化脂肪酸エス
テルのような、アニオン性、カチオン性、両性又は非イ
オン性の界面活性物質の属から選ばれた湿潤剤あるいは
乳化剤、更に、高級脂肪族アルコール、澱粉、セルロー
ス誘導体、ペトロラタム、パラフィン油及び脂肪酸のよ
うな濃縮剤、ならびに、カチオン性樹脂、ラノリン誘導
体、コレステリン、パントテン酸およびベタインのよう
なこの他の整髪物質が挙げられる。上記の成分は、この
ような目的において、一般的な量で用いられ、例えば前
記の湿潤剤および乳化剤は、約０．１〜３０重量％の濃
度、前記の濃縮剤は、約０．１〜３０重量％の量で、そ
して前記の整髪物質は、約０．１〜５．０重量％の濃度
で用いられる。
における一般的な添加物には、例えば、水、低級脂肪族
アルコール（例えばエタノール、プロパノール又はイソ
プロパノール）、グリセリン又はグリコール（例えば
１，２‐プロピレングリコール）等の溶剤、更には、例
えば脂肪族アルコールサルフェート、オキシエチル化脂
肪族アルコールサルフェート、アルキルスルホネート、
アルキルベンゾールスルホネート、アルキルトリメチル
アンモニウム塩、アルキルベタイン、オキシエチル化脂
肪族アルコール、オキシエチル化ノニルフェノール、脂
肪酸アルカノールアミド及びオキシエチル化脂肪酸エス
テルのような、アニオン性、カチオン性、両性又は非イ
オン性の界面活性物質の属から選ばれた湿潤剤あるいは
乳化剤、更に、高級脂肪族アルコール、澱粉、セルロー
ス誘導体、ペトロラタム、パラフィン油及び脂肪酸のよ
うな濃縮剤、ならびに、カチオン性樹脂、ラノリン誘導
体、コレステリン、パントテン酸およびベタインのよう
なこの他の整髪物質が挙げられる。上記の成分は、この
ような目的において、一般的な量で用いられ、例えば前
記の湿潤剤および乳化剤は、約０．１〜３０重量％の濃
度、前記の濃縮剤は、約０．１〜３０重量％の量で、そ
して前記の整髪物質は、約０．１〜５．０重量％の濃度
で用いられる。
【００４５】使用の準備のできた本発明の毛髪染色剤
は、使用の直前に上記の染色キャリア物質を酸化剤と混
合することで調製される。
は、使用の直前に上記の染色キャリア物質を酸化剤と混
合することで調製される。
【００４６】酸化剤としては、主に過酸化水素または、
これの、尿素、メラミン、ホウ酸ナトリウム又は炭酸ナ
トリウムへの付加化合物で、１〜１２％、好ましくは３
〜６％の水性溶液の形態のものが挙げられる。この場
合、毛髪染色剤と酸化剤との重量比は、約５：１〜１：
３、特に１：１〜１：２が好ましい。特に、毛髪染色剤
中の染料濃度が高い場合や、同時に毛髪の強い漂白を意
図する場合に、多量の酸化剤が用いられる。染料の酸化
のために、前述の酸化剤に代わって、空気中の酸素を用
いることも原則的に可能である。
これの、尿素、メラミン、ホウ酸ナトリウム又は炭酸ナ
トリウムへの付加化合物で、１〜１２％、好ましくは３
〜６％の水性溶液の形態のものが挙げられる。この場
合、毛髪染色剤と酸化剤との重量比は、約５：１〜１：
３、特に１：１〜１：２が好ましい。特に、毛髪染色剤
中の染料濃度が高い場合や、同時に毛髪の強い漂白を意
図する場合に、多量の酸化剤が用いられる。染料の酸化
のために、前述の酸化剤に代わって、空気中の酸素を用
いることも原則的に可能である。
【００４７】使用の準備のできた本発明の毛髪染色剤の
ｐＨ値は、染色キャリア物質（ｐＨ値は約６〜１１．
５）と、最も酸性に調整された酸化剤（ｐＨ値は約２〜
６．５）を混合することで調整され、これは染色キャリ
ア物質中のアルカリ量と酸化剤中の酸性量ならびに混合
比率に依存する。組成物に応じて、上記の本発明の染色
剤は、弱酸性、中性またはアルカリ性で反応することが
でき、準備のできた状態において、ｐＨ値は約３〜１１
示し、約５〜１０を示すのが好ましい。この塩基性への
調整はアンモニアで行われるのが好ましく、しかし更
に、例えば２‐アミノ‐２‐メチル‐１‐プロパノー
ル、トリス（ヒドロキシメチル）アミノ‐メタン、モノ
エタノールアミン及びトリエタノールアミンなどの有機
アミン、或いはさらに、水酸化ナトリウムや水酸化カリ
ウムのような無機の塩基を用いて行われてもよい。酸性
領域へのｐＨの調整のためには、無機又は有機の酸、例
えばリン酸、酢酸、乳酸、アスコルビン酸、クエン酸又
は酒石酸などが挙げられる。
ｐＨ値は、染色キャリア物質（ｐＨ値は約６〜１１．
５）と、最も酸性に調整された酸化剤（ｐＨ値は約２〜
６．５）を混合することで調整され、これは染色キャリ
ア物質中のアルカリ量と酸化剤中の酸性量ならびに混合
比率に依存する。組成物に応じて、上記の本発明の染色
剤は、弱酸性、中性またはアルカリ性で反応することが
でき、準備のできた状態において、ｐＨ値は約３〜１１
示し、約５〜１０を示すのが好ましい。この塩基性への
調整はアンモニアで行われるのが好ましく、しかし更
に、例えば２‐アミノ‐２‐メチル‐１‐プロパノー
ル、トリス（ヒドロキシメチル）アミノ‐メタン、モノ
エタノールアミン及びトリエタノールアミンなどの有機
アミン、或いはさらに、水酸化ナトリウムや水酸化カリ
ウムのような無機の塩基を用いて行われてもよい。酸性
領域へのｐＨの調整のためには、無機又は有機の酸、例
えばリン酸、酢酸、乳酸、アスコルビン酸、クエン酸又
は酒石酸などが挙げられる。
【００４８】引き続き、毛髪量に応じて毛髪染色処理を
行うための十分量（一般的に約６０〜２００グラム）の
上記混合物を毛髪上に塗布し、混合物を約１５〜５０
℃、好ましくは３０〜４０℃で、約１０〜４５分間、好
ましくは３０分間、毛髪上で作用させて、次いで毛髪を
水で濯ぎ、乾燥させる。場合によっては、上記の濯ぎに
続いてシャンプーで洗髪し、最終的に弱酸性の有機酸
（例えばクエン酸または酒石酸）で後すすぎを行う。引
き続いて毛髪を乾燥させる。
行うための十分量（一般的に約６０〜２００グラム）の
上記混合物を毛髪上に塗布し、混合物を約１５〜５０
℃、好ましくは３０〜４０℃で、約１０〜４５分間、好
ましくは３０分間、毛髪上で作用させて、次いで毛髪を
水で濯ぎ、乾燥させる。場合によっては、上記の濯ぎに
続いてシャンプーで洗髪し、最終的に弱酸性の有機酸
（例えばクエン酸または酒石酸）で後すすぎを行う。引
き続いて毛髪を乾燥させる。
【００４９】前記式（Ｉ）の４，５‐ジアミノピラゾー
ルを含有する本発明の染色剤は、良好な色安定性、特
に、光、洗浄、及び摩擦に対して優れた色安定性を有す
る毛髪染色を可能とする。この染色特性に関して、本発
明の染色剤は、染色成分の性質および調合に応じて、様
々な濃淡の幅広い色彩、特に流行の赤色色調の領域にお
いて豊かな色彩を示す。ここにおいてこの染色色調は、
その色強度と照度の点で特に優れている。本願明細書に
記載の染色剤のこのように非常に良好な染色特性は、こ
の薬剤が、種々な強い損傷を以前に受けた毛髪にも均一
かつ堅牢に着色を可能とすることを示している。
ルを含有する本発明の染色剤は、良好な色安定性、特
に、光、洗浄、及び摩擦に対して優れた色安定性を有す
る毛髪染色を可能とする。この染色特性に関して、本発
明の染色剤は、染色成分の性質および調合に応じて、様
々な濃淡の幅広い色彩、特に流行の赤色色調の領域にお
いて豊かな色彩を示す。ここにおいてこの染色色調は、
その色強度と照度の点で特に優れている。本願明細書に
記載の染色剤のこのように非常に良好な染色特性は、こ
の薬剤が、種々な強い損傷を以前に受けた毛髪にも均一
かつ堅牢に着色を可能とすることを示している。
【００５０】以下の実施例は、本発明の対象をさらに詳
細に説明するためのものであって、これに制限されるも
のではない。
細に説明するためのものであって、これに制限されるも
のではない。
【００５１】
【実施例】実施例１： １，２‐ビス‐（４，５‐ジア
ミノ‐ピラゾール‐１‐イル）‐エタン‐テドラヒドロ
クロリドの生成 ステップ１．１： グリオキザル‐ビス‐（２‐（２‐
シアノエチル））‐ヒドラゾン １７０．２ｇの２‐シアノエチルヒドラジンに、軽微な
緩冷下で４０℃の温度を超えないように、１４５．１ｇ
のグリオキザル４０％を滴下する。引き続いて、この反
