JP2001522525A

JP2001522525A - 絶縁電力ケーブル

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Publication number: JP2001522525A
Application number: JP54349799A
Authority: JP
Inventors: ヨンソン，ヨナス; テルンクヴィスト，クリステル
Original assignee: エービービーエービー
Priority date: 1998-02-25
Filing date: 1999-02-22
Publication date: 2001-11-13
Also published as: CA2321911A1; DE69923040T2; CN1292147A; DE69904024T2; DE69923040D1; AU2753199A; JP2002505500A; WO1999044206A1; EP1057191A1; AU2753099A; EP1057191B1; SE9800567L; ATE286619T1; AR016023A1; WO1999044207A1; AU756442B2; KR20010041254A; NO20004243L; EP0978127B1; DE69904024D1

Abstract

(57)【要約】絶縁層（１２;２２）と１つ以上の半導電層（１１;１３;２１;２３）を有する絶縁システムを具備する絶縁電力ケーブル。絶縁層は電気絶縁性のポリマー組成物からなり、極性材料を増加させた増大した極性を有する表面領域を有する。発明に基づくケーブルは特に電力の送電又は配電システムあるいは高電圧機器の高圧配線に好適に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】絶縁電力ケーブル技術分野本発明は、ポリマー組成物からなる絶縁体を有する電力ケーブルに関する。本ポリマー組成物は、典型的には押し出し加工と架橋形成によって製造される。本発明は、特に押し出し加工と架橋形成を行ったポリエチレン、ＰＥ、組成物つまりＸＬＰＥ組成物を有する電力ケーブルに関する。本発明は特に、内部半導電シールド、押し出し成形絶縁層および外部半絶縁シールド等からなる複数の層を有する絶縁電力ケーブルに関するものである。少なくとも押し出し加工された絶縁層は、典型的には架橋形成剤、スコーチ防止剤、酸化防止剤からなる添加物を含有する架橋形成した電気的に絶縁性の組成物を有する。本発明によるケーブルは、電気絶縁層に高電圧が加わる高電圧送電と配電、高圧電気機器、あるいは、他の装置に好適に使用することができる。背景技術送電と配電に関する１次的な電力供給システムの多くは直流電流技術に基づくものである。しかし、これらの直流用システムは急速に交流、ＡＣ、システムによって置き換えられている。交流システムは発電、送電、および配電に関して好ましい特性を有している。今世紀前半の近代的な電力供給システムは特に交流送電システムに基づくものであった。１９５０年代までに長距離送電の需要が高まり、この長距離送電において一定の条件下では直流を採用することに利点があることが知られていた。直流送電の重要な利点の一つは、絶縁ロスを事実上排除し、送電効率を向上させると共に、設備費用を大幅に圧縮することができる点である。直流の漏洩電流は非常に小さいために電流を決定する際に無視することができるのに対して、交流の絶縁損失は電流の顕著な低下を生じる。この点はシステムの電圧が高いときは極めて重要になる。同様に、直流の場合は、大きな電気容量によって不利益を生じることがない。典型的な直流送電ケーブルは、導体および、例えば内部半導体シールド、絶縁体と外部半導電シールドを含む複数の層からなる絶縁システムを有する。ケーブルには、さらに、製造、設置や使用時に加わる機械的な損傷や外力、および、水分の浸透に抵抗するようにケーシングや補強部材が設けられる。現在までに提供されたほとんどすべての直流電流用ケーブルシステムは、海底ケーブルか、これに関連して使用される地上用のケーブルであった。長距離送電用には、圧力に起因する長さの制限が無いために質量含浸固体紙絶縁型のケーブルが使用されていた。今日では、絶縁システム用の固体紙としてはほとんどすべて絶縁性のオイルを含浸した紙が使用されている。パルスに対する優れた強度と直径を小さくする可能性を有するために、ポリプロピレン紙の積層等の積層構造を使用することが検討されている。交流送電ケーブルの場合と同じように、直流電流用ケーブルの絶縁厚を決定する際にも電圧の過渡変化は考慮すべき要素の一つである。ケーブルに全負荷がかかった状態で電圧が逆転するときに最も厳しい条件が生じることが知られている。ケーブルが架線に使用されている場合には、この状況は落雷による過渡状況で発生する。ポリエチレン、ＰＥ、または架橋形成したポリエチレン、ＸＬＰＥ、に基づく押し出し成形固体絶縁体は、交流電流の送電および配電ケーブルとして４０年近くに渡って使用されている。したがって、直流電流用の絶縁体としてＸＬＰＥやＰＥを使用することは長年研究されてきている。この種の絶縁体を使用したケーブルは質量含浸ケーブルと同じ長所を有するはずである。