JP2001520119A - 精製所処理水および廃水流からセレンを除去する方法 - Google Patents

精製所処理水および廃水流からセレンを除去する方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、種々の製油プロセス水および廃水流から、溶解したセレンを除去する効率よく、かつ効果が高い方法を提供する。本発明はまた、セレンおよびオルガノセレン化合物を、酸化金属または水酸化金属の沈殿物で吸着されるために酸化して、亜セレン酸塩［＋ＩＶ］酸化状態にする、新規で効果的な方法を提供する。本発明は、並列で作動する、２つの連続攪拌槽反応器（ＣＳＴＲ）を含む。被処理流および数種類の鉄塩の１種（硫酸第二鉄、塩化第二鉄等）が、第１のＣＳＴＲへ導入され、水酸化第二鉄および酸素水酸化第二鉄の沈殿物を形成する。第１のＣＳＴＲのｐＨは、第二鉄塩の注入速度を調整することによって自動制御される。第１のＣＳＴＲからの流出流は、第２のＣＳＴＲへ向けられ、ここへ過マンガン酸カリウムが導入される。元の流の被処理セレンは、亜セレン酸塩［＋ＩＶ］に酸化され；二酸化マンガンが、酸化反応の副生物として沈殿する。次に、亜セレン酸塩が種々の沈殿物によって吸着され、これは遠心分離によって除去される。遠心分離された水のｐＨは、水酸化ナトリウムを制御して添加することにより調整される。この連続的方法の効果は、製油の廃水および製油のストリップされた酸性水をはじめとする、広い範囲のセレン濃度を有する流に示されている。本方法はまた、逆浸透不良水およびイオン交換再生廃水のような、製油廃水または製油のストリップされた酸性水の前処理から生じる、副次的廃水流を処理するために効果的である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、水性溶液中の、水溶性無機および有機セレン種の濃度を低減する
ための連続的方法に関する。より詳細には、この方法は、種々の製油プロセス水
および廃水流、例えばストリップされた酸性水、フェノールのストリップされた
酸性水、製油廃水またはストリップされた酸性水の前処理からの逆浸透不良水、
および製油廃水またはストリップされた酸性水の前処理からのイオン交換再生廃
水からのセレンの除去に関する。本発明は、これらの水性プロセスまたは廃水流
からセレンを回収し、排出される製油廃水中のセレンの濃度および放出速度の増
大するストリンジェントな要求事項に対処するための方法を提供する。
【０００２】 本発明の目的は、製油水流からセレンを除去することであり、該水中のセレノ
シアネートイオン（ｓｅｌｅｎｏｃｙａｎａｔｅ ｉｏｎ）を亜セレン酸塩に酸
化し、その後、それを該水中に懸濁させた水酸化鉄（ＩＩＩ）又は類似の不溶性
材料に吸収させることにより行う。酸化反応は、連続的に撹拌されたタンク形反
応器中に過マンガン酸カリウム水溶液を、該水流に添加することにより行う。本
発明の更なる特徴は、得られるセレンイオンが、鉄沈殿物に吸収されるだけでな
く、酸化反応の副生物として製造される二酸化マンガンにも吸収されることであ
る。
【０００３】 セレン除去工程を行うには、セレン含有水を、最初に約８０〜９０°Ｆ（２６
．６〜３２．２℃）に冷却し、連続的に撹拌されたタンク形反応器に供給する。
そこで、該水を、硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液又は他の可溶性第三鉄塩と混合し、該
水のｐＨを低下させて、水酸化鉄（ＩＩＩ）及び酸水素酸鉄（ＩＩＩ）（ｆｅｒ
ｒｉｃ ｏｘｙｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）を製造する。反応器流出液を、第二の連続
的に撹拌されたタンク形反応器に向け、そこで過マンガン酸水溶液と混合し、セ
レンの亜セレン酸塩への酸化を起し、二酸化マンガン沈殿物を形成する。
【０００４】 図１は、総合的なセレン除去工程の概略工程流れ図である。この図は、本発明
の基本的な操作、並びに製油廃水又は他の工業廃水からのセレン及びセレン化合
物の除去に必要な化学添加物の例を示している。
【０００５】 図２は、総合的なセレン除去工程の概略工程流れ図であり、硫酸鉄（ＩＩＩ）
よりも塩化鉄（ＩＩＩ）による工程に利用を示す以外は図１に類似している。
【０００６】 処理されるその水流は、セレン濃度が上昇した、製油工程水、製油廃水、逆浸
透不良水、イオン交換再生の廃水、又は工業的若しくは農業ないかなる水流から