応混合物を約１時間室温にてさらに攪拌し、ここでヒド
ラゾンを晶出させる。この生成物を吸引濾過し、よく圧
力をかけて、乾燥させる。
ミノ‐ピラゾール‐１‐イル）‐エタン‐テドラヒドロ
クロリドの生成 ステップ１．１： グリオキザル‐ビス‐（２‐（２‐
シアノエチル））‐ヒドラゾン １７０．２ｇの２‐シアノエチルヒドラジンに、軽微な
緩冷下で４０℃の温度を超えないように、１４５．１ｇ
のグリオキザル４０％を滴下する。引き続いて、この反
応混合物を約１時間室温にてさらに攪拌し、ここでヒド
ラゾンを晶出させる。この生成物を吸引濾過し、よく圧
力をかけて、乾燥させる。
【００５２】収量： ベージュ色の結晶、１７０．５ｇ 融点： ９６〜９７℃1 Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ6 ）： δ＝２．６６ｐｐ
ｍ（ｔ， 3ＪHH＝１０．７５Ｈｚ，２Ｈ）；３．２９ｐ
ｐｍ（ｄｔ， 3ＪHH＝１０．７５Ｈｚ， 3ＪHH＝８Ｈ
ｚ，２Ｈ）；７．３２ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）；７．３３ｐ
ｐｍ（ｔ， 3ＪHH＝８Ｈｚ，２Ｈ）
ｍ（ｔ， 3ＪHH＝１０．７５Ｈｚ，２Ｈ）；３．２９ｐ
ｐｍ（ｄｔ， 3ＪHH＝１０．７５Ｈｚ， 3ＪHH＝８Ｈ
ｚ，２Ｈ）；７．３２ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）；７．３３ｐ
ｐｍ（ｔ， 3ＪHH＝８Ｈｚ，２Ｈ）
【００５３】ステップ１．２： １，２‐ビス‐（５‐
アミノ‐ピラゾール‐１‐イル）‐エタン ステップ１．１からの１７．３ｇのヒドラゾンを、１
０．１ｇのカリウム‐ｔｅｒｔ‐ブチレートと共に、１
５０ｍｌのブトキシエタノール中で１１０℃まで加熱す
る。１時間冷却した後、沈降した結晶を吸引濾過する。
少量のブトキシエタノールで洗浄した後に乾燥させて、
表面光沢を有する銅色の小片１８．２ｇを生じる。 融点： ２０８〜２０９℃1 Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ6 ）： δ＝４．１７ｐｐ
ｍ（ｓ，４Ｈ）；５．０６ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）；７．２
７ｐｐｍ（ｄ， 3ＪHH＝３Ｈｚ，２Ｈ）；７．１０ｐｐ
ｍ（ｄ， 3ＪHH＝３Ｈｚ，２Ｈ）
アミノ‐ピラゾール‐１‐イル）‐エタン ステップ１．１からの１７．３ｇのヒドラゾンを、１
０．１ｇのカリウム‐ｔｅｒｔ‐ブチレートと共に、１
５０ｍｌのブトキシエタノール中で１１０℃まで加熱す
る。１時間冷却した後、沈降した結晶を吸引濾過する。
少量のブトキシエタノールで洗浄した後に乾燥させて、
表面光沢を有する銅色の小片１８．２ｇを生じる。 融点： ２０８〜２０９℃1 Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ6 ）： δ＝４．１７ｐｐ
ｍ（ｓ，４Ｈ）；５．０６ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）；７．２
７ｐｐｍ（ｄ， 3ＪHH＝３Ｈｚ，２Ｈ）；７．１０ｐｐ
ｍ（ｄ， 3ＪHH＝３Ｈｚ，２Ｈ）
【００５４】ステップ１．３： １，２‐ビス‐（５‐
アミノ‐４‐ニトロソ‐ピラゾール‐１‐イル）‐エタ
ン＊２ＨＣｌ ステップ１．２からの１０ｇの１，２‐ビス‐（５‐ア
ミノ‐ピラゾール‐１‐イル）‐エタンを、冷却下、０
〜５℃で、１５０ｍｌのテトラヒドロフラン中で２９．
６ｇの濃塩酸と混合する。この混合物に、１２．２ｇの
亜硝酸イソペンチルを３０分以内に滴下し、３時間さら
に攪拌する。黄色のサスペンションを吸引濾過し、追加
の精留を行わないで最終精製物に変換する。
アミノ‐４‐ニトロソ‐ピラゾール‐１‐イル）‐エタ
ン＊２ＨＣｌ ステップ１．２からの１０ｇの１，２‐ビス‐（５‐ア
ミノ‐ピラゾール‐１‐イル）‐エタンを、冷却下、０
〜５℃で、１５０ｍｌのテトラヒドロフラン中で２９．
６ｇの濃塩酸と混合する。この混合物に、１２．２ｇの
亜硝酸イソペンチルを３０分以内に滴下し、３時間さら
に攪拌する。黄色のサスペンションを吸引濾過し、追加
の精留を行わないで最終精製物に変換する。
【００５５】ステップ１．４： １，２‐ビス‐（４，
５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル）‐エタン＊４Ｈ
Ｃｌ ステップ１．３からの粗生成物を１５０ｍｌの水中で、
僅かに高めた水素圧力下で、１．５ｇのパラジウム（活
性炭素の１０％）のもとで水素添加させる。６時間後に
この触媒を濾別し、濾液を減圧下で約５０ｍｌに濃縮す
る。１００ｍｌの濃塩酸を添加した後、さらに３０分間
アイスバス中で攪拌し、その後この残留物を吸引濾過
し、真空の下で乾燥させる。
５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル）‐エタン＊４Ｈ
Ｃｌ ステップ１．３からの粗生成物を１５０ｍｌの水中で、
僅かに高めた水素圧力下で、１．５ｇのパラジウム（活
性炭素の１０％）のもとで水素添加させる。６時間後に
この触媒を濾別し、濾液を減圧下で約５０ｍｌに濃縮す
る。１００ｍｌの濃塩酸を添加した後、さらに３０分間
アイスバス中で攪拌し、その後この残留物を吸引濾過
し、真空の下で乾燥させる。
【００５６】収量： ベージュ色の生成物、１１．１ｇ 融点： ＞２５０℃1 Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ6 ）： δ＝４．２７ｐｐ
ｍ（ｓ，４Ｈ）；６．８０ｐｐｍ（ｓ，ワイド，８
Ｈ）；７．３２ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）；９．９５ｐｐｍ
（ｓ，ワイド，４Ｈ） ＦＡＢ−ＭＳ： ２２３〔Ｍ＋Ｈ〕+
ｍ（ｓ，４Ｈ）；６．８０ｐｐｍ（ｓ，ワイド，８
Ｈ）；７．３２ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）；９．９５ｐｐｍ
（ｓ，ワイド，４Ｈ） ＦＡＢ−ＭＳ： ２２３〔Ｍ＋Ｈ〕+
【００５７】実施例２： １，２‐ビス‐（４，５‐ジ
アミノ‐ピラゾール‐１‐イル）‐エタン‐スルフェー
トの生成 実施例１のステップ１．３からの１，２‐ビス‐（５‐
アミノ‐４‐ニトロソ‐ピラゾール‐１‐イル）‐エタ
ンジヒドロクロリドの３．２３ｇを、５０ｍｌの水中
で、アンモニア溶液を用いて中和する。沈降した沈殿物
を吸引濾過し、さらに３０ｍｌの２‐メトキシエタノー
ル中で、僅かに高めた水素圧力下で、０．２ｇのパラジ
ウム（活性炭素の１０％）のもとで水素添加させる。６
時間後にこの触媒を濾別し、濾液をアイスバス中で攪拌
し、さらに攪拌の下で１ｇの濃硫酸を滴下しながら混合
する。沈殿する生成物を吸引濾過し、さらに３０ｍｌエ
タノール／水の１：１より再結晶化させる。吸引濾過
し、真空下で乾燥させ、１．７ｇのベージュ色の生成物
を生じる。 融点： ＞２５０℃ 元素分析： （Ｃ8 Ｈ14Ｎ8 ｘＨ2 ＳＯ4 ；Ｍ＝３２０．３３） １．４４％の結晶水を考慮に入れ、以下の値が得られる。. ％Ｃ ％Ｈ ％Ｎ ％Ｓ 計算値： ２９．５６ ５．１２ ３４．４８ ９．８７ 実測値： ２９．４０ ４．９０ ３３．６０ ９．９０
アミノ‐ピラゾール‐１‐イル）‐エタン‐スルフェー
トの生成 実施例１のステップ１．３からの１，２‐ビス‐（５‐
アミノ‐４‐ニトロソ‐ピラゾール‐１‐イル）‐エタ
ンジヒドロクロリドの３．２３ｇを、５０ｍｌの水中
で、アンモニア溶液を用いて中和する。沈降した沈殿物
を吸引濾過し、さらに３０ｍｌの２‐メトキシエタノー
ル中で、僅かに高めた水素圧力下で、０．２ｇのパラジ
ウム（活性炭素の１０％）のもとで水素添加させる。６
時間後にこの触媒を濾別し、濾液をアイスバス中で攪拌
し、さらに攪拌の下で１ｇの濃硫酸を滴下しながら混合