直流電流の送電に関しては回路長の制限が存在しない。ＸＬＰＥによる絶縁体を使用したケーブルは、質量含浸紙を使用したケーブルに比較して、より高い温度で使用できる可能性を有している。ＸＬＰＥの場合は、従来の直流ケーブルが５０℃であったのに対して９０℃での使用が可能である。したがって、送電負荷を増加させることが可能になる。しかし、フルサイズのケーブルにおいてこの可能性を十分に引き出すことは不可能であった。その主な理由は、直流電場にさらされた絶縁体に発生し蓄積する空間電荷の問題である。ポリマーの電気抵抗が大きいために空間電場は電気ストレスの分布を長期にわたって変形させる。直流電場にさらされると絶縁体中の空間電荷に、キャパシタと同様な極性のパターンを生じる。空間電荷の蓄積は、多くの場合、蓄積された空間電荷の極性が異なる２つのパターンに分類される。空間電荷の蓄積は電界中の特定の点に電位上昇を生じさせる。この点は、絶縁体の寸法と絶縁特性を検討する際に考慮する必要がある。電場中に、所定電位の５倍ないし１０倍の電位を生ずる可能性が有る。したがって、ケーブルの絶縁の設計用電場はこの高い電位を考慮して安全率を設定することが必要になる。その結果、ケーブルの絶縁層には厚さの厚い絶縁層および／または高価な材料が使用されることになる。空間電荷の蓄積は、進行の遅い現象である側面を有しており、一定の極性が長く継続した後に逆転するような場合に重要になる。極性反転の結果として、電気容量による電界が電流による電場に付加される。結果として、分布形状における空間電荷の蓄積の極大点と最大電界ストレスを生じている点が境界面から絶縁体の内部に移動する。他の特性に大きな影響を与えることなく、絶縁抵抗を減少させるために添加物を使用することが試みられてきた。しかし、今日まで、含浸紙を絶縁体として使用したケーブルに匹敵する電気的特性を得ることができず、ポリマーを絶縁体として使用した直流電力ケーブルは使用されていなかった。しかし、ＸＬＰＥ絶縁体に鉱物性のフィラーを使用して２０ｋＶ／ｍｍの絶縁特性を実現する２５０ｋＶ用ケーブルの開発に成功した実験例が報告された(Ｙ．Ｍａｅｋａｗａ他、直流ＸＬＰＥケーブルの研究開発、Ｊｉケーブル１９９１、ページ５６２−５６９)。このストレス値は、質量含浸紙を使用したケーブルの３２ｋＶ／ｍｍに匹敵する値である。押し出し成形によるポリマーを使用した絶縁体について考慮すべき他の点は、絶縁システム中の絶縁層と導電又は半導電層、あるいは、絶縁層と接触する物体との間の境界面への電荷注入である。絶縁層と接触する導体や半導電シールドが均一でないと電荷注入の危険性は劇的に増加する。電位傾度が１５−２０ｋＶ／ｍｍよりも高いと交流用ＬＤＰＥ絶縁層で電荷注入が発生しやすくなると考えられていた。ＩＥＥＥ論文集、Diel．Electr．Insul.，2，107(1995)のJ．Jonsson ，B Ranby，D．Mary，C．LaurentおよびC．Mayoux、あるいは、DIel．Electr．I nsul.，4，433(1997)のT．Mizuno，Y.S．Liu，W．Shionoya，K．Yasuoka，S．Is hii，H．Miyata A．Yokoyamaを参照されたい。高電圧ケーブルの絶縁層と半導電シールドとの間で想定される１００ｋＶ／ｍｍ程度の高い電気ストレスのもとでは、電荷注入の危険性は非常に高い。電荷注入はポリマー材料の経時劣化を加速し、ケーブルの寿命を短くする危険性がある。交流用の押し出し成形樹脂組成物は、典型的には基本ポリマーとしてポリエチレン樹脂を使用し、さらに、架橋形成剤としての過酸化物、スコーチ防止剤、酸化防止剤又は酸化防止剤システムを含む。押し出し成形による絶縁材の場合には、典型的には半導電シールドもまた押し出し成形され、基本ポリマーと導電性又は半導電性フィラーに同様の添加剤を含有する。押し出し成形された種々の層は一般にポリエチレンベースのものであることが多い。ポリエチレン樹脂とは一般に又本発明の適用においても、ポリエチレンベースの樹脂やエチレンモノマーが多くの部分を占めるエチレンコポリマーをさす。従って、ポリエチレン樹脂はエチレンと１つ又は複数のモノマーをエチレンとのコポリマー化させたものである。低密度ポリエチレン、ＬＤＰＥ、は交流ケーブルの絶縁材の主たる基本材料である。押し出し成形された絶縁層の物理特性と、製造、搬送、保存および使用時の影響による劣化と分解に対する耐性を向上させるために、ポリエチレンを基材とする組成物は典型的には以下の添加物を含有する： −安定剤、つまり、酸化防止剤、酸化と照射による分解を阻止する電子捕獲剤； −潤滑剤、つまり加工性を向上させるためのステアリン酸； −電気ストレス耐性を向上させ、耐水性を向上させるためのポリエチレングリコールやシリコーン等の添加物； −加熱、Ｘ線や紫外線の照射によって自由ラジカルに分解してポリエチレン樹脂の架橋形成を開始させる、 − 架橋密度を向上させる不飽和化合物、 − 不十分の架橋を排除するスコーチ遅延剤と共に使用される過酸化物やシラン等の架橋促進剤。添加物の種類は多く、これらの可能な組み合わせは基本的に無限である。添加物の選択又は添加物のグループの選択にあたっては、他の特性をそのまま、あるいは他の特性を向上させながら、特定の特性を向上させることが目的である。