なっていてもよい。本発明の工程による処理に適切な製油工程水流の一例は、フ
ェノール性のストリップされた酸性水であり、それは典型的には遅延したコーク
ス（ｄｅｌａｙｅｄ ｃｏｋｅｒｓ）からの酸性水として生じ、上記のように酸
性水ストリッパーにより製造され、セレン濃度５．０ｍｇ／ｌ、温度１５０°Ｆ
（６５．５℃）であってもよい。ここに記載された工程による処理に適切な他の
水流は、所望の温度範囲８０〜９０°Ｆ（２６．６〜３２．２℃）に到達するの
に熱交換器を要しても、要しなくともよい。
【０００７】 好ましい鉄塩（ＩＩＩ）は、塩化鉄（ＩＩＩ）及び硫酸鉄（ＩＩＩ）であり、
もっとも好ましくは硫酸鉄（ＩＩＩ）である。当業者には明白であろうが、他の
水溶性鉄（ＩＩＩ）化合物を、本工程で代わりに用いてもよい。
【０００８】 該水流への鉄（ＩＩＩ）塩溶液の添加は、周囲温度又は周囲温度以下で行うこ
とが好ましい。この理由のため、本発明の更なる特徴は、該水流を、鉄（ＩＩＩ
）塩溶液と接触する個所よりも上流で処理するための、連続流通熱交換器のよう
な冷却手段の提供である。
【０００９】 本発明は工程が４．０〜４．２の狭いｐＨ範囲内に維持された時にもっとも効
果的であるため、本発明の更なる特徴は、酸化工程に先行して、鉄塩（ＩＩＩ）
を該水に自動的に添加することである。本発明は、こうして、該水流のｐＨを調
整する本質的な手段を提供し、酸化又は沈殿工程の前に、ｐＨを制御する更なる
試薬を導入する必要を全くなくしている。同様に、本発明は、酸化工程に続けて
該水のｐＨを６〜８の間に増加させる自動的な手段を含み、そのため処理した水
を安全に排出するか、又は精製所内の他の工程に用いることができる。
【００１０】 酸化工程に好ましい過マンガン酸化合物は、過マンガン酸カリウムである。二
クロム酸カリウム又は二酸化塩素のような他の強力な酸化剤は、本発明の適用に
おいてはあまり役立たず、それはそれらがセレン化合物の除去を補助する沈殿物
を形成しないためである。いうなれば、過マンガン酸との酸化反応は、その副生
物として二酸化マンガンを生じ、それがセレンイオンを除去し得る追加分の吸収
剤として機能する。
【００１１】 図１は本発明の一つの実施態様を表す。セレンを含む水流（１）は熱交換器（
２）に進み水流を冷却する（もし、必要であれば、華氏８０°〜９０°（２６．
６℃〜３２．２℃）の温度まで）。冷却供給水流（３）は熱交換器に進み供給温
度を下げ、戻り冷却水流（４）を作る。熱交換器からの供給水流（５）は最初連
続攪拌槽反応器（ＣＳＴＲ）（６）へと進み、処理される。最初ＣＳＴＲは混合
機により連続的に混合される（７）。最初ＣＳＴＲの排水（８）のｐＨは、薬品
供給ポンプ（１０）による硫化第二鉄の３６重量％溶液の添加を制御するｐＨ制
御機（９）によりｐＨ４．０〜４．２単位の範囲に調整される。薬品供給ポンプ
は硫化第二鉄を大型貯蔵タンク（１１）から吸出し、最初ＣＳＴＲ（６）へ供給
する。最初ＣＳＴＲからの排水（８）は最初ＣＳＴＲに並んで位置する第二ＣＳ
ＴＲ（１２）へと進む。最初ＣＳＴＲと同様に、第２ＣＳＴＲの内容は混合機（
１３）による連続混合である。過マンガン酸カリウムの５重量％溶液の添加速度
は流量制御機（１４）で調整され、最初ＣＳＴＲからの流入供給流れ（５）の流
量に対する一定比率を保っている。流量制御機は、過マンガン酸カリウムを大型
貯蔵タンク（１６）から第２ＣＳＴＲ（１２）へ供給する薬品注入ポンプ（１５
）を制御している。第２ＣＳＴＲからの排水（１７）は、最少１ミクロンまでの
大きさのすべての固形物を分離回収する能力を有する、固形物分離及びろ過シス
テム（１８）に進む。固形物分離及びろ過システム（１８）は、このレベルの固
形物の分離及びろ過を行うのに必要な、いかなる単一装置又は装置の組み合わせ
で構成されていてもよい。そのような機械は、凝集機、除濁装置、遠心分離機、
多重媒体又はカートリッジフィルター、圧ろ器、又は他の相当する分離装置又は
装置の組み合わせを含んでよい。特別な事情は、経済的、又は他の工程の設計の
考慮にもよるであろう、しかし、システムは１ミクロン以上の粒子サイズのすべ
ての固形物を取り除かなければならない。分離及びろ過システムでもたらされた
処理固形物（１９）は遊離液体を有してはならず、効率的な取り扱い、廃棄、埋
立てのためには、理想的には５０重量％の水分より低くあるべきである。ろ過さ
れた水流（２０）は、透明であり、いかなる固形粒子も有さない。この時点では
、ろ過された水は、まだ第２ＣＳＴＲの排水（１７）と同じｐＨを示し、ｐＨは