する。沈殿する生成物を吸引濾過し、さらに３０ｍｌエ
タノール／水の１：１より再結晶化させる。吸引濾過
し、真空下で乾燥させ、１．７ｇのベージュ色の生成物
を生じる。 融点： ＞２５０℃ 元素分析： （Ｃ8 Ｈ14Ｎ8 ｘＨ2 ＳＯ4 ；Ｍ＝３２０．３３） １．４４％の結晶水を考慮に入れ、以下の値が得られる。. ％Ｃ ％Ｈ ％Ｎ ％Ｓ 計算値： ２９．５６ ５．１２ ３４．４８ ９．８７ 実測値： ２９．４０ ４．９０ ３３．６０ ９．９０
【００５８】実施例３： １，４‐ビス‐（４，５‐ジ
アミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ベンゾール
＊４ＨＣｌ ステップ３．１： ３‐（Ｎ’‐｛４‐〔（２‐シアノ
‐エチル）‐ヒドラゾノメチル〕‐ベンジリデン｝‐ヒ
ドラジノ）‐プロピオニトリル １０２ｇのテレフタルデヒドを７００ｍｌのメタノール
中に懸濁させたサスペンションに、１２９．４ｇの２‐
シアノエチルヒドラジンを２０分以内に滴下する。温度
を約５０℃まで上昇させると、オレンジ赤色の溶液が徐
々に生じる。さらに約１０分間後に結晶化が始まる。ア
イスバス中でさらに３０分間攪拌し、沈降する沈殿物を
吸引濾過する。少量の冷メタノールで洗浄した後に真空
下で乾燥させ、１８７ｇのベージュ色の生成物が生じ
る。 融点： １１１〜１１３℃ 元素分析： （Ｃ14Ｈ16Ｎ6 ；Ｍ＝２６８．３２）. ％Ｃ ％Ｈ ％Ｎ 計算値： ６２．６７ ６．０１ ３１．３２ 実測値： ６２．４０ ６．０８ ３１．４８
アミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ベンゾール
＊４ＨＣｌ ステップ３．１： ３‐（Ｎ’‐｛４‐〔（２‐シアノ
‐エチル）‐ヒドラゾノメチル〕‐ベンジリデン｝‐ヒ
ドラジノ）‐プロピオニトリル １０２ｇのテレフタルデヒドを７００ｍｌのメタノール
中に懸濁させたサスペンションに、１２９．４ｇの２‐
シアノエチルヒドラジンを２０分以内に滴下する。温度
を約５０℃まで上昇させると、オレンジ赤色の溶液が徐
々に生じる。さらに約１０分間後に結晶化が始まる。ア
イスバス中でさらに３０分間攪拌し、沈降する沈殿物を
吸引濾過する。少量の冷メタノールで洗浄した後に真空
下で乾燥させ、１８７ｇのベージュ色の生成物が生じ
る。 融点： １１１〜１１３℃ 元素分析： （Ｃ14Ｈ16Ｎ6 ；Ｍ＝２６８．３２）. ％Ｃ ％Ｈ ％Ｎ 計算値： ６２．６７ ６．０１ ３１．３２ 実測値： ６２．４０ ６．０８ ３１．４８
【００５９】ステップ３．２： １，４‐ビス‐（５‐
アミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ベンゾール 前記ステップ３．１で得られた３‐（Ｎ’‐｛４‐
〔（２‐シアノ‐エチル）‐ヒドラゾノメチル〕‐ベン
ジリデン｝‐ヒドラジノ）‐プロピオニトリルを、７５
０ｍｌのブタノール／４５ｇのカリウム‐ｔert ‐ブチ
レート中で、７５℃まで加熱する。２時間後に室温まで
冷却し、沈降する沈殿物を濾別する。少量の冷ブタノー
ルで洗浄した後に真空下で乾燥させ、９１．１ｇの明る
い茶色の生成物が生じる。 融点： ２０４〜２０６℃1 Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ6 ）： δ＝５．０７ｐｐ
ｍ（ｓ，４Ｈ）；５．２１ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）；５．２
９ｐｐｍ（ｄ， 3ＪHH＝３．１Ｈｚ，２Ｈ）；７．０６
ｐｐｍ（ｄ， 3ＪHH＝３．１Ｈｚ，２Ｈ）；７．０７ｐ
ｐｍ（ｓ，４Ｈ） 元素分析： （Ｃ14Ｈ16Ｎ6 ；Ｍ＝２６８．３２）. ％Ｃ ％Ｈ ％Ｎ 計算値： ６２．６７ ６．０１ ３１．３２ 実測値： ６２．６１ ６．１３ ３１．４９
アミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ベンゾール 前記ステップ３．１で得られた３‐（Ｎ’‐｛４‐
〔（２‐シアノ‐エチル）‐ヒドラゾノメチル〕‐ベン
ジリデン｝‐ヒドラジノ）‐プロピオニトリルを、７５
０ｍｌのブタノール／４５ｇのカリウム‐ｔert ‐ブチ
レート中で、７５℃まで加熱する。２時間後に室温まで
冷却し、沈降する沈殿物を濾別する。少量の冷ブタノー
ルで洗浄した後に真空下で乾燥させ、９１．１ｇの明る
い茶色の生成物が生じる。 融点： ２０４〜２０６℃1 Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ6 ）： δ＝５．０７ｐｐ
ｍ（ｓ，４Ｈ）；５．２１ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）；５．２
９ｐｐｍ（ｄ， 3ＪHH＝３．１Ｈｚ，２Ｈ）；７．０６
ｐｐｍ（ｄ， 3ＪHH＝３．１Ｈｚ，２Ｈ）；７．０７ｐ
ｐｍ（ｓ，４Ｈ） 元素分析： （Ｃ14Ｈ16Ｎ6 ；Ｍ＝２６８．３２）. ％Ｃ ％Ｈ ％Ｎ 計算値： ６２．６７ ６．０１ ３１．３２ 実測値： ６２．６１ ６．１３ ３１．４９
【００６０】ステップ３．３： １，４‐ビス‐（５‐
アミノ‐４‐ニトロソ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチ
ル）‐ベンゾール＊２ＨＣｌ 前記ステップ３．２からの１，４‐ビス‐（５‐アミノ
‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ベンゾールの２．
２ｇを、４０ｍｌのエタノール中に懸濁させ、１．９ｇ
の濃塩酸と混合し、続いてアイスバス中で２．２ｇの亜
硫酸イソアミルと１５分間以内に滴下しながら混合す
る。アイスバス中でさらに３時間攪拌した後、吸引濾過
して乾燥させる。２．７ｇの赤みを帯びた固形物が得ら
れ、これは後に粗生成物としてさらに処理される。
アミノ‐４‐ニトロソ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチ
ル）‐ベンゾール＊２ＨＣｌ 前記ステップ３．２からの１，４‐ビス‐（５‐アミノ
‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ベンゾールの２．
２ｇを、４０ｍｌのエタノール中に懸濁させ、１．９ｇ
の濃塩酸と混合し、続いてアイスバス中で２．２ｇの亜
硫酸イソアミルと１５分間以内に滴下しながら混合す
る。アイスバス中でさらに３時間攪拌した後、吸引濾過
して乾燥させる。２．７ｇの赤みを帯びた固形物が得ら
れ、これは後に粗生成物としてさらに処理される。
【００６１】ステップ３．４： １，４‐ビス‐（４，
５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ベン
ゾール＊４ＨＣｌ 前記ステップ３．３からの１，４‐ビス‐（５‐アミノ
‐４‐ニトロソ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ベ
ンゾールジヒドロクロリドの２．７ｇを、４０ｍｌのエ
タノール中で、僅かに高めた水素圧力下で、０．３ｇの
パラジウム（活性炭素の１０％）のもとで水素添加を行
う。５時間後にこの触媒を濾別する。濾液に２０ｍｌの
エタノール性塩酸を添加し、３０分間アイスバス中で攪
拌し、吸引濾過し、真空下で乾燥させる。 収量： ベージュ色の生成物、２．５ｇ ０．１ｎの苛性ソーダ溶液を用いた滴定により、上記物
質の存在はテトラヒドロクロリドと確認された。1 Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ6 ）： δ＝５．１５ｐｐ
ｍ（ｓ，４Ｈ）；５．７ｐｐｍ（ｓワイド，ＮＨおよび
水）；７．１４ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）；７．２９ｐｐｍ
（ｓ，２Ｈ）；９．９０ｐｐｍ（ｓワイド，４Ｈ） ＦＡＢ−ＭＳ： ２９９〔Ｍ＋Ｈ〕+