しかし、現実には、添加物の組み合わせを変更する際に生じる副作用を予測することはほとんど不可能である。好ましくない影響の発生を抑制することは常に目標ではあるが、目的とする特性を向上させるためには小さな悪影響は受容しなければならない場合も有る。交流用ケーブルに使用する押し出し成形用架橋形成ポリエチレンベース樹脂絶縁材の典型的なものは、下記を含む：前述のように添加剤を含み、メルトフローインデックスが０．４−２．５ｇ／１０分である低密度ポリエチレン（９２２ｋｇ／ｍ³）９７．１−９８．９重量％：これに限定されないが、例えば、化学表示としては４,４−チオ−ビス（６− ター−ブチル−ｍ−クレソル）であるＳＡＮＴＯＮＯＸＲ（Flexsys社）の酸化防止剤０．１−０．５重量％：これに限定されないが、例えば、化学表示としては過酸化ディキュミル（dicu myl peroxide）であるＤＩＣＵＰＲ（Hercules Chem社）の架橋材１．０−２．４重量％。この種のＸＬＰＥ組成物は直流条件下では空間電荷を生じる傾向が強く、直流用絶縁材料としては不適当であることが知られている。しかし、架橋形成したケーブルを高温で真空中に長時間維持するガス抜き工程を経ることにより直流環境においても空間電荷の蓄積傾向が抑制されることも知られている。ガス抜き工程によって、アセトフェノンやキュミルアルコール(Cumyl Alcohol)のような過酸化物による分解生成物が絶縁層から除去される結果、空間電荷の蓄積が抑制されるものと理解されている。ガス抜き工程は紙の含浸工程に比較して時間のかかるバッチプロセスであり、したがって費用がかかる。この理由のために、ガス抜き工程を排除することが望ましい。交流用押し出し成形絶縁体として最も良く知られている架橋ポリエチレン組成物は、電荷蓄積傾向のために直流電流ケーブルとして使用することは不適当である。電圧耐性を向上させ、空間電荷の蓄積を抑制する２つの目的のために少量のカルボニル基からなる添加物をＬＤＰＥに添加することが知られている。このカルボニル機の添加は、ポリエチレンの酸化又はカーボンモノキサイドとエチレンのコポリマー化によって行われる。さらに、J．JonssonとC．TornkvistによるProc ．Nord-IS、217(1996)に記載されているように、ポリエチレンにカルボニル基を０．４−１．０％添加することで電荷注入を抑制することができることが知られている。その理由としては、カルボニル基が空間電荷のトラップとして作用し、空間電荷の移動が抑制され、直流電場にさらされた絶縁体の空間電荷の蓄積の結果として生じる極性パターンが発達しないことが挙げられる。しかし、４０ ℃以上の高温に昇温された時のトラップ解除と、それによる空間電荷の蓄積が知られている。有機酸と無水物を添加した場合にも同様の結果となる。ポリマーに極性ユニットを導入して直流による絶縁破壊耐性を向上させるポリエチレンの改変が提案されている。例えば、日本国特許出願公開第２１０６１０号は、無水マレイン酸、ＭＡＨ等の無水物をそのためにポリエチレンに添加する。その結果得られる架橋絶縁体は、架橋ポリマー鎖構造の極性が増大したことにより空間電荷の蓄積が減少し、架橋構造中に注入されたＭＡＨ基が空間電荷のトラップとして作用すると結論付けられた。日本国特許出願公開公報第２１０６１０号によれば、約０．０２から約０．５重量％のＭＡＨを添加した架橋ポリエチレンは空間電荷の蓄積が抑制された結果、直流ケーブル用の絶縁材として使用できることが報告されている。架橋構造の極性改変と架橋構造絶縁体における空間電荷の蓄積抑制のために使用される他の添加物は、アイオノマー、アクリルメタル塩、カルボキシル酸およびアセテートである。送電と配電用ケーブルと電力の送電と配電のための絶縁体として好適に使用することができる押し出し成形ＸＬＰＥ組成物を含むポリマーを基材とする絶縁システムによって絶縁されたケーブルを提案することが望まれる。ケーブルは典型的には含浸やガス抜き工程のような時間のかかるバッチ工程、つまり、安定で持続的な絶縁特性や高く安定な絶縁耐性を得るための真空処理、無しで実施することのできる押し出しＸＬＰＥ工程で製造することができなければならない。ケーブルの絶縁はさらに空間電荷の蓄積傾向が小さく、直流絶縁破壊耐性が高く、パルス耐性が高く、絶縁抵抗が高く、電荷注入に対して高い耐性を有していなければならない。この特性によって製造時間と製造コストが減少し、ケーブルの絶縁体を連続又は少なくとも半連続工程によって製造することが可能になるために技術的利点および経済的な利点をもたらすことになる。さらに、信頼性、維持管理の軽減および質量含浸紙を使用したケーブルの耐用年数を維持又は改善するものでなければならない。本発明に基づくケーブルは、さらに、高電圧、使用電圧の上昇を許容することができ、取り扱い性と耐久性を改善する。特に、絶縁材として使用された押し出し成形架橋構造のＰＥ組成物が３次元架橋構造を有し、絶縁層中の電荷の移動を制限し、電荷蓄積傾向を減少させ、電荷注入に対する耐性を向上し、絶縁層内における空間電荷の発展形態又はパターンを制御する絶縁ケーブルが望まれる。電荷の移動を抑制することは高電圧で使用する絶縁導体において非常に大きな意味を持つ。