６．０〜８．０ｐＨ単位に調整（上昇）されなければならない。これを達成する
ため、固形物分離及びろ過システムからの排水はｐＨ調整システム（２１）に進
む。このシステムは、ｐＨを調整及び制御するために必要な、いかなる連続的な
流量装置の組合せからなっていてもよい。典型的には、この装置は、水酸化ナト
リウム溶液を大型貯蔵タンク（２４）からｐＨ制御システムに引く薬品供給ポン
プ（２３）を制御するｐＨ制御機（２２）を含むであろう。セレン濃度が０．５
ｍｇ／ｌ（もし必要ならばより低い）より低く、ｐＨが６．０〜８．０の最終処
理水（２５）は水の再利用用途または廃水場所へと進む。
【００１２】
【実施例】
実施例１ 広口瓶に、セレン４．７６部（ｗ／ｖ）フェノール性のストリップされた酸性
水１リットルを入れた。該水を１％の塩化鉄で、続けて１％過マンガン酸カリウ
ムで撹拌しながら処理した。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明の総合的なセレン除去工程の概略工程流れ図の一例である。
【図２】 図２は、本発明の総合的なセレン除去工程の概略工程流れ図の他の一例である
。
【手続補正書】
【提出日】平成１２年６月１３日（２０００．６．１３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 精製所処理水および廃水流からセレンを除去する方法
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、水溶液中の水溶性無機および有機セレン種の濃度を低減するための
連続的方法に関する。より詳細には、この方法は、種々の精製所処理水および廃
水流、たとえばストリッピングしたサワーな水、フェノール性のストリッピング
したサワーな水、精製所廃水またはストリッピングしたサワーな水の前処理から
の逆浸透排除水および精製所廃水またはストリッピングしたサワーな水の前処理
からのイオン交換再生廃水からのセレンの除去に関する。本発明は、排出される 精製所 廃水中のセレンの濃度および大量排出率に関するますます厳しい規制要件
を精製所が満たすことができるよう、これらの処理水流または廃水流からのセレ
ンの回収を提供する。
【０００２】 セレン化合物は、高分子量有機金属分子として石油中に極微量存在する。石油
中のセレン濃度は産出場所ごとに異なり、非検出値から１．０重量ppm（part pe
r million）超まで分布する。石油中の有機セレン化合物は、精製中に重質の炭 化水素分に蒸留される。セレンは、触媒分解法または熱分解法、たとえば水素添
加分解装置およびディレードコーキング装置によって重質の炭化水素から遊離さ
れ、無機化合物として取り出され、塔頂生成物および蒸気流中に濃縮される。こ
れらの無機セレン化合物は、類似の無機の硫黄化合物および窒素化合物、たとえ
ば硫化水素およびアンモニアと同様に、非常に水溶性であり、一般に、水と接触
させることによって塔頂流から取り出される。硫黄および窒素種は通常、揮発性
であり、ストリッピング（水流を蒸気向流と接触させること）によって「サワー
な水」の流れから取り出すことができる。しかし、セレン種は揮発性がいくぶん
低く、ストリッピング後でもセレンの大部分はサワーな水の中に残留する。高濃
度のセレンは毒性であるため、精製所によっては、ストリッピングしたサワーな
水および他の廃水を環境に排出する前に、それらの水の中のセレン濃度を減らす
必要があるかもしれない。
【０００３】 水流および炭化水素流からセレンを除去する公知の方法が数多くある。これら
はおよそ三つの範疇―化学反応によってセレン化合物を変化させる方法、吸着に
よる方法および膜分離による方法―に分類される。反応法のいくつかは、溶解し
たセレン種を元素セレンに転換するために、水素または他の還元剤を用いる処理
を伴う。他の方法は、同じ反応を代謝的に行なうバクテリアを利用する。具体的
にセレン化水素を除去するためのさらに他の反応法は、セレン化物の元素セレン
への酸化を含む。さらなる反応法の多くは、セレンと種々の硫黄含有化合物とを
反応させて不溶性の硫化物を形成することに基づく。電気加水分解またはアニオ
ン交換を使用して、セレン含有イオンを抽出するか毒性の低いアニオンで置換す
る、さらに他の方法も公知である。
【０００４】 また、セレン化合物を固体吸着剤に吸着させることによって廃水からセレンを
除去する多くの方法が公知である。吸着剤として使用される物質のいくつかは、