５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ベン
ゾール＊４ＨＣｌ 前記ステップ３．３からの１，４‐ビス‐（５‐アミノ
‐４‐ニトロソ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ベ
ンゾールジヒドロクロリドの２．７ｇを、４０ｍｌのエ
タノール中で、僅かに高めた水素圧力下で、０．３ｇの
パラジウム（活性炭素の１０％）のもとで水素添加を行
う。５時間後にこの触媒を濾別する。濾液に２０ｍｌの
エタノール性塩酸を添加し、３０分間アイスバス中で攪
拌し、吸引濾過し、真空下で乾燥させる。 収量： ベージュ色の生成物、２．５ｇ ０．１ｎの苛性ソーダ溶液を用いた滴定により、上記物
質の存在はテトラヒドロクロリドと確認された。1 Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ6 ）： δ＝５．１５ｐｐ
ｍ（ｓ，４Ｈ）；５．７ｐｐｍ（ｓワイド，ＮＨおよび
水）；７．１４ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）；７．２９ｐｐｍ
（ｓ，２Ｈ）；９．９０ｐｐｍ（ｓワイド，４Ｈ） ＦＡＢ−ＭＳ： ２９９〔Ｍ＋Ｈ〕+
【００６２】実施例４： １，３‐ビス‐（４，５‐ジ
アミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ベンゾール
＊４ＨＣｌ ステップ４．１： １，３‐ビス‐（３，５‐ジブロム
‐４‐ニトロ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ベン
ゾール ４０ｍｌのジメチルホルムアルデヒド中で、１３．５４
ｇの３，５‐ジブロム‐４‐ニトロピラゾール、１１．
１ｇの炭酸カリウム、０．８ｇの沃化カリウム及び６．
６ｇのα，α’‐ジブロム‐ｍ‐キシロールを１００℃
まで加熱する。５０分後にこの反応混合物を冷却し、４
００ｍｌの水上に注ぐ。沈降する沈殿物を濾別し、水で
洗浄した後、真空下で乾燥させる。 収量： 黄みがかった生成物、１３．９ｇ1 Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ6 ）： δ＝５．５３ｐｐ
ｍ（ｓ，４Ｈ）；７．０３ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）；７．２
４ｐｐｍ（ｄ， 3ＪHH＝１２．８５Ｈｚ，２Ｈ）；７．
４３ｐｐｍ（ｔ， 3ＪHH＝１２．８５Ｈｚ，１Ｈ）
アミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ベンゾール
＊４ＨＣｌ ステップ４．１： １，３‐ビス‐（３，５‐ジブロム
‐４‐ニトロ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ベン
ゾール ４０ｍｌのジメチルホルムアルデヒド中で、１３．５４
ｇの３，５‐ジブロム‐４‐ニトロピラゾール、１１．
１ｇの炭酸カリウム、０．８ｇの沃化カリウム及び６．
６ｇのα，α’‐ジブロム‐ｍ‐キシロールを１００℃
まで加熱する。５０分後にこの反応混合物を冷却し、４
００ｍｌの水上に注ぐ。沈降する沈殿物を濾別し、水で
洗浄した後、真空下で乾燥させる。 収量： 黄みがかった生成物、１３．９ｇ1 Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ6 ）： δ＝５．５３ｐｐ
ｍ（ｓ，４Ｈ）；７．０３ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）；７．２
４ｐｐｍ（ｄ， 3ＪHH＝１２．８５Ｈｚ，２Ｈ）；７．
４３ｐｐｍ（ｔ， 3ＪHH＝１２．８５Ｈｚ，１Ｈ）
【００６３】ステップ４．２： １，３‐ビス‐（５‐
ベンジルアミノ‐３‐ブロム‐４‐ニトロ‐ピラゾール
‐１‐イル‐メチル）‐ベンゾール 前記ステップ４．１からの１，３‐ビス‐（３，５‐ジ
ブロム‐４‐ニトロ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）
‐ベンゾールの１３．９ｇを、６．５ｇのベンジルアミ
ンと一緒に、１３０ｍｌのｎ‐プロパノール中で２時
間、９５℃まで加熱する。引き続いて冷却し、４００ｍ
ｌの水上に注ぐ。沈降する沈殿物を吸引濾過し、１５０
ｍｌのアセトニトリルから再結晶化させる。 収量： ６．６ｇ1 Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ6 ）： δ＝４．５１ｐｐ
ｍ（ｄ， 3ＪHH＝１１Ｈｚ，４Ｈ）；５．２２ｐｐｍ
（ｓ，４Ｈ）；６．７５（ｓ，１Ｈ）；７．０４ｐｐｍ
（ｄ， 3ＪHH＝１１Ｈｚ，２Ｈ）；７．１６ｐｐｍ
（ｄ， 3ＪHH＝１１Ｈｚ，２Ｈ）；７．２〜７．４ｐｐ
ｍ（ｍ，６Ｈ）；８．０１ｐｐｍ（ｔ， 3ＪHH＝１１Ｈ
ｚ，２Ｈ）
ベンジルアミノ‐３‐ブロム‐４‐ニトロ‐ピラゾール
‐１‐イル‐メチル）‐ベンゾール 前記ステップ４．１からの１，３‐ビス‐（３，５‐ジ
ブロム‐４‐ニトロ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）
‐ベンゾールの１３．９ｇを、６．５ｇのベンジルアミ
ンと一緒に、１３０ｍｌのｎ‐プロパノール中で２時
間、９５℃まで加熱する。引き続いて冷却し、４００ｍ
ｌの水上に注ぐ。沈降する沈殿物を吸引濾過し、１５０
ｍｌのアセトニトリルから再結晶化させる。 収量： ６．６ｇ1 Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ6 ）： δ＝４．５１ｐｐ
ｍ（ｄ， 3ＪHH＝１１Ｈｚ，４Ｈ）；５．２２ｐｐｍ
（ｓ，４Ｈ）；６．７５（ｓ，１Ｈ）；７．０４ｐｐｍ
（ｄ， 3ＪHH＝１１Ｈｚ，２Ｈ）；７．１６ｐｐｍ
（ｄ， 3ＪHH＝１１Ｈｚ，２Ｈ）；７．２〜７．４ｐｐ
ｍ（ｍ，６Ｈ）；８．０１ｐｐｍ（ｔ， 3ＪHH＝１１Ｈ
ｚ，２Ｈ）
【００６４】ステップ４．３： １，３‐ビス‐（４，
５‐ジアミノ‐ピラゾール‐‐１‐イル‐メチル）‐ベ
ンゾール＊４ＨＣｌ 前記ステップ４．２からの１，３‐ビス‐（５‐ベンジ
ルアミノ‐３‐ブロム‐４‐ニトロ‐ピラゾール‐１‐
イル‐メチル）‐ベンゾールの１．７ｇを、３０ｍｌの
２‐メトキシエタノール中で、０．２ｇのパラジウム
（活性炭素の１０％）で３時間、５０℃の温度にて、か
つ５バール水素圧力下で水素添加を行う。次いで冷却、
濾過し、蒸留濃縮して乾燥させる。残留物を２０ｍｌの
エタノール性塩酸に溶かし、この時結晶化が起こる。吸
引濾過、真空下で乾燥させ、１．５ｇのベージュ色の生
成物が得られる。０．１ｎの苛性ソーダ溶液を用いた滴
定により、上記物質の存在はテトラヒドロクロリドと確
認された。 ＦＡＢ−ＭＳ： ２９９〔Ｍ＋Ｈ〕+
５‐ジアミノ‐ピラゾール‐‐１‐イル‐メチル）‐ベ
ンゾール＊４ＨＣｌ 前記ステップ４．２からの１，３‐ビス‐（５‐ベンジ
ルアミノ‐３‐ブロム‐４‐ニトロ‐ピラゾール‐１‐
イル‐メチル）‐ベンゾールの１．７ｇを、３０ｍｌの
２‐メトキシエタノール中で、０．２ｇのパラジウム
（活性炭素の１０％）で３時間、５０℃の温度にて、か
つ５バール水素圧力下で水素添加を行う。次いで冷却、
濾過し、蒸留濃縮して乾燥させる。残留物を２０ｍｌの
エタノール性塩酸に溶かし、この時結晶化が起こる。吸
引濾過、真空下で乾燥させ、１．５ｇのベージュ色の生
成物が得られる。０．１ｎの苛性ソーダ溶液を用いた滴
定により、上記物質の存在はテトラヒドロクロリドと確
認された。 ＦＡＢ−ＭＳ： ２９９〔Ｍ＋Ｈ〕+
【００６５】実施例５： １，３‐ビス‐（４，５‐ジ
アミノ‐ピラゾール‐１‐イル）‐プロパン＊４ＨＣｌ ステップ５．１： １，３‐ビス‐（３，５‐ジブロム
‐４‐ニトロ‐ピラゾール‐１‐イル）‐プロパン ６０ｍｌのジメチルホルムアルデヒド中で、２７．０１
ｇの３，５‐ジブロム‐４‐ニトロピラゾール、１６．