本発明に基づくケーブルで達成される電荷の移動の減少は、ケーブルの絶縁体を設計する際に使用する安全率を小さくすることによってさらに経済効果を生じさせる。特に、その種のケーブルは送電と配電に使用する条件の下では望ましいものである。そのようなケーブルは、発電機、変圧器、リアクター、モータ等、高電圧を使用する機器の導線、あるいは、それ以外の種々の、絶縁体が高電圧にさらされる高電圧機器用の導電線としても魅力あるものである。発明の要旨上述のような需要にこたえる絶縁電力ケーブルを提供することが本発明の目的である。請求項１の前提部分に記載した押し出し成形架橋ポリエチレン組成物を導体の周囲に設けたポリマー絶縁ケーブルにおいて、請求項１の特徴部分に記載した内容を特徴とするケーブルによってこれを可能にする。本発明によるケーブルの更なる改良は、請求項２ないし請求項１７に記載する。本発明に基づくケーブルの請求項１８又は１９に記載した特に好適な使用方法を提案することもまた本発明の目的である。発明の開示少なくとも１つのポリマーに基づく絶縁層と、１つ又はそれ以上の半導電性層からなる絶縁システムについて、留意すべき点がいくつか存在する。重要な点のひとつは、電荷の移動性の制限であり、そのためには: −高電圧ストレス特に高電圧の直流が流れた際のポリマー性絶縁層内における空間電荷の蓄積傾向を抑制すること； −電荷注入に耐えるよう絶縁層の許容能力を向上させること； −絶縁システム内における空間電荷の状態又はパターンの発達を制御する手段を設けること。本発明は、絶縁層の表面領域の極性を増大させることで、電荷の移動性を顕著に抑制し、それによって求められている空間電荷蓄積の抑制、電荷注入に対する耐性の向上、絶縁層内において発達する電荷状態又はパターンを制御する手段を提供する。極性を向上させた表面領域は適当な極性材料の比率が増大している。極性基は電化のトラップとして作用し、電荷の移動性が抑制される。これにより、絶縁体が直流電界にさらされた場合にも、架橋絶縁体内部の空間電荷は顕著に減少する。さらに、極性を付加された表面領域は又絶縁層の電荷注入に対する耐性が向上する。空間電荷に対してトラップとして作用する、極性を増加させた表面領域中の極性基は、絶縁層内に有害な極性パターンや状態が発生するのを防止する、空間電荷の状態やパターンの発達を制御する手段を提供する。本発明は特に、絶縁システムが、押し出し成形された架橋ポリエチレンをベースとした組成物、ＸＬＰＥ組成物を含むケーブルに好適に使用される。典型的には、そのような絶縁システムは、絶縁層の近傍に設けた１つ又はそれ以上の半導電層を有する。好ましくは、本発明によるケーブルは、下記を有する： −導体の上にこれを取り囲むように設けた第１の内部半導電シールドと: −第１の内部半導電シールドの上にこれを取り囲むように設けた絶縁層とを有し、絶縁層は、絶縁層の内部であって内部半導電シールドと絶縁層の接触面近傍に設けた第１の内部極性増加表面領域を有する。好ましい実施態様の１つによれば、ケーブルの絶縁システムはさらに、絶縁層の上にこれを取り囲むように設けた第２の外部半導電シールドを有し、絶縁層の外部半導電シールドと絶縁層との間の外部境界領域近傍に第２の外部極性増加表面領域を有する。本発明によるケーブルの極性増加領域に好適に使用することができる極性剤はカルボニル基である。カルボニル基は極性増加領域に、ポリエチレンの酸化または極性増加領域においてエチレンとカーボンモノキサイドをコポリマー化することによって得られる。カルボニル基の好ましい含有量は０.１ないし１.５重量％である。最も好ましいカルボニル基の含有量は０.４ないし１.０重量％である。本発明の他の実施例は、有機酸または無水物が絶縁層に添加されたものである。これらの添加物は、空間電荷の蓄積、電荷注入に対する耐性およびすでに述べた空間電荷の発達を排除する空間電荷の制御に関して同様な効果を有する。本発明の他の実施態様によれば、絶縁層はポリマー鎖中に極性ユニットを有する。同様に、これらの極性ユニットは空間電荷のトラップとして作用し、空間電荷の移動が抑制され、架橋絶縁層内の空間電荷の蓄積が顕著に減少する。極性ユニットは空間電荷のトラップとして作用し、空間電荷の蓄積を抑制し、電荷注入耐性を向上させ、絶縁層内における極性パターンの発達を抑制する手段を提供する。本発明の１実施態様に基づくケーブルは、無水マレイン酸、ＭＡＨ、が極性増加領域のポリエチレンに取り込まれたＸＬＰＥベースの絶縁層を有する。その結果得られる架橋絶縁層は空間電荷の蓄積傾向が抑制されており、電荷注入に対する耐性が高い。この効果はいずれも極性を増加させた表面領域における架橋ポリマー鎖の向上した極性に起因する。ポリマー鎖構造の極性ユニットはさらに、避けなければならない極性のパターンまたは性質が発達することを制御する手段を提供する。０．０１ないし１．０重量％のＭＡＨを有する架橋ポリエチレンは所望の空間電荷蓄積、電荷注入耐性および空間電荷蓄積状態の制御を達成することが可能な直流ケーブル用絶縁層の極性増加領域としてふさわしい架橋組成物であることが分かった。所望の空間電荷蓄積、電荷注入耐性および空間電荷蓄積状態の制御のためのこの種の極性改善に好適な添加物は、アイオノマー、アクリル金属塩、カルボキシル酸、およびアセテートである。