ゼオライト、ジチオカルバメートおよびそれらのポリマーならびに金属塩、たと
えば塩化第二鉄および硫酸第二鉄を含む。これらの吸着法の大部分は、セレンが
亜セレン酸アニオンの形態にある場合には効果的であるが、精製所廃水およびス
トリッピングしたサワーな水の中のセレンの主要な形態であるセレノシアネート
イオンＳｅＣＮ-を除去するには効果的でない。吸着剤を導入する前にセレノシ アネートを酸化させる試みがなされてきた。使用された酸化剤には、空気、オゾ
ン、過酸化水素および二酸化塩素があった。これらの酸化剤のいずれも完全に満
足いくものではないことがわかった。空気は、セレノシアネートを酸化させるの
には効果がなく、オゾンおよび過酸化物は、最大限の効果を得るためには強アル
カリ性の条件を要する。二酸化塩素は、中性のpHでは効果的にセレノシアネート
を酸化させるが、水溶液中では不安定であり、必要に応じて生成しなければなら
ないであろう。
【０００５】 米国特許第５，２００，０８２号は、水中のセレン化合物を、まず、元素セレ
ンに還元し、次に亜セレン酸塩に再酸化させ、上記のような従来の吸着法によっ
て除去する、セレン除去法を開示している。この方法は水に硫黄を再導入するこ
とを要するため、事前に硫黄が除去された、ストリッピングしたサワーな水のよ
うな水流には不適当である。
【０００６】 本発明の目的は、水中のセレノシアネートイオンを亜セレン酸イオンに酸化さ
せたのち、水中に懸濁した水酸化第二鉄または同様な不溶性物質に吸着させるこ
とにより、精製所水流からセレンを除去することである。酸化は、過マンガン酸
カリウム水溶液を水流に加えることにより、連続攪拌槽反応器の中で実施する。
本発明のさらなる態様は、得られる亜セレン酸イオンが、鉄沈殿物に吸着するだ
けでなく、酸化の副生成物として生成される二酸化マンガンにも吸着することで
ある。
【０００７】 セレン除去法を実施するためには、セレン含有水を、まず華氏約８０〜９０度
（２６．６〜３２．２℃）に冷却し、連続攪拌槽反応器に供給する。そこで、水
を硫酸第二鉄または他の可溶性第二鉄塩の水溶液と混合して、水のpHを下げ、水 酸化第二鉄 およびオキシ水酸化第二鉄からなる沈殿物を生成する。反応器からの
排出液を第二の連続攪拌槽反応器に送り、そこで、過マンガン酸水溶液と混合し
て、セレンを亜セレン酸塩に酸化させ、二酸化マンガン沈殿物を形成させる。亜 セレン酸塩を二酸化マンガンおよび水酸化第二鉄の両方に吸着させ、それらとと もに遠心分離によって取り出す。最後に、処理した水を塩基水溶液と混合して、 水のpHをさらなる使用または排出に適した範囲まで上げる。
【０００８】 図１は、総合的なセレン除去工程の概略工程流れ図である。この図は、本発明
の基本的な操作ならびに精製所および他の工業廃水からセレンおよびセレン化合
物を除去するために必要な化学添加物の例を述べている。
【０００９】 図２は、図１に類似した総合的なセレン除去工程の概略工程流れ図であるが、 硫酸第二鉄で はなく塩化第二鉄を用いる方法の使用を示している。
【００１０】 処理される水流は、精製所処理水、精製所廃水、逆浸透排除水、イオン交換再
生廃水またはセレン濃度が高い他の工業もしくは農業水流からなることができる
。本方法による処理に適した精製所処理水流の一例は、通常はディレードコーキ ング装置 からサワーな水として発生し、上記のようにサワーな水ストリッパによ
って製造され、５．０mg/lのセレン濃度および華氏１５０度（６５．５℃）の温
度を有することができる、フェノール性のストリッピングしたサワーな水である
。本明細書に記載する方法によって処理するのに適した他の水流は、華氏８０〜
９０度（２６．６〜３２．２℃）の目標温度範囲に達するために熱交換器を要し
ても、要しなくてもよい。
【００１１】 好ましい第二鉄塩は、塩化第二鉄および硫酸第二鉄であり、もっとも好ましく
は硫酸第二鉄である。しかし、他の水溶性の鉄（III）化合物を本方法で代用し てもよいことが当業者に明らかであろう。
【００１２】 水流への第二鉄塩溶液の添加は、好ましくは周囲温度または周囲以下の温度で
実施される。この理由のため、本発明のさらなる態様は、処理される水流のため
の冷却手段、たとえば連続流熱交換器を、第二鉄塩溶液と接触する地点よりも上
流に設けることである。
【００１３】 本発明は、方法が４．０〜４．２の狭いpH範囲内に維持されるときもっとも効
果的であるため、本発明のさらなる態様は、酸化工程よりも先行して水への第二 鉄塩 への自動添加を実施することである。したがって、この方法は、水流のpHを