４ｇの酢酸ナトリウム及び１１ｇの１，３‐ジブロムプ
ロパンを１００℃まで加熱する。２時間後にこの反応混
合物を冷却し、反応沈殿物を攪拌しながら５００ｍｌの
氷水上に注ぐ。沈殿する生成物を吸引濾過し、水で十分
洗浄した後、６０℃で真空乾燥させる。 収量： ベージュ色の生成物、２５．６ｇ 融点： １９４〜１９８℃ 元素分析： （Ｃ9 Ｈ6 Ｂｒ4 Ｎ6 Ｏ4 ；Ｍ＝５８１．８２）. ％Ｃ ％Ｈ ％Ｎ 計算値： １８．５８ １．０４ １４．４４ 実測値： １８．４３ １．０５ １４．２０
アミノ‐ピラゾール‐１‐イル）‐プロパン＊４ＨＣｌ ステップ５．１： １，３‐ビス‐（３，５‐ジブロム
‐４‐ニトロ‐ピラゾール‐１‐イル）‐プロパン ６０ｍｌのジメチルホルムアルデヒド中で、２７．０１
ｇの３，５‐ジブロム‐４‐ニトロピラゾール、１６．
４ｇの酢酸ナトリウム及び１１ｇの１，３‐ジブロムプ
ロパンを１００℃まで加熱する。２時間後にこの反応混
合物を冷却し、反応沈殿物を攪拌しながら５００ｍｌの
氷水上に注ぐ。沈殿する生成物を吸引濾過し、水で十分
洗浄した後、６０℃で真空乾燥させる。 収量： ベージュ色の生成物、２５．６ｇ 融点： １９４〜１９８℃ 元素分析： （Ｃ9 Ｈ6 Ｂｒ4 Ｎ6 Ｏ4 ；Ｍ＝５８１．８２）. ％Ｃ ％Ｈ ％Ｎ 計算値： １８．５８ １．０４ １４．４４ 実測値： １８．４３ １．０５ １４．２０
【００６６】ステップ５．２： １，３‐ビス‐（５‐
ベンジルアミノ‐３‐ブロム‐４‐ニトロ‐ピラゾール
‐１‐イル）‐プロパン １１．６ｇの前記ステップ５．１からの１，３‐ビス‐
（３，５‐ジブロム‐４‐ニトロ‐ピラゾール‐１‐イ
ル）‐プロパンと６．６ｇのベンジルアミンを、１８０
ｍｌのｎ‐プロパノール中で１時間１００℃まで加熱す
る。次いで冷却し、１リットルの水に注ぐ。沈殿する黄
みを帯びた沈殿物を吸引濾過し、水で洗浄した後、さら
に６０℃で真空乾燥させる。 収量： 黄みを帯びた生成物、１０．９ｇ 融点： １４８〜１５１℃ 元素分析： （Ｃ23Ｈ22Ｂｒ2 Ｎ8 Ｏ4 ；Ｍ＝６３４．３０）. ％Ｃ ％Ｈ ％Ｎ 計算値： ４３．５５ ３．５０ １７．６７ 実測値： ４３．８５ ３．５４ １７．３８
ベンジルアミノ‐３‐ブロム‐４‐ニトロ‐ピラゾール
‐１‐イル）‐プロパン １１．６ｇの前記ステップ５．１からの１，３‐ビス‐
（３，５‐ジブロム‐４‐ニトロ‐ピラゾール‐１‐イ
ル）‐プロパンと６．６ｇのベンジルアミンを、１８０
ｍｌのｎ‐プロパノール中で１時間１００℃まで加熱す
る。次いで冷却し、１リットルの水に注ぐ。沈殿する黄
みを帯びた沈殿物を吸引濾過し、水で洗浄した後、さら
に６０℃で真空乾燥させる。 収量： 黄みを帯びた生成物、１０．９ｇ 融点： １４８〜１５１℃ 元素分析： （Ｃ23Ｈ22Ｂｒ2 Ｎ8 Ｏ4 ；Ｍ＝６３４．３０）. ％Ｃ ％Ｈ ％Ｎ 計算値： ４３．５５ ３．５０ １７．６７ 実測値： ４３．８５ ３．５４ １７．３８
【００６７】ステップ５．３： １，３‐ビス‐（４，
５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル）‐プロパン＊４
ＨＣｌ 前記ステップ５．２からの１，３‐ビス‐（５‐ベンジ
ルアミノ‐３‐ブロム‐４‐ニトロ‐ピラゾール‐１‐
イル）‐プロパンの３．１ｇを、８０ｍｌの２‐メトキ
シエタノール中で、０．４ｇのパラジウム（活性炭素の
１０％）で６時間、室温で５バール水素圧力下で水素添
加を行う。次いで濾過し、ほぼ乾燥させるために蒸留濃
縮する。残留物を、２０ｍｌのエタノールと２０ｍｌの
２ｎ‐塩酸の混合物中で攪拌し、沈殿する沈殿物を濾過
し、さらに真空乾燥させて、０．２ｇのベージュ色の生
成物が得られる。０．１ｎの苛性ソーダ溶液を用いた滴
定により、上記物質の存在はテトラヒドロクロリドと確
認された。1 Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ6 ）： δ＝２．０５ｐｐ
ｍ（拡張されたｔ， 3ＪH H＝１１Ｈｚ，２Ｈ）；３．９
６ｐｐｍ（ｔ， 3ＪHH＝１１Ｈｚ，４Ｈ）；４．０１ｐ
ｐｍ（ＮＨと水）；７．２８ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）；９．
８２ｐｐｍ（ｓワイド，４Ｈ）。 ＦＡＢ−ＭＳ： ２３７〔Ｍ＋Ｈ〕+
５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル）‐プロパン＊４
ＨＣｌ 前記ステップ５．２からの１，３‐ビス‐（５‐ベンジ
ルアミノ‐３‐ブロム‐４‐ニトロ‐ピラゾール‐１‐
イル）‐プロパンの３．１ｇを、８０ｍｌの２‐メトキ
シエタノール中で、０．４ｇのパラジウム（活性炭素の
１０％）で６時間、室温で５バール水素圧力下で水素添
加を行う。次いで濾過し、ほぼ乾燥させるために蒸留濃
縮する。残留物を、２０ｍｌのエタノールと２０ｍｌの
２ｎ‐塩酸の混合物中で攪拌し、沈殿する沈殿物を濾過
し、さらに真空乾燥させて、０．２ｇのベージュ色の生
成物が得られる。０．１ｎの苛性ソーダ溶液を用いた滴
定により、上記物質の存在はテトラヒドロクロリドと確
認された。1 Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ6 ）： δ＝２．０５ｐｐ
ｍ（拡張されたｔ， 3ＪH H＝１１Ｈｚ，２Ｈ）；３．９
６ｐｐｍ（ｔ， 3ＪHH＝１１Ｈｚ，４Ｈ）；４．０１ｐ
ｐｍ（ＮＨと水）；７．２８ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）；９．
８２ｐｐｍ（ｓワイド，４Ｈ）。 ＦＡＢ−ＭＳ： ２３７〔Ｍ＋Ｈ〕+
【００６８】実施例６： １，３‐ビス‐（４，５‐ジ
アミノ‐３‐フェニル‐ピラゾール‐１‐イル）‐プロ
パン＊４ＨＣｌ ステップ６．１： １，３‐ビス‐（５‐ベンジルアミ
ノ‐４‐ニトロ‐３‐フェニル‐ピラゾール‐１‐イ
ル）‐プロパン 窒素下で、前記ステップ５．２からの１，３‐ビス‐
（５‐ベンジルアミノ‐３‐ブロム‐４‐ニトロ‐ピラ
ゾール‐１‐イル）‐プロパンの３．７ｇを、４０ｍｌ
の１，２‐ジメトキシエタン中に入れ、３．８ｇのフェ
ニル硼酸、１．２ｇのテトラキス（トリフェニルホスフ
ィン）‐パラジウム（０）及び８．３ｇの炭酸カリウム
を３０ｍｌの水に溶解させた水溶液と混合し、さらにこ
の反応混合物を還流下で加熱する。５時間後に、加熱珪
藻土（Ｃｅｌｉｔｅ社のハイフロスーパゲル）上で濾過
し、濾液をアイスバス中で冷却する。沈降する沈殿物を
濾別し、水で洗浄し、５０ｍｌのエタノールから再結晶
化させる。６０℃で真空乾燥させた後に、１．５ｇの黄
味を帯びた生成物が生じる。 融点： １４２〜１４４℃1 Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ6 ）： δ＝２．３５ｐｐ
ｍ（拡張されたｔ， 3ＪH H＝１１Ｈｚ，２Ｈ）；４．２
２ｐｐｍ（ｔ， 3ＪHH＝１１Ｈｚ，４Ｈ）；４．７４
（ｄ， 3ＪHH＝１１Ｈｚ，４Ｈ）；７．１〜７．４ｐｐ
ｍ（ｍ，２０Ｈ）；７．７０ｐｐｍ（ｄ， 3ＪHH＝１１
Ｈｚ，２Ｈ）
アミノ‐３‐フェニル‐ピラゾール‐１‐イル）‐プロ
パン＊４ＨＣｌ ステップ６．１： １，３‐ビス‐（５‐ベンジルアミ
ノ‐４‐ニトロ‐３‐フェニル‐ピラゾール‐１‐イ
ル）‐プロパン 窒素下で、前記ステップ５．２からの１，３‐ビス‐
（５‐ベンジルアミノ‐３‐ブロム‐４‐ニトロ‐ピラ
ゾール‐１‐イル）‐プロパンの３．７ｇを、４０ｍｌ
の１，２‐ジメトキシエタン中に入れ、３．８ｇのフェ
ニル硼酸、１．２ｇのテトラキス（トリフェニルホスフ
ィン）‐パラジウム（０）及び８．３ｇの炭酸カリウム
を３０ｍｌの水に溶解させた水溶液と混合し、さらにこ
の反応混合物を還流下で加熱する。５時間後に、加熱珪
藻土（Ｃｅｌｉｔｅ社のハイフロスーパゲル）上で濾過
し、濾液をアイスバス中で冷却する。沈降する沈殿物を
濾別し、水で洗浄し、５０ｍｌのエタノールから再結晶