本発明のさらに別の実施態様によれば、一般式ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯ−Ｘ−（ＣＨ₂）_n−Ｎ（ＣＨ₃）₂またはＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂Ｏ）_m−Ｈであらわされる極性コ−モノマーを有する極性増加表面領域を有するＸＬＰＥ絶縁層がポリエチレン鎖に導入された。この一般式において、ｎは２または３、ｍは１と２０の間の数、Ｒは水素またはＣＨ₃、Ｘは酸素またはＮＨである。好ましくは、ｍは１，５，６または９のいずれかである。極性コ−モノマーは、この場合、ポリエチレン鎖に導入されポリマライゼーション中、鎖の骨格のセグメントを構成するか、グラフティング処理によってサイドグループとなる。極性モノマーの典型的な量は、絶縁層の極性増加表面領域においてポリマー総重量の０. １重量％以上であれば好適である。０.１ないし５重量％の極性コ−モノマーが好適に使用される。最も好ましくは、極性コ−モノマーの量は０.５ないし１.５重量％である。本実施例に基づく好ましい極性コ−モノマーは、メタクリルアミドに基づくもので一般式ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｎ（ＣＨ₃）₂で表される。ここで、ｎは２または３である。ｎ＝３であり、ジメチルアミノ−プロピルメタクリル−アミド（ＤＭＡＰＭＡ）と称するコ−モノマーが最も好適である。本発明によるケーブルの絶縁層の極性増加領域のポリマー鎖に好適に注入される他のコ−モノマーとしては、以下のものが有る： −一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｎ（ＣＨ₃）₂で表されるアクリルアミドに基づくコ−モノマー。ここでｎは２または３である。 −一般式ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｎ（ＣＨ₃）₂で表されるメタクリルエステルに基づくコ−モノマー。ここで、ｎは２または３である。 −一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｎ（ＣＨ₃）₂で表されるアクリルエステルに基づくコ−モノマー。ここでｎは２または３である。 −一般式ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂Ｏ−）_mＨで表されるメタクリル酸とオリゴマーエチレングリコールに基づくコ−モノマー。ここでｍは１〜２０までの数であり、好ましくは１,５,６または９である；および、 −一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂Ｏ−）ｍＨで表されるアクリル酸とオリゴマーエチレングリコールに基づくコ−モノマー。ここでｍは１〜２０までの数であり、好ましくは１,５,６または９である。本発明に基づく絶縁電力ケーブルは、順不同で下記の工程を含む方法によって製造することができる： −所望の極性増加組成物が得られるような極性基または極性ユニットを有する組成物の配合； −導体の周囲に設けたポリマーに基づく絶縁層の表面領域における極性ユニットまたは極性基が増大したポリエチレン組成物と少なくとも１つの半導電層の押し出し成形；および、 −極性を増加したＰＥ組成物を架橋させて絶縁層の表面近傍を極性の増加したＸＬＰＥとする。以下の記載では本発明に従ってケーブルの処理方法を説明する。極性を増加させた表面領域に極性基を与えるために、当該領域のポリマー組成物、つまり、ポリエチレンは本発明によるケーブルの絶縁層の表面領域に好適に使用することができるカルボニル基を含む組成物を得るために酸化させる。別な方法では、カーボンモノキサイドとエチレンのコーポリマライゼーションによってカルボニル基を導入する。絶縁層の極性が増加した表面領域に使用することができる組成物は又、極性モノマーを重合反応の前または最中にエチレンに付加する混合工程によって製造することもできる。この方法によって、コモノマーがポリマーの骨格に組み込まれポリエチレン鎖に取り込まれる。極性コ−モノマーは、典型的には最終的に得られるポリマーに対して０.０５ないし５重量％、好ましくは０.３ないし１.５重量％含まれる。他の方法としては、エチレンと極性モノマーを同様の方法によってコーポリマライズするが、コ−モノマーの量を格段に多く最終的に得られるポリマーの５ないし４０重量％、好ましくは２５ないし３５重量％にする方法が有る。極性コ−モノマーの量が多いこのコーポリマーを、極性コ−モノマーの量が前述の値と同程度になるようにポリエチレンによって希釈する。本発明に基づくケーブルの絶縁層に極性を増加させた領域を製造するためのさらに他の方法は、極性モノマーをエチレンのホモポリマーにグラフトする方法である。グラフト工程は、重合ステップの後に独立工程として実施することもできるし、ポリエチレンベースのケーブル絶縁層の押し出しおよび／または架橋工程と共に実施することもできる。