調節するための本質的な手段を提供し、酸化または沈殿工程の前にさらなる試薬
を導入してpHを制御することを不要にする。同様に、本発明は、処理した水を安
全に排出したり、精製所内で他の目的に使用したりすることができるよう、酸化
工程の後で水のpHを６〜８pH単位に上げるための自動的な手段を含む。
【００１４】 酸化工程に好ましい過マンガン酸化合物は過マンガン酸カリウムである。他の
強力な酸化剤、たとえば二クロム酸カリウムまたは二酸化塩素は、セレン化合物
の除去を補助する沈殿物を形成しないため、本発明の実施にはそれほど有用では
ない。すなわち、過マンガン酸塩による酸化は、その副生成物として、二酸化マ ンガン沈殿物 を生成し、これが、亜セレン酸イオンを除去することができるさら
なる吸着剤として働く。
【００１５】 図１は、本発明の一つの実施態様を表す。セレンを含有する水流（１）が熱交
換器（２）に送られて、必要ならば華氏８０〜９０度（２６．６〜３２．２℃）
に冷却される。冷却水供給流（３）が熱交換器に送られて原料温度を下げ、戻り
冷却水流（４）を形成する。熱交換器からの原料水流（５）は、処理のために第 一の 連続攪拌槽反応器（ＣＳＴＲ）（６）に送られる。第一のＣＳＴＲの内容物 は混合機（７）によって連続的に混合される。第一のＣＳＴＲの排出液（８）の
pHは、薬剤供給ポンプ（１０）によって硫酸第二鉄３６重量％溶液の添加を調整
するpH制御装置（９）により、pH４．０〜４．２単位の範囲に調整される。薬剤 供給ポンプ は、硫酸第二鉄を大型貯蔵タンク（１１）から汲み出し、第一のＣＳ
ＴＲ（６）に送る。第一のＣＳＴＲからの排出液（８）は、第一のＣＳＴＲと直 列に配設された 第二のＣＳＴＲ（１２）に送られる。第一のＣＳＴＲと同様に、
第二のＣＳＴＲの内容物は、混合機（１３）によって連続的に混合される。過マ
ンガン酸カリウム５重量％溶液の添加速度は、流量制御装置（１４）によって調
整されて、第一のＣＳＴＲの流入供給流（５）の流量に対する一定の比率を保っ
ている。流量制御装置は、過マンガン酸カリウムを大型貯蔵タンク（１６）から
第二のＣＳＴＲ（１２）に供給する薬剤注入ポンプ（１５）を制御している。第
二のＣＳＴＲからの排出液（１７）は、最小１ミクロンまでの大きさのすべての
固形物を分離し、回収することができる固形物分離ろ過システム（１８）に送ら
れる。固形物分離ろ過システム（１８）は、このレベルの固形物の分離およびろ
過を達成するのに必要な、いかなる単一装置または装置の組み合わせから構成さ
れていてもよい。そのような装置は、凝集装置、清澄装置、遠心分離機、多重媒
体もしくはカートリッジフィルタ、圧ろ器または他の相当する分離装置もしくは
装置の組み合わせを含んでもよい。具体的な構成は、経済的または他の工程の設
計を考慮して定められるが、システムは、１ミクロン以上の粒子サイズのすべて
の固形物を除去できるものでなければならない。分離ろ過システムによって得ら
れた処理固形物（１９）は、遊離状態の液体を含有してはならず、効率的な取り
扱い、処分または再生のためには、理想的には水５０重量％未満であるべきであ
る。ろ過された水流（２０）は透明であり、いかなる固形粒子をも含むものであ
ってはならない。この時点では、ろ過された水はまだ、第二のＣＳＴＲの排出液
（１７）と同じpHを示し、このpHを６．０〜８．０pH単位の範囲に調整（上昇）
しなければならない。これを達成するため、固形物分離ろ過システムからの排出
水（２０）はpH調整システム（２１）に送られる。このシステムは、pHを調整し
、制御するために必要な連続流装置のいかなる組み合わせからなるものでもよい
。典型的には、この装置は、水酸化ナトリウム溶液を大型貯蔵タンク（２４）か
らpH制御システム（２１）に汲み出す薬剤供給ポンプ（２３）を制御するpH制御
装置（２２）を含むであろう。そして、セレン濃度が０．５mg/l未満（必要なら
ばさらに低い）であり、pHが６．０〜８．０である最終処理水（２５）が、水再
利用用途または処分場所に送られる。
【００１６】 図２は、大量薬品貯蔵タンク（１１）中に硫酸第二鉄に代えて塩化第二鉄を使
用する本発明の第二の実施態様を示す。塩化第二鉄は、硫酸第二鉄と同じ化学反
応および機構によって同レベルの処理を提供する。一般に、塩化第二鉄は硫酸第
二鉄よりも廉価である。しかし、塩化第二鉄を使用するときは、最終的な処理水
流（２５）中に残留する塩化物イオンが、精製所または別の産業における水再使