化させる。６０℃で真空乾燥させた後に、１．５ｇの黄
味を帯びた生成物が生じる。 融点： １４２〜１４４℃1 Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ6 ）： δ＝２．３５ｐｐ
ｍ（拡張されたｔ， 3ＪH H＝１１Ｈｚ，２Ｈ）；４．２
２ｐｐｍ（ｔ， 3ＪHH＝１１Ｈｚ，４Ｈ）；４．７４
（ｄ， 3ＪHH＝１１Ｈｚ，４Ｈ）；７．１〜７．４ｐｐ
ｍ（ｍ，２０Ｈ）；７．７０ｐｐｍ（ｄ， 3ＪHH＝１１
Ｈｚ，２Ｈ）
【００６９】ステップ６．２： １，３‐ビス‐（４，
５‐ジアミノ‐３‐フェニル‐ピラゾール‐１‐イル）
‐プロパン＊４ＨＣｌ 前記ステップ６．１からの１，３‐ビス‐（５‐ベンジ
ルアミノ‐４‐ニトロ‐３‐フェニル‐ピラゾール‐１
‐イル）‐プロパンの１．５ｇを、５０ｍｌの酢酸中
で、１．５ｇのパラジウム（活性炭素の１０％）で３時
間、５バール水素圧力下で１５時間水素添加を行う。次
いで濾過し、ほぼ乾燥させるために蒸留濃縮する。残留
物を、２０ｍｌのエタノールと１０ｍｌの濃塩酸の中で
還流下で3 時間加熱する。アイスバス中で冷却する際
に、粘性のある沈殿物を析出する。上澄みを傾けて除去
し、残留物を２０ｍｌのエタノール塩酸中に溶解させ、
０．５ｇのベージュ色の生成物が得られる。1 Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ6 ）： δ＝２．１８ｐｐ
ｍ（拡張されたｔ， 3ＪH H＝１１Ｈｚ，２Ｈ）；３．５
０ｐｐｍ（ｓワイド，ＮＨ及び水）；４．０２ｐｐｍ
（ｔ， 3ＪHH＝１１Ｈｚ，４Ｈ）；７．２〜７．７ｐｐ
ｍ（ｍ，１０Ｈ）；１０．１０ｐｐｍ（ｓワイド，４
Ｈ） ＦＡＢ−ＭＳ： ３８９〔Ｍ＋Ｈ〕+
５‐ジアミノ‐３‐フェニル‐ピラゾール‐１‐イル）
‐プロパン＊４ＨＣｌ 前記ステップ６．１からの１，３‐ビス‐（５‐ベンジ
ルアミノ‐４‐ニトロ‐３‐フェニル‐ピラゾール‐１
‐イル）‐プロパンの１．５ｇを、５０ｍｌの酢酸中
で、１．５ｇのパラジウム（活性炭素の１０％）で３時
間、５バール水素圧力下で１５時間水素添加を行う。次
いで濾過し、ほぼ乾燥させるために蒸留濃縮する。残留
物を、２０ｍｌのエタノールと１０ｍｌの濃塩酸の中で
還流下で3 時間加熱する。アイスバス中で冷却する際
に、粘性のある沈殿物を析出する。上澄みを傾けて除去
し、残留物を２０ｍｌのエタノール塩酸中に溶解させ、
０．５ｇのベージュ色の生成物が得られる。1 Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ6 ）： δ＝２．１８ｐｐ
ｍ（拡張されたｔ， 3ＪH H＝１１Ｈｚ，２Ｈ）；３．５
０ｐｐｍ（ｓワイド，ＮＨ及び水）；４．０２ｐｐｍ
（ｔ， 3ＪHH＝１１Ｈｚ，４Ｈ）；７．２〜７．７ｐｐ
ｍ（ｍ，１０Ｈ）；１０．１０ｐｐｍ（ｓワイド，４
Ｈ） ＦＡＢ−ＭＳ： ３８９〔Ｍ＋Ｈ〕+
【００７０】 実施例７： 毛髪酸化染色剤、塩基性 アスコルビン酸 0.30g 亜硫酸ナトリウム 0.40g ラウリルエーテル硫酸ナトリウム(28 ％水溶液) 10.00g エタノール 7.85g 実施例１に記載の式（Ｉ）のピラゾール 0.92g 表１のカップラー物質 ｙg アンモニア（25％水溶液） 9.10g 脱ミネラルした水 添加して 100.0g
【００７１】１００ｇの上記染色キャリア物質を、使用
の直前に１００ｇの６％過酸化水素水溶液と混合し、得
られた準備のできた染色溶液の必要量を、白くなった毛
髪上に塗布する。４０℃、３０分間の作用時間後に、上
記毛髪をシャンプーで洗い、水で濯ぎ、乾燥させる。結
果として得られる染色色合いと色強度を表１に要約す
る。
の直前に１００ｇの６％過酸化水素水溶液と混合し、得
られた準備のできた染色溶液の必要量を、白くなった毛
髪上に塗布する。４０℃、３０分間の作用時間後に、上
記毛髪をシャンプーで洗い、水で濯ぎ、乾燥させる。結
果として得られる染色色合いと色強度を表１に要約す
る。
【００７２】
【表１】
【００７３】 実施例８： 毛髪酸化染色剤、塩基性 アスコルビン酸 0.30g 亜硫酸ナトリウム 0.40g ラウリルエーテル硫酸ナトリウム(28 ％水溶液) 10.00g エタノール 7.85g 実施例３に記載の式（Ｉ）のピラゾール 1.11g 表２のカップラー物質 ｙg アンモニア（25％水溶液） 9.10g 脱ミネラルした水 添加して 100.0g
【００７４】１００ｇの上記染色キャリア物質を、使用
の直前に１００ｇの６％過酸化水素水溶液と混合し、得
られた準備のできた毛髪酸化染色剤の必要量を、白くな
った毛髪上に塗布する。４０℃、３０分間の作用時間後
に、上記毛髪をシャンプーで洗い、水で濯ぎ、乾燥させ
る。結果として得られる染色色合いと色強度を表２に要
約する。
の直前に１００ｇの６％過酸化水素水溶液と混合し、得
られた準備のできた毛髪酸化染色剤の必要量を、白くな
った毛髪上に塗布する。４０℃、３０分間の作用時間後
に、上記毛髪をシャンプーで洗い、水で濯ぎ、乾燥させ
る。結果として得られる染色色合いと色強度を表２に要
約する。
【００７５】
【表２】
【００７６】 実施例９〜１１： クリーム形状の毛髪酸化染色剤、塩基性 セチルステアリルアルコール（５０／５０） 15.00g グリセリンモノステアレート 5.00g ココアミドDEA 2.00g ラウリルエーテル硫酸ナトリウム(28 ％水溶液) 10.00g アスコルビン酸 0.30g 亜硫酸ナトリウム 0.40g 表３の染料 ｘg アンモニア（25％水溶液） 4.50g 脱ミネラルした水 添加して 100.0g
【００７７】クリームのｐＨ値は１０．１と１０．５の
間を示す。
間を示す。
【００７８】１００ｇの上記染色キャリア物質を、使用
の直前に１００ｇの６％過酸化水素水溶液と混合し、得
られた準備のできた毛髪酸化染色剤の必要量を、白くな
った毛髪上に塗布する。４０℃、３０分間の作用時間後
に、上記毛髪をシャンプーで洗い、水で濯ぎ、乾燥させ
る。結果として得られる染色色合いと色強度を表３に示
す。
の直前に１００ｇの６％過酸化水素水溶液と混合し、得
られた準備のできた毛髪酸化染色剤の必要量を、白くな
った毛髪上に塗布する。４０℃、３０分間の作用時間後
に、上記毛髪をシャンプーで洗い、水で濯ぎ、乾燥させ
る。結果として得られる染色色合いと色強度を表３に示
す。
【００７９】
【表３】
【００８０】 実施例１２： ジェル形状の毛髪酸化染色剤 オレイン酸 15.00g グリセリン 3.00g イソプロパノール 7.00g アスコルビン酸 0.50g 亜硫酸ナトリウム 0.40g 水酸化ナトリウム 0.40g アンモニア（25％水溶液） 10.00g 実施例２のピラゾール 1.00g １，４‐ジアミノ‐２‐メチル‐ベンゾール‐スルフェート 0.31g 1,4-ジアミノ-2-(2-ジヒドロキシエチル)-ベンゾール‐スルフェート 0.20g ４‐アミノ‐３‐メチル‐フェノール 0.10g 1,3-ジアミノ-4-(2-ジヒドロキシエトキシ)-ベンゾール ‐ジヒドロクロリド 0.46g ５‐アミノ‐２‐メチルフェノール 0.24g ３‐アミノ‐フェノール 0.21g 脱ミネラルした水 添加して 100.0g
【００８１】ジェルのｐＨ値は１０．８を示す。
【００８２】１００ｇの上記染色キャリア物質を、使用
の直前に１００ｇの６％過酸化水素水溶液と混合し、得
られた準備のできた毛髪酸化染色剤の必要量を、５０％
白髪のヒトの毛髪上に塗布する。４０℃、３０分間の作
用時間後に、上記毛髪をシャンプーで洗い、水で濯ぎ、
乾燥させる。毛髪はナス紺色の光沢を有する黒色に染色
される。
の直前に１００ｇの６％過酸化水素水溶液と混合し、得
られた準備のできた毛髪酸化染色剤の必要量を、５０％
白髪のヒトの毛髪上に塗布する。４０℃、３０分間の作
用時間後に、上記毛髪をシャンプーで洗い、水で濯ぎ、
乾燥させる。毛髪はナス紺色の光沢を有する黒色に染色
される。