架橋形成ポリエチレン、ＸＬＰＥ、に基づく絶縁層に極性増加表面領域を有する押し出し成形架橋絶縁システムを有する本発明のケーブルは、以下に示す顕著な特徴を有する： −空間電荷の蓄積傾向が顕著に減少する; −電荷注入に対する耐性が顕著に向上する; −発達する空間電荷パターンあるいは状態に対する制御手段を有する;さらに、 −直流絶縁破壊耐性が向上する。本発明に基づくケーブルは、押し出し成形、架橋形成およびその他の高温状態によって、押し出し成形絶縁システムの優れた性能と安定性を提供する。通常認識されているように、ＸＬＰＥ組成物中に含まれる未反応の過酸化架橋形成剤または減成生成物を最小限に押さえられることが、空間電荷の蓄積傾向を抑制するために好ましい。従って、本願発明によるケーブルにおいて押し出し成形され架橋形成されるＰＥ組成物中の過酸化成分は、５％未満、好ましくは２％未満であることが望ましい。ケーブルの絶縁層に含まれる過剰な過酸化物の残留物を予め排除しておくこと、または減少させておくことが、過酸化物による架橋形成剤のコスト低減に重要であり、より本質的には減成生成物中の過酸化架橋形成剤は、空間電荷の原因となるメタン、クミルアルコールやアセトフェノン等の好ましくない副産物を形成する可能性があるので重要である。本発明によるケーブルは、時間のかかるバッチ処理なしで、高圧直流送電線、または絶縁層が高電圧ストレスを受ける状態での送電または配電ケーブルとして使用することができる。押し出し成形したＸＬＰＥ組成物を含む絶縁システムを有する従来のケーブルに比較した場合の、本発明の長所および特性の向上が、従来技術によるケーブルに伴う種々の欠点なしに、本発明によって達成される。顕著に減少した空間電荷の蓄積傾向、電荷注入に対する向上した耐性によって、含浸紙を使用したケーブルと同等以上の直流絶縁破壊耐性が確保される。空間電荷の発達を制御する可能性によって、ケーブルの絶縁層の内部で好ましくない空間電荷が蓄積されることを防止することができる。さらに、本発明に基づくケーブルの絶縁特性は長期安定しており、ケーブルの使用年限が維持または延長される。このことは特に絶縁層に極性を増加させた領域を設けることによって達成される。押し出し成形と架橋形成に先立ち、あるいはその間、温度、圧力、処理時間やガス環境等の状態からなる、重合組成物の処理を適宜詳細に制御することによってさらに向上する。本発明のケーブルは、さらに、含浸やガス抜き等のバッチ処理工程なしで連続的製造することが可能である特徴を有し、ケーブルの技術的な性能を犠牲にすることなく製造時間の短縮とコストの低減を図ることができる。上述のケーブルは、優れた温度特性と優れた電気特性が組み合わせられていることにより、特に送電網や機器における高電圧電流の送電や配電に特に好適に使用することができる。この点は、その種の設備が長期の使用を前提に設計されている点およびこれらの設備は例えば海底のように接近やメンテナンスが困難な場所で使用されていることを考慮すると特に重要である。本発明に基づく高圧送電ケーブルのさらに他の長所は、完全なケーブル長または部材の長さに対するバッチ処理を含まずに連続プロセスによって製造することができるために、従来のケーブルに比較してコストの点で優れることである。本発明に基づくケーブルは、空間電荷の蓄積傾向が押さえられていることおよび特に電荷注入に対する耐性が優れていることから電圧ストレス等の高い電界ストレスに耐え、制御されない空間電荷の蓄積や電荷の注入によって絶縁層と半導電層の間で破壊的な現象が生じる可能性が無いので、発電機、変圧器、リアクターやモータのような高電圧を使用する機器の絶縁導体として好適に使用することができる。図面の簡単な説明添付の図面と実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。図１は、本発明の１実施例に基づく高電圧の送電に好適なケーブルを示したものである。図２は、本発明の他の実施例に基づく、電気機器用の高電圧絶縁巻き線として使用するケーブルを示したものである。図３ａ，３ｂ，３ｃおよび３ｄは、従来の交流ケーブルで使用されているＸＬＰＥ組成物の平板と本発明に基づいて絶縁ケーブルに使用する極性を増加させた組成物の空間電荷記録を比較した図である。好ましい実施態様と実施例の記載図１に示した本発明に基づく高電圧送電ケーブルの実施例は、中心から外側に向かって; −標準的な多線導体１０； −導体１０の外周であって絶縁体１２の内部に設けられた第１の押し出し成形半導電性シールド１１; −絶縁層１２と内部半導電性シールド１１の近傍の、第１の極性増加した表面領域１２０と、絶縁層１２と外部半導電性シールド１３との近傍の第２の極性増加領域１２５を含む既述の押し出し成形され架橋形成した組成物を有する押し出し成形絶縁層１２； −絶縁層１２の外側に設けられた第２の押し出し成形半導電性シールド１３； −金属スクリーン１４；および、 −金属スクリーン１４の外側に設けられた外皮またはシース１５。半導電性のシールド１１，１３および、２つの極性増加領域１２０,１２５を有する絶縁層１２はいずれも押し出し成形、架橋形成され典型的にはポリエチレンベースである。本発明に基づくケーブルは、必要であれば、さまざまな機能を有するさまざまな層を具備することができる。例えば、外部押し出しシールド１３の外側に金属ワイヤ状の補強部材を設けること、金属／ポリマー境界面に水分を含むと膨張する封止組成物を設けること、金属とポリエチレンから成る軸方向の腐食防止システム、シースの内側にテープまたは粉体の水分によって膨張する材料を設けることによる耐水密封を設けることができる。