用用途を制限するおそれがある。いずれの化学添加物も第二鉄イオンの効果的な
供給源であり、二者の選択は、経済的要因および水再使用の考慮に依存するかも
しれない。
【００１７】 以下の実施例が、本発明の好ましい実施態様を実証するために含まれる。実施
例に開示した技術は、本発明の実施をうまく機能させるために本発明者によって
開示された技術を表わし、したがって、その好ましい実施形態を構成するものと
考慮できることが当業者に理解されよう。しかし、当業者は、本開示を鑑みて、
本発明の思想および範囲を逸することなく、開示された具体的な実施態様に多く
の変更を加え、なおも、同様な成果を得ることができることを理解するはずであ
る。
【００１８】 実施例１ セレン４．７６ppm（w/v）を含有するフェノール性のストリッピングしたサワ ーな 水１リットルを広口瓶に充填した。この水を１％用量の塩化第二鉄で攪拌し
ながら処理し、続いて１％用量の過マンガン酸カリウムで処理した。数分攪拌し たのち沈殿物が沈降し、セレン２．６０ppmを含有する上澄み液を回収した。こ れらの結果は、４５．４％のセレン除去率を示す。
【００１９】 実施例２ セレン４．３４ppm（w/v）を含有するフェノール性のストリッピングしたサワ
ーな水１リットルを広口瓶に充填した。この水を１．５０％用量の塩化第二鉄で
攪拌しながら処理し、続いて１．７５％用量の過マンガン酸カリウムで処理した
。数分攪拌したのち、沈殿物が沈降した。セレン０．２７３ppmを含有する上澄 み液を回収した。これらの結果は、９３．７％のセレン除去率を示す。
【００２０】 実施例３ 連続流パイロット試験で、１リットルあたりセレン４．３７mgを含有する、フ
ェノール性のストリッピングしたサワーな水を毎分２０ガロン（毎分７５．７リ
ットル）および３６％硫酸第二鉄溶液を毎分３．２ガロン（毎分１２．１リット
ル）、９５０ガロン（３５９６リットル）の攪拌槽反応器に供給した。反応器を
華氏９０度（３２．２℃）に維持した。反応器からの排出液を、毎分１３．６ガ
ロン（毎分５１．５リットル）の５％過マンガン酸カリウム溶液とともに、９５
０ガロン（３５９６リットル）の攪拌槽反応器に供給した。この第二の反応器を
華氏９０度（３２．２℃）に維持した。第二の反応器からの排出液を携帯式タン
ク中に沈降させると、上澄み液は、１リットルあたり０．３２〜０．７５mgのセ
レンを含有しており、８２．８〜９３．１％の範囲のセレン除去率を示した。
【００２１】 実施例４ 連続流パイロット試験で、１リットルあたりセレン２１〜２６．９mgを含有す
る、フェノール性のストリッピングしたサワーな水の逆浸透処理からの逆浸透排
除水を毎分０．１５ガロン（毎分０．５６リットル）および３６％硫酸第二鉄溶
液を毎時０．１３ガロン（毎時０．４９リットル）、１２ガロン（４５リットル
）の攪拌槽反応器に供給した。反応器を華氏７５度（２３．８℃）に維持した。
反応器からの排出液を、毎時０．４４〜１．０２ガロン（毎時１．６７〜３．８
６リットル）の５％過マンガン酸カリウム溶液とともに、２０ガロン（７５リッ
トル）の攪拌槽反応器に供給した。この第二の反応器を華氏７５度（２３．８℃
）に維持した。第二の反応器からの排出液は、１リットルあたり０．１７〜１．
０２mgのセレンを含有しており、９５．１〜９９．４％の範囲のセレン除去率を
示した。
【００２２】 実施例５ 連続流パイロット試験で、１リットルあたりセレン４．５〜５．５mgを含有す
る、フェノール性のストリッピングしたサワーな水を毎分３０ガロン（毎分１１
３リットル）、例４に記載した同じ方法で供給し、処理した。第二の反応器から
の排出液を遠心分離装置に送って沈殿物を取り出した。セントレート（清澄した
）排出液は、１リットルあたり０．５mgの平均セレン濃度を有しており、８８．
９〜９０．９％の範囲のセレン除去率を示した。
【００２３】 上記を考慮して、当業者は、本発明の一つの例示的な実施態様が、セレン含有
廃水流からセレンを除去する連続法を含むことを理解し、認識すべきである。こ
のような例示的な方法は、廃水に、好ましくは自動計量添加により、第二鉄塩含
有水溶液を加えて第一流を形成する工程；第一流に、好ましくは自動計量添加に
より、過マンガン酸塩含有水溶液を加えて第二流を形成する工程；第二流から、
好ましくは遠心分離により、セレン含有固形物を分離して、分離した液流を残す
工程；および、分離した液流に、好ましくは自動計量添加により、塩基含有水溶
液を加えて液流のpHを約６．０〜８．０にする工程を含むことができる。一つの