【００８３】 実施例１３： クリーム形状の毛髪酸化染色剤、酸性 セチルステアリルアルコール（５０／５０） 15.00g グリセリンモノステアレート 5.00g ココアミドDEA 2.00g ラウリルエーテル硫酸ナトリウム(28 ％水溶液) 10.00g アスコルビン酸 0.30g 亜硫酸ナトリウム 0.40g 実施例３のピラゾール 0.56g 実施例６のピラゾール 0.67g 5-((2-ジヒドロキシエチル) アミノ)-1,3-ベンゾジオキソール ‐ジヒドロクロリド 0.25g 3-アミノ-2- クロル-6- メチル‐フェノール 0.18g 6-アミノ-3,4- ジヒドロ-2H-1,4-ベンゾキサジン‐ジヒドロクロリド 0.22g 脱ミネラルした水 添加して 100.0g
【００８４】クリームのｐＨ値を２５％アンモニア水を
用いて、６．６に調製する。
用いて、６．６に調製する。
【００８５】１００ｇの上記染色キャリア物質を、使用
の直前に１００ｇの６％過酸化水素水溶液と混合し、得
られた準備のできた毛髪酸化染色剤の必要量を、異なる
毛髪（表４参照）上に塗布する。４０℃、３０分間の作
用時間後に、上記毛髪を染色保護シャンプーで洗い、水
で濯ぎ、乾燥させる。
の直前に１００ｇの６％過酸化水素水溶液と混合し、得
られた準備のできた毛髪酸化染色剤の必要量を、異なる
毛髪（表４参照）上に塗布する。４０℃、３０分間の作
用時間後に、上記毛髪を染色保護シャンプーで洗い、水
で濯ぎ、乾燥させる。
【００８６】
【表４】
【００８７】 実施例１４： 染色安定性の比較実験 使用した染色キャリア物質： アスコルビン酸 0.30g 亜硫酸ナトリウム 0.40g ラウリルエーテル硫酸ナトリウム(28 ％水溶液) 10.00g エタノール 7.85g 実施例５〜８に記載の式（Ｉ）のピラゾール ｘg ５‐アミノ‐２‐メチルフェノール 0.31g アンモニア（25％水溶液） 9.10g 脱ミネラルした水 添加して 100.0g
【００８８】１００ｇの上記染色キャリア物質を、使用
の直前に１００ｇの６％過酸化水素水溶液と混合し、得
られた準備のできた毛髪酸化染色剤の必要量を、下記の
毛髪束に塗布する。４０℃、３０分間の作用時間後に、
上記毛髪をシャンプーで洗い、水で濯ぎ、乾燥させる。
その後、レファレンスの毛髪束のＬ* ａ* ｂ* ‐値を測
定する。次いで、各毛髪束をそれぞれ１分間のシャンプ
ー洗浄を三回行い、乾燥させてＬ* ａ* ｂ* ‐値の測定
を再測定する。実験結果を表５〜１１に要約する。
の直前に１００ｇの６％過酸化水素水溶液と混合し、得
られた準備のできた毛髪酸化染色剤の必要量を、下記の
毛髪束に塗布する。４０℃、３０分間の作用時間後に、
上記毛髪をシャンプーで洗い、水で濯ぎ、乾燥させる。
その後、レファレンスの毛髪束のＬ* ａ* ｂ* ‐値を測
定する。次いで、各毛髪束をそれぞれ１分間のシャンプ
ー洗浄を三回行い、乾燥させてＬ* ａ* ｂ* ‐値の測定
を再測定する。実験結果を表５〜１１に要約する。
【００８９】この比較実験に使用した毛髪タイプは以下
のとおりである。 ａ）ヒト毛髪、中程度のブロンド このヒト毛髪は、しばらくの間は染色、ブロンド処理ま
たはパーマウェーブ処理を行っていない。 ｂ）ブロンド処理したヒト毛髪 中程度ブロンドのヒト毛髪を１５分間４０℃で市販のブ
ロンド処理剤により処理し、水で濯ぎ、その後乾燥させ
た。 ｃ）パーマウェーブ処理したヒト毛髪 中程度ブロンドのヒト毛髪を２０分間４０℃で市販のパ
ーマ処理剤により処理し、次いで固定させ、市販の保護
洗浄剤で後処理し、乾燥させる。
のとおりである。 ａ）ヒト毛髪、中程度のブロンド このヒト毛髪は、しばらくの間は染色、ブロンド処理ま
たはパーマウェーブ処理を行っていない。 ｂ）ブロンド処理したヒト毛髪 中程度ブロンドのヒト毛髪を１５分間４０℃で市販のブ
ロンド処理剤により処理し、水で濯ぎ、その後乾燥させ
た。 ｃ）パーマウェーブ処理したヒト毛髪 中程度ブロンドのヒト毛髪を２０分間４０℃で市販のパ
ーマ処理剤により処理し、次いで固定させ、市販の保護
洗浄剤で後処理し、乾燥させる。
【００９０】下記の表５〜８に、Ｌ* ａ* ｂ* ‐系にお
ける染色変化に関するΔＥ値を示す。ΔＥ値は下記の式
に基づいて算出される。ここにおいて、Ｌ0 、ａ0 およ
びｂ0は洗浄試験前の測定値を表し、さらにＬi 、ａi
およびｂi は洗浄試験後の測定値を表す。（注釈：ΔＥ
値が高いほど、染色の喪失、すなわち色調変化の大きい
ことを示す）。
ける染色変化に関するΔＥ値を示す。ΔＥ値は下記の式
に基づいて算出される。ここにおいて、Ｌ0 、ａ0 およ
びｂ0は洗浄試験前の測定値を表し、さらにＬi 、ａi
およびｂi は洗浄試験後の測定値を表す。（注釈：ΔＥ
値が高いほど、染色の喪失、すなわち色調変化の大きい
ことを示す）。
【００９１】
【式１】
【００９２】平均値の計算は、マイクロソフトエクセル
９７のＳＲ−２，「平均値」機能を用いて行った。本願
明細書中の百分率はいずれも特にことわりのない限り重
量％を示す。
９７のＳＲ−２，「平均値」機能を用いて行った。本願
明細書中の百分率はいずれも特にことわりのない限り重
量％を示す。
【００９３】
【表５】
【００９４】
【表６】
【００９５】
【表７】
【００９６】
【表８】
【００９７】上記の比較実験より、本発明のピラゾール
の洗浄堅牢性は従来技術と比べて顕著に優れているこ
と、特に予め損傷を受けた毛髪に対して優れていること
が裏付けられる。
の洗浄堅牢性は従来技術と比べて顕著に優れているこ
と、特に予め損傷を受けた毛髪に対して優れていること
が裏付けられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ０６Ｐ 3/08 Ｄ０６Ｐ 3/08 (72)発明者 オットー ゲッテル スイス国、ツェーハー‐1723 マーリー、 ルート ドュ ロウル ６ (72)発明者 アリヌ ピーエロ スイス国、ツェーハー‐1762 ジヴィジ ェ、リュ ジャン プルーヴェ 17 (72)発明者 アンドレ ハイヨ スイス国、ツェーハー‐1724 スネド、カ ルティエドゥ レトワル（番地なし) (72)発明者 エマニュエル モラン スイス国、ツェーハー‐1740 ネイルズ、 ルート ドゥ ロマン 15 Ｆターム(参考） 4C063 AA03 AA05 BB03 CC22 CC75 CC92 CC94 DD12 DD22 EE10 4C083 AB032 AB082 AB352 AC072 AC102 AC122 AC252 AC422 AC552 AC642 AC782 AC842 AC851 AC852 AD642 BB24 CC36 DD23 DD31 DD41 EE26 FF01 4H057 AA02 BA01 CA07 CB45 CB46 DA01 DA21 HA03 HA18
Claims (11)
- 【請求項１】 下式（Ｉ）： 【化１】 〔上式において、Ｒ１は、水素、直鎖または分枝したＣ
1 〜Ｃ6-アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4-ヒドロキシアルキル
基、Ｃ1 〜Ｃ4-アミノアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ8-アルキル
アミノ基、ジ（Ｃ1 〜Ｃ8 ）‐アルキルアミノ基、Ｃ1
〜Ｃ4-アルキルアミノ‐（Ｃ1 〜Ｃ4）アルキル基、ま
たはジ（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキルアミノ‐（Ｃ1 〜Ｃ4 ）
‐アルキル基、アリール基、或いはヘテロアリール基を
示し、Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なっていてもよ
く、水素、直鎖または分枝したＣ 1 〜Ｃ6-アルキル基、
アリール基、ヘテロアリール基、炭酸基、炭酸エステル
基、置換されていない又は置換された炭酸アミド基、ヒ
ドロキシ基またはＣ1 〜Ｃ 4-ヒドロキシアルキル基を示
し、或いは但しＲ２およびＲ３は一緒に（場合によって
は置換された）Ｃ1 〜Ｃ6-アルキレン基を形成し、Ｚ
は、場合によって異種原子により中断されるＣ1 〜Ｃ10
‐アルキル‐ジラジカル、場合によって１重または２重
にベンゾ縮合された、及び／または、ヒドロキシ基また
は（Ｃ1 〜Ｃ6 ）‐アルキル基で置換された、芳香族ジ
ラジカルまたはヘテロ芳香族ジラジカル、或いは、式：
‐Ａｒ‐（Ａｌｋ）n ‐Ａｒ‐のジラジカルであり、但
しＡｒは、（場合によって置換された）アリレン基また
はヘテロアリレン基であり、Ａｌｋは、‐ＣＨ2-基であ
り、ｎは０から６までの整数であり、ｘおよびｙは独立
して互いにそれぞれ０又は１である〕の４，５‐ジアミ
ノピラゾール、又はこれの、有機酸または無機酸との塩
類。 - 【請求項２】 ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール
‐１‐イル）‐メタン、１，２‐ビス‐（４，５‐ジア
ミノ‐ピラゾール‐１‐イル）‐エタン、１，３‐ビス
‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル）‐プロ
パン、１，３‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐３‐フェニ
ル‐ピラゾール‐１‐イル）‐プロパン、２，３‐ビス
‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル）‐プロ
パン‐１‐オール、Ｎ‐ベンジル‐２，３‐ビス‐
（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル）‐プロピ
オンアミド、１，３‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラ
ゾール‐１‐イル）‐シクロヘキサン、１，４‐ビス‐
（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）
‐ベンゾール、１，４‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピ
ラゾール‐１‐イル‐メチル）‐２，５‐ジメトキシ‐
ベンゾール、１，３‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラ
ゾール‐１‐イル‐メチル）‐ベンゾール、２，６‐ビ
ス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチ
ル）‐４‐メチル‐フェノール、１，２‐ビス‐（４，
５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ベン
ゾール、１，２‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾー
ル‐１‐イル‐メチル）‐４，５‐ジメトキシ‐ベンゾ
ール、２，３‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール
‐１‐イル‐メチル）‐ナフタリン、２，３‐ビス‐
（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）
‐アントラセン、９，１０‐ビス‐（４，５‐ジアミノ
‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐アントラセン、
４，４’‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１
‐イル‐メチル）‐ビフェニル、１，２‐ビス‐〔４‐
（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）
‐フェニル〕‐エタン、２，５‐ビス‐（４，５‐ジア
ミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐フラン、２，
５‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル
‐メチル）‐チオフェン、２，８‐ビス‐（４，５‐ジ
アミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ジベンゾチ
オフェン、４，４’‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラ
ゾール‐１‐イル‐メチル）‐〔２，２’〕ジピリジ
ル、および１，２‐ビス‐〔６‐（４，５‐ジアミノ‐
ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ピリジン‐２‐イ
ル〕‐エタンから選ばれた請求項１に記載の４，５‐ジ
アミノ‐ピラゾールまたはこれらの、有機酸または無機
酸との塩類。 - 【請求項３】 前記Ｒ１は水素、メチル基、フェニル
基、チエニル基またはフリル基であり、前記Ｒ２および
Ｒ３は独立して互いに水素、フェニル基、炭酸アミド基
またはヒドロキシメチル基を示し、Ｚは置換されないア
ルキレン‐ジラジカル、フェエニレン‐ジラジカルまた
はヘテロアリレン‐ジラジカルを示し、さらにｘおよび
ｙは独立して互いにそれぞれ０または１であることを特
徴とする請求項１に記載の４，５‐ジアミノ‐ピラゾー
ル。 - 【請求項４】 前記Ｒ１〜Ｒ３は水素であることを特徴
とする請求項３に記載の４，５‐ジアミノ‐ピラゾー
ル。 - 【請求項５】 硫酸、塩酸、クエン酸または酒石酸の塩
であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に
記載の４，５‐ジアミノ‐ピラゾール。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の
４，５‐ジアミノピラゾールの少なくとも１種を含有す
ることを特徴とする、ケラチン繊維の酸化染色のための
薬剤。 - 【請求項７】 前記４，５‐ジアミノピラゾールを０．
００５〜２０重量％の量にて含有することを特徴とする
請求項４に記載の薬剤。 - 【請求項８】 さらに、顕色物質および／またはカップ
ラー物質をそれぞれ０．０１〜２０重量％の総量にて追
加的に含有することを特徴とする請求項６または７に記
載の薬剤。 - 【請求項９】 直接染料を０．０１〜１０重量％の量で
さらに含有することを特徴とする請求項６または８に記
載の薬剤。 - 【請求項１０】 染色キャリア物質と酸化剤を、５：１
〜１：３の重量比にて混合することを特徴とする請求項
６〜９のいずれか１項に記載の薬剤。 - 【請求項１１】 使用の準備のできた酸化染色剤は、３
〜１１のｐＨ値を示すことを特徴とする請求項１０に記
載の薬剤。
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|---|---|---|---|
| DE10109807A DE10109807A1 (de) | 2001-03-01 | 2001-03-01 | Verbrückte Diaminopyrazole und diese Verbindungen enthaltende Färbemittel |
| DE10109807.3 | 2001-03-01 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP2002053329A Expired - Fee Related JP4197231B2 (ja) | 2001-03-01 | 2002-02-28 | 架橋したジアミノピラゾール、及びこの化合物を含有する染色剤 |
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| EP (1) | EP1236460B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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