導体は、通常の複数のワイアからなる導体やセグメントによって構成された導体等、所望の形状および構成で有ればいずれでも良い。図２に示した実施例による絶縁ケーブルは高電圧を使用する電気機器で使用することを意図しており、中心部から外部に向かって以下の構成を有する。 −標準的なマルチワイヤ導体２０; −導体２０の周囲の設けられた第１の内部半導電シールド２１； −上述のように、絶縁層２２と内部半導電シールド２１との接触面近傍の第１の極性が増加した表面領域２２０と絶縁層２２と外部半導電シールド２３の接触面の近傍の第２の極性増加表面領域２２５を有する絶縁層２２；絶縁層２２の外に設けられた第２の半導電シールド２３。半導電シールド２１,２３と２つの極性増加領域２２０，２２５を有する絶縁層２２は、典型的には押し出し成形、架橋形成された、典型的にはポリエチレンベースの組成物である。ケーブルは典型的な例では上記以外の補強部材を有しない。また、典型的な例では、外部半導電シールドが巻き線を配置するためのみぞ等と接触するために、外皮またはシースは設けられていない。導体は、マルチワイヤ導体やセグメントで構成された導体等、所望の形状、構造をとることができる。例１本発明によるケーブルの絶縁システムの絶縁層として使用する極性増加ＸＬＰＥ領域を有するＸＬＰＥ組成物の比較実験。従来の交流ケーブル絶縁用のＸＬＰＥ組成物の板と、本発明に基づく高電圧ケーブルまたは高電圧電気機器用の絶縁導体に用いるＸＬＰＥ組成物の板を製造処理し、パルスエレクトロアコスティック（ＰＥＡ）手法によって空間電荷の特性を記録することによって空間電荷傾向の評価を行った。ＰＥＡ手法は関連する技術分野では良く知られており、Takeda他によるIEEE Trans．Electr．Insul．Vo ．EI-22(No．4)，pp 497-501(1987)に記載されている。ａ約１重量％のジメチルアミノ−プロピルメタクリル−アミド、ＤＭＡＰＭＡ、を９９重量％の低密度ポリエチレン組成物、当該低密度ポリエチレン組成物は９８重量％のメルトフローインデックスが０.８ｇ／分である低密度ポリエチレン組成物（９２２ｋｇ／ｍ³）と２重量％の酸化防止剤および過酸化物からなる架橋剤とからなる、とを混合してポリエチレン組成物を得た。この組成物を１３０℃の温度で成形して２ｍｍ厚のテスト板を得て、次に２つの半導電電極をテスト板に成形して、これらを１８０℃の電気プレスで１５分間架橋形成させた。２ｍｍ厚の架橋形成したテスト板を次に５０℃の温度で、ＰＥＡ分析装置を用いて、２つの電極間に挿入して＋４０ｋＶの直流電圧による電界をかけてテストした。図３ａに示した空間電荷特性が記録された。テスト板の厚さ方向に空間電荷／体積について任意の単位を用いることができ、設置した電極において０であり、ｘは設置電極から＋４０ｋＶの電極方向へ向けた距離である。ｂＤＭＡＰＭＡを含有するポリエチレン組成物の２ｍｍ厚のテスト板を比較例として、１３０℃の温度でモールドして比較例とした。２つの半導電電極をこのテスト板に接着して電気プレスを用いて２５０℃の温度で３０分間架橋形成させた。２ｍｍ厚の架橋形成したテスト板は次に５０℃の温度でＰＥＡ分析装置を用いて、２つの電極の間に挿入し４０ｋＶの電圧によって生じる電荷において分析した。一方の電極は設置しており、他方は＋４０ｋＶの電位である。図３ｂに示した空間電荷の特性がこのテスト板に関して記録された。空間電荷／体積に関する単位は任意であり、テスト板の厚さ方向の関数である、つまり、設置された電極の位置で０、設置電極から＋４０ｋＶの電極に方向の距離がｘである。ｃ２ｍｍ厚の、例ａおよびｂで使用したものと同じであるがＤＭＡＰＭＡを含有しない組成物を１３０℃の温度でモールドした。２つの半導電電極をこのテスト板に接着して電気プレスを用いて１８０℃の温度で１５分間架橋形成させた。２ｍｍ厚の架橋形成したテスト板は次に５０℃の温度でＰＥＡ分析装置を用いて、２つの電極の間に挿入し４０ｋＶの電圧によって生じる電荷において分析した。一方の電極は設置しており、他方は＋４０ｋＶの電位である。このテスト板については図３ｃに示した空間電荷特性が記録された。空間電荷／体積に関する単位は任意であり、テスト板の厚さ方向の関数である、つまり、設置された電極の位置で０、設置電極から＋４０ｋＶの電極に方向の距離がｘである。ｄ例ｃで使用したポリエチレン組成物による２ｍｍ厚のテスト板を１３０℃ の温度でモールドした。２つの半導電電極をこのテスト板に接着して電気プレスを用いて２５０℃の温度で３０分間架橋形成させた。２ｍｍ厚の架橋形成したテスト板は次に５０℃の温度でＰＥＡ分析装置を用いて、２つの電極の間に挿入し４０ｋＶの電圧によって生じる電荷において分析した。一方の電極は設置しており、他方は＋４０ｋＶの電位である。このテスト板については図３ｄに示した空間電荷特性が記録された。空間電荷／体積に関する単位は任意であり、テスト板の厚さ方向の関数である、つまり、設置された電極の位置で０、設置電極から＋４０ｋＶの電極に方向の距離がｘである。比較テストの結論例１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄの、直流電圧を印加して３時間後の空間電荷特性を、それぞれ、図３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄに示す。ＡＣＸＬＰＥケーブルに従来用いられている絶縁材料の空間電荷蓄積は（図３ｃ、３ｄ参照）は高く、比較のために示した本発明に基づく組成物の空間電荷蓄積は堅調に低減していることが分かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】１．導体（１９；２０）の周囲に設けた絶縁層（１２;２２）と１つ以上の半導電層（１１；１３；２１；２３）からなるポリマーベースの絶縁システムを有する絶縁電力ケーブルにおいて、ポリマー組成物が、極性剤の配合が多い極性増加表面領域（１２０；１２５；２２０；２２５）を有することを特徴とするケーブル。２．絶縁システムが、 −導体（１０；２０）の周囲に設けた第１の半導電シールド（１１；２１）と； −第１の半導電シールドの周囲に設けた絶縁層（１２；２２）とを有し、絶縁層が、内部半導電シールドと絶縁層との間に設けられた第１の内部極性増加表面領域（１２０；２２０）を有することを特徴とする請求項１に記載のケーブル。３．絶縁システムがさらに、絶縁層（１２；２２）の周囲に設けた第２の外部半導電シールド（１３;２３）を有し、絶縁層が、外部反導電シールドと絶縁層との間に設けられた第２の外部極性増加表面領域（１２５；２２５）を有することを特徴とする請求項２に記載のケーブル。４．絶縁層（１２;２２）が押し出し成形され架橋形成したポリエチレンベースのＸＬＰＥ組成物であることを特徴とする請求項１,２または３に記載のケーブル。５．極性増加表面領域（１２０;１２５;２２０;２２５）がポリマー組成物に導入された極性基を有することを特徴とする請求項１,２,３または４に記載のケーブル。６．極性基がカルボニル基であることを特徴とする請求項５に記載のケーブル。７．ポリマー鎖が極性セグメントの形の極性変化を含むものであることを特徴とする請求項１,２,３または４に記載のケーブル。８．極性セグメントがポリマー鎖にグラフトされた極性のサイドグループであることを特徴とする請求項７に記載のケーブル。９．極性セグメントがポリマー鎖の骨格鎖の残基として存在することを特徴とする請求項７に記載のケーブル。１０．極性セグメントが、一般式ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯ−Ｘ−（ＣＨ₂）_n−Ｎ（ＣＨ₃）₂またはＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂Ｏ）_m−Ｈここで、ｎは２又は３；ｍは１から２０までの数；ＲはＨ又はＣＨ₃；ＸはＯまたはＮＨであるで表される極性コ−モノマーを含むことを特徴とする請求項９に記載のケーブル。１１．極性コ−モノマーが、一般式ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｎ（ＣＨ₃）₂ ｎは２または３で表されることを特徴とする請求項１０に記載のケーブル。１２．ｎ＝３であり、極性モノマーがジメチルアミノ−プロピルメタクリル− アミド（ＤＭＡＰＭＡ）であることを特徴とする請求項１１に記載のケーブル。１３．極性モノマーが、一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｎ（ＣＨ₃）₂ で表されるアクリルアミドに基づくコ−モノマーここで、ｎは２または３であることを特徴とする請求項１０に記載のケーブル。１４．極性モノマーが、一般式ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｎ（ＣＨ₃）₂ で表されるメタクリルエステルに基づくコ−モノマーここで、ｎは２または３であることを特徴とする請求項１０に記載のケーブル。１５．極性モノマーが、一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｎ（ＣＨ₃）₂ で表されるアクリルエステルに基づくコ−モノマーここで、ｎは２または３である。ことを特徴とする請求項１０に記載のケーブル。１６．極性モノマーが、一般式ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂Ｏ−）_mＨで表されるメタクリルサンとオリゴマーエチレングリコールに基づくコ −モノマーここで、ｍは１〜２０までの数であり、好ましくは１,５,６または９であることを特徴とする請求項１０に記載のケーブル。１７．極性モノマーが、一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−(ＣＨ₂−ＣＨ₂Ｏ−）ｍＨで表されるアクリル酸とオリゴマーエチレングリコールに基づくコ−モノマーここで、ｍは１〜２０までの数であり、好ましくは１,５,６または９であることを特徴とする請求項１０に記載のケーブル。１８．前記請求項のいずれかに記載したケーブルの、電力送電又は配電システム又は機器における使用。１９．請求項１ないし１７に記載したケーブルの、電力機器の高電圧配線としての使用。