好ましい実施態様で、方法はまた、第二鉄塩溶液による処理の前に、温度が好ま
しくは華氏８０〜９０度（２６．６〜３２．２℃）になるよう、セレン含有流を
連続流熱交換器で冷却する工程を含む。
【００２４】 本発明のもう一つの例示的な実施態様は、セレン含有廃水流からセレンを除去
する方法を含むことができる。このような方法は、セレン含有流を連続流熱交換
器で冷却する工程；廃水に、自動計量添加により、第二鉄塩含有水溶液を加えて
第一流を形成する工程；第一流に、自動計量添加により、過マンガン酸塩含有水
溶液を加えて第二流を形成する工程；第二流から、遠心分離により、セレン含有
固形物を分離して、遠心分離した液流を残す工程；および、遠心分離した液流に
、自動計量添加により、塩基含有水溶液を加えて液流のpHを約６．０〜８．０に
高める工程を含むことができる。好ましくは、第二鉄塩が、硫酸第二鉄、硝酸第
二鉄および塩化第二鉄から選択され、より好ましくは第二鉄塩が硫酸第二鉄であ
る方法を実施する。もう一つの好ましい実施態様では、過マンガン酸塩は過マン
ガン酸カリウムである。
【００２５】 本発明のさらに別の例示的な実施態様は、セレン含有流をまず第二鉄塩含有溶
液と混合して第一の混合物を形成し、第一の混合物を過マンガン酸塩含有溶液と
混合して第二の混合物を形成する、セレン含有水流からセレンを除去する連続法
を含むことができる。好ましくは、方法は、セレン含有水流を、第二鉄塩含有溶
液と混合する前に、連続流熱交換器で冷却することを含む。加えて、方法は、第
二の混合物から、遠心分離により、固形物を分離して、遠心分離した液流を残す
工程；および、最後に、遠心分離した混合物に塩基含有水溶液を自動計量添加に
よって加えることにより、遠心分離した液流のpHを約６．０〜約８．０に調節す
る工程を含むことができる。一つの好ましい実施態様では、第二鉄塩は、硫酸第
二鉄、硝酸第二鉄および塩化第二鉄から選択され、より好ましくは、第二鉄塩は
硫酸第二鉄である。また、過マンガン酸塩が過マンガン酸カリウムである方法を
実施することが好ましい。
【００２６】 本発明のさらに別の例示的な実施態様は、セレン含有水流からセレンを連続的
に除去する装置を含むことができる。このような例示的な装置は、セレン含有水
流の温度を好ましくは華氏８０〜９０度（２６．６〜３２．２℃）に維持するた
めの熱交換器；および、セレン含有水流が第二鉄塩含有水溶液と混合して第一流
を形成する第一の反応器を含むことができる。装置はまた、第一の混合物が過マ
ンガン酸塩水溶液と混合してセレン化合物を酸化させて第二流を形成する第二の
反応器；および、第二流から、好ましくは遠心分離により、固形物を分離して、
遠心分離した液流を得るための手段を含む。加えて、遠心分離した液流に塩基含
有水溶液を自動計量添加して、好ましくは、遠心分離した液流のpHを約６．０〜
８．０に高めるための手段が含まれる。一つの好ましい実施態様では、第二鉄塩
は、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄および塩化第二鉄から選択される。より好ましくは
、第二鉄塩は硫酸第二鉄であり、過マンガン酸塩は過マンガン酸カリウムである
。
【００２７】 本発明の構成および方法を好ましい実施態様の点で説明したが、本発明の概念
および範囲を逸することなく、本明細書に記載した方法に変更を加えうることが
当業者に明らかであろう。当業者にとって明白であるそのような同様の代用およ
び変形はすべて、請求の範囲に述べる本発明の範囲および概念に入るものとみな
される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の総合的なセレン除去工程の概略工程流れ図の一例である。
【図２】 総合的なセレン除去工程の概略工程流れ図であるが、硫酸第二鉄ではなく塩化
第二鉄を用いる方法の使用を示す図である。 本誤訳訂正書における第１の訂正の理由は、外国語特許出願に係る国際出願日
における明細書及び請求の範囲の翻訳文において、国際出願日における明細書及
び請求の範囲（原文）に用いられている用語の誤訳を訂正する誤訳訂正である。
また、第２の訂正の理由は、原文に記載されていた事項を補充するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4D024 AA04 AA09 AB17 BA14 DA03 DA04 DB03 DB06 DB07 DB20 DB21 DB23 4D038 AA08 AB70 AB82 BA06 BB06 BB13 BB16 BB17 BB18 4D050 AA12 AA13 AB59 BB11 BD04 BD08 CA06 CA13 CA15 CA16 4D062 BA03 BA19 CA17 DA13 DA16 DA17 DA30 EA14 EA15 EA17 EA32 EA35 EA39 FA24 FA28 FA29 【要約の続き】 る。この連続的方法の効果は、製油の廃水および製油の ストリップされた酸性水をはじめとする、広い範囲のセ レン濃度を有する流に示されている。本方法はまた、逆 浸透不良水およびイオン交換再生廃水のような、製油廃 水または製油のストリップされた酸性水の前処理から生 じる、副次的廃水流を処理するために効果的である。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 廃水に、好ましくは自動メーター計量添加により、鉄塩含有
    水溶液を加えて第１の流を形成する工程と； 第１の流に、好ましくは自動メーター計量添加により、過マンガン酸含有水溶
    液を加えて第２の流を形成する工程と； 第２の流から、好ましくは遠心分離器でセレン含有固形物を分離して、分離し
    た液体流を残す工程と；そして 分離した液体流に、好ましくは自動メーター計量添加により、塩基含有水溶液
    を加えて、好ましくは液体流のｐＨを約６．０〜８．０にする工程と、 を含むことを特徴とするセレン含有廃水流からセレンを除去する連続的な方法。
  2. 【請求項２】 前記鉄塩含有水溶液を処理する前に、連続フロー熱交換器で
    、好ましくは温度が８０〜９０°Ｆ（２６．６〜３２．２℃）なるように、セレ
    ン含有流を冷却することを、さらに含む請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記鉄塩が、鉄硫化物、鉄窒化物および鉄塩化物から選択さ
    れる鉄塩であり、好ましくは鉄硫化物である、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記過マンガン酸塩が、過マンガン酸カリである請求項１記
    載の方法。
  5. 【請求項５】 セレン含有流を連続フロー熱交換器で冷却する工程と； 廃水に、好ましくは自動メーター計量添加により、鉄塩含有水溶液を加えて、
    第１の流を形成する工程と； 第１の流に、好ましくは自動メーター計量添加により、過マンガン酸含有水溶
    液を加えて第２の流を形成する工程と； 第２の流から、遠心分離器でセレン含有固形物を分離して、分離した液体流を
    残す工程と；そして 遠心分離した液体流に、好ましくは自動メーター計量添加により、塩基含有水
    溶液を加えて、液体流のｐＨを約６．０〜８．０に高める工程と、 を含むことを特徴とするセレン含有廃水流からセレンを除去する連続的な方法。
  6. 【請求項６】 前記鉄塩が、鉄硫化物、鉄窒化物および鉄塩化物から選択さ
    れる鉄塩であり、好ましくは鉄硫化物である、請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記過マンガン酸塩が、過マンガン酸カリである請求項５記
    載の方法。
  8. 【請求項８】 セレン含有水流の温度を、好ましくは８０〜９０°Ｆ（２６
    ．６〜３２．２℃）の範囲に保持するための熱交換器と； セレン含有水流が鉄塩含有水溶液と混合して第１の流を形成する第１の反応器
    と； 前記第１の混合物が、過マンガン酸塩水溶液と混合してセレン化合物を酸化さ
    せ第２の流を形成する第２の反応器と； 前記第２の流から、好ましくは遠心分離器固形物を分離し、遠心分離した液体
    流を形成する手段と；そして 好ましくは自動メーター計量により、前記遠心分離した液体流に塩基含有水溶
    液の添加して、前記遠心分離した液体流のｐＨを約６．０〜８．０に高める手段
    と、 を含むセレン含有水溶液からセレンを連続的に除去する装置。
  9. 【請求項９】 前記鉄塩が、鉄硫化物、鉄窒化物および鉄塩化物から選択さ
    れる鉄塩であり、好ましくは鉄硫化物である、請求項８記載の装置。
  10. 【請求項１０】 前記過マンガン酸塩が、過マンガン酸カリウムである請求
    項８記